一種用螯合樹脂從拜耳母液中提取鎵的新工藝的製作方法
2023-05-02 02:00:31
專利名稱：一種用螯合樹脂從拜耳母液中提取鎵的新工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用螯合樹脂從拜耳母液中提取鎵的工藝，屬於溼法冶金領域。
背景技術：
鎵是一種稀散金屬，在半導體工業中有著重要的作用，金屬鎵的需求量也在連年持續增加。但是，金屬鎵的來源稀少，其產品多來自鋁工業等的副產物。鋁土礦中通常含金屬鎵0. 002-0. 008%。在拜耳法生產氧化鋁的過程中，鋁土礦中的金屬鎵約有70%隨氧化鋁一道浸出，約30%殘存於赤泥中。隨著種分母液的循環，拜耳法種分母液中的金屬鎵濃度可累計到 100-300ppm。用螯合樹脂提取金屬鎵的工藝，目前已經成為從拜耳母液中提取鎵的主要途徑。 現有的用螯合樹脂提取金屬鎵的工藝主要包括以下步驟
(1)吸附拜耳母液通過泵輸送進入裝有吸附鎵螯合樹脂的吸附塔，其中的鎵離子被吸附在螯合樹脂上，經吸附之後的拜耳母液返回到氧化鋁廠。吸附後的樹脂通過空氣輸送進入到飽洗塔，此時的樹脂稱為飽和樹脂。(2)飽洗水通過泵輸送進入飽洗塔中，將殘存於樹脂中的拜耳母液衝洗乾淨。飽洗排出液返回到氧化鋁廠。飽洗之後的樹脂通過管道進入到漂洗塔中，此時的樹脂稱為飽洗後的樹脂。(3)漂洗水通過泵輸送進入漂洗塔中，將破碎的樹脂和樹脂中殘存的雜質衝出， 漂洗後的樹脂通過空氣輸送進入到淋洗塔中，此時的樹脂稱為漂洗後的樹脂。(4)淋洗淋洗劑通過泵輸送進入淋洗塔中，將吸附在樹脂上的鎵離子解吸下來進入到溶液中。淋洗劑由濃度約為73. 5-107. 2g/L的Na2S溶液和鹼濃度為2. 4-2. 6N的NaOH 溶液的混合液組成。淋洗流出液用於下一步的提鎵工藝。經淋洗之後的樹脂通過空氣輸送進入到轉型塔中，此時的樹脂稱為淋洗後的貧樹脂。(5)轉型水通過泵輸送進入轉型塔中，將殘存在樹脂中的淋洗劑衝洗乾淨。轉型之後的樹脂通過空氣輸送進入到吸附塔中進入下一周期的運行過程，此時樹脂稱為轉型後的貧樹脂。吸附鎵螯合樹脂的工作狀態與穩定性除與樹脂特有的物理和化學性質相關外，外界條件尤其溫度是影響樹脂的工作狀態和穩定性的最主要因素，溫度過高可對樹脂產生致命性的破壞，導致樹脂吸附容量大幅度下降。在長期的生產實踐中發現，高濃度的鹼溶液在稀釋過程中存在放熱現象，放熱量大小與鹼液稀釋前後的濃度差異、鹼液體系大小以及系統散熱情況相關。以飽洗工序為例吸附後的飽和樹脂中殘存有大量的母液，母液中鹼濃度為5-6N，當水進入飽洗塔對樹脂進行飽洗時，水和殘存母液之間濃度差異較大，在殘存母液逐漸被水替換的過程中，由於稀釋熱的存在短期內會產生大量的熱，引起飽洗塔內溫度迅速升高，樹脂的吸附容量明顯下降。淋洗工序是提鎵生產過程中放熱最為嚴重的工序段。 經過漂洗後的樹脂中殘存大量水，當含有Na2S和NaOH的淋洗劑進入淋洗塔與樹脂中殘存的水接觸後，在S2—存在下短時間劇烈放熱，進出塔溫度差異可高達30-40°C。樹脂吸鎵容量的衰減問題，長時間來一直困擾生產，經多方位多角度逐一進行排查，才發現稀釋熱問題的嚴重性。在漂洗、轉型工序同樣會存在水與鹼性溶液或者鹼性溶液與水的替換過程，濃度梯度變化都會引起溫度短時間的急劇上升，從而引起樹脂吸鎵容量的降低。
發明內容
本發明根據現有用螯合樹脂提取鎵的生產流程及樹脂特性，在吸附母液和淋洗劑組分不改變情況下，在飽洗、漂洗、轉型工序中使用不同梯度的鹼溶液替代目前相應生產工序中的水作為介質，減小過程中鹼與水產生的濃度梯度變化，消除由於稀釋熱的存在而產生的溫度急劇升高現象。本發明具體實施方案如下
本發明的處理過程涉及用螯合樹脂提取鎵的飽洗、漂洗和轉型工序。本發明採用鹼溶液對吸附鎵的螯合樹脂進行飽洗、漂洗和轉型操作處理。具體方法是
使用鹼溶液按照濃度梯度遞減方式對飽洗塔內的飽和樹脂進行飽洗處理，流出液返回到氧化鋁廠。鹼液最高濃度為6N，最低濃度為2.5N。飽洗鹼液濃度梯度遞減方式為6N-4N-2. 5N，2h內每隔40min按照三個濃度順序依次進行更替；優選為6N-5N-4N-3N-2. 5N,池內每隔按照五個濃度順序依次進行更替；更優選為 6N-5. 5N-5N-4. 5N-4N-3. 5N-3N-2. 5N, 2h內每隔15min按照八個濃度順序依次進行更替，飽洗之後的樹脂通過管道進入到漂洗塔中。使用與現行提鎵工藝淋洗劑鹼濃度相同的鹼溶液對漂洗塔內飽洗後的樹脂進行漂洗處理，流出液過濾除去懸浮物後可回收用於配製淋洗劑，漂洗後的樹脂通過空氣輸送進入到淋洗塔中。使用鹼溶液按照濃度梯度遞增方式對轉型塔內淋洗後的貧樹脂進行轉型處理，鹼液最高濃度為6N，最低濃度為2. 5N。轉型鹼液濃度梯度遞增方式為2. 5N-4N-6N,2h內每隔40min按照三個濃度順序依次進行更替；優選為2. 5N-3N-4N-5N-6N, 2h內每隔按照五個濃度順序依次進行更替；更優選為2. 5N-3N-3. 5N-4N-4. 5N-5N-5. 5N-6N, 2h內每隔 15min按照八個濃度順序依次進行更替。流出液部分可回收用於配製淋洗劑，部分可回收用於下一周期的轉型處理；轉型之後的樹脂通過空氣輸送進入到吸附塔中進入下一周期的運行過程。採用本發明的方法能夠明顯降低用螯合樹脂提取鎵飽洗、漂洗、淋洗、轉型和吸附工序中塔內溫度升高的程度，飽洗溫度可下降5-10°C，漂洗溫度可下降6-10°C，淋洗溫度可下降10-20°C，轉型溫度可下降5-8°C，吸附溫度可下降2-5°C。經對比試驗對比使用水和鹼作為介質在飽洗、漂洗、轉型工序中5個周期後樹脂吸附性能數據為使用水做介質，5個周期後樹脂飽和吸附容量為1. 3-1. 6g/L ；使用鹼溶液做介質，5個周期後樹脂飽和吸附容量為1. 8-2. 1 g/L ；後者較前者樹脂吸附容量高出38%。
具體實施例方式實施例1
同樣操作條件下，以水和氫氧化鈉溶液分別作為介質，考察各工序過程中溫度變化情況和樹脂吸附容量。以水作為介質，各工序過程中溫度變化情況如下(其中進塔溫度、出塔溫度取整個過程中檢測數據平均值，以下實施例均相同)
(1)飽洗飽洗塔樹脂體積為5m3，流速為2m3/h，處理時間為2h。進塔溶液為水，進塔水溫度為23°C，出塔液溫度為;34°C ；
(2)漂洗漂洗塔樹脂體積為5m3，流速為2m3/h，處理時間為池。進塔溶液為水，進塔水溫度為23°C，出塔液溫度為37°C ；
(3)淋洗淋洗塔單塔樹脂體積為5m3，流速為5m3/h，處理時間為池。進塔溶液為NaOH 和Na2S淋洗劑(配比見背景技術部分)，淋洗液進塔溫度為20°C，出塔溫度為53°C ；
(4)轉型轉型塔樹脂體積為5m3，流速為2m3/h，處理時間為池。進塔溶液為水，進塔水溫度為23°C，出塔水溫度為35°C ；
(5)吸附吸附塔裝填樹脂為20m3，進母液流量為25m3/h，吸附時間為池。進塔母液溫度為39°C，出塔母液溫度為46°C。池結束之後5m3樹脂通過空氣壓送塔進入到飽洗塔中， 另外將轉型結束之後的5m3樹脂通過空氣壓送塔進入到吸附塔中。以上(1)- (5)步在相同操作條件下重複進行5個周期(即循環運行5次)，取結束之後的樹脂，按照GB/T-20975. 20-2008方法檢測其中鎵含量為1. 5g/L。以氫氧化鈉溶液作為介質，各工序過程中溫度變化情況如下
(1)飽洗飽洗塔樹脂體積為5m3，2m3/h，時間池。進塔鹼液為氫氧化鈉溶液，按照濃度梯度遞減方式從6N開始逐漸降低至2. 5N (6N-4N-2. 5N,鹼濃度梯度遞減通過自動控制程序調節濃鹼液和水流量配比，每間隔40min調整生成一個濃度數值初始鹼的濃度為6N， 40min後鹼的濃度調整為4N，80min後鹼的濃度調整為2. 5N直至池結束)。進塔鹼液溫度為23°C，出塔鹼液溫度為；
(2)漂洗漂洗塔樹脂為體積5m3，流速為2m3/h，處理時間為池。進塔鹼液為氫氧化鈉溶液，濃度為2. 5N。進塔鹼液溫度為23°C，出塔鹼液溫度為；
(3)淋洗淋洗塔單塔樹脂體積為5m3，流速為5m3/h，處理時間為池。進塔溶液為NaOH 和Na2S淋洗劑，鹼濃度為2. 5N。淋洗液進塔溫度為20°C，出塔溫度為30°C ；
(4)轉型轉型塔樹脂體積為5m3，流速為2m3/h，處理時間為池。進塔鹼液為氫氧化鈉溶液，按照濃度梯度遞增方式從2. 5N開始逐漸增加至6N (2. 5N-4N-6N，鹼濃度梯度遞增通過自動控制程序調節濃鹼液和水流量配比，每間隔約40min調整一個濃度數值初始鹼的濃度為2. 5N,40min後鹼的濃度調整為4N，80min後鹼的濃度調整為6N直至池結束)。進塔鹼液溫度為23°C，出塔鹼液溫度為；
(5)吸附吸附塔裝填樹脂為20m3，進母液流量為25m3/h，處理時間為池。進塔母液溫度為39°C，出塔母液溫度為42°C。池結束之後5m3樹脂通過空氣壓送塔進入到飽洗塔，另外將轉型結束之後的5m3樹脂通過空氣壓送進入到吸附塔中。以上(1)- (5)步在相同操作條件下重複5個周期(即循環運行5次)，取結束之後的樹脂，按照GB/T-20975. 20-2008方法檢測其中鎵含量為1. 8 g/L。以水和氫氧化鈉溶液分別為介質，各工序過程中溫度變化和5周期後樹脂吸附量的對照數據如表1所示，採用氫氧化鈉溶液為介質，可明顯改善各工序溫度升高情況和樹脂吸附量的衰減情況。
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表 1
實施例2
同樣操作條件下，以水和氫氧化鉀溶液分別作為介質，考察各工藝過程溫度變化情況和樹脂吸附容量。以水作為介質，各工序過程中溫度變化情況如下
(1)飽洗飽洗塔樹脂體積為5m3，流速為2.5m3/h，處理時間為池。進塔溶液為水，進塔水溫度為21°C，出塔液溫度為35°C ；
(2)漂洗漂洗塔樹脂體積為5m3，流速為2.5m3/h，處理時間為池。進塔溶液為水，進塔水溫度為23°C，出塔液溫度為36°C ；
(3)淋洗淋洗塔單塔樹脂體積為5m3，流速為4m3/h，處理時間為池。進塔溶液為NaOH 和Na2S淋洗劑(配比見背景技術部分)，淋洗液進塔溫度為22°C，出塔溫度為55°C ；
(4)轉型轉型塔樹脂體積為5m3，流速為2.5m3/h，處理時間為池。進塔溶液為水，進塔水溫度為23°C，出塔液溫度為32°C ；
(5)吸附吸附塔裝填樹脂為20m3，進母液流量為^m3/h，吸附時間為池。進塔母液溫度為40°C，出塔母液溫度為45°C。池結束之後5m3樹脂通過空氣壓送塔進入到飽洗塔中， 另外將轉型結束之後的5m3樹脂通過空氣壓送塔進入到吸附塔中。以上(1)- (5)步在相同操作條件下重複5個周期(即循環運行5次)。取結束之後的樹脂，按照GB/T-20975. 20-2008方法檢測其鎵含量為1. 6 g/L。以氫氧化鉀溶液作為介質，各工序過程中溫度變化情況如下
(1)飽洗飽洗塔樹脂體積為5m3，流速為2.5m3/h，處理時間為池。進塔鹼液為氫氧化鉀溶液，按照濃度梯度遞減方式從6N開始逐漸降低至2. 5N (6N-4N-2. 5N,鹼濃度梯度遞減通過自動控制程序調節濃鹼液和水流量配比，每間隔40min調整一個濃度數值初始鹼的濃度為6N，40min後鹼的濃度調整為4N，80min後鹼的濃度調整為2. 5N直至池結束結束)。 進塔鹼液溫度為22°C，出塔鹼液溫度為；
(2)漂洗漂洗塔樹脂體積為5m3，流速為2.5m3/h，處理時間為池。進塔鹼液為氫氧化鉀溶液，濃度為2. 5N。進塔鹼液溫度為22°C，出塔鹼液溫度為；
(3)淋洗淋洗塔單塔樹脂體積為5m3，流速為4m3/h，處理時間為池。進塔溶液為NaOH 和Na2S淋洗劑，淋洗液進塔溫度為21°C，出塔溫度為；(4)轉型轉型塔樹脂體積為5m3，流速為2.5m3/h，處理時間為池。進塔鹼液為氫氧化鉀溶液，按照濃度梯度遞增方式從2. 5N開始逐漸增加至6N (2. 5N-4N-6N，鹼濃度梯度遞增通過自動控制程序調節濃鹼液和水流量配比，每間隔約40min調整一個濃度數值初始鹼的濃度為2. 5N, 40min後鹼的濃度調整為4N，80min後鹼的濃度調整為6N直至池結束)。進塔鹼液溫度為22°C，出塔鹼液溫度為27°C ；
(5)吸附吸附塔裝填樹脂為20m3，進母液流量為^m3/h，吸附時間為池。進塔母液溫度為40°C，出塔母液溫度為42°C。池結束之後5m3樹脂通過空氣壓送塔進入到飽洗塔中， 另外將轉型結束之後的5m3樹脂通過空氣壓送進入到吸附塔中。以上(1)- (5)步在相同操作條件下重複5個周期(即循環運行5次)。取結束之後的樹脂，按照GB/T-20975. 20-2008方法檢測其中鎵含量為1. 8 g/L。以水和氫氧化鉀溶液分別為介質，各工序過程中溫度變化和5周期後樹脂吸附量的對照數據如表2所示，採用氫氧化鉀溶液為介質，可明顯改善各工序溫度升高情況和樹脂吸附量的衰減情況。表權利要求
1.一種用螯合樹脂從拜耳母液中提取鎵的新工藝，其特徵在於包括如下步驟(1)飽洗鹼液按照濃度梯度遞減方式進入飽洗塔中對飽和樹脂進行飽洗，流出液返回到氧化鋁廠；(2)漂洗現行工藝淋洗劑中鹼液濃度為2.4-2. 6N，採用與該淋洗劑鹼濃度相同的鹼液進入漂洗塔中進行漂洗，流出液過濾除去懸浮物後可回收用於配製淋洗劑；(3)轉型鹼液按照濃度梯度遞增方式進入轉型塔中對樹脂進行轉型處理，流出液部分可回收用於配製淋洗劑，部分可回收用於下一周期的轉型處理。
2.根據權利要求1所述新工藝，所述鹼液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水溶液中的一種或者幾種溶液的混合液。
3.根據權利要求1所述新工藝，飽洗鹼液濃度為6-2.5N。
4.根據權利要求1所述，飽洗鹼液濃度梯度遞減方式為6N-4N-2.5N，2h內每隔40min 按照三個濃度順序依次進行更替。
5.根據權利要求1所述新工藝，飽洗鹼液濃度梯度遞減方式為6N-5N-4N-3N-2.5N, 2h 內每隔按照五個濃度順序依次進行更替。
6.根據權利要求1所述新工藝，飽洗鹼液濃度梯度遞減方式為 6N-5. 5N-5N-4. 5N-4N-3. 5N-3N-2. 5N, 2h內每隔15min按照八個濃度順序依次進行更替。
7.根據權利要求1所述新工藝，漂洗鹼液濃度與淋洗劑鹼濃度相同。
8.根據權利要求1所述新工藝，轉型鹼液濃度為2.5-6N。
9.根據權利要求1所述新工藝，轉型鹼液濃度梯度遞增方式為2.5N-4N-6N,2h內每隔 40min按照三個濃度順序依次進行更替；。
10.根據權利要求1所述新工藝，轉型鹼液濃度梯度遞增方式為2.5N-3N-4N-5N-6N, 2h 內每隔按照五個濃度順序依次進行更替。
11.根據權利要求1所述新工藝，轉型鹼液濃度梯度遞增方式為 2. 5N-3N-3. 5N-4N-4. 5N-5N-5. 5N-6N, 2h內每隔15min按照八個濃度順序依次進行更替。
12.根據權利要求1所述新工藝，一種用螯合樹脂從拜耳母液中提取鎵的新工藝，其特徵在於包括以下步驟(1)飽洗飽洗塔樹脂體積為5m3，流速為2m3/h，處理時間為池；進塔鹼液為氫氧化鈉溶液，按照濃度梯度遞減方式從6N開始逐漸降低至2. 5NC6N-5. 5N-5N-4. 5N-4N-3. 5N-3N-2. 5 N，鹼濃度梯度遞減通過自動控制程序調節濃鹼液和水流量配比，每間隔15min調整一個濃度數值初始鹼的濃度為6N，15min後鹼的濃度調整為5. 5N ；30min後鹼的濃度調整為5N， 直至池結束時鹼的濃度為2. 5N ；(2)漂洗漂洗塔樹脂體積為5m3，流速為2m3/h，處理時間為池；進塔鹼液為濃度為 2. 5N的氫氧化鈉溶液；(3)淋洗淋洗塔單塔樹脂體積為5m3，流速為5m3/h，處理時間為池；進塔溶液為NaOH 和nei2s淋洗劑；(4)轉型轉型塔樹脂體積為5m3，流速為2m3/h，處理時間為池；進塔鹼液為氫氧化鈉溶液，按照濃度梯度遞增方式從2. 5N開始逐漸增加至6N 2. 5N-3N-3. 5N-4N-4. 5N-5N-5. 5N-6N，鹼濃度梯度遞增通過自動控制程序調節濃鹼液和水流量配比，每間隔約15min調整一個濃度數值初始鹼的濃度為2. 5N, 15min後鹼的濃度調整為3N ；30min後鹼的濃度調整為3. 5N，直至池結束時鹼的濃度為6N ；(5)吸附吸附塔裝填樹脂為20m3，進母液流量25m3/h，吸附時間為池；2h結束之後5m3 樹脂通過空氣壓送塔進入到飽洗塔，另外將轉型結束之後的5m3樹脂通過空氣壓送進入到吸附塔中。
全文摘要
本發明公開了一種用螯合樹脂從拜耳母液中提取鎵的新工藝。該工藝包括如下步驟(1)飽洗用6-2.5N鹼液按照濃度梯度遞減方式進入飽洗塔中對飽和樹脂進行飽洗，流出液返回到氧化鋁廠；(2)漂洗與淋洗劑鹼濃度相同的鹼液進入漂洗塔中進行漂洗，流出液過濾除去懸浮物後可回收用於配製淋洗劑；(3)轉型2.5-6N鹼液按照濃度梯度遞增方式進入轉型塔中對樹脂進行轉型處理，流出液部分可回收用於配製淋洗劑，部分可回收用於下一周期的轉型處理。採用本發明的方法能夠明顯降低用螯合樹脂提取鎵各工序中塔內溫度升高的程度，減少樹脂的性能的衰減，延長樹脂的使用壽命。
文檔編號C22B3/24GK102277491SQ201110237280
公開日2011年12月14日 申請日期2011年8月18日 優先權日2011年8月18日
發明者劉瓊, 寇曉康, 李歲黨, 王剛 申請人:西安藍曉科技有限公司