一種新型甲烷蒸汽轉化鉬鎢催化劑及其製備方法

2023-04-25 07:32:36

專利名稱：一種新型甲烷蒸汽轉化鉬鎢催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型催化劑，特別是涉及一種甲烷蒸汽轉化鉬鎢催化劑及其製備方法。
背景技術：
眾所周知，甲烷(CH4)在自然界中的資源十分豐富，主要來自油田氣、天然氣以及煤田氣等。1998年已經探明天然氣儲存量為144萬億米3以上，預計到2005年為250-350萬億米3；從能源結構比例來看，目前全世界天然氣佔整個能源的25-40％。長期以來儘管由於天然氣通常遠離能源消耗的人口稠密及工業集中的中心區，運輸、壓縮液化和儲存費用高，但是它是最理想的高熱值環保燃料，所以主要用作燃料，只有很少一部份用於以甲烷為起始原料的天然氣化工，例如製造尿素、甲醇以及碳氫化合物或作為燃料電池的原料等。
為了改進來自天然氣甲烷作為生產有機化工產品及液態烴如乙烯乙烷、汽油和柴油等的原料的經濟性，世界各國投入大量人力和物力研究開發甲烷的轉化反應，甲烷轉化成烴類通常分兩步進行，第一步由甲烷與水轉化成一氧化碳(CO)和氫(H2)的合成氣或幹法轉化及部分氧化成CO和H2，第二步一般採用費託法生產如煤油和柴油之類的中等沸程的烴類，或通過重整、氧化等反應進一步加工成尿素、甲醇、乙醇、汽油等。
目前工業上利用甲烷作為化工原料，最廣泛使用的方法是蒸汽轉化方法，它是將甲烷在催化劑作用下轉化成一氧化碳和氫，該方法在工業上已沿用五十多年，但是人們還是一直在努力改進能量效益，降低基本投資，減少炭沉積，開發研究焦點集中於甲烷蒸汽轉化催化劑上，通過改進或開發新的催化劑實現上述目的。鎳基催化劑本身能催化碳的形成，通過甲烷的分解和CO的歧化導致碳無素在催化劑上的沉積，從而使催化劑失去活性，同時由於炭的沉積睹塞轉化器的管道，造成反應被迫終止。預先用硫鈍化鎳基催化劑和貴金屬催化劑在動力學上能防止炭的形成，但預先用硫鈍化鎳基催化劑的活性太低，而貴金屬催化劑價格太高，並且原料甲烷氣中必須預先脫除使貴金屬催化劑中毒的有害雜質，因此成本昂貴，應用受到限制。
美國專利4325843公開了一種載體碳化鎢催化劑，該催化劑製備方法包括用鎢鹽溶液浸漬氧化物載體如氧化鋁等，隨後將鎢轉變成氮化物，再在碳化氣氛中處理載體氮化物而得，該催化劑用於脫烷基、脫氫及裂解反應中。
美國專利4325842公開了一種載體碳化鉬催化劑，該催化劑的製備方法包括用十四氯化六鉬(Mo6Cl14)浸漬多孔載體、乾燥及在碳化氣氛中加熱而得，用作脫烷基反應催化劑。
美國專利4326992公開了一種載體碳化鉬催化劑，該催化劑的製備方法包括用鉬酸的氫氧化銨溶液浸漬多孔載體，乾燥及在碳化氣氛中加熱而得，用作甲基化反應催化劑。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中甲烷蒸汽轉化催化劑的缺陷，經發明人長期從事催化劑領域的開發研究及生產實踐，開發提供一種新型、高效甲烷蒸汽轉化鉬鎢催化劑及其製備方法。
本發明提供的甲烷蒸汽轉化鉬鎢催化劑包含碳化鉬(Mo2C)和碳化鎢(WC)，或碳化鉬、碳化鎢及載體，其中碳化鉬∶碳化鎢重量比為0.5-2∶1-3；或碳化鉬∶碳化鎢∶載體重量比為0.5-2∶1-3∶0.5-4；優選為Mo2C∶WC＝1.0-2.0∶1-1.5；Mo2CWC∶載體為1.0-1.8∶1-1.5∶2-4；按照本發明提供的甲烷蒸汽轉化鉬鎢催化劑中，所述甲烷蒸汽轉化是指甲烷與水在催化劑存在下轉化成一氧化碳(CO)和氫(H2)的反應
所述載體通常為多孔性物質，例如氧化物如氧化鋁(Al2O3)、二氧化矽(SiO2)、氧化鎂(MgO)、二氧化鈦(TiO2)等，或活性炭等，優選為氧化鋁。所述氧化鋁可用γ-Al2O3或α-Al2O3，優選為γ-Al2O3，載體(氧化鋁)在鉬鎢催化劑中既是載體，又起到一定的助催化作用，氧化鋁的表面積和孔徑沒有嚴格要求，優選使用具有高表面積的Al2O3，例如表面積大於200米2/克。
本發明提供的甲烷蒸汽轉化鉬鎢催化劑的製備方法包括下列步驟1、浸漬與活化將鉬、鎢氧化物或其鹽製成水溶液，分別浸漬載體，然後乾燥、活化得載體鉬、鎢氧化物。
2、碳化將上述步驟1得到的載體鉬、鎢氧化物分別在甲烷氫氣氛中進行碳化，按所述重量比的碳化混合料升溫處理，得載體鉬、鎢碳化物。
3、鈍化將載體鉬、鎢碳化物通入氧或氮進行鈍化處理，得載體鉬、鎢催化劑產品。
按照本發明提供的甲烷蒸汽轉化鉬鎢催化劑的製備方法中，所述鉬鎢氧化物分別MoO3及WO3。鉬、鎢的鹽分別指鹼金屬、鹼土金屬或銨鹽，例如鉬酸鈉(Na2M0O4)、鉬酸鉀(K2M0O4)鉬酸銨((NH4)2M0O4)、鎢酸鈉(Na2WO4)、鎢酸鉀(K2WO4)鎢酸銨((NH4)2WO4)、鎢酸鈣(CaWO4)等。採用鉬、鎢氧化物通常在鹼(如Na2OH或NH4OH)存在下製成上述鹽溶液。
所述浸漬中，鉬鎢氧化物或其鹽製成水溶液的濃度沒有嚴格要求，取決於載體鉬鎢催化劑中截體載帶的鉬鎢碳化物的量，一般為5-20％(重量)。
所述乾燥工序可以採用已知的乾燥方法，例如用真空乾燥箱於空氣乾燥，乾燥溫度通常60-150℃，優選為100-110℃；乾燥時間為6-15小時，優選10-12小時，以便完全除去浸漬物的水分。
所述活化是指經乾燥處理後的鉬鎢浸漬物升溫到400-600℃，優選為500-550℃；活化10-20小時，優選為10-15小時，鉬鎢基本上以氧化物的形式承載在載體上，可能有少量以鉬酸鋁及鎢酸鋁形式存在。
所述碳化是指活化後的物料在碳化氣氛中，例如甲烷氫的混合氣氛中進行碳化，其中甲烷濃度為0.5-10％(V)，氫的濃度1-2％(V)，其餘為惰性氣體。碳化溫度對於氧化鉬而言通常加熱到700-900℃，優選為700-800℃；對於氧化鎢而言通常加熱到900-1200℃，優選為1000-1100℃，各保持30-60分鐘，碳化時間取決於碳化溫度，碳化溫度越高，時間越短，反之亦然，但必須使鉬鎢的氧化物完全轉化成碳化物，且無焦炭出現。
所述升溫處理是碳化後的物料冷卻至100-120℃保持10-12小時後升溫到450-550℃，保持15小時，以除去在碳化過程中產生的炭。
所述鈍化處理時間通常5-15小時，優選為10小時。
按照本發明提供的甲烷蒸汽轉化鉬鎢催化劑中，如果不使用載體，省去鉬鎢氧化物或其鹽水溶液的浸漬步驟，製成溶液後直接進行乾燥、活化及隨後步驟與採用浸漬載體步驟及條件相同。
按照本發明提供的甲烷蒸汽轉化鉬鎢催化劑為Mo2C/WC或Mo2C/WC/載體例如Mo2C/WC Al2O3，具有轉化率高為97-98％，CO和H2的選擇高，催化劑性能穩定，且不存在催化劑的沉積炭的問題，催化劑壽命長，成本遠低於貴金屬催化劑，為甲烷蒸汽轉化的新一代鉬、鎢催化劑。
具體實施方案本發明用下列實施例來進一步說明本發明，但本發明的保護範圍並不限於實施例。
實施例1將9.3克鉬酸銨溶於無離子水中製得溶液，將100克氧化鋁浸漬於溶液中，浸漬完畢，取出浸漬的氧化鋁，然後在100℃乾燥10小時，再升溫至500℃活化15小時。然後在甲烷氫氣的混合氣氣氛中，加熱至700-900℃，保持30-60分鐘。
將8.5克鎢酸銨溶於無離子水中製得溶液，將100克氧化鋁浸漬於溶液中，浸漬完畢，取出浸漬的氧化鋁後在100℃乾燥10小時，再升溫至500℃活化15小時。然後在甲烷氫氣的混合氣氣氛中，加熱至900-1200℃，保持30-60分鐘。
將上述碳化的鉬、鎢物料混合物在100℃，保持10小時，然後升溫至450-500℃，保持15小時，得到鉬、鎢碳化物催化劑。再將此鉬鎢催化劑通入氧氣和氮氣進行鈍化處理10小時，最終得載體鉬、鎢催化劑(Mo2C/WCAl2O3)，含量Mo2C與WC各為5％(重量)。
實施例2-3實施例2-3的製備步驟相同於實施例1的製備步驟，不同是鉬酸銨與鎢酸銨的量分別為15.5克及10.3克與12克及8克。Mo2C與WC各為1.67/1.21，1.29/09.4。
實施例4實施例4的實驗步驟相同於實施例1的製備步驟，不同是採用氧化鉬(MoO3)及氧化鎢(WO3)各7.0及6.8克製成銨溶液。Mo2C與WC各為1.16/1。
應用實施例1-4將10克上述實施例1-4的催化劑分別置於各個不鏽鋼反應器中部，將甲烷、蒸汽及氫氣為2∶1∶4的混合氣體通入反應器，用流量計控制氣體流量，保持反應溫度830-850℃，反應壓力為0.3-0.5Mpa，反應中測定甲烷的轉化率如下所列，甲烷轉化率都接近或超過98％，氫氣得率為78以上，且無炭沉積，

權利要求
1.一種甲烷蒸汽轉化鉬鎢催化劑，該催化劑包含碳化鉬和碳化鎢或碳化鉬、碳化鎢和載體，其中碳化鉬∶碳化鎢＝0.5-2∶1-3；碳化鉬∶碳化鎢∶載體＝0.5-2∶1-3∶0.5-4。
2.根據權利要求1的催化劑，其特徵在於碳化鉬∶碳化鎢＝1.0-2.0-1∶1.5；碳化鉬；碳化鎢載體1.0-1.8∶1∶1.5∶2-4；
3.根據權利要求1-2的任一項催化劑，其特徵在於載體為Al2O3，其表面積大於200米2/克。
4.一種甲烷蒸汽轉化鉬鎢催化劑的製備方法，包括下列步驟1)浸漬與活化；將鉬、鎢氧化物或其鹽製成水溶液，分別浸漬載體，然後乾燥、活化，得載體鉬、鎢氧化物；2)碳化將上述步驟1)得到的載體鉬、鎢氧化物分別在甲烷氫氣氛中進行碳化，按所述重量比的碳化混合料進行升溫處理，得載體鉬、鎢碳化物；3)鈍化將載體鉬、鎢碳化物通入氧或氮進行鈍化處理，得載體鉬、鎢催化劑產品。
5.一種甲烷蒸汽轉化鉬鎢催化劑的製備方法，包括下列步驟1) 氧化物或其鹽製成水溶液，然後乾燥、活化得鉬、鎢氧化物；2)碳化將上述步驟1)得到的載體鉬、鎢氧化物分別在甲烷氫氣氛中進行碳化，按所述重量比的碳化混合料進行升溫處理，得鉬、鎢碳化物；3)鈍化將鉬、鎢碳化物通入氧或氮進行鈍化處理，得鉬、鎢催化劑產品。
6.根據權利要求4-5的任一項催化劑的製備方法，其特徵在於所述氧化物的製備處理中，鉬、鎢氧化物或其鹽製成水溶液濃度為5-20％(重量)，乾燥溫度60-150℃，乾燥時間為6-15小時；活化溫度400-600℃；
7.根據權利要求5的催化劑的製備方法，其特徵在於乾燥溫度為100-110℃，乾燥時間為10-12小時；活化溫度為500-550℃，活化時間為12-15小時。
8.根據權利要求4-5的任一項催化劑的製備方法，其特徵在於氧化鉬的碳化溫度為700-900℃，氧化鎢的碳化溫度為900-1200℃，碳化後的物料冷卻至100-120℃保持10-12小時，升溫處理溫度為450-550℃，保持15小時。
9.根據權利要求8的催化劑的製備方法，其特徵在於氧化鉬的碳化溫度為700-800℃，氧化鎢的碳化溫度為1000-1100℃。
10.根據權利要求4-5的任一項催化劑的製備方法，其特徵在於鈍化時間5-15小時。
全文摘要
本發明涉及一種新型甲烷蒸汽轉化鉬鎢催化劑及其製備方法,該催化劑包含碳化鉬和碳化鎢或碳化鉬、碳化鎢及載體。本發明還公開了該催化劑的製備方法。該催化劑具有轉化率高,CO和H
文檔編號B01J23/16GK1362282SQ0210006
公開日2002年8月7日 申請日期2002年1月14日 優先權日2002年1月14日
發明者談嶽明, 吳雪飛 申請人:談嶽明