離子交換基底和金屬化產物及用於製造它們的裝置和方法

2023-04-25 15:35:36 1

離子交換基底和金屬化產物及用於製造它們的裝置和方法
【專利摘要】一種通過加熱離子交換基底並橫跨離子交換基底施加電壓以通過離子交換過程將來自於金屬層的金屬離子嵌入到離子交換基底使基底金屬化的方法和裝置。得到的含有金屬離子的擴散基底被基本均勻地分布遍及基底。這可以通過以下而被金屬化，在金屬離子的某濃度處或附近，對擴散基底表面應用脈衝雷射光束，使得在雷射脈衝入射在擴散基底上的位置處或附近，雷射的能量引起擴散基底中的金屬離子轉化成金屬原子，由此製造具有表面圖案的金屬化的基底，該表面圖案由雷射光束經過擴散基底的表面的運動來界定。
【專利說明】離子交換基底和金屬化產物及用於製造它們的裝置和方法
[0001] 引言
[0002] 本發明涉及一種離子交換基底、金屬化產物以及製造它們的方法。
[0003] 背景
[0004] 玻璃和其它包含有金屬納米粒子的電介質是有趣的，因為它們獨特的線性和非線 性光學特性。這些特性通過金屬納米粒子的強烈的表面等離子體共振控制。通過選擇金屬 和電介質基體或操控金屬團簇的尺寸、形狀和空間分布，這些SPR的光譜位置和形狀可以 在貫穿電磁波可見光區和近紅外光區的廣泛的光譜範圍內被設計。因此，這些複合材料對 光電領域中的很多應用是有前途的候選物質。
[0005] 使用化學離子交換技術製造具有嵌入式納米粒子的玻璃。這些工藝一直是無源玻 璃和有源玻璃製備中關於新型摻雜劑潛能開發的基礎和應用研究的主題。在所述工藝中， 金屬摻雜劑經常通過將基體浸泡到含有摻雜離子的熔融鹽槽中而被引入到玻璃中。例如， 鹼石灰浮法玻璃（72. 2Si02, 14. 2Na20, 0· 71Κ20, 6. 5Ca0, 4. 42Mg0, 1. 49A1203, 0· 13Fe203, 0· 4 S03，重量％ )對Ag+ - Na+離子交換過程是優選的基底。
[0006] 對於離子交換過程，玻璃基底於400°C被置於混熔的AgN03和ΚΝ0 3(或AgN03和 NaN03)中。由於化學勢能梯度，金屬離子被打入玻璃並替換被釋放到熔體中的基體的鹼離 子。使得不用聚集，也可以獲得遠遠超出溶解極限的金屬濃度值。玻璃基底的厚度、離子交 換過程的時間和熔體中AgN0 3的重量濃度確定玻璃中Ag+的濃度和分布。
[0007] 在4還原氣氛（或空氣）中的離子交換玻璃的熱退火，典型地在400-650°C (取決 於工序），然後導致銀離子的還原和球形銀納米粒子的形成。對於含有鐵離子（Fe2+和Fe3+) 的玻璃，以及用於在非還原氣氛（空氣）下的退火，以下兩個熱還原反應已經被考慮：
[0008] a) Fe2+ - Fe3++e-
[0009] 和 b) Ag++e - Ag0。
[0010] 當處理多價離子種類時，就像鈷和金，熱輔助的離子交換被證明是無效的技術。多 價離子來代替基體中的單價鹼離子（Na居多），需要關鍵取決於玻璃的局部組成的結構修 飾。
[0011] 最近，使用固態電場輔助擴散工藝幹法製造銀納米複合材料以及後退火由以 下報告：Y. Ma 等，"Preparation of Ag nanocrystals embedded silicate glass by field-assisted diffusion and its properties of optical absorption,，'Solid State Sci.12(8)， 1413-1418(2010);和 J.Sancho-Parramon,等"Optical and structural properties of silver nanoparticles in glass matrix formed by thermal annealing of field assisted film dissolution," Opt. Mater. 32 (4) ,510-514 (2010)。
[0012] 在兩種情況下，作者成功地製造出銀納米晶體嵌入式玻璃。然而，這些技術產生非 均勻分布的納米粒子團簇（島）。
[0013] 使用雷射或電子束或X射線能量對銀離子交換玻璃的深加工被報告在許多出 版物中。例如，Blondeau 等在 Journal of Crystal Growth 311(2008) 172-184 中的 "Influence of Pulsed Laser Irradiation on Precipitation of Silver Nanoparticles in Glass"，其報告了雷射脈衝對玻璃樣品的輻射促進了納米粒子在多光子過程中的析出 和納米聚合體的形成。
[0014] 關於使用雷射或電子源對含金屬離子的玻璃加工的一些相似的出版物都導致金 屬納米離子的形成。
[0015] 發明概述
[0016] 本發明的一個目的是產生一種具有改善的大面積的離子交換和納米粒子均勻性 的離子交換基底。
[0017] 本發明的另一目的是產生一種離子交換基底，在該離子交換基底中，包含納米粒 子的層的形狀和厚度是更易被控制的。
[0018] 本發明的另一目的是改進材料的光學性能和光學性能的可控性。
[0019] 本發明的另一目的是製造金屬化的基底。
[0020] 根據本發明的第一方面，提供了一種使基底金屬化的方法，該方法包括以下步 驟：
[0021] 通過以下製造一種適於金屬化的擴散基底（as-diffused substrate):
[0022] 加熱離子交換基底並橫跨離子交換基底施加電壓以將來自於金屬層的金屬離子 通過離子交換過程嵌入到離子交換基底中來製造擴散基底，在該擴散基底中，金屬離子被 基本均勻地分布遍及基底；
[0023] 通過以下將擴散基底金屬化：
[0024] 在金屬離子的高濃度處或附近，對擴散基底表面應用脈衝雷射光束，使得在雷射 脈衝入射在擴散基底上的位置處或附近，雷射的能量引起擴散基底中的金屬離子轉化成金 屬原子。
[0025] 優選地，該方法還包括通過對具有適當鹼離子濃度和在其表面上的金屬層的基底 進行退火來製造離子交換基底。
[0026] 優選地，金屬被包含在混合的或滲透的（percolated)金屬介電層中。
[0027] 優選地，退火的步驟發生在250°C到350°C之間。
[0028] 更優選地，退火的步驟發生在300°C。
[0029] 任選地，退火的步驟發生持續20分鐘到40分鐘之間。
[0030] 優選地，加熱離子交換基底的步驟發生在l〇〇°C和350°C的溫度之間。
[0031] 更優選地，加熱的步驟發生在300°C。
[0032] 優選地，施加的電壓在10V到2kV之間。
[0033] 任選地，施加的電壓是lkV。
[0034] 優選地，該工藝還包括在電極和基底之間引入導電層來改進二者之間的電接觸。
[0035] 優選地，該工藝還包括引入接收層，該接收層在離子交換過程中捕獲從基底移除 的離子交換材料。
[0036] 優選地，導電層和接收層由石墨層組成。該石墨層可能是石墨箔。
[0037] 優選地，基底是玻璃。
[0038] 更優選地，基底是鈉鈣玻璃。
[0039] 優選地，金屬層包含貴金屬離子。
[0040] 優選地，貴金屬是銀。
[0041] 任選地，貴金屬是金或銅。
[0042] 優選地，該工藝還包括對擴散基底後退火以使金屬離子轉化成形成金屬納米粒子 的金屬原子。
[0043] 優選地，後退火的步驟發生在空氣中。
[0044] 優選地，後退火的步驟發生在400°C到650°C之間。
[0045] 更優選地，後退火的步驟發生在大約550°C。
[0046] 優選地，後退火的步驟發生在空氣中。
[0047] 優選地，脈衝雷射是納秒或皮秒脈衝雷射。
[0048] 優選地，脈衝雷射可以以從355nm到1064nm的波長運行。
[0049] 優選地，脈衝雷射的能注量可以高至5J/cm2。
[0050] 優選地，擴散樣品可以在高至每秒50mm的速度下被加工。
[0051] 根據本發明的第二方面，提供了一種製造適於金屬化的離子交換基底的方法，該 方法包括以下步驟：
[0052] 通過以下製造適於金屬化的擴散基底：
[0053] 加熱離子交換基底並橫跨離子交換基底施加電壓以將來自於金屬層的金屬離子 通過離子交換過程嵌入到離子交換基底中來製造擴散基底，在所述擴散基底中，金屬離子 被基本均勻地分布遍及基底。
[0054] 優選地，該方法還包括通過對具有適當鹼離子濃度和在其表面上的金屬層的基底 進行退火來製造離子交換基底。
[0055] 優選地，退火的步驟發生在250°C和350°C之間。
[0056] 更優選地，退火的步驟發生在300°C。
[0057] 任選地，退火的步驟發生持續20分鐘到40分鐘之間。
[0058] 優選地，加熱金屬離子基底的步驟發生在100°C和350°C的溫度之間。
[0059] 更優選地，加熱的步驟發生在300°C。
[0060] 優選地，施加的電壓在10V和2kV之間。
[0061] 任選地，施加的電壓是lkV。
[0062] 優選地，該工藝還包括在電極和基底之間引入導電層來改善二者間的電接觸。
[0063] 優選地，該工藝還包括引入接收層，該接收層在離子交換過程中捕獲從基底移除 的離子交換材料。
[0064] 優選地，導電層和接收層由石墨層組成。石墨層可能是石墨箔。
[0065] 優選地，基底是玻璃。
[0066] 更優選地，基底是鈉鈣玻璃。
[0067] 優選地，金屬層包含貴金屬離子。
[0068] 優選地，貴金屬是銀。
[0069] 任選地，貴金屬是金或銅。
[0070] 優選地，該工藝還包括對擴散基底退火以使金屬離子轉化成形成金屬納米粒子的 金屬原子。
[0071] 優選地，後退火的步驟發生在空氣中。
[0072] 優選地，後退火的步驟發生在400°C到650°C之間。
[0073] 更優選地，後退火的步驟發生在大約550°C。
[0074] 優選地，後退火的步驟發生在空氣中。
[0075] 根據本發明的第三方面，提供一種通過本發明第二方面描述的工藝得到的擴散基 底。
[0076] 優選地，貴金屬是銀並且具有峰值吸收在大約470nm的表面等離子體共振。
[0077] 根據本發明的第四方面，提供一種擴散基底，在該擴散基底中，金屬離子被基本均 勻地分布遍及基底。
[0078] 優選地，基底是玻璃。
[0079] 更優選地，基底是鈉鈣玻璃。
[0080] 優選地，金屬層包含貴金屬離子。
[0081] 優選地，貴金屬是銀。
[0082] 任選地，貴金屬是金或銅。
[0083] 根據本發明的第五方面，提供一種使擴散基底金屬化的方法，通過在金屬離子的 高濃度處或附近，對擴散基底的表面應用脈衝雷射光束，使得在脈衝雷射入射在擴散基底 上的位置處或附近，雷射的能量引起擴散基底中的金屬離子轉化成金屬原子。
[0084] 優選地，金屬被包含在混合的或滲透的金屬介電層中。
[0085] 優選地，脈衝雷射是納秒脈衝雷射。
[0086] 優選地，脈衝雷射可以以從355nm到1064nm的波長運行。
[0087] 優選地，脈衝雷射的能注量高至5J/cm2。
[0088] 優選地，擴散樣品可以在高至每秒50mm的速度下被加工。
[0089] 優選地，擴散基底是玻璃。
[0090] 更優選地，擴散基底是鈉鈣玻璃。
[0091] 優選地，金屬層包含貴金屬離子。
[0092] 優選地，貴金屬是銀。
[0093] 任選地，貴金屬是金或銅。
[0094] 該工藝導致滲透金屬膜的可控的形成，該滲透金屬膜具有在體積填充因子等方面 的定製屬性，這然後又影響複合材料的光學特性和電子特性。
[0095] 根據本發明的第六方面，提供一種通過本發明的第五方面描述的工藝得到的金屬 化的擴散基底。
[0096] 根據本發明的第七方面，提供一種金屬化的擴散基底，在該擴散基底中，金屬原子 形成混合的或滲透的金屬介電層，在此介電層中，金屬的原子特性是明顯的。
[0097] 優選地，擴散基底是玻璃。
[0098] 更優選地，擴散基底是鈉鈣玻璃。
[0099] 優選地，金屬層包含貴金屬離子。
[0100] 優選地，貴金屬是銀。
[0101] 任選地，貴金屬是金或銅。
[0102] 根據本發明的第八方面，提供一種通過本發明第一方面定義的工藝得到的玻璃金 屬複合材料，其中金屬離子是銀離子且擴散基底具有峰值吸收在大約350nm的表面等離子 體共振。
[0103] 根據本發明的第九方面，提供一種用於通過離子交換製造擴散基底的裝置，所述 裝置包括：
[0104] 通過樣品空間隔開的正電極和負電極，所述樣品空間適合接收具有金屬塗層的基 底，其中負電極設置有罩，接收層，它捕獲在離子交換過程中從基底移除的離子交換材料。
[0105] 優選地，導電層填充否則將存在於基底和負電極之間的空隙。
[0106] 優選地，導電層是高度平坦和延展性的，使得導電層填充否則將存在於玻璃基底 的相對粗糙面和電極之間的空隙。
[0107] 優選地，導電層和接收層由石墨層組成。
[0108] 優選地，該裝置還包括熱源。
[0109] 優選地，熱源是其內包含電極的烘箱。
[0110] 附圖簡述
[0111] 現在將僅通過實例參考附圖描述本發明，附圖中：
[0112] 圖1是用於製造擴散基底以及隨後對擴散基底金屬化的流程的例子；
[0113] 圖2是適用於製造擴散基底的裝置的例子；
[0114] 圖3是圖2中所示的電場輔助擴散期間電流對時間的曲線圖；
[0115] 圖4是在後退火以後，包含粒子的層的橫截面的圖示；
[0116] 圖5是顯示根據本發明製造的樣品的吸收光譜的曲線圖；
[0117] 圖6是適用於使擴散基底金屬化的裝置的圖示；
[0118] 圖7a是銀離子摻雜的玻璃在空氣中退火的圖像，圖7b顯示了樣品橫截面的薄層 的圖像，圖7c顯示了根據本發明的金屬化的基底，該基底是玻璃-銀複合材料；
[0119] 圖8是不同樣品的吸收對波長曲線圖；
[0120] 圖9a是切片的一系列微觀圖像，圖9b是該切片的一系列吸收光譜；以及
[0121] 圖l〇a到10d顯示了根據本發明的玻璃-銀複合材料的掃描電鏡圖像。
[0122] 附圖的詳細描述
[0123] 本發明提供用於製造擴散基底的方法和裝置，在所述擴散基底中，金屬元素的離 子在幹法製造技術中被交換到離子交換基底裡來替代包含在基底中的鹼離子，所述幹法制 造技術涉及到一種固態電場輔助擴散工藝。本發明還對擴散材料進行加工來製造出一種在 基底表面上或表面附近的金屬化的層。在本發明的另一實施方案中，所述擴散基底被退火 以製造具有納米粒子族的基底。
[0124] 圖1顯示了具有以下步驟的本發明1的方法的實施方案。從圖1中可以明顯地看 出，方法可以被分成第一階段3,其中擴散基底被製備；和第二階段5,其中擴散基底被金屬 化。
[0125] 在第一階段中，通過提供具有適當鹼離子濃度和表面具有金屬膜的基底7製造離 子交換基底。然後為了製造出離子交換基底，基底被退火處理9。所述離子交換基底被置於 烘箱中電路的正電極和負電極之間，在基底上施加電壓13同時對基底加熱11。該過程通 過離子交換過程將來自於金屬層的金屬離子嵌入到離子交換基底中，由此製造出擴散產物 15,在該擴散產物中，金屬離子基本均勻地分布遍及基底。
[0126] 離子交換基底1的金屬化通過對擴散基底表面應用脈衝雷射光束17實現，使得在 脈衝雷射入射在擴散基底上的位置處或附近，雷射的能量引起擴散基底中的金屬離子轉化 成金屬原子，使銀離子轉化成銀原子並形成一種混合的或滲透的金屬介電層。
[0127] 絕緣基體中包含金屬夾雜物的金屬-介質混合物呈現特有的光學特性，該光學特 性允許它們在不同的應用中使用，既在線性光學應用中使用又在非線性光學應用中使用 (衍射光柵、表面增強拉曼光譜、倍頻效應等等）。這些複合材料的光學特性主要通過夾雜 物中自由電子的表面等離子體共振和夾雜物之間的滲透的結果來控制。因此，這些混合物 的光學特性可能取決於大量的參數，如尺寸、形狀和金屬夾雜物的分布、金屬夾雜物之間的 相互作用以及絕緣基體的性能。一種用於光學特性建模的被廣泛使用的方法包括使用復 合物的有效的光學常數，該有效的光學常數根據混合材料的光學常數計算（有效中間近似 值）。
[0128] 當金屬納米粒子被包含在，例如玻璃基體中時，該材料被認為是具有嵌入式金屬 納米粒子的玻璃或金屬-玻璃納米複合材料。但如果我們有一種金屬原子在基底中的混合 物例如，銀與玻璃被製造成具有層狀結構，那麼這就被稱為是玻璃和銀的滲透層。
[0129] 在根據本發明的擴散材料的製造的一個例子中，1mm厚的基底Schott B270超白 鈉鈣玻璃重2. 6026g。玻璃的一面（直徑為18_的圓形區域）有銀懸浮液噴塗製備的快幹 塗層（瓊脂301 :極細的銀片分散在異丙醇中）。
[0130] 製造步驟I:
[0131] 樣品在300°C下退火處理?30分鐘。該基底包含塗覆的銀層，該塗覆的銀層形成 均勻穩定的米色固態膜並且厚度?15 μ m，該基底經過退火形成離子交換基底。經過塗層和 退火以後，樣品的重量增加了 29. lmg。退火後厚度和重量的增加表明了氧化銀的形成（Ag20 的密度是7. 14g/cm3)。
[0132] 製造步驟II:
[0133] 樣品然後在兩個金屬電極間被擠壓，在這個例子中樣品的形狀是圓形的且直徑為 18mm。為了改善其接觸性，在玻璃和負電極之間插入一塊石墨箔。這也有一個好處，那就是 由玻璃產生的物質不會汙染到電極。而且，因其接受鹼離子，石墨構成非閉塞的陰極。電極 與樣品被置於烘箱中並連接到高壓電源，正電壓連接到Ag這邊。
[0134] 圖2顯示了用於電場輔助擴散器的裝置。裝置21包含具有正電極端25和負電極 端27的電路23。電路擴展至烘箱29中，在這裡，玻璃基底35被安置在正電極31和負電極 33之間。毗鄰正電極31的離子交換玻璃基底35的表面有一層銀離子表層39。一層石墨 箔32位於負電極上。為了製造擴散基底，通過在樣品表面施加 lkV的電壓大約一小時，在 爐溫約300°C下使用電場輔助擴散。
[0135] 箔32被放置在玻璃和負電極之間並且其接收玻璃中遷出的離子的行為阻止了離 子對電極的汙染。此外，該層是高度平坦和延展性的，使得該層填充否則將存在於玻璃基底 的相對粗糙面和電極之間的空隙。這有助於將來自於玻璃基底的鈉離子以更均勻的速度牽 引至基底表面，使得反過來改進了離子交換過程的均勻性，使得銀離子以基本均勻的方式 被牽引至玻璃中。具有相似功能性質的其它材料如石墨烯可以被用於相似的目的。
[0136] 圖3是曲線圖41，其繪製了在電場輔助擴散過程期間，作為時間43的函數的每單 位面積的電流45。可以看出，曲線49在三個不同的部分中。曲線的第一部分51顯示了電流 快速增長至?420 μ A/cm2。曲線的第二部分53顯示了更加平緩地上升到最大值?600 μ A/ cm2。曲線的第三部分55顯示了電流的快速下降。電流對時間的積分給出了?2. 01A.s/cm2 的總電荷轉移。
[0137] 在製造步驟II中，電流是離子的且是通過銀離子從正電極運動到玻璃中以及鹼 和鹼離子在陰極處的玻璃中移出而引起的。本發明描述的時間-電流動力學與以往的研究 形成對照，以往的研究中，並未實施步驟I，即在電場輔助擴散之前，將銀膜在空氣中退火。 這導致了圖3中觀察到的幾分鐘內電流的激增隨後又緩慢地減少。這些觀察結果可能歸因 於在該過程的初期，與銀離子進入基底中的遷移速度相比，正電極上銀的氧化反應具有更 高的速度。
[0138] 據早些時候的建議，注入到玻璃基體中的金屬離子量取決於施加的電壓和溫度。 這允許對摻雜過程進行控制。這裡，一小時以後，電流變得幾乎恆定。為了本發明的這一實 施方案的目的，一小時後，電壓被斷開連接且剩餘的銀膜從正電極表面移除。樣品是透明 的。原始玻璃樣品和擴散樣品的透視光譜表明，經過步驟Π ，銀主要是離子形態。
[0139] 電場輔助擴散過程可被理解為固態電池中的電化學過程。在應用的溫度下 (300°C )，玻璃中的陽離子，主要是Na+、K+、Ca2+變得可運動（在高溫下，鈉尤其被認為是可 運動的）。應用直流（dc)電場導致離子電流以及鹼與鹼離子在正電極處損耗。由此產生具 有強電場的空間電荷區，其將銀打入到玻璃中。這裡，在正電極下被氧化的銀膜充當銀離子 的來源。正離子移向負電極，在負電極處被中和，在正電極附近留下負空隙。這為銀離子開 始遷移到玻璃基體中並填充鹼離子留下的空隙奠定了基礎。例如在鈉的情況中，眾所周知， Ag-Ο鍵的共價性比Na-Ο鍵的共價性高。因此，Ag-Ο鍵力常數更高。這導致：對於Ag-Si-0 ΝΒ0(非橋鍵氧），Si-0鍵力常數比Na-Si-0 ΝΒ0中Si-0鍵力常數低。
[0140] 玻璃中的正離子量是有限的且一段時間後它們將耗盡。靠近正電極處，很大一部 分電流通過銀離子被轉運。2. 01A. s/cm2的總電荷轉移等同於2. 24mg/cm2的Ag+電荷。在 擴散過程之後，剩下的銀膜被機械地從表面移除。
[0141] 製造步驟III是以下步驟，包括：該過程的終點是通過加熱在基底中製造大尺寸 的銀納米粒子。擴散樣品在空氣中在550°C下退火48小時。該樣品在空氣中於550°C下後 退火48小時，這為處理區域的顏色提供了改變。因此，作為後退火過程的結果，銀離子（Ag+) 還被還原成銀原子（Ag°)，然後又轉而形成大尺寸的銀納米粒子。因為空氣中的後退火以及 由此觀察到的相當大的顏色變化，銀還原所需的電子可能是從玻璃本身的原子中提取的， 也即非橋鍵氧（ΝΒ0)原子。
[0142] 製造樣品薄片並檢查含納米粒子層的輪廓，這為進一步光學分析提供了方法。圖4 顯示出了含納米粒子層61的橫截面，分布為四行63,65,67,69。含納米粒子層的厚度是? 230μπι，且可以看到，含納米粒子層是均勻地分布在樣品上的。只有邊緣（71)(位於薄片的 左上角）處的輪廓由於邊緣效應被輕微地幹擾。這就是其中一個放置電極的邊緣。
[0143] 圖5是曲線圖70,其繪製了納米級的波長72對微米級的深度74。顯示了從薄片 的不同深度處獲得的吸收光譜，使用具有10 μ mX 100 μ m矩形光柵的顯微分光光度計。在 橫截面上每10 μ m處採集光譜（總共20處光譜）。圖5中較暗的等高線且關鍵的76指示 出較高的吸收。每條等高線由單獨的值標識。在該圖顯示的所有的深度中，有集中在410nm 附近的等離子體帶，對應於直徑在?6到12nm範圍內的納米粒子的形成。離表面較近的區 域，其等離子體帶較窄，且等離子體帶在較低層變寬。這是由於靠近表面具有較低數密度的 較大顆粒的形成（由於近表層中反應1和2的較高的機率）和在較深層中具有較高數密度 的較小顆粒的形成（還原反應）。
[0144] 這裡，由於高吸收率，SPR(表面等離子體共振）譜帶多半被切斷使其難以記錄精 確的峰位和由納米粒子的溢出效應引起的小的紅移。電子的溢出效應將導致體積平均電子 密度降低和隨後的峰位紅移。更重要的是減小顆粒大小。
[0145] 等離子體帶的寬度顯示了電子相關運動的衰減時間。在以前，已經證明，在銀納米 粒子的SPR帶本身（由於帶間敏感度的小的虛擬部分），FWHM(半高寬）處的等離子體帶與 電子碰撞頻率有同樣的值。因此，縮小顆粒尺寸可以導致電子碰撞頻率的增加以及因此擴 寬等離子體帶。
[0146] 本發明的這一實施方案顯示了靠近表面的具有較低數量密度的較大顆粒的形成 以及在更深層具有較高數量密度的較小納米粒子的形成。通過三步技術，在空氣中利用直 流電場輔助製造均勻的（無群集的）銀摻雜的納米複合玻璃，該製造方法已經被證實，這允 許了靠近表面的具有較低數量密度的較大顆粒和在更深層具有較高數量密度的較小納米 粒子的形成。
[0147] 注入玻璃基體的離子量和擴散曲線的形狀取決於工藝參數例如施加的電壓和溫 度。此外，退火參數（如溫度和持續時間）為基於金屬的納米糰簇的形成製造了條件。
[0148] 在本發明的另一實施方案中，擴散基底用類似於上述描述的工藝製造，但具有一 些改進的新特性。
[0149] 通過固態電場輔助工藝將銀離子（Ag+)引入到鈉鈣玻璃中，所述固態電場輔助工 藝是，使用外電場輔助銀離子遷移到基底中，使離子與偶價離子完成交換成為可能，該過程 是通過電化學勢能的梯度驅動的。在此結構中，金屬摻雜物的供應者是直接堆積在玻璃基 體上的金屬膜。該技術阻止了離子種類間的相互擴散，因為，在這種情況下，來自薄膜的摻 雜物離子替換了玻璃基底基體中的鹼離子。
[0150] 用於製造擴散基底的工藝如下：
[0151] 步驟1 :將一塊玻璃的一邊塗抹快速乾燥銀懸浮液或漿來製造離子交換基體。
[0152] 步驟2 :樣品然後在兩個金屬電極之間被擠壓。為了改善二者之間的接觸，一片石 墨箔被插入到玻璃和負電極之間。這也有好處，從玻璃中出來的物質不會汙染電極。石墨 由於接收鹼離子也形成非閉塞的陰極。電極和離子交換基體被置於烘箱中並連接到高壓電 源，以及正電壓連接到Ag處。用於電場輔助擴散裝置的實驗裝置在圖6中被顯示。樣品被 置於約300°C的烘箱中（可以從100°C到350°C不等）。從10V到2kV的電壓然後可以被 施加在樣品上一小時（該過程的電壓和持續過程可以被改變，這取決於最終樣品所需的參 數）。
[0153] 在整個實驗期間監測該過程的電流-時間動力學。在擴散過程之後，剩下的銀膜 被機械地從表面移除。擴散玻璃樣品於是包含銀離子且是透明的。擴散玻璃中銀離子的存 在可以由退火確定，退火導致玻璃基體中形成銀納米粒子。
[0154] 在本發明的另一個例子中，使用圖6所示的裝置，根據本發明的擴散基底被金屬 化。裝置73包含產生納秒脈衝雷射輸出77的脈衝雷射源75。合適的光學器件如透鏡79 被用於使光束77聚焦在基底81上。入射到基底81表面上的雷射光束77引起基底81表 面上或附近金屬銀的形成。有利地，金屬化高度定位在基體81表面雷射光束77入射的區 域。從圖5中可以看到，雷射光束77在基體81表面上或附近產生了一連串三行83的金屬 銀。
[0155] 可以使用一套脈衝雷射系統以不同的有效波長數（從355nm到1064nm)和不同的 能注量值-高至幾 J/cm2照射包含銀離子的擴散基底。
[0156] 使用足夠強烈和高能的雷射源照射基體提供了一種機制，憑藉此機制，基底中的 電子對於Ag+向Ag°的轉化變得可利用。由於輻射的作用，電子從玻璃基體中釋放並被銀離 子捕獲，這構成了銀從離子態到金屬態的還原。銀已被觀察到形成為玻璃銀複合材料或激 光輻照入射處的玻璃表面上的金屬銀的滲透層。這允許該產品以可重複和可擴展的方式被 製造，使其在很多應用中是有用的。
[0157] 在本發明的實施方案中，銀離子摻雜到玻璃，然後使用上面描述的固態電場輔助 擴散工藝製造出銀摻雜的納米複合材料的玻璃，從而產生一塊基本透明的銀離子摻雜滲透 (SID)的玻璃。
[0158] 在那個過程中，外加電場和溫度的共同作用提高了鹼金屬離子的運動性，如鈉離 子（Na+)，在高溫下尤其易動。該過程引起離子電流和鹼離子在正電極下損耗，結果造成具 有強電場的空間電荷區，強電場使正離子移向負電極，在那裡被中和。它還在正電極附近 留下負空隙，並為銀離子遷移到玻璃基體中以及填充空隙做好準備。也通過離子交換過程 期間，表面張應力的熱馳豫協助擴散過程，這歸因於Ag+(具有約1.26 A的離子半徑）和 Na+(具有約1.02 A的離子半徑）兩者間不同的尺寸。該過程導致了玻璃基體中Ag-Si -0 ΝΒ0 (非橋鍵氧）的形成。
[0159] 在550°C下對基底退火48小時，導致材料中顏色強烈改變，這是由於圖7a所示的 嵌入式球形銀納米粒子的形成。圖7b呈現了樣品薄片，顯示了樣品的橫截面和含納米粒子 層的厚度。
[0160] 因此，退火處理導致銀離子（Ag+)進一步擴散到玻璃基體中並被還原成銀原子 (Ag°)，然後又反過來形成較大尺寸的銀納米粒子。銀還原所需的電子從玻璃本身的非橋鍵 氧（ΝΒ0)原子中提取。
[0161] 基底中銀離子的濃度和因退火處理的溫度在銀原子的形成和聚集中發揮基礎性 的作用。在該過程期間，更多的Ag-Ο鍵斷裂而形成中性的銀原子，這成為了主要的形態。 明顯的顏色的發展（從圖la中可以看出）僅在Ag原子聚集和遠大於lnm的納米糰簇形成 之後就發生了。
[0162] 與整體金屬相比，金屬納米粒子表現出不同的光學特性，這使混合有貴金屬顆粒 的介電材料成為全世界深入研究的目標。當金屬顆粒比光的波長小時，從金屬顆粒反射出 來的光被光散射代替，這在其集體電子激發的共振頻率-表面等離子體共振是特別強的。 因此，本發明提供一種通過控制SID樣品被退火的程度來控制納米糰簇大小的方法，使用 以上描述的過程，當SID被製造為銀離子基本均勻分布時，SID被退火。
[0163] 在以下實施方案中，SID樣品被切割成五片，且這些片在空氣中於550°C下被退 火，每一片持續如下不同的時間段：lh，2h，4h，8h，48h。這造成了玻璃內部銀納米粒子的形 成，退火時間短，玻璃的顏色改變為暗黃色，退火時間較長，玻璃的顏色改變為褐色。已知此 處使用的玻璃基底（B270)的離子濃度非常低，這常常被認為是退火處理期間的銀的還原 齊U。橫截面的薄片允許深度剖面分析可視化。樹脂在室溫下固化。每一個截面的兩邊被拋 光並提供在30-33 μ m範圍內的薄片厚度。
[0164] 圖2(a)顯示了薄片的顯微鏡圖像。這些是生成的含銀納米粒子層的橫截面。圖 2(b)呈現了衡量這些薄片的吸收概況。這些曲線圖顯示了等離子體帶在較長的退火時間 下是如何在玻璃裡面改變的。退火一小時，表面處的等離子體帶集中在約430nm。在低層 中，等離子體帶變得更寬，與非常小的納米粒子的模擬的等離子體帶相似。在玻璃的更深層 中，吸光度降低。這兩個效果都是由位於這些區域中納米粒子中的銀的量少引起的。必須 指出，最大的吸光度僅可以在具有較低顆粒濃度的最深層被正確地測量出（因為最大吸光 度對玻璃的大部分區域而言太高了，這是由於這些區域中NP的體積填充因子太高）。
[0165] 因此，不能確定精確的等離子體譜帶位置和高度，然而，已經測量出的數據允許我 們作出如下總結。退火時間較長，銀擴散到更深層，含納米粒子層變得更厚。靠近表面處等 離子體帶變得更窄，這與用於日益增長的顆粒尺寸的模擬光譜相匹配。這可以通過更多銀 的凝聚產生或通過奧斯瓦爾德熟化產生（K.Yata和T.Yamaguchi，〃Ostwald ripening of silver in glass，〃J.Mater.Sci.27, 101-106 (1992)。在該過程中，較小型的 NP溶解並再次 沉積到較大型的NP上。在深處，較短退火的樣品有寬的等離子體帶，其寬度嚴重減小。退 火時間較長，剖面最低邊緣處的等離子體帶寬稍微降低。這意味著NP已經
[0166] 使用脈衝Nd:YV04雷射在λ = 355nm下運行的第三諧波照射另一個SID玻璃樣 品。在空氣中對SID玻璃雷射加工造成了銀顆粒的空間選擇性的一步沉澱，導致了均勻可 伸縮的玻璃-銀複合材料的形成（GSC)。在輸出能量密度（雷射能量密度）為每個脈衝 420mJ cnT2和80kHz的重複頻率且8ns的脈衝持續時間下利用雷射。
[0167] 圖7c顯示了組合的GSC材料的圖像，該圖像通過以14mms-l的雷射掃描速度雷射 照射SID玻璃產生。在此掃描速度下，約330脈衝每點（pulses per spot)射向SID玻璃。 雷射向優質的高斯強度剖面提供光束（Μ2?1. 1的光束質量因子）聚焦在樣品表面上直徑 為d ~ 60 μ m的點上（中心值的Ι/e2)導致了大約R ~ 7. 2mm的瑞利長度 -2
[0168] /?=-^ 在整個實驗中，這個大的瑞利長度（從直徑d的光束腰部到的位 λΓ t< /. 〇 置的距離）提供了均衡的輻射追蹤。使用平場掃描透鏡系統將雷射光束聚焦，平場掃描透 鏡系統是專業的透鏡系統，其中偏轉的雷射束的焦面是平面，該平面抵消了穿過聚焦透鏡 系統的光束的離軸偏轉。這確保了精確的能量輸入和整個過程均衡的輻射追蹤。
[0169] 圖8是吸光度對波長的曲線圖，通過測量透射光來創建。曲線Α顯示了 GSC的吸光 度。曲線A顯示了在整個光譜範圍約為5. 2的強的吸收，這是由銀-覆蓋區域造成的。這 符合0. 6%的透射率，這是由雷射寫入線之間的低密度覆蓋區域引起的。因為該過程中大顆 粒的形成，銀納米粒子的表面等離子體共振（SPR)造成了約為470nm的吸收譜帶。
[0170] GSC的SPR譜帶在圖8中顯示（曲線A)，峰值吸收位於~ 470nm。這表明了相比於 退火過程，更大的球形銀包裹體均勻地形成。曲線B顯示了退過火的SID玻璃的吸光度對波 長。這導致了等離子體譜帶集中於405nm的銀納米粒子的形成，因為小顆粒的形成。曲線D 顯示了少於300nm的在離子交換之前的原始玻璃的吸光度對波長。曲線C SID玻璃在整個 測量光譜範圍中有小的額外的吸光度，和在350nm處相當大的吸收。使用JASCO V-670UV/ VIS/NIR分光光度計和KEYENCE數碼顯微鏡VHX-1000表徵光學特性。
[0171] SID玻璃吸收大約65%的雷射。這由圖2(曲線C)表明，相比於原始玻璃，圖2所 示（曲線D)SID玻璃的吸收增加且吸收紅移。因此，雷射束和SID玻璃之間的相互作用是 熱學的。Ag-Si-Ο NBO原子吸收雷射。雷射束的吸收和強輻照允許雷射束入射處或附近 的銀離子中的絕大部分能夠獲得足夠的能量而還原成銀原子，導致銀聚集過程的開始。聚 集顆粒的電子氣進一步吸收光脈衝，導致金屬銀的製備。在輻射的最早期，在電極和晶格溫 度之間存在大的差異且在熱平衡之前可以獲得。該過程導致了造成金屬銀形成和GSC製造 的相變機理。
[0172] 從圖7c可以看出，擴散基底（SID)將通過應用來自雷射的高度局限性熱能讓其表 面的區域選擇性地轉化成銀原子。這可以允許雷射在擴散基底上創造出金屬表面圖案。
[0173] 總之，一方面，本發明提供雷射輔助的、快速的技術，該技術用於玻璃中的銀從離 子狀態到金屬狀態的一步析出以及均勻結構化的複合材料-玻璃銀複合材料的空間選擇 性製造。此種複合材料的光學特性和結構特性可以任意地被設計，這可能對光波/等離子 波、遙感技術、光電工程以及表面增強拉曼光譜具有潛在的影響。材料的結構特性由雷射的 參數設計，例如雷射能量密度和每點脈衝的輻照量。這些性能，現在是我們深入研究的主 題，將促進GSC在光電學和化學的某些領域如光波技術和等離子波技術、電路、遙感技術以 及表面增強拉曼光譜的應用。
[0174] GSC的基本組成和掃描電鏡在圖10中顯示。具有200nm到300nm大小的銀摻雜物 已經在雷射寫入線的中心部位形成，同時光束的外圍導致形成更少但更大的摻雜物，該摻 雜物直徑高至800nm。摻雜物在樣品的表面形成。GSC被覆蓋幾納米的碳層來阻止電荷聚 集。（a)表面頂視圖。雷射寫入線顯示為大的明亮的區域，該區域從左至右以20°角下降。 (b和c)顯示了放大該區域的圖像。在這個尺度下，具有200nm到300nm大小的銀納米粒子 變得可見。雷射寫入線之間的區域包含較少的但較大的顆粒。（b)顯示了放大的圖像。顆 粒的大小增大至800nm。（d)寫入線橫截面的視圖，顯示出約250nm的表層的厚度。
[0175] 有利地，處理（擴散玻璃的雷射加工）的速度可以高達每秒幾十毫米。同時，由激 光照射或者甚至X射線照射和隨後的退火而造成的納米粒子（金屬鏈）的形成已經被報 告，用一步雷射輔助工藝使基底金屬化是完全意想不到的效果並且是新穎的。該工藝導致 滲透金屬膜的可控的形成，該滲透金屬膜具有在體積填充因子等方面的定製屬性，這然後 又影響複合材料的光學特性和電子特性。
[0176] 值得注意的是，不同於先前的技術，本發明提供均勻的銀離子摻雜（SID)玻璃的 區域，在此區域，同質物擴延至根據本發明已經被加工過的整個樣品上。本發明還提供含銀 納米粒子的均勻的（無群聚）玻璃的製造，以及提供使用雷射對被加工過的樣品進行輻照， 該雷射造成了均勻的玻璃-銀複合（金屬化的區域在玻璃表面）樣品的製備。
[0177] 還應注意的是，技術人員對離子交換材料應用雷射輻射，期望看到顏色從無 色到黃色到琥拍色到白色的漸變，如blondeau報告的，（Journal of Crystal Growth 311(2008) 172-184。對比之下，本發明提供一種基底，在該基底上，在雷射光束入射的在基 底上的位置處或附近，金屬層被製造出。如以上提及的圖中所描述的，基底的光學吸收性能 和最終金屬化的材料，與先前技術中展示出的不同。
[0178] 本發明可以在技術標記、生物醫學應用、傳感器、嵌入式電路（光電傳播和光波技 術）、具有定製的非線性特徵的電光材料、刺激增強拉曼散射（SERS)光譜學&相關應用（非 線性光學），和具有美學銀層的物體的製造中獲得應用。
[0179] 改進和修飾在不偏離本發明範圍的情況下可以被包含進此文。
【權利要求】
1. 一種製造適用於金屬化的離子交換基底的方法，所述方法包括以下步驟： 通過以下製造適用於金屬化的擴散基底： 加熱離子交換基底並橫跨離子交換基底施加電壓以通過離子交換過程將來自於金屬 層的金屬離子嵌入到所述離子交換基底中來製造擴散基底，在所述擴散基底中，所述金屬 離子被基本均勻地分布遍及所述基底。
2. -種使基底金屬化的方法，所述方法包括以下步驟： 通過以下製造適用於金屬化的擴散基底： 加熱離子交換基底並橫跨離子交換基底施加電壓以通過離子交換過程將來自於金屬 層的金屬離子嵌入到所述離子交換基底中來製造擴散基底，在所述擴散基底中，所述金屬 離子被基本均勻地分布遍及所述基底；以及 通過以下將所述擴散基底金屬化： 在金屬離子的某濃度處或附近，對所述擴散基底的表面應用脈衝雷射光束，使得在脈 衝激光入射在所述擴散基底上的位置處或附近，所述雷射的能量引起所述擴散基底中的金 屬離子轉化成金屬原子，由此製造具有表面圖案的金屬化的基底，所述表面圖案由所述激 光光束經過所述擴散基底的所述表面的運動來界定。
3. 如權利要求1或權利要求2所述的方法，所述方法還包括通過將具有適當鹼離子濃 度和在其表面的金屬層的基底進行退火處理來製造所述離子交換基底。
4. 如權利要求2所述的方法，其中，所述金屬原子被包含在混合的或滲透的金屬介電 層中。
5. 如權利要求3所述的方法，其中，所述退火的步驟發生在250°C和350°C之間。
6. 如權利要求3或權利要求5所述的方法，其中，所述退火的步驟發生在300°C。
7. 如權利要求3、5或6中任一項所述的方法，其中，所述退火的步驟發生持續20分鐘 到40分鐘之間。
8. 如任一前述權利要求所述的方法，其中，所述加熱所述離子交換基底的步驟發生在 100°C和350°C之間的溫度。
9. 如任一前述權利要求所述的方法，其中，所述加熱的步驟發生在300°C。
10. 如任一前述權利要求所述的方法，其中,施加的電壓在10V到2kV之間。
11. 如任一前述權利要求所述的方法，其中，施加的電壓是lkV。
12. 如任一前述權利要求所述的方法，其中，所述工藝還包括在負電極和所述基底之間 引入導電層來改進二者之間的電接觸。
13. 如任一前述權利要求所述的方法，其中，所述工藝還包括在所述離子交換過程期間 引入接收層，所述接收層捕獲從所述基底移除的離子交換材料。
14. 如任一前述權利要求所述的方法，在權利要求12或權利要求13中，其中，所述導電 層填充否則將存在於所述基底和所述負電極之間的空隙。
15. 如權利要求12所述的方法，其中，所述導電層是高度平坦和延展性的，使得所述導 電層填充否則將存在於玻璃基底的相對粗糙面和所述電極之間的空隙。
16. 如權利要求12和13所述的方法，其中，所述導電層和所述接收層包括石墨層。
17. 如任一前述權利要求所述的方法，其中，所述基底包括玻璃。
18. 如任一前述權利要求所述的方法，其中，所述基底包括鈉鈣玻璃。
19. 如任一前述權利要求所述的方法，其中，所述金屬層包含貴金屬離子。
20. 如權利要求18所述的方法，其中，所述貴金屬是銀。
21. 如權利要求19所述的方法，其中，所述貴金屬是金或銅。
22. 如權利要求1和權利要求3到21所述的方法，所述方法還包括將所述擴散基底後 退火以使所述金屬離子轉化為形成金屬納米粒子的金屬原子。
23. 如權利要求22所述的方法，其中，所述後退火步驟發生在空氣中。
24. 如權利要求22或權利要求23所述的方法，其中，所述後退火步驟發生在400°C和 650°C之間。
25. 如權利要求22到24中任一項所述的方法，其中，所述後退火步驟發生在大約 550。。。
26. 如權利要求22到25中任一項所述的方法，其中，所述後退火步驟發生在空氣中。
27. 如權利要求2到26中任一項所述的方法，其中，所述脈衝雷射是納秒或皮秒脈衝激 光。
28. 如權利要求27所述的方法，其中，所述脈衝雷射可以以從355nm到1064nm的波長 運行。
29. 如權利要求247或權利要求28所述的方法，其中，所述脈衝雷射可以具有高至5J/ cm2的能注量。
30. -種擴散基底，其通過權利要求1和3到26所述的工藝得到。
31. -種擴散基底，其中所述貴金屬是銀並且具有峰值吸收在大約470nm的表面等離 子體共振。
32. -種退過火的擴散基底，其中所述貴金屬是銀並且具有峰值吸收在大約405nm的 表面等離子體共振。
33. -種玻璃金屬複合材料，其通過如權利要求2到29所述的工藝得到，其中所述金屬 離子是銀離子且所述擴散基底具有峰值吸收在大約350nm的表面等離子體共振。
34. -種用於通過離子交換製造擴散基底的裝置，所述裝置包括： 通過樣品空間隔開的正電極和負電極，所述樣品空間適合接收具有金屬塗層的基底， 其中所述負電極設置有罩，接收層，它捕獲在離子交換過程中從所述基底移除的離子 交換材料。
35. 如權利要求34所述的裝置，其中，所述導電層填充否則將存在於所述基底和所述 負電極之間的空隙。
36. 如權利要求34和35所述的裝置，其中，所述導電層是高度平坦和延展性的，使得所 述導電層填充否則將存在於玻璃基底的相對粗糙面和所述電極之間的空隙。
37. 如權利要求34到36所述的裝置，其中，所述導電層和所述接收層包含石墨層。
38. 如權利要求34到37所述的裝置，所述裝置還包括熱源。
39. 如權利要求38所述的裝置，其中，所述熱源是其內包含有所述電極的烘箱。
【文檔編號】C03C23/00GK104203857SQ201280071571
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2012年9月14日 優先權日:2012年1月19日
【發明者】A·阿伯德沃德, 史蒂芬·瓦克羅 申請人:鄧迪大學