鋰離子電池組正電極材料上的金屬滷化物塗層和相應的電池組的製作方法

2023-05-10 20:45:21 2

專利名稱：鋰離子電池組正電極材料上的金屬滷化物塗層和相應的電池組的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於鋰離子電池組的正電極的活性材料，其中所述活性材料具有包含金屬氯化物、金屬溴化物和/或金屬碘化物的塗層。本發明進一步涉及用於形成所述經塗布的活性材料的方法和包含所述活性材料的鋰離子電池組。
背景技術：
鋰電池組因其相對高的能量密度而廣泛用於消費型電子產品中。可再充電電池組也被稱為二次電池組，並且鋰離子二次電池組一般具有負電極材料，當對電池組充電時負電極材料中併入鋰。對於一些當前商業電池組，負電極材料可以是石墨，而正電極材料可以包含氧化鋰鈷(LiCoO2)。實際上，一般只可能使用正電極活性材料的少量理論電容量。至少兩種其它基於鋰的正電極活性材料目前也在商業中使用。這兩種材料是具有尖晶石結構的LiMn2O4，和具有橄欖石結構的LiFeP04。這些其它材料未提供關於能量密度的任何顯著改進。鋰離子電池組基於其應用一般分為兩種類別。第一類涉及大功率電池組，由此鋰離子電池組電池經設計以傳遞用於諸如動力工具和混合動力汽車(Hybrid ElectricVehicle, HEV)等應用的高電流(安培數)。然而，通過設計，這些電池組電池能量較低，這是由於提供高電流的設計一般降低可從電池組傳遞的總能量。第二設計類別涉及高能量電池組，由此鋰離子電池組電池經設計以傳遞低到中等電流(安培數)，以用於諸如蜂窩式電話、手提電腦、電動汽車(Electric Vehicle,EV)和插入式混合動力汽車(Plug in HybridElectric Vehicle, PHEV)等傳遞較高總電容量的應用。

發明內容
在第一方面中，本發明涉及包含活性組合物的鋰離子電池組正電極材料，所述活性組合物包含用無機塗料組合物塗布的鋰金屬氧化物，其中所述塗料組合物包含金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘化物或其組合。在另一方面中，本發明涉及一種用於製造用金屬/類金屬非氟化滷化物塗布的正電極材料的方法，其中所述非氟化齒化物包含氯化物、溴化物、碘化物或其組合，所述方法包含將適量的可溶性金屬鹽、可溶性非氟化滷化物和鋰金屬氧化物粒子組合在溶液中以使金屬滷化物以塗層形式沉澱在金屬氧化物粒子上，以及在大體上無氧氣氛中在約200°C到約800°C的溫度下煅燒經塗布的金屬氧化物粒子持續約I小時到約25小時的時間以形成經金屬/類金屬非氟化滷化物塗布的鋰金屬氧化物正電極材料。在其它方面中，本發明涉及一種用於製造用金屬/類金屬滷化物塗布的正電極材料的方法，其中所述方法包含研磨正電極材料粉末與選定量的金屬/類金屬滷化物粉末以用金屬/類金屬滷化物塗布正電極材料。在另一方面中，本發明涉及一種鋰離子電池組，其包含正電極、包含並有鋰的組合物的負電極、在正電極與負電極之間的隔離物以及包含鋰離子的電解質。正電極一般包含活性材料、相異的導電粉末和聚合物粘合劑。正電極活性材料包含活性組合物，其包含用金屬滷化物塗料組合物塗布的鋰金屬氧化物，並且所述正電極活性材料以C/ ο的速率從4.5到2伏特放電時具有至少約3.65伏特的平均電壓以及以C/3的放電速率從4.5伏特到2伏特循環500次時具有至少約160mAh/g的放電比容量。


圖1是與容器分離的電池組結構的示意圖。圖2是第一正電極活性組合物(X=0.5)的X射線衍射圖，其中材料未經塗布或具有0.5摩爾％的滷化鋁塗層。第一正電極活性組合物用於獲得圖2-15中所示的資料。圖3是展示第一組未經塗布或具有0.5摩爾％滷化鋁塗層的正電極活性材料的真密度的直方圖。圖4是具有AlBr3的納米塗層的鋰金屬氧化物粒子的透射電子顯微照片。圖5是用經AlF3塗布和未經塗布的鋰金屬氧化物材料形成的電池組以0.1C的放電速率在4.6與2伏特之間充電和放電時第一循環充電和放電比容量的曲線圖集合。圖6是用經AlCl3塗布和未經塗布的鋰金屬氧化物材料形成的電池組以0.1C的放電速率在4.6與2伏特之間充電和放電時第一循環充電和放電比容量的曲線圖集合。圖7是用經AlBr3塗布和未經塗布的鋰金屬氧化物材料形成的電池組以0.1C的放電速率在4.6與2伏特之間充電和放電時第一循環充電和放電比容量的曲線圖集合。圖8是用經AlI3 塗布和未經塗布的鋰金屬氧化物材料形成的電池組以0.1C的放電速率在4.6與2伏特之間充電和放電時第一循環充電和放電比容量的曲線圖集合。圖9是原始鋰金屬氧化物(LMO)組合物和經各種滷化鋁塗布的鋰金屬氧化物(LMO)組合物的第一次循環不可逆容量損失(IRCL)曲線圖。圖10是用原始LMO組合物和經各種0.5摩爾％滷化鋁塗布的LMO組合物形成的鈕扣電池電池組從4.6到2伏特放電時的平均電壓曲線圖。圖11是用原始LMO組合物和經各種0.5摩爾％滷化鋁塗布的LMO組合物形成的鈕扣電池電池組以0.1C、0.33C和IC的放電速率從4.6到2伏特放電時的放電容量曲線圖。圖12是用原始LMO組合物和經各種0.5摩爾％滷化鋁塗布的LMO組合物形成的鈕扣電池電池組的放電比容量對循環次數的曲線圖集合，所述電池組在4.6與2伏特之間循環，前兩次循環在0.1C下，循環第3次和第4次在0.2C下，循環第5次和第6次在0.33C下，循環第7次到第11次在1.0C下，循環第12次到第16次在2.0C下，循環第17次到第21次在5.0C下以及循環第22次到第24次在0.2C下。圖13A是用原始LMO組合物和經各種滷化鋁塗布的第一 LMO組合物形成的鈕扣電池電池組的比容量隨循環次數變化的曲線圖集合，所述電池組在4.6與2伏特之間循環，前三次循環在0.1C下，循環第4次到第6次在0.2C下，以及循環第7次到第68次在0.33C下。圖13B是如圖13A所述的鈕扣電池電池組的能量密度隨循環變化的曲線圖集合。圖14是在4.6伏特與2.0伏特之間循環的鈕扣電池電池組(如圖13中曲線圖所用)以C/3的放電速率循環第7次到第68次的平均電壓的曲線圖。
圖15是經正規化的來自圖14的平均電壓的曲線圖集合。圖16是展示第二組未經塗布或具有0.5摩爾％滷化鋁塗層的正電極活性材料(X=0.3)的真密度的直方圖。第二正電極活性材料用於獲得圖16-31中的資料。圖17是第二組正電極活性材料的AlBr3塗料組合物的真密度隨AlBr3摩爾％變化的曲線圖。圖18是第二正電極活性組合物的X射線衍射圖，其中所述材料未經塗布或具有0.5摩爾％的滷化鋁塗層。圖19A是來自未經塗布樣品和經0.5摩爾％滷化鋁(AlF3、AlCl3、AlBr3或AlI3)塗布的樣品的差示掃描熱量測定的測量結果的正規化熱流隨溫度變化的曲線圖。圖19B是來自未經塗布樣品和經不同摩爾％的AlBr3塗布的樣品的差示掃描熱量測定的測量結果的正規化熱流隨溫度變化的曲線圖。圖20是原始LMO和經0.2摩爾％、0.5摩爾％、1.0摩爾％和2.0摩爾％A1F3塗布的LMO的放電比容量對循環次數的曲線圖集合。圖21是原始LMO和經0.2摩爾％、0.5摩爾％、1.0摩爾％和2.0摩爾％A1C13塗布的LMO的放電比容量對循環次數的曲線圖集合。圖22是原始LMO和經0.2摩爾％、0.5摩爾％、1.0摩爾％和2.0摩爾％AlBr3塗布的LMO的放電比容量對循環次數的曲線圖集合。圖23是原始LMO和經0.2摩爾％、0.5摩爾％、1.0摩爾％和2.0摩爾％A1I3塗布的LMO的放電比容量對循環次數的曲線圖集合。圖24是用原始LMO和經各種摩爾％的滷化鋁塗布的LMO形成的電池組在0.1C放電速率下的放電比容量對摩爾％塗層的曲線圖集合。圖25是用原始LMO和經各種摩爾％的滷化鋁塗布的LMO形成的電池組在0.33C放電速率下的放電比容量對摩爾％塗層的曲線圖集合。圖26是用原始LMO和經各種摩爾％的滷化鋁塗布的LMO形成的電池組在IC放電速率下的放電比容量對摩爾％塗層的曲線圖集合。圖27是用原始LMO和經各種摩爾％的滷化鋁塗布的LMO形成的電池組的IRCL對
摩爾％塗層的曲線圖集合。圖28是用原始LMO和經各種摩爾％的滷化鋁塗布的LMO形成的電池組的平均電壓對摩爾％塗層的曲線圖集合。圖29A是用原始第二 LMO組合物和經各種滷化鋁塗布的第二 LMO組合物形成的鈕扣電池電池組的比容量隨循環次數變化的曲線圖集合，所述電池組在4.6與2伏特之間循環，前三次循環在0.1C下，循環第4次到第6次在0.2C下，以及循環第7次至第77次在0.33C 下。圖29B是如圖29A所述的鈕扣電池電池組的能量密度隨循環變化的曲線圖集合。圖30是在4.6伏特與2.0伏特之間循環的鈕扣電池電池組(如圖27中曲線圖所用)以C/3的放電速率循環第7次到第77次的平均電壓的曲線圖。圖31是經正規化的來自圖30的平均電壓的曲線圖集合。圖32是用石墨碳陽極和具有0.5摩爾％的AlBr3或AlF3塗層的第一正電極活性組合物形成的鈕扣電池電池組的放電比容量的曲線圖，所述電池組在4.5到2伏特下在C/3下循環到第500次循環。圖33是用石墨碳陽極和三種正電極活性組合物中的一種(每一種都具有0.5摩爾％的AlBr3塗層)形成的鈕扣電池電池組的放電比容量的曲線圖。
具體實施例方式已發現，非氟化金屬滷化物塗層可對基於鋰的電池組內的正電極活性材料的性能提供顯著改進。特定來說，本文所述的非氟化滷化物塗布的鋰金屬氧化物是指陰極活性組合物，例如富鋰分層組合物，其用金屬碘化物、金屬溴化物和/或金屬氯化物塗布以形成納米塗層，一般認為所述納米塗層對於電池組中的還原/氧化反應呈惰性。一般來說，非氟化金屬滷化物塗層可提供關於多種正電極活性材料的電池組性能的所希望的改進。在一些實施例中，陰極組合物的結構可能是例如分層、尖晶石、橄欖石、層狀和其組合，例如層狀-尖晶石結構。金屬滷化物可包含單價、二價、三價、四價、五價和六價金屬陽離子以及相應的非氟化滷化物陰離子，即碘離子、溴離子和/或氯離子。非氟化滷化物塗層在一些實施例中可令人驚訝地提供與相應氟化物塗層相比基本上相當的性能。認為在鋰離子電池組陰極組合物上的金屬滷化物納米塗層通過防止或減少潛在不當副反應來增強電極-電解質界面，所述副反應例如為可導致過渡金屬離子溶解在電解質中的副反應。認為過渡金屬離子溶解可能造成陰極結構完整性的喪失，由此可導致容量衰減。此外，金屬碘化物、金屬溴化物和/或金屬氯化物納米塗層可造成放電比容量提高和第一循環不可逆容量降低，因此可用來改進電池組的總能量密度。因而，金屬滷化物塗層可提高陰極(即正電極)的電化學、熱學和結構特性。此外，關於正電極活性材料的相應的性能，金屬滷化物塗層可提高電池組的第一循環效率、高電壓操作、循環壽命、真密度和更大倍率性能。本文所述的電池組是基於鋰的電池組，其中非水性電解質溶液包含鋰離子。對於充電期間的二次鋰離子電池組，在吸取鋰離子和釋放電子的陰極(正電極)處發生氧化。在放電期間，在插入鋰離子和消耗電子的陰極處發生還原。一般來說，用正電極材料中的鋰離子形成電池組以便電池組的初始充電將大量鋰從正電極材料轉移到負電極材料以製備供放電的電池組。除非另外指示，否則本文中提及的性能值是在室溫下獲得。詞語「元素」當是指周期表的成員時以其常規方式用於本文中，其中如果元素處於組合物中，那么元素具有適當氧化態並且其中只有當稱所述元素呈元素形式時，所述元素才呈其元素形式M0。因此，金屬元素一般只呈其元素形式的金屬態或金屬的元素形式的相應合金。換句話說，除金屬合金外，金屬氧化物或其它金屬組合物一般不具金屬性。術語「原始」在本文中與術語未經塗布可互換用於指示未經金屬滷化物塗布的正電極活性組合物。在一些實施例中，鋰離子電池組可使用正電極活性材料，它與參考的均質電活性鋰金屬氧化物組合物相比是富鋰的。過量鋰可相對於組合物LiMO2提及，在所述組合物中M是一種或一種以上金屬，其平均氧化態是+3。初始陰極材料中的額外鋰可提供對應的更大量的循環鋰，所述鋰可在充電期間轉移到負電極中以提高既定重量的陰極活性材料的電池組容量。在一些實施例中，額外鋰在較高電壓下獲取以便初始充電在較高電壓下發生以獲取由正電極的額外鋰表示的額外容量。尤其關注的富鋰正電極活性組合物可大致以具有式Li1+bNiaMneCoYAs02_zFz的單組分記法表示,其中b在約0.05到約0.3範圍內，α在約0.1到約0.4範圍內，β在約0.2到約0.65範圍內，Y在約O到約0.46範圍內，δ在約O到約0.15範圍內，以及ζ在O到約 0.2 範圍內，並且其中 A 是 Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、T1、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li或其組合。此外，新興的具有潛在重要商業意義的陰極活性組合物是在高度結晶組合物中的富鋰以及分層多相結構，其中額外鋰支持形成替代性晶相。已觀察到分層富鋰活性材料可在電池組第一次充電期間經歷顯著不可逆的變化，但這些富鋰組合物仍可在循環時展現驚人的大放電比容量。同時，循環可以是穩定的，例如在本文所述的塗層的情況下，以便可利用高比容量來進行很多次循環。關於具有分層複合物結構的富鋰材料，正電極材料可以由如X Li2M』O3.(1-χ)LiMO2的兩組分記法表示，其中M是一種或一種以上金屬陽離子，其平均價數是+3，其中至少一種陽離子是Mn離子或Ni離子，例如Mn、Co和Ni的組合，並且其中Μ』是一種或一種以上金屬陽離子，其平均價數是+4。在一些實施例中，Li2MnO3材料可以在結構上與層狀LiMO2組分整合。這些組合物一般進一步描述於例如薩克雷(Thackeray)等人的名稱為「用於鋰電池和電池組的鋰金屬氧化物電極(Lithium Metal Oxide Electrodes for LithiumCells and Batteries) 」的美國專利6，680，143中,所述專利以引用方式併入本文中。關於Li [Lia2Niai75CoaitlMna 525] O2已獲得驚人的大容量,如洛佩茲(Lopez)等人的名稱為「用於高放電比容量鋰離子電池組的正電極材料(Positive Electrode Materialfor High Specific Discharge Capacity Lithium 1n Batteries)，，的同在申請中的美國專利申請案12/332，735 C 735申請案)中所呈現，所述申請案以引用方式併入本文中。』 735申請案中的材料是使用碳酸鹽共沉澱工藝合成。使用氫氧化物共沉澱及溶膠凝膠合成方法,這種組合物也獲得極高比容量,如文卡他查拉姆(Venkatachalam)等人的名稱為「用於具有高放電比容量的鋰離子電池組的正電極材料和合成這些材料的方法(PositiveElectrode Material for Lithium 1n Batteries Having a High Specific DischargeCapacity and Processes for the Synthesis of these Materials)，，的美國專利申請案12/246，814 (』814申請案)中所描述，所述專利申請案以引用方式併入本文中。除高比容量之外，活性組合物也可展現相對較大的振實密度，這導致固定體積應用中材料的高總容量。當具有基於嵌入的正電極活性材料的相應電池組在使用中時，鋰離子嵌入晶格中以及從晶格釋放引起電活性材料的晶格發生變化。只要這些變化基本上可逆，那麼材料的容量不會隨著循環顯著變化。然而，觀察到活性材料的容量在不同程度上隨著循環而減低。因此，在許多次循環之後，電池組的性能降到可接受的值以下並且更換電池組。此外，在電池組第一次循環時，一般存在不可逆的容量損失，其顯著大於在後續循環時的每次循環容量損失。不可逆容量損失(IRCL)是新電池組充電容量與第一次放電容量之間的差值。不可逆容量損失使得電池的容量、能量及功率相應減少。不可逆容量損失一般可歸因於電池組材料在初始充電-放電循環期間的變化，其大體上在後續的電池組循環期間維持。這些不可逆容量損失中的一些可歸因於正電極活性材料，並且本文所述的塗布材料可使電池組的不可逆容量損失減少。對於一些富鋰組合物，未經塗布陰極組合物可在初始循環期間當循環到4.5或
4.6伏特的高電壓截止時具有格外高的容量，例如>250mAh/g。在第一活化循環期間，氧的放出可能是這些類型的含過量Li的陰極中IRCL較高的重要原因，其中氧是從反應Li2MnO3 — Mn02+2Li++2e_+l/202中產生。顯著容量衰減也可在循環的延長時期內發生，在較高電流或放電速率時尤其如此。容量衰減的潛在原因是較高充電截止電壓，其可能觸發可能的非鋰金屬離子(尤其是Mn)從正電極溶解。Mn溶解可通過Mn3+:2Mn3+ — Mn2++Mn4+的歧化反應發生，其中認為Mn2+遷移到電解質和陽極(即負電極)中，造成容量衰減。Mn+3的歧化反應可在較高溫度和較大充電/放電速率下以較大頻率自發地進行。金屬滷化物塗層也可減少鋰金屬氧化物活性材料的不可逆變化，而所述變化也可促進隨著循環的容量衰減以及第一循環不可逆容量損失。通過在高容量陰極粒子表面上併入金屬滷化物塗層，基於高容量陰極的鋰離子電池電池組的循環壽命可以得到改進。不希望受理論限制，塗層可使在攝取和釋放鋰離子期間正電極活性材料的晶格穩定，以使得晶格中的不可逆變化顯著減少。一些材料先前已經研究作為用於鋰離子電池組中的正電極活性材料的穩定塗層。舉例來說，金屬氟化物組合物作為陰極活性材料(特定來說LiCoO2和LiMn2O4)的塗層的一般用途描述於孫(Sun)等人的名稱為「用於鋰二次電池組的塗布有氟化合物的陰極活性材料和其製備方法(Cathode Active Material Coated with FluorineCompound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing theSame)」的公開PCT申請案W02006/109930A中，所述申請案以引用方式併入本文中。在LiN173Co173Mn173O2 (L333)和其它混合金屬氧化物的情況下，AlF3已由來自韓國漢陽大學(Hanyang University, South Korea)的 Υ.K.孫(Y.K.Sun)等人研究，如在論文孫(Sun)等人，「為改進用於鋰 二次電池組的Li陰極材料的高電壓循環性能的 AlF3 塗層(AlF3-Coating to ImproveHigh Voltage Cycling Performanceof Li [Ni1Z3Co1Z3Mnl73] O2Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries)，，，電化學會志(J.0f the Electrochemical Society)，154 (3)，A168—173 (2007 年 I 月)和吳(Woo)等人，「經AlF3塗布的LUNi^c^MndC^陰極材料的電化學性能的顯著改進(Significant Improvement of Electrochemical Performance of AlF3-CoatedLi [Ni0.8Co0 !Mn0 J O2Cathode Materials)」,電化學會志(J.0f the ElectrochemicalSociety), 154(11)，A1005-1009(2007年9月)中所述，兩篇論文都是以引用方式併入本文中。已發現金屬/類金屬氟化物塗層可顯著改進用於鋰離子二次電池組的富鋰層狀組合物的性能。參看例如上述』735申請案和』814申請案。已發現薄金屬氟化物塗層提供尤其改進的性能，其中所關注的許多電池組參數的性能在小於10納米的相對較薄塗層厚度時達到峰值。具有適當工程改造的厚度的改進型金屬氟化物塗層描述於洛佩茲(Lopez)等人的名稱為「用於鋰離子電池組的經塗布的正電極材料(Coated PositiveElectrode Materials for Lithium 1n Batteries) 」的同在申請中的美國專利申請案12/616，226 (』226申請案)中，所述專利申請案以引用方式併入本文中。各種報導已揭示，在尖晶石LiMn2O4情況下部分摻雜氧的滷化物主要用於抑制會導致循環期間的容量衰減的楊恩-泰勒變形(Jahn-Teller distortion)。參看例如金井(Kanai)等人的名稱為「正電極活性材料和鋰二次電池組(Positive ElectrodeActive Material and Lithium Secondary Battery) 」 的美國專利 6，872，491 和蘇斯曲姆(Sunstrum)等人的名稱為「電池組陰極材料(Battery Cathode Materials) 」的公開PCT申請案W099/60638，兩者都是以引用方式併入本文中。在被稱為多元氧化物塗層的結構中包含鋁陽離子與磷酸根陰離子和滷素陰離子的混合物的複合物塗層描述於安(Ahn)等人的名稱為「具有基於多元素的氧化物層的電極活性材料和其製備方法(Electrode ActiveMaterial with Mult1-Element Based Oxide Layers and Preparation Method Thereof)」的公開美國專利申請案2006/0083991中，所述專利申請案以引用方式併入本文中。已在層狀鋰化氧化物及尖晶石陰極中報導各種其它塗層，例如A1203、A1P04、ZrO2和Bi2O3等，所述塗層改進材料特性，進而改進電化學性能。參看例如卡菲基恩(Karth i key an)等人的名稱為「用於基於鋰的電池組的經金屬氧化物塗布的正電極材料(Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries)」的同在申請中的美國專利申請案12/870，096，所述專利申請案以引用方式併入本文中。金屬氧化物塗層有效改進富鋰的金屬氧化物正電極活性材料的性能特性。適當的非氟化金屬滷化物塗布材料可改進材料的長期循環性能以及減少第一循環不可逆容量損失。塗布材料的合適金屬陽離子範圍在下文中詳細描述，並且可因成本和低環境影響而需要鋁。如本文中所用，非氟化滷化物塗層包含大多數非氟化滷化物陰離子並且大致不含磷酸根陰離子。滷化物塗層也在無氧環境中退火併且大致不含氧。關於氟化鋁塗層，有證據表明塗層通過抑制形成活性材料的氧損失來穩定底層氧化物，如明博(Myung)等人的「A1F3*層對於化學去鋰化的Lia35[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02的熱行為的影 口向(Effects of AlF3Coating on Thermal Behavior of Chemically DelithiatedLi0.35[Nil73Col73Mnl73]O2)",物理化學學報(J.Phys.Chem.C),2010 年 2 月，第 114卷，4710-4718中所描述。在一些實施例中，非氟化金屬滷化物塗料組合物可與金屬/類金屬氟化物混合以呈混合金屬滷化物塗料形式使用。在非氟化金屬滷化物的情況下，陰離子相對於在底層鋰金屬氧化物活性材料的晶格中的氧陰離子具有大得多的離子直徑。另一方面，氟化物陰離子具有類似於氧陰離子的離子半徑。根據CRC物理與化學手冊(CRC Handbook of Chemistry and Physics),第76版(1995-1996)，晶體中的相關離子半徑如下:F_ 1.33 A、0_2 1.36 A (配位數3)或1.40 A((配位數6)、C1_ 1.81 A、Br—1.96 A以及I 2.20 A。因此，氟已用作摻雜劑來替換一部分氧陰離子，並且金屬氟化物已大概基於金屬氟化物與底層高度結晶金屬氧化物活性材料的相容性而用作塗層。基於非氟化物陰離子的離子半徑的巨大差異，令人驚奇的是非氟化金屬滷化物塗料組合物可有效用作塗料組合物。已令人驚奇地發現，非氟化金屬滷化物(氯化物、溴化物和碘化物)塗層為鋰離子電池組的正電極活性材料提供顯著穩定性。特定來說，塗層可使材料循環穩定並且提高材料的放電比容量以及減少第一循環不可逆容量損失。基於金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘化物或其組合的塗層令人驚奇地產生與相應氟化物塗層相當的穩定性，先前已關於一些正電極活性材料對其進行研究。如本文中所述，用於形成用非氟化金屬滷化物塗料塗布的鋰金屬氧化物材料的方法包含溶液相沉積步驟和針對獲自沉積步驟的乾燥粉末的加熱步驟。特定來說，所述方法包含在活性金屬氧化物材料粉末存在下沉澱金屬齒化物。接著，在收集並乾燥最初經塗布的粉末之後，經非氟化金屬滷化物塗布的鋰金屬氧化物組合物在至少約250°C的溫度下在大體上無氧環境中退火。
已發現金屬滷化物塗層在少量塗布材料下提供比容量改進。金屬滷化物塗層甚至在相對較高速率下也可提供關於陰極活性組合物的比容量的改進。一般來說，活性材料在正電極中的比容量在以相對少量塗覆的塗層的情況下顯著增加。一般來說，如果存在小於約I摩爾％金屬滷化物塗層，那麼材料在正電極中關於比容量的性能較佳。還發現塗層適用於改進循環性能和減少隨著循環的衰減。必須注意到在充電/放電測量期間，材料的比容量視放電速率而定。具體材料的最大比容量是在極緩慢的放電速率下測量。在實際使用中，實際比容量因在較快速率下放電而小於最大值。更實際的比容量可使用更類似於在實際使用期間所遭遇的速率的合理放電速率測量。舉例來說，在低到中等速率應用中，合理的測試速率涉及在三小時內電池組的放電。在常規記法中，將此速率書寫為C/3或0.33C。可視需要使用更快或更慢的放電速率，並且速率可用相同記法描述。可再充電電池組具有一系列用途，例如移動通信裝置(例如電話)、移動娛樂裝置(例如MP3播放器和電視機)、可攜式計算機、獲得廣泛應用的這些裝置的組合，以及運輸裝置(例如汽車和叉式升降機)。合併有關於比容量、振實密度和循環所要的正電極活性材料的本文所述的電池組可為消費者、尤其是中等電流應用提供改進的性能。具體來說，本文所述的電池組適合於車輛應用，例如混合動力汽車、插入式混合動力汽車和純電動汽車中的電池組。這些車輛一般具有經選擇以平衡重量、體積和容量的電池組。雖然較大電池組可提供關於電氣操作的更廣範圍，但較大組佔用更多不能再用於其它目的的空間並且具有可降低性能的較大重量。因此，歸因於本文所述的電池組的高容量，產生所要量的總功率的電池組可以合理體積製造，並且這些電池組可相應地實現本文所述的優良循環性能。鋰金屬氧化物活性組合物一般來說，鋰離子電池組正電極材料可為任何合理的正電極活性材料，例如具有六方晶格設置的化學計量層狀陰極材料，如LiCo02、LiNiO2, LiMnO2等；立方尖晶石陰極材料，例如LiMn204、Li4Mn5O12等；橄欖石LiMPO4(M=Fe、Co、Mn、其組合等)型材料；層狀陰極材料，例如 Li1+X (NiCoMn) ο.33-x02 (O ( χ〈0.3)系統；分層複合物，例如 XLi2MnO3.(l_x) LiMO2，其中M可以是N1、Co、Mn、其組合等；以及複合結構，如層狀尖晶石結構，例如LiMn2O4.LiM02。在一些實施例中，富鋰組合物可相對於組合物LiMO2提及，其中M是一種或一種以上金屬，其平均氧化態是+3。一般來說，富鋰組合物可大致用式LipxMhO2表示，其中M表示一種或一種以上非鋰金屬並且y與基於金屬的平均價數的X有關。在分層複合物組合物中，X近似等於y。初始陰極材料中的額外鋰可在某種程度上提供相對應的額外活性鋰以用於循環，其可提高既定重量的陰極活性材料的電池組容量。在一些實施例中，額外鋰在較高電壓處獲取以便初始充電在較高電壓下發生以獲取額外容量。尤其關注的富鋰正電極活性材料大致由式Li1+bNiaMneCoYAs02_zFz表示，其中b在約0.05到約0.3範圍內，a在約O到約0.4範圍內，β在約0.2到約0.65範圍內，Y在O到約0.46範圍內，δ在O到約0.15範圍內以及ζ在O到約0.2範圍內，條件是a與Υ都不是 0，並且其中 A 是 Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、T1、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li 或其組合。為了簡化這個部分中的以下論述，不進一步論述可任選的氟摻雜劑。具有氟摻雜劑的所要富鋰組合物進一步描述於庫瑪(Kumar)等人的名稱為「具有高比容量的摻氟的富鋰金屬氧化物正電極電池組材料和相應的電池組(Fluorine Doped Lithium Rich MetalOxide Positive Electrode Battery Materials With High Specific Capacity andCorresponding Batteries) 」的同在申請中的美國專利申請案12/569,606中，所述專利申請案以引用方式併入本文中。A是作為摻雜劑取代Mn的鋰的組合物描述於文卡他查拉姆(Venkatachalam)等人的名稱為「慘鋰的陰極材料(Lithium Doped Cathode Material) 」的同在申請中的美國專利申請案12/870，295中，所述專利申請案以引用方式併入本文中。用+2金屬陽離子摻雜劑(例如Mg+2)獲得的特定性能特性描述於卡菲基恩(Karthikeyan)等人的名稱為「經摻雜的正電極活性材料和由其構建的鋰離子二次電池組(Doped PositiveElectrode Active Materials and Lithium 1n Secondary Batteries ConstructedTherefrom)」的同在申請中的美國專利申請案12/753,312中，所述專利申請案以引用方式併入本文中。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋屬於上文明確組成範圍內的其它參數值範圍並且所述範圍在本發明內。如果b+α+β + Υ + δ近似等於1，那麼具有上式的正電極材料可大致以兩組分記法表示為X Li2M』O3.(1-X)LiMO2，其中0〈x〈l，M是一種或一種以上金屬陽離子，其平均價數是+3，其中至少一種陽離子是Mn離子或Ni離子並且其中M』是一種或一種以上金屬陽離子，其平均價數是+4。認為分層複合物晶體結構具有一種結構，其中過量鋰支持形成替代性晶相。舉例來說，在富鋰材料的一些實施例中，Li2MnO3材料在結構上可與層狀LiMO2組分整合，其中M表示所選擇的非鋰金屬元素或其組合。這些組合物一般描述於例如薩克雷(Thackeray)等人的名稱為「用於鋰電池和電池組的鋰金屬氧化物電極(Lithium MetalOxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries) 」 的美國專利 6，680，143 中，所述專利以引用方式併入本文中。最近，已發現正電極活性材料的性能特性可根據組合物化學計量的特定設計經工程改造。尤其關注的正電極活性材料可大致以兩組分記法表示為X Li2MnO3.(1-X)LiMO2,其中M是一種或一種以上金屬元素，其平均價數是+3，並且其中一種金屬元素是Mn且另一種金屬元素是Ni和/或Co。一般來說，0〈χ〈1，但在一些實施例中0.03 < X < 0.55，在其它實施例中0.075 ^ X ^ 0.50，在其它實施例中0.1 < X < 0.45，並且在其它實施例中0.15 ^ X ^ 0.425。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋屬於上文明確參數X範圍內的其它範圍並且所述範圍在本發明內。舉例來說，M可能是鎳、鈷和錳的組合，其例如在初始氧化鋰錳中可呈氧化態Ni+2、Co+3和Mn+4。這些組合物的總式可書寫為Li2(1+x)/(2+x) Μη2χ/(2+χ)Μ(2-2χ)/(2+χ)ο2。在所述總式中，錳的總量由以兩組分記法列出的兩種成分貢獻。因此，在某種意義上，組合物是富猛的。一般來說，M可書寫為NiuMnvCowAy。對於y=0的實施例，此簡化為NiuMnvCcv如果M包括N1、Co、Mn和任選的A，那麼組合物可另外以兩組分記法和單組分記法書寫如下。X Li2MnO3.(l~x) Li NiuMnvCowAyO2 (I)Li1+bNiQMn0CoYA6O2 (2)其中u+v+w+y & I並且b+α+β + γ +δ ^ 10這兩個式子的調和產生以下關係:b=x/ (2+x)，a =2u (1-χ) / (2+x)，β =2χ/ (2+χ) +2ν (1-χ) / (2+χ)，γ =2w(l-x) / (2+χ)，
δ =2y(l-x)/(2+x),以及類似地，x=2b/(l-b),u=a/(l-3b)，ν=(β -2b)/(l-3b),w=Y/(l-3b),y= δ / (l_3b) 。在一些實施例中，可能需要u ^ V，以便Li NiuMnvCowAyO2變為大致LiNiuMnuCowAyO2。在此組合物中，當y=0時，N1、Co和Mn的平均價數是+3，並且如果u ^ v，那麼這些元素可具有大致Ni+2、Co+3和Mn+4的價數以達到平均價數。當據推測充分吸取鋰時，所有所述元素都達到+4價。Ni與Mn的平衡可使Mn保持在+4價，這是由於材料在電池組中循環。此平衡避免形成Mn+3，Mn+3可造成Mn溶解到電解質中以及相應的容量損失。在其它實施例中，組合物可圍繞上式變化，以使得Li Niu+.Mnu_.CowAyO2,其中Λ的絕對值一般不超過約0.3(即-0.3 < Λ < 0.3)，在其它實施例中不超過約0.2(-0.2 ^ Δ ^ 0.2)，在一些實施例中不超過約0.175 (-0.175 ^ Δ ^ 0.175)並且在其它實施例中不超過約0.15 (-0.15彡Λ彡0.15)。X的所要範圍在上文給出。當2u+w+y ^ I時，所希望的參數範圍在一些實施例中是O彡w ^ 1,0 ^ u ^ 0.5,0 ^ y ^ 0.1 (條件是u+Δ 與 w 都不是 O)，在其它實施例中，0.1 ^ w ^ 0.6,0.1 ^ u ^ 0.45,0 ^ y ^ 0.075，並且在其它實施例中，0.2彡w彡0.5，0.2彡u彡0.4，0彡y彡0.05。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋屬於上述明確範圍內的其它組合物參數範圍並且所述範圍在本發明內。如本文中所用，記法(值I <變量<值2)隱含地假定值I與值2是近似量。對組合物進行工程改造以獲得所希望的電池組性能特性，這進一步描述於洛佩茲(Lopez)的名稱為「具有高比容量和優良循環的分層富鋰複合金屬氧化物(Layer-Layer Lithium Rich ComplexMetal Oxides With High Specific Capacity and Excellent Cycling) 」的同在申請中的美國專利申請案12/869,976中，所述專利申請案以引用方式併入本文中。關於大致由式X Li2MnO3.(1-X)LiMO2表示的組合物，認為在由正電極釋放鋰離子的初始充電步驟期間，至少一些Li2MnO3反應放出分子氧(O2),同時形成MnO2。氧的生成反映在不可逆容量損失中，這是由於在電池組放電期間MnO2隻能接收單一鋰離子，而Li2MnO3在初始充電期間釋放兩種鋰離子。滷化物塗層可減少不可逆容量損失並提高循環放電比容量。認為所述塗層可使晶體結構穩定。然而，有證據表明結構和組成變化可能更為複雜。已對本文描述的所要富鋰金屬氧化物材料執行共沉澱工藝，所述材料在組成中具有鎳、鈷、錳和其它可任選的金屬陽離子並且展現高比容量性能。除高比容量之外，所述材料也可展現良好的振實密度，其導致固定體積應用中材料的高總容量。特定來說，由共沉澱工藝形成的富鋰金屬氧化物組合物以經塗布形式用於產生下文實例中的結果。另外，下文詳細論述的溶液輔助沉澱方法可用於使用金屬滷化物來塗布材料。特定來說，基於共沉澱的合成方法已適於合成具有如上所述的式Li 1+bNi αMn0CoyA502_ZFZ的組合物。在共沉澱過程中，金屬鹽以所要摩爾比溶解於水性溶劑(例如純水)中。合適的金屬鹽包括例如金屬乙酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硝酸鹽和其組合。溶液濃度一般在IM與3M之間選擇。金屬鹽的相對摩爾量可基於產物材料的所要式來選擇。類似地，摻雜劑元素可與其它金屬鹽一起以適當摩爾量引入，以使摻雜劑併入沉澱材料中。然後可調節溶液的PH值，諸如通過添加Na2CO3和/或氫氧化銨，以沉澱具有所要量的金屬元素的金屬氫氧化物或碳酸鹽。一般來說，PH值可被調節到在約6.0與約12.0之間的值。溶液可經加熱並攪拌，以促進氫氧化物或碳酸鹽的沉澱。沉澱的金屬氫氧化物或碳酸鹽然後可從溶液中分離，洗滌並乾燥以形成粉末，之後進一步處理。舉例來說，可在烘箱中在約110°C下乾燥約4到約12小時。所屬領域的技術人員應認識到，涵蓋屬於上述明確範圍內的其它工藝參數範圍並且所述範圍在本發明內。所收集的金屬氫氧化物或碳酸鹽粉末可接著經受熱處理，以通過消除水或二氧化碳而將氫氧化物或碳酸鹽組合物轉化為相應的氧化物組合物。一般來說，熱處理可在烘箱、爐等中進行。熱處理可在惰性氣氛或氧存在的氣氛中進行。在一些實施例中，材料可加熱到至少約350°C的溫度並且在一些實施例中可加熱到約400°C到約800°C的溫度以將氫氧化物或碳酸鹽轉化為氧化物。熱處理一般可進行至少約15分鐘，在其它實施例中約30分鐘到24小時或更長，並且在其它實施例中約45分鐘到約15小時。進一步熱處理可在第二較高溫度下進行以提高產物材料的結晶度。用於形成結晶產物的此煅燒步驟一般在至少約650°C的溫度下進行，並且在一些實施例中在約700°C到約1200°C的溫度下進行，並且在其它實施例中在約700°C到約1100°C的溫度下進行。改進粉末的結構特性的煅燒步驟一般可進行至少約15分鐘，在其它實施例中約20分鐘到約30小時或更長時間，並且在其它實施例中約I小時到約36小時。如果需要的話，加熱步驟可與適當勻變溫度組合以得到所要材料。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋屬於上文明確範圍內的其它溫度及時間範圍並且所述範圍在本發明內。可在工藝中以一個或一個以上選定步驟將鋰元素併入材料中。舉例來說，可在進行沉澱步驟之前或之後通過添加水合鋰鹽將鋰鹽併入溶液中。在這種方法中，鋰物質以與其它金屬相同的方式併入氫氧化物或碳酸鹽材料中。此外，由於鋰的特性，可在固態反應中將鋰元素併入材料中，而不會不利地影響產物組合物的所得特性。因此，舉例來說，一般呈粉末狀的適量鋰來源(例如LiOH.H2O, LiOH, Li2CO3或其組合)可與沉澱的金屬碳酸鹽或金屬氫氧化物混合。粉末混合物接著通過加熱步驟加強以形成氧化物，然後形成結晶最終產物材料。氫氧化物共沉澱工藝的其它細節描述於上文提及的』 814申請案中。碳酸鹽共沉澱工藝的其它細節描述於上文提及的』 735申請案中。塗料組合物和塗層合成如實例中的結果所證明，非氟化金屬滷化物塗層與未經塗布活性組合物相比可提供所要性能改進。鋰離子電池組的性能主要是基於在鋰局部規整反應過程期間結構和組成變化的減少。為了減少第一充電期間和後續循環期間的不當副反應，可使用電解質的改性和/或陰極材料的結構改性，例如摻雜和/或陰極材料的表面改性。在用於減少陰極活性材料的不良結構改性的可能技術中，認為通過納米塗層實現的表面改性具有極高生產力，這是由於改進的電極-電解質界面所致。電極-電解質界面是固態電化學中最具挑戰性的領域之一，這是由於電荷轉移過程的重要方面主要是由這種微妙界面的特性或性質所決定。提供Li的更輕易擴散和防止陰極活性金屬離子以任何不可逆方式溶解在電解質中被認為是改進電極-電解質界面的特性的有效手段。非氟化滷化物塗層可使用兩步工藝沉積，包含基於溶液的沉積及煅燒步驟以使塗層退火。活性材料中非鋰金屬離子的損失與電池組的循環和存放期的可能縮短有關，電池組的循環和存放期取決於陰極的化學性。舉例來說，原始或基於未經摻雜的LiMn2O4的尖晶石陰極材料有Mn溶解的傾向，甚至在儲存期間也如此，這是由於存在被認為會導致溶解的50%Mn3+。層狀陰極材料(例如LiCoO2)展示Co離子的溶解，其視充電電壓而定。在LiNiO2情況下，在不同Li嵌入和去嵌入下存在各種六方晶相到斜方晶相轉變，其可導致巨大的容量衰減。抑制材料的不可逆變化可產生具有更長壽命的鋰離子電池組。所用非氟化金屬/類金屬滷化物表面納米塗層材料可為L1、Na或其它單價金屬陽離子或其組合的單(非氟化)滷化物，即氯化物、溴化物、碘化物或其組合;Mg、Zn、Ba、Sr、Ca或其它二價金屬陽離子或其組合的二(非氟化)滷化物；A1、Ga、In或其它三價金屬陽離子或其組合的三(非氟化)滷化物；Zr、T1、V或其它四價金屬陽離子或其組合的四(非氟化)滷化物；Ta、Nb或其它五價金屬陽離子或其組合的五(非氟化)滷化物；Mo、W、Ru或其它六價金屬陽離子或其組合的六(非氟化)滷化物；以及其任何組合，例如混合金屬滷化物塗層，例如AVbMgbXpb (X=Cl、Br或I)等。非氟化金屬滷化物塗層的目的在於抑制第一循環IRCL和循環穩定性以改進正電極材料的總電池組性能。認為穩定塗層抑制並限制第一循環內的IRCL，同時抑制Mn和其它過渡金屬在循環期間發生溶解。已發現具有中等厚度的正電極活性材料的穩定化塗層提供改良結果，並且這種結果也在如實例中論述的金屬滷化物塗層中清楚地得到。此外，各種性能值不必對穩定化塗層量有相同依賴性，以使得參數的平衡可用於選擇所要塗層量。塗布材料的量可能是影響陰極材料的結構完整性以及電化學性能的顯著方面。在一些實施例中，非氟化金屬滷化物的所要穩定化塗層量一般是約0.025到約5摩爾％，在其它實施例中是約0.05到約2.5摩爾％，在其它實施例中是約0.075到約2摩爾％並且在其它實施例中是約0.1到約1.5摩爾％。可選擇特定值以提供性能改進的平衡，以使得所得電池組具有所希望的特性。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋屬於上文明確範圍內的其它塗層量範圍並且所述範圍在本發明內。一般來說，金屬滷化物塗層可使用任何合適技術塗覆。舉例來說，所要金屬滷化物納米塗層的機械塗布也可通過在正電極活性粒子上機械塗抹納米塗層進行，例如通過研磨材料。在尤其關注的工藝中，塗層的形成可包含兩個步驟，其中第一步驟涉及塗布材料的沉澱並且第二步驟包含塗布材料的退火。對於沉積步驟，可使用具有金屬離子或混合金屬離子的可溶性金屬鹽和對應的滷化銨的溼式化學工藝以通過沉澱塗布材料來表面塗布正電極活性材料。關於基於溶液的沉澱步驟，可將正電極材料的粉末混合在合適溶劑(例如水性溶齊U，例如純水)中。所要金屬離子的可溶性組合物可溶解在溶劑中。金屬離子的量可為所要塗布材料量的化學計量。接著，齒化銨溶液或可溶性齒化物組合物的其它合適溶液可逐漸添加到分散液/溶液中以使金屬滷化物作為塗層沉澱在正電極材料粒子上。塗布反應物的總量可經選擇以形成所要量的塗層，並且塗布反應物的比率可基於塗布材料的化學計量。塗布混合物可在塗布工藝期間在水溶液中加熱到合理的溫度，例如在約600C到約100°C範圍內的溫度並持續約20分鐘到約48小時，以有助於塗布工藝。在從溶液中去除經塗布的電活性材料之後，可洗滌並乾燥材料。可加熱經乾燥的材料以完成塗布材料的形成並且改進塗層的質量。可在氮氣氣氛或其它大體上無氧的氣氛下進行加熱。一般來說，加熱以使塗層退火可在至少約250°C的溫度下，在一些實施例中在約275°C到約750°C的溫度下，以及在一些實施例中在約300°C到約600°C的溫度下執行。退火過程可進行至少約15分鐘，在一些實施例中約30分鐘到約48小時並且在其它實施例中約I小時到約12小時。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋屬於這些明確範圍內的其它溫度和時間範圍並且所述範圍在本發明內。形成AlCl3、AlBr3和AlI3塗層的特定程序在下文實例中描述。鋰離子電池鉬鋰離子電池組一般包含正電極、負電極、在負電極與正電極之間的隔離物以及包含鋰離子的電解質。電極一般與金屬集電器(例如金屬箔)締合。鋰離子電池組是指負電極活性材料是在充電期間吸取鋰並且在放電期間釋放鋰的材料的電池組。參看圖1，圖解展示電池組100，其具有負電極102、正電極104以及在負電極102與正電極104之間的隔離物106。電池組可包含多個正電極和多個負電極，例如呈堆疊形式，其中適當地放置隔離物。與電極接觸的電解質通過在具有相反極性的電極之間的隔離物提供離子電導性。電池組一般包含分別與負電極102和正電極104締合的集電器108、110。鋰已被用於一次及二次電池組中。鋰金屬的有吸引力的特徵是輕質以及其為最具正電性金屬的事實，並且這些特徵的方面也可有利地囊括於鋰離子電池組中。已知某些形式的金屬、金屬氧化物和碳材料通過嵌入、合金化或類似機理將鋰離子併入到結構中。本文進一步描述所希望的混合金屬氧化物，其在二次鋰離子電池組中充當正電極的電活性材料。鋰離子電池組是指負電極活性材料是在充電期間吸取鋰並且在放電期間釋放鋰的材料的電池組。如果鋰金屬本身用作陽極，那麼所得電池組一般稱為鋰電池組。負電極嵌入材料的性質影響電池組的所得電壓，這是由於電壓是陰極及陽極處的半電池電位之間的差值。合適的負電極鋰嵌入組合物可包括例如石墨、合成石墨、焦煤、芙、其它石墨碳、五氧化鈮、錫合金 、矽、氧化鈦、氧化錫和氧化鋰鈦，例如LixTiO2(0.5<x ( I)或Li1+xTi2_x04(0彡X彡1/3)。其它負電極材料描述於庫瑪(Kumar)的名稱為「複合物組合物、具有複合物組合物的負電極以及相應的電池組(Composite Compositions, NegativeElectrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries)，，的公開美國專利申請案2010/0119942和庫瑪(Kumar)等人的名稱為「具有特定負電極組合物的高能鋰離子電池組(High Energy Lithium 1n Batteries with Particular Negative ElectrodeCompositions)」的公開美國專利申請案2009/0305131中，所述專利申請案都以引用方式併入本文中。正電極活性組合物和負電極活性組合物一般是在相應電極中通過聚合物粘合劑固持在一起的粉末組合物。粘合劑當與電解質接觸時向活性粒子提供離子電導性。合適的聚合物粘合劑包括例如聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡膠(例如乙烯-丙烯二烯烴單體(EPDM)橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR))、其共聚物或其混合物。粘合劑中負載的粒子可能較多，例如大於約80重量％。為形成電極，可將粉末與聚合物在合適的液體(例如用於聚合物的溶劑)中摻合。可將所得糊狀物壓製成電極結構。在一些實施例中，電池組可基於巴克利(Buckley)等人的名稱為「高能鋰離子二次電池組(High Energy Lithium 1n Secondary Batteries) 」的公開美國專利申請案2009/0263707中描述的方法來建構，所述專利申請案以引用方式併入本文中。正電極組合物(並且負電極組合物也有可能)一般也包含不同於電活性組合物的導電粉末。合適的補充性導電粉末包括例如石墨、碳黑、金屬粉末(例如銀粉)、金屬纖維(例如不鏽鋼纖維)等和其組合。一般來說，正電極可包含約I重量％到約25重量％，並且在其它實施例中約2重量％到約15重量％的相異導電粉末。所屬領域的技術人員將認識至IJ，涵蓋屬於上文明確範圍內的導電粉末和聚合物粘合劑的量的其它範圍並且所述範圍在本發明內。電極一般與導電集電器締合以促進電極與外部電路之間的電子流動。集電器可包含金屬，例如金屬箔或金屬柵格。在一些實施例中，集電器可由鎳、鋁、不鏽鋼、銅等形成。電極材料可以薄膜形式澆鑄在集電器上。可接著在例如烘箱中乾燥具有集電器的電極材料以從電極去除溶劑。在一些實施例中，與集電器箔或其它結構接觸的乾燥電極材料可經受諸如約2到約lOkg/cm2 (千克/平方釐米)的壓力。隔離物位於正電極與負電極之間。隔離物為電絕緣的，同時在兩個電極之間提供至少選定的離子傳導。多種材料可用作隔離物。商業隔離物材料一般是由作為可提供離子傳導的多孔板的聚合物(例如聚乙烯和/或聚丙烯)形成。商業聚合物隔離物包括例如來自北卡羅來納州夏洛特市赫斯特-塞拉尼斯公司(Hoechst Celanese, Charlotte, N.C)的
Celgarde系列的隔離物材料。也已開發出用於隔離物應用的陶瓷-聚合物複合材料。在較
高溫度下這些複合隔離物可為穩定的，並且所述複合材料可顯著降低著火風險。用作隔離物材料的聚合物-陶瓷複合物進一步描述於亨尼基(Hennige)等人的名稱為「電隔離物、用於製備其的方法和其用途(Electric Separator, Method for Producing the Same andthe Use Thereof)」的公開美國專利申請案2005/0031942A中，所述專利申請案以引用的方式併入本文中。用作鋰離子電池組隔離物的聚合物-陶瓷複合物是由德國贏創工業公司(Evonik Industries, Germany)以商標 SeparioiV丨< |出售。我們將包含溶劑化離子的溶液稱為電解質，並且在適當液體中溶解形成溶劑化離子的離子組合物被稱為電解質鹽。鋰離子電池組的電解質可包含一種或一種以上選定的鋰鹽。適當動鋰鹽一般具有惰性陰離子。合適的鋰鹽包括例如六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺醯基醯亞胺)鋰、三氟甲烷磺酸鋰、三(三氟甲基磺醯基)甲基鋰、四氟硼酸鋰、過氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰、二氟草酸根硼酸鋰和其組合。傳統上，電解質包含IM濃度的鋰鹽，但也可使用更大或更小濃度。對所關注的鋰離子電池組來說，一般使用非水性液體來溶解鋰鹽。溶劑一般不溶解電活性材料。適當溶劑包括例如碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氫呋喃、二氧雜環戊烷、四氫呋喃、碳酸甲乙酯、Y-丁內酯、二甲亞碸、乙腈、甲醯胺、二甲基甲醯胺、三乙二醇二甲醚(triglyme ；tri (ethylene glycol) dimethyl ether)、二乙二醇二甲醚(diglyme ；diethylene glycol dimethyl ether)、DME (甘醇二 甲醚或 1，2_ 二甲氧基乙燒或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷和其混合物。尤其適用於高電壓鋰離子電池組的溶劑進一步描述於阿米魯丁(Amiruddin)等人的名稱為「具有高電壓電解質和添加劑的鋰離子電池組(Lithium 1n Battery With High Voltage Electrolytes and Additives) 」的於 2009年12月4日提及的同在申請中的美國專利申請案12/630，992中，所述專利申請案以引用方式併入本文中。本文所述的電極可併入各種商業電池組設計中。舉例來說，陰極組合物可用於稜柱狀電池組、圓柱形電池組、鈕扣型電池組或其它合理電池組形狀。電池組可包含單一陰極結構或以並聯和/或串聯電連接裝配的多種陰極結構。雖然正電極活性材料可用於一次電池組中或單一充電用途的電池組中，但所得電池組一般具有在電池組的多次循環過程中為二次電池組使用所希望的循環特性。在一些實施例中，正電極和負電極可與其間的隔離物一起堆疊，並且所得堆疊結構可放置成圓柱形或稜柱形配置以形成電池組結構。可將適當導電接頭焊接或類似地連接到集電器，並且可將所得卷繞或堆疊結構放置在金屬罐或聚合物包裝中，其中將負性接頭與正性接頭焊接到適當外部觸點。將電解質添加到罐中，並且密封罐以完成電池組。一些目前使用的可再充電商業電池組包括例如圓柱形18650電池組(直徑為18mm並且長度為65mm)和26700電池組(直徑為26mm並且長度為70mm)，但也可使用其它電池組尺寸。電池鉬件能已證明由本文所述的經塗布正電極活性材料形成的電池組在實際放電條件下具有所希望的性能。特定來說，已證明活性材料在中等放電速率下在電池組循環時具有高比容量。已發現，具有較少量的塗布材料的活性組合物與用具有較大量的塗布材料的正電極活性材料形成的電池組相比提供關於若干參數的所希望的性能，但不可逆容量損失一般繼續隨著塗層厚度在相關範圍內增加而減少。如上所述，不可逆容量損失是第一次充電比容量與第一次放電比容量之間的差值。關於本文所述的值，不可逆容量損失是在正電極活性材料的情形下，相對於鋰金屬負電極來評估的。在一些實施例中，不可逆容量損失不超過約50mAh/g，在其它實施例中不超過約47.5mAh/g,並且在其它實施例中為約30mAh/g到約45mAh/g。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋不可逆容量損失的其它範圍並且所述範圍在本發明內。平均電壓可為電池組用於某些應用中的重要參數。平均電壓可能與超過某一電壓的可用容量有關。因此，除具有高比容量之外，正電極活性材料也需要以高平均電壓循環。對於在4.6V與2.0V之間循環的本文所述的材料，平均電壓可為至少約3.5V，在其它實施例中至少約3.525V，在其它實施例中約3.54V到約3.8V並且在其它實施例中約3.55V到約3.79V。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋屬於上文明確範圍內的其它平均電壓範圍並且所述範圍在本發明內。一般來說，各種類似測試程序可用於評估電池組正電極材料的容量性能。描述用於評估本文所述的性能值的一些特定測試程序。在下文實例中更詳細地描述合適測試程序。特定來說，可使電池組在室溫下在4.6伏特與2.0伏特之間循環，但也可使用其它範圍，隨之產生相應不同結果。比容量也高度地視放電速率而定。此外,記法C/x意味著電池組在使電池組在X小時內充分放電到最小的選擇電壓的速率下放電。在一些實施例中，正電極活性材料在C/3的放電速率下在第七次循環期間的比容量是至少約245毫安小時/克(mAh/g)，在其它實施例中是至少約250mAh/g，並且在其它實施例中是約255mAh/g到約265mAh/g。另外，在C/3的放電速率下循環時，材料的第50次循環放電容量是至少約94%，並且在其它實施例中是至少約95%第七次循環的放電容量。塗布材料也可展現驚人的良好倍率性能。特定來說，材料在第15個充電/放電循環時在室溫下在2C的速率下從4.6V到2.0V放電時，可具有至少約165mAh/g的放電比容量，並且在其它實施例中具有至少約170mAh/g的放電比容量。所屬領域的技術人員將認識到，涵蓋比容量的其它範圍並且所述範圍在本發明內。一般來說，本文的結果表明產生正電極活性材料上的薄塗層尤其需要的電池組性能的因素的平衡。實例中的結果表明較厚塗層可產生較大阻抗，其可有助於所觀測到容量和電壓性能。在適當塗層下可獲得優良的比容量、循環和平均電壓。實例以下實例證明非氟化金屬滷化物(氯化物、溴化物和碘化物)塗層穩定鋰離子電池組中的富鋰金屬氧化物的有效性。為了比較，也用原始(即未經塗布)鋰金屬氧化物和經氟化鋁塗布的鋰金屬氧化物獲得相應結果。在實例中測試的鈕扣電池電池組是根據此處概述的程序來製造的。為了形成正電極，將鋰金屬氧化物(LMO)粉末與乙炔黑(來自瑞士特密高有限公司(Timcal，Ltd, Switzerland)的Super P )和石墨(來自特密高有限公司的KS6 )充分混合以形成均質粉末混合物。另外，將聚偏二氟乙烯PVDF(來自日本吳羽公司(KurehaCorp.，Japan)的KFI3OOtm)與N-甲基-吡咯烷酮NMP(霍尼韋爾(Honeywell)-賴德爾 德 亨(Riedel-de-Haen))混合併攪拌整夜以形成PVDF-NMP溶液。接著添加均質粉末混合物到PVDF-NMP溶液中並混合約2小時以形成均質漿料。在鋁箔集電器上塗覆漿料以形成溼的薄膜。通過在110°C下於真空烘箱中乾燥具有溼的薄膜的鋁箔集電器約2小時以去除NMP來形成正電極材料。在軋片機的輥子之間壓制正電極材料以獲得具有所要厚度的正電極。混合物包含至少約75重量％活性金屬氧化物、至少約3重量％乙炔黑、至少約I重量％石墨和至少約2重量％聚合物粘合劑。將正電極 放置在填充氬氣的手套箱中以供製造鈕扣電池電池組。厚度為125-150微米的鋰箔(FMC鋰)用作負電極。選出在高電壓下穩定的電解質，並且適當電解質描述於阿米魯丁(Amiruddin)等人的名稱為「具有高電壓電解質和添加劑的鋰離子電池組(Lithium 1n Battery With High Voltage Electrolytes and Additives)，，的同在申請中的美國專利申請案12/630，992中，所述專利申請案以引用方式併入本文中。將用電解質浸泡的三層(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)微孔隔離物(來自美國北卡羅來納州賽格公司(Celgard, LLC, NC, USA)的2320)放置在正電極與負電極之間。在電極之間再添加幾滴電解質。接著使用捲曲工藝將電極密封在2032鈕扣電池硬體(日本霍森公司(HohsenCorp.，Japan))內部以形成鈕扣電池電池組。用瑪科爾(Maccor)循環測試器測試所得鈕扣電池電池組以獲得在多次循環內的充電-放電曲線和循環穩定性。實例1-第一陰極活性材料的合成此實例說明使用碳酸鹽或氫氧化物共沉澱工藝來形成所要正電極活性材料。將化學計算量的金屬前體溶解在蒸餾水中以形成含有所要摩爾比率的金屬鹽的水溶液。分別製備含有Na2CO3和/或NH4OH的水溶液。為了形成樣品，將一種或兩種溶液逐漸添加到反應容器中以形成金屬碳酸鹽或氫氧化物沉澱物。攪拌反應混合物，並且將反應混合物的溫度保持在室溫與80°C之間。反應混合物的pH值在6至12範圍內。一般來說，過渡金屬水溶液具有IM到3M的濃度，並且Na2C03/NH40H水溶液具有IM至4M的Na2CO3濃度和/或0.2-2M的NH4OH濃度。過濾金屬碳酸鹽或氫氧化物沉澱物，用蒸餾水洗滌多次，並且在110°C下乾燥以形成金屬碳酸鹽或氫氧化物粉末。在表I中進一步概述用於製備樣品的反應條件的特定範圍，其中溶液可能不同時包括Na2CO3與ΝΗ40Η。表權利要求
1.一種包含活性組合物的鋰離子電池組正電極材料，所述活性組合物包含經無機塗料組合物塗布的鋰金屬氧化物，其中所述塗料組合物包含金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘化物或其組合。
2.根據權利要求1所述的正電極材料，其中所述塗料組合物包含L1、Na或其它單價金屬陽離子的單(非氟化)滷化物；Mg、Zn、Ba、Sr、Ca或其它二價金屬陽離子的二(非氟化)滷化物；A1、Ga、In或其它三價金屬陽離子的三(非氟化)滷化物；Zr、T1、V或其它四價金屬陽離子的四(非氟化)滷化物；Ta、Nb或其它五價金屬陽離子的五(非氟化)滷化物；Mo、W、Ru或其它六價金屬陽離子的六(非氟化)滷化物；或其組合，其中所述非氟化滷化物包括氯化物、溴化物、碘化物或其組合。
3.根據權利要求1所述的正電極材料，其中所述塗料組合物包含AlCl3、AlBr3、AlI3*其組合。
4.根據權利要求1所述的正電極材料，其中所述塗料組合物大體上不含氧陰離子。
5.根據權利要求1所述的正電極材料，其中所述塗料組合物具有約0.05摩爾％到約I摩爾％的平均塗層量。
6.根據權利要求1所述的正電極材料，其中所述鋰金屬氧化物可大致由式示，其中M是金屬元素並且0.01 ^ X ^ 0.3ο
7.根據權利要求1所述的正電極材料，其中所述鋰金屬氧化物可大致由式Li1+bNiaMneCoYAs02表示，其中b在約0.05到約0.3範圍內，a在O到約0.4範圍內，β在約0.2到約0.65範圍內，Y在O到約0.46範圍內，以及δ在約O到約0.15範圍內，並且其中 A 是 Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、T1、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V、Li 或其組合。
8.根據權利要求1所述的正電極材料，其中所述鋰金屬氧化物可大致由式Li1+bNiaMneCoY02表示， 其中b在約0.05到約0.3範圍內，a在約0.1到約0.4範圍內，β在約0.3到約0.65範圍內，Y在0.05到約0.4範圍內，並且b+α+β + γ ^ I。
9.根據權利要求1所述的正電極材料，其中所述鋰金屬氧化物可大致由式XLi2MnO3.(1-χ) LiMO2表示，其中M表示一種或一種以上金屬離子，其平均價數為+3，並且0<χ<1ο
10.根據權利要求1所述的正電極材料，其當在室溫下以C/3的放電速率從4.6V放電到2.0V時具有至少約260mAh/g的放電比容量。
11.根據權利要求1所述的正電極材料，其當在室溫下以C/3的速率從4.6伏特放電到2.0伏特時具有至少約3.5伏特的平均電壓和至少約245mAh/g的放電比容量。
12.根據權利要求1所述的正電極材料，其中所述塗料組合物進一步包含金屬氟化物。
13.一種用於製造經金屬/類金屬非氟化滷化物塗布的正電極材料的方法，其中所述非氟化齒化物包含氯化物、溴化物、碘化物或其組合，所述方法包含: 將適量的可溶性金屬鹽、可溶性非氟化滷化物和鋰金屬氧化物粒子在溶液中組合，以使金屬滷化物作為塗層沉澱在所述金屬氧化物粒子上；以及 在大體上無氧氣氛中在約200°C到約800°C的溫度下煅燒所述經塗布的金屬氧化物粒子持續約I小時到約25小時的時間，以形成所述經金屬/類金屬非氟化滷化物塗布的鋰金屬氧化物正電極材料。
14.根據權利要求13所述的方法，其中在所述可溶性金屬鹽、所述可溶性非氟化滷化物和所述鋰金屬氧化物粒子的所述組合之後，使所述組合在約60°C到約100°C的溫度下混合約I小時到約25小時的時間。
15.根據權利要求13所述的方法，其中所述金屬鹽是Al的水溶性鹽。
16.根據權利要求13所述的方法，其中所述經塗布粒子包含約0.025摩爾％金屬滷化物到約5摩爾％金屬滷化物。
17.根據權利要求13所述的方法，其中所述可溶性非氟化滷化物包含滷化銨。
18.根據權利要求13所述的方法，其中所述溶液是水溶液。
19.根據權利要求13所述的方法，其中將所述粒子與所述可溶性金屬鹽混合以形成第一混合物，並且將包含所述可溶性非氟化滷化物的溶液添加到所述第一混合物中。
20.一種用於製造經金屬/類金屬滷化物塗布的正電極材料的方法，所述方法包含: 研磨所述正電極材料的粉末與選定量的所述金屬/類金屬滷化物的粉末，以用所述金屬/類金屬滷化物塗布所述正電極材料。
21.一種鋰離子電池組，其包含 正電極， 負電極，其包含並有鋰的組合物， 隔離物，介於所述正電極與所述負電極之間，以及 包含鋰離子的電解質， 其中所述正電極包含活性材料、相異的導電粉末和聚合物粘合劑， 其中所述正電極活性材料包含活性組合物，所述活性組合物包含經金屬齒化物塗料組合物塗布的鋰金屬氧化物，並且所述正電極活性材料在以C/10的速率從4.5伏特放電到2伏特期間具有至少約3.65伏特的平均電壓以及在C/3的放電速率下從4.5伏特到2伏特循環第500次時具有至少約160mAh/g的放電比容量。
22.根據權利要求21所述的鋰離子電池組，其中所述塗料組合物包含A1F3、A1C13、AlBr3、AlI3或其組合。
23.根據權利要求21所述的鋰離子電池組，其中所述正電極活性組合物包含約0.025摩爾％金屬滷化物到約5摩爾％金屬滷化物。
24.根據權利要求21所述的鋰離子電池組，其中所述鋰金屬氧化物可大致由式XLi2MnO3.(1-x) LiMO2表示，其中M表示一種或一種以上金屬離子，其平均價數為+3，並且0<χ<1ο
25.根據權利要求24所述的鋰離子電池組，其中0.1 < X < 0.45。
26.根據權 利要求21所述的鋰離子電池組，其中所述鋰離子電池組的第一次循環不可逆容量損失相對於用未經塗布鋰金屬氧化物形成的電池組的不可逆容量損失減少至少約25%。
27.根據權利要求21所述的鋰離子電池組，其中所述正電極活性材料在C/3的放電速率下從4.5伏特到2伏特循環第500次時具有至少約170mAh/g的放電比容量。
全文摘要
本發明描述一種包含活性組合物的鋰離子電池組正電極材料，所述活性組合物包含經無機塗料組合物塗布的鋰金屬氧化物，其中所述塗料組合物包含金屬氯化物、金屬溴化物、金屬碘化物或其組合。在這些經塗布材料中觀察到所希望的性能。具體來說，非氟化金屬滷化物塗層可用於穩定富鋰的金屬氧化物。
文檔編號H01M4/505GK103140962SQ201180045748
公開日2013年6月5日 申請日期2011年8月29日 優先權日2010年9月22日
發明者素布拉馬尼安·文卡塔查拉姆, 迪帕克·庫瑪阿爾·坎達薩米·卡蒂革耶, 赫爾曼·A·洛佩茲 申請人:安維亞系統公司