塗料或油墨組合物的製作方法

2023-04-27 06:49:01

專利名稱：塗料或油墨組合物的製作方法
背景技術：
本發明涉及一種用於汽車、船舶、強電弱電設備、建築機械、農業機械、家用電器等表面加工的室溫乾燥或烘烤型水性塗料、電泳塗料組合物，或一種用於紙張、塑料、木材等的油墨組合物，尤其涉及一種將酶分解油所得的植物油脂肪酸用作塗料或油墨用樹脂的改性劑、固化劑等，使該塗料或油墨組合物具有極好的泳透力、塗層外觀、表面塗層鮮映性、粘附性等。
工業上通過分解植物油獲得脂肪酸的方法有硫酸分解法(Twitchell E，1897)、高溫加鹼裂解和酸解及熱分離組合法(特開昭49-124103號公報)、連續高壓分解法(Victor-Mills，1935)等。所得脂肪酸用作醇酸樹脂等的改性劑，因其成本低和塗層有厚實感而廣泛用於塗料、油墨領域。但由於分解時的著色和熱損傷使脂肪酸變質和純度降低，品質(物理性質、化學性質)較差，甚至是不穩定。
尤其對諸如亞麻子脂肪酸的高反應性多價不飽和脂肪酸而言，在其分解過程中易於受熱而生成反式酸、聚合物等。因此雖然可用通常的蒸餾法來提純，但作為塗料的原料在色度和反式酸含量方面還不能令人滿意。再者，當前技術創新快速進展，要求塗料具有更多的功能，渴望提高其對基材的覆蓋性、淺色、固化性等功能。
而關於電泳塗料，從環境保護，塗層品質改善等方面考慮也希望削減汽車用陽離子電泳塗料中的重金屬(鉛、錫)用量，開發低溫烘烤型、高泳透力製品。
發明簡述本發明的目的是提供一種泳透力、塗層外觀、表面塗層鮮映性、粘附性都極好的，且具有電泳潛在性或紫外線固化性的塗料或油墨組合物。
本發明的另一目的是提供能夠構成上述極好的塗料或油墨組合物的塗料用樹脂或油墨用樹脂。
本發明的另一目的是提供一種能構成上述極好的塗料或油墨組合物的塗料用樹脂改性劑或油墨用樹脂改性劑。
本發明的又一目的是提供一種上述塗料用樹脂改性劑或油墨用樹脂改性劑的有效的製造方法。
本發明人等為達到上述目的，經深入細緻研究，結果發現，藉助由酶分解植物油脂製得的脂肪酸用作樹脂改性劑或固化劑，所得塗料或油墨組合物的泳透力、塗層外觀、表面塗層鮮映性、粘附性都得到改善，從而完成本發明。
也就是說，本發明提供一種塗料或油墨組合物，其特徵在於該組合物含有由植物油脂經酶分解所得的脂肪酸改性的塗料用樹脂或油墨用樹脂。
本發明還提供一種由植物油脂經酶分解製得的脂肪酸改性的塗料用樹脂或油墨用樹脂。
本發明還提供一種以含有由植物油脂經酶分解所得的脂肪酸為特徵的塗料用樹脂改性劑或油墨用樹脂改性劑。
本發明還提供一種以植物油脂經酶分解所得脂肪酸為特徵的塗料用樹脂改性劑或油墨用樹脂改性劑的製造方法。
發明詳述本發明涉及植物油脂經酶分解製得的脂肪酸和/或包含含有該脂肪酸的油脂的、水分散性等極好的塗料或油墨用樹脂改性劑，以及泳透力、塗層外觀、表面塗層鮮映性、粘附性都極好的塗料或油墨組合物。
本發明中，用作塗料用樹脂改性劑或油墨用樹脂改性劑的脂肪酸，其分解度優選為5-99％，植物油脂優選為亞麻子油。含該脂肪酸的油脂中該脂肪酸的含量優選為5-99重量％，而不飽和度殘留指數優選為95以上。用該改性劑改性的樹脂，以其水分散性高者為宜。塗料或油墨組合物中該改性樹脂的含量優選為1-95重量％，優選含有該脂肪酸，並優選具有電泳潛在性。
本發明的塗料或油墨組合物，以主要含有塗料用樹脂、著色劑諸如著色顏料、增量顏料、抗腐蝕顏料或染料等作為成膜主要成分為宜，根據需要，還可向其中配混諸如增塑劑、乾燥劑、表面調整劑、色散防止劑、消泡劑、流變控制劑、紫外線吸收劑等作為成膜次要成分。也可向其中添加改性用脂肪酸，尤其是含多個不飽和鍵的脂肪酸諸如亞麻子脂肪酸，作為增塑劑、或調整劑之類的成膜次要成分。此外也往往使用有機溶劑、水作為成膜輔助成分。本發明的塗料或油墨組合物中顏料和/或染料的含量優選為2-50質量％，更優選為10-30質量％。
本發明塗料或油墨組合物的成膜主要成分中也可不含著色劑，例如本發明塗料或油墨組合物中包括僅由本發明塗料或油墨用樹脂和溶劑構成的透明清漆類。在此情況下，溶劑的含量優選為5-60質量％，更優選為30-50質量％。
本發明的塗料或油墨組合物有種種分類方法，例如按固化(乾燥)方法來分類可分為室溫乾燥塗料或油墨、烘乾塗料或油墨、紫外線固化塗料或油墨、電子束固化塗料或油墨等；按成膜成分來分類可分為油性塗料或油墨、合成樹脂塗料或油墨、水性塗料或油墨、乳液塗料或油墨等；按塗裝方法來分類可分為刷塗塗料或油墨、電泳塗料或油墨等。
本發明亞麻子脂肪酸改性的醇酸樹脂液當作分散劑的油墨可用作金屬板油墨、石印油墨、凸版印刷油墨、網板印刷油墨或膠板套色印刷油墨等。
在本發明的塗料或油墨組合物中，上述改性樹脂的含量可以是1-95重量％，優選是5-90重量％，更優選是10-85重量％，最優選是15-50重量％。
本文所述的電泳塗料或油墨是指電泳塗料以及具有電泳潛在性的塗料或油墨。
電泳塗料或油墨，從其機理看可分為陰離子型和陽離子型兩類，當作為被塗物在陽極析出時叫做陰離子電泳塗料，在陰極析出時叫做陽離子電泳塗料。現在廣泛用作汽車用抗腐蝕底基塗料等的是陽離子型電泳塗料。陽離子型電泳塗料所用的樹脂主要是那種以環氧樹脂、丙烯酸樹脂等為骨架的聚胺化樹脂，通常用有機酸中和，分散於水中時帶正電荷。向這種塗料外加直流電時，樹脂在陰極表面析出，能夠形成塗層。只要被塗物至少表面是由導電性金屬構成的，對其大小形狀就沒有特別限制，尤其能夠用於那種難於刷塗、噴塗的袋狀部分的塗裝是其優點。更詳細地說，作為骨架樹脂的雙酚A型環氧樹脂通常導入氨基、銨鹽基團、鋶鹽基團等的鹼性基，用脂肪酸使環氧基改性，或在側鏈上導入ε-己內酯、脂肪酸等，可根據需要進行各種改性。固化劑佔主流的是用封端異氰酸酯使環氧樹脂中的羥基、氨基固化的聚氨酯固化型。
所謂電泳潛在性指的是，在電泳工序之前須外加電壓使之發生電化學反應，僅靠加熱不能進行固化的性質。具有這種電泳潛在性的電泳塗料或油墨組合物的烤漆溫度為約140-150℃左右，比迄今的封端異氰酸酯固化型電泳塗料的烤漆溫度低約20-30℃。
根據需要，還可向本發明電泳塗料或油墨組合物中添加通常的塗料添加劑，例如炭黑、鈦白、鐵丹等無機、有機著色顏料、染料，增量顏料諸如高嶺土、滑石、碳酸鈣、雲母、粘土、矽石等，以及防鏽顏料諸如鹼式矽酸鉛、磷酸鉛、鉛丹、氰化鋅、氧化鋅、鉻酸鍶等。特別優選的是炭黑和鈦白。此外可配混固化催化劑、消泡劑、防縮劑等。在此情況下，以含有本發明的塗料用樹脂或油墨用樹脂優選為5-40重量％，更優選為15-25重量％，顏料或染料優選為3-20重量％，更優選為5-15重量％，溶劑(水或有機溶劑)優選為50-90重量％，更優選為60-80重量％的本發明組合物為宜。
本發明的電泳塗料或油墨組合物，由於使用不受熱損傷的樹脂改性用的淺色脂肪酸，是由均勻的水性樹脂構成的。因此，當分散於水時，其粒度小而均勻，在電泳槽中的穩定性、顏料分散性、電泳性、塗料或油墨在電泳槽中的穩定性、成膜性和淺色性都極好。因此本發明的電泳塗料或油墨組合物對被塗物有極好的泳透力、塗層外觀、表面塗層鮮映性等。
特別是，本發明有電泳潛在性的塗料或油墨組合物，在塗料或油墨電泳槽中的穩定性、成膜性、淺色性都極好。
作為電泳塗料或油墨的理想的形式，將亞麻子油等植物油脂使用酶例如脂肪酶進行分解得到樹脂改性用脂肪酸以後，合成陽離子型氨基改性環氧樹脂、或鋶改性環氧樹脂。這樣得到的電泳塗料或油墨用樹脂，顏色淺、透明性好，分散在水中時粒徑小。因此，本發明的電泳塗料或油墨組合物在電泳浴中的穩定性、顏料分散性、電泳性、成膜性、淡色性優異。
本發明的塗料或油墨組合物可用於下列各領域的表面處理、塗底層、防鏽、印刷、保護塗層等汽車、大型車輛、船舶、強電、弱電設備、建築機械、農業機械、建築物、家電、金屬罐頭盒、玩具、木製品、家具和塑料製品等。
可用作本發明植物油脂的可以是幹性油、半乾性油和非幹性油，但其中優選有2個以上不飽和鍵的脂肪酸優選佔油脂中脂肪酸總量的40-99％，較優選為50-99％，更優選為70-99％。具體的例子可以舉出大麻子油、亞麻子油、安息香油、奧提西卡油、桐油、紅花油、月見草油、葵花油、香脂油、芝麻油、玉米油、大豆油、棉子油、脫水蓖麻油、妥爾油、菜子油、棕櫚油、棕櫚仁油、蓖麻油、椰子油、花生油等。這些油既可單獨使用，也可兩種以上混合使用。本發明中優選的是亞麻子油、紅花油、大豆油、脫水蓖麻油和妥爾油，較優選的是亞麻子油及大豆油。這些油雖可單獨使用或兩種以上混合使用，但優選是單獨使用。
本發明的用脂肪酸改性的樹脂包括塗料用樹脂、粘合用樹脂、塑料用樹脂、纖維用樹脂等。
本發明的脂肪酸是藉助植物油脂的酶分解製得的。由於酶分解溫度在100℃以下(優選30-50℃，1-48小時)，所以能抑制熱聚合反應和反式酸的生成，適合於由象幹性油、半乾性油那樣的含多個不飽和鍵的植物油來製備脂肪酸。
酶分解，是用酶來分解植物油脂的方法，與迄今的工業分解法不同的是分解溫度較低(通常在100℃以下)，所得脂肪酸著色和熱損傷不嚴重，因而適合於分解那些含多價不飽和脂肪酸殘基的植物油和含羥基的植物油(如蓖麻油、脫水蓖麻油)。不少酶具有位置選擇性。已知有些酶選擇三醯甘油酯的1，3-位，也有些酶選擇其2-位。可根據所需功能來選擇酶的種類。為提高酶的活性，供分解用的原料植物油必須純度高，雜質少，才能確保所得脂肪酸的雜質含量低。
用於酶分解的酶例如脂肪酶類、磷脂酶類和酯酶類等。脂肪酶有，例如脂蛋白脂肪酶、單醯基甘油脂肪酶、二醯基甘油脂肪酶、三醯基甘油脂肪酶、半乳糖脂肪酶。磷脂酶有溶血磷脂酶和磷脂酶A1、A2、B、C、D等。酯酶有，例如膽鹼酯酶、膽甾醇酯酶、果膠酯酶、託品酯酶、乙醯膽鹼酯酶、乙醯酯酶、羧酸酯酶、烯丙酯酶等。而蓖麻子中所含的油脂分解酶或從動物內臟中提取的油脂分解酶也可利用，其中優選的是三醯基甘油脂肪酶。
產生酶的微生物-細菌、酵母、黴菌、放線菌等沒有特別限制，可以舉出根黴屬、毛黴屬、產鹼屬(Alkaligenes)、假絲酵母屬等。
本發明中的分解度是指(中和值實測值/理論中和值)×100(％)的值。理論中和值是由(式)理論中和值＝(56108/脂肪酸平均分子量)求得之值，亞油酸為200.1，亞麻酸為201.5，亞麻子脂肪酸為約202。本發明中的分解度，可以是完全分解，根據需要也可調節為5-99％，優選為30-99％，更優選為50-99％，最優選為60-97％。
通常，分解度在99％以下就能獲得所需的功能。分解度達到100％雖然可能，但與分解度99％相比，分解時間需5倍以上，反應批次也要3倍以上。分解度99％以下就能獲得與分解度100％脂肪酸相同的功能，就能使包括製造時間、酶壽命等的生產成本降低。
可通過改變酶分解時間和其它條件諸如溫度、水含量、pH、攪拌條件、以及所用酶的品種數量來調節分解度。特別優選的是操作性等極好的酶的分解時間和酶的品種數量的調節。此時，有些酶對三醯基甘油酯的1，3-位的分解有選擇作用而另一些酶則對其2-位有選擇作用。這些酶可根據預定的製品品質作出選擇。
此外，分解度也可通過以後添加油脂來調節。
酶分解度調節後的脂肪酸中，脂肪酸之外還含有單醯基甘油酯、二醯基甘油酯等，此等甘油酯中的羥基可用作官能團，這些甘油酯可用作乳化劑，可藉助調節酶分解度來調節所得樹脂改性用脂肪酸的性質。例如，能夠調節乾燥性等。
植物油脂經酶分解所得植物油脂肪酸優選的提純方法是由吸附法和低溫蒸餾法組合而成，吸附劑選自活性白土、活性炭、矽膠(單獨或混合使用)。
在塗料及樹脂中使用脂肪酸的目的和作用是①利用脂肪酸的不飽和鍵，藉助氧化聚合，使塗層交聯；②通過導入長鏈脂族烴提高塗層的柔軟性和耐久性；③提高對溶劑的溶解性、或與其它塗料或油墨用樹脂、各種塗料添加劑的互混性、顏料的分散性等。脂肪酸的利用大體上可分為用作塗料成膜主要成分和用作成膜次要成分兩種；用作成膜主要成分時可進一步分為利用其不飽和鍵和利用其羧基兩種。
由於熱損傷很輕微，本發明的脂肪酸的特徵在於碘值高、色淺、反式酸含量低、脂肪酸組成穩定。加上雜質含量低，因而使用本發明脂肪酸的塗料用樹脂，其水分散性和顏料分散性極好、色淺而熱穩定性良好。
含本發明脂肪酸的油脂，即含有用本發明製得的脂肪酸的植物油脂，能夠與脂肪酸一樣地配混到塗料或油墨用樹脂中。為調節其乳化性、固化性和乾燥性，脂肪酸的含量優選為5-99重量％。
這種含脂肪酸的油脂的製法是，把油脂配混到分解度100％的脂肪酸中，調節分解度到5-99％，或者把油脂配混到上述含脂肪酸的油脂中。
分解度在100％以下時，脂肪酸中除三醯基甘油酯之外還有單和二醯基甘油酯，可如上述那樣把羥基用作官能團、或用作乳化劑，也可用來調節固化性、乾燥性等。
本文所述的油脂是指植物油、動物油以及脂肪酸等。可把為調節塗料或油墨用樹脂性質的物質配混到這種含脂肪酸的油脂中，具體的例子可以舉出除三甘油酯、二甘油酯、單甘油酯之外，醇類、烴類、磷脂、蠟酯、生育酚等。
按照本發明，脂肪酸分解時所發生的不飽和度降低能夠得到抑制，這種不飽和度降低給固化和乾燥性能帶來不良影響，早已是現有技術中存在的問題。也就是說，作為原料的植物油脂的不飽和度，與本發明樹脂改性用脂肪酸或含該脂肪酸的油脂的不飽和度兩者之差能夠縮小。具體地說，由下式算出的不飽和度殘留指數是在一定值以上。
不飽和度殘留指數＝(B/A)×100A由原料油脂的碘值算出的改性用脂肪酸或含該脂肪酸的油脂的理論碘值B分解後的改性用脂肪酸或含該脂肪酸的油脂的碘值在分解植物油獲取脂肪酸時，由於從反應系統中塗去甘油，脂肪酸的理論碘值比原料植物油的碘值高。以亞麻子油為例說明其機理，亞麻子油的碘值為190時，分解度100％的亞麻子脂肪酸的理論碘值為約200。但是實際上在分解反應中不飽和度是降低的。因此，不飽和度殘留指數越大，因脂肪分解導致的不飽和度降低的抑制作用越大。也就是說，當不飽和度殘留指數大時，脂肪酸就能在不致降低原料植物油脂功能的情況下制出。為保持原料植物油脂的功能，本發明的脂肪酸或含脂肪酸油脂的不飽和度殘留指數應在95以上，優選為95-99，最優選為98-99。
由於在製造時很少受到熱損傷，本發明的脂肪酸的上述不飽和度的降低受到抑制。另外由於反式酸只有少量生成，與原料植物油相比，脂肪酸的組成變化也不大，是本發明脂肪酸的另一特點。反式酸的生成量優選為5％以下，較優選為3％以下，更優選為1％以下。因此，製得的樹脂改性用脂肪酸能夠保持原料植物油的脂肪酸組成的功能。另外，由於很少受到熱損傷而色淺，而且兼有「不皂化物」等雜質的含量低等的特徵。因同樣理由，用作塗料或油墨用樹脂的改性劑、固化劑極好。
用本發明的脂肪酸改性或固化的樹脂、其水分散性和顏料分散性極好、色淺而熱穩定性良好。
另外，也可把本發明的脂肪酸直接配混到塗料或油墨組合物中。
作為塗料或油墨用樹脂指的是用於製備油性塗料、合成塗料、水性塗料、電泳塗料的樹脂，具體的例子包括醇酸樹脂等的聚酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂、蜜胺樹脂、氨基樹脂、醋酸乙烯酯樹脂、偏氯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、氟樹脂等。其中優選的是聚酯樹脂、環氧樹脂、丙烯酸樹脂以及聚氨酯樹脂。
脂肪酸改性醇酸樹脂的製法是用通常的方法使多元醇、多元酸及脂肪酸反應而得，該脂肪酸改性醇酸樹脂中的脂肪酸殘基的含量為10-70重量％，優選為15-65重量％，更優選為20-60重量％。用作製備此種脂肪酸改性醇酸樹脂的多元醇可以舉出例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇等，多元酸可以舉出例如鄰苯二甲酸(酐)、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、馬來酸(酐)、衣康酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸(酐)等。脂肪酸改性醇酸樹脂的室溫乾燥性極好，為進一步提高其乾燥性，作為固化劑有使用氨基樹脂的氨基樹脂改性醇酸樹脂，用異氰酸酯的聚氨酯改性醇酸樹脂、用矽酮中間體的矽酮改性醇酸樹脂等。此外還有與馬來酸、富馬酸、丙烯酸等的各種石油系雙鍵共聚的脂肪酸改性醇酸樹脂。
脂肪酸改性環氧樹脂是聚環氧化物與脂肪酸用熟知的方法酯化的產物。該脂肪酸改性環氧樹脂中脂肪酸殘基的含量為10-80重量％，優選為20-75重量％，更優選為30-70重量％。用作製備此種脂肪酸改性環氧樹脂的聚環氧化物可以舉出例如雙酚型雙環氧化物、乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等的脂族醚型雙環氧化物、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等，其中雙酚型雙環氧化物是最優選的。脂肪酸改性環氧樹脂是有室溫乾燥性的，為進一步提高其固化性，可以同時利用下列反應環氧基與有機多胺、酸酐等固化劑的交聯反應，導入羥基、氨基、乙烯基等官能團的環氧樹脂與異氰酸酯、封端異氰酸酯等固化劑的反應等。
用脂肪酸使丙烯酸樹脂改性時，與室溫乾燥型脂肪酸改性醇酸樹脂共混或者接枝聚合。該脂肪酸改性丙烯酸樹脂中的脂肪酸殘基含量為1-50重量％，優選為2-35重量％，更優選為3-20重量％。用作製備此種脂肪酸改性丙烯酸樹脂的丙烯酸酯單體可以舉出例如，丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、叔丁氨基丙烯酸酯、己內醯胺丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯等，而這些丙烯酸酯中的部分丙烯酸酯也可被甲基丙烯酸酯代替。這裡可用作丙烯酸酯預聚物的有聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯等。
可根據要求的品質來調節本發明塗料或油墨用樹脂中的脂肪酸或/和含脂肪酸油脂的含量。另外，也可藉助同時調節配混的脂肪酸等製備時的分解度等來調節塗料或油墨用樹脂的性質。
用作本發明脂肪酸或含脂肪酸油脂的改性劑或固化劑等的塗料或油墨用樹脂，其水分散性、顏料分散性極好、色淺而熱穩定性良好。而且，這種含有塗料或油墨用樹脂的塗料或油墨組合物具有極好的泳透力、塗層外觀、表面塗層鮮映性、粘附性等。
本發明使用脂肪酸的塗料或油墨用樹脂可用通常的方法來使用，能夠配混到室溫乾燥塗料或油墨、烘乾塗料或油墨、紫外線固化塗料或油墨、電子束固化塗料或油墨、電泳塗料或油墨等中。比用迄今的方法製得的塗料或油墨用樹脂顏色淺，所以特別適用於透明、白色、淺色的塗料或油墨。此外，在合成樹脂塗料或油墨中較難分散的顏料，諸如炭黑的分散性也良好，能形成顏色鮮映的塗層。而且尤其在水分散性方面極好，分散於水時，粒子既細且勻，最適於用作水性塗料或油墨、電泳塗裝用塗料或油墨等。
水分散性樹脂中，分散在水中時的粒徑是一個重要因素。粒徑大時，樹脂的熱穩定性降低，導致樹脂沉降和凝聚；而粒子大小不均時塗層的平滑性變壞，得不到均勻的塗層。對粒度進行測定時，直接的方法是測定粒度分布，實用中以電泳塗料的儲存穩定性、對被塗物的泳透力為指標。
本發明的樹脂是淺色的，分散於水中時的平均粒度在0.1μm以下，樹脂的沉降量小(1mg/h左右)，水分散液的儲存穩定性極好。所以，能夠提供一種電泳塗裝特性極好的水性陽離子型環氧樹脂。
實施例以下，藉助實施例及比較例來說明本發明。實施例中的％表示重量百分率(重量％)，份表示重量份。另外，這裡所舉的實施例旨在方便說明，而非限制本發明。
實施例、比較例中的不飽和度殘留指數、色數(Gardner，APHA)，反式酸含量、粒度、沉降量、塗裝方法、電泳塗裝方法、泳透力、塗層外觀、表面塗層鮮映性、電泳塗料在電泳槽中的穩定性、乾燥方法及乾燥時間、UV固化性測定、鉛筆硬度、粘附性的測定等的方法如下[不飽和度殘留指數]基準油脂分析試驗法3.3.3.碘值(威傑斯-環己烷法)分別測定原料植物油、樹脂改性用脂肪酸或含該脂肪酸油脂的碘值，由樹脂改性用脂肪酸或含該脂肪酸的油脂的分解度求出平均分子量，算出理論碘值，用與實測值的百分率表示。按照Gardner及APHA方法測定。基準油脂分析試驗法2.4.4.2離析的反式異構物按指定方法製備脂肪酸甲酯，測其紅外光譜。由規定的算式算出作為反油酸甲酯的離析反式異構物在試樣中的百分率。用Laser-Doppler式粒度分布測定裝置(日機裝公司制，Microtrac UPA)測定平均粒度、累積分布(50％)、累積分布(90％)。用dynometer(BYK公司制)測定單位時間內的沉降物量(mg/h)。在冷軋鋼板(PB-3118，日本Test Panel公司，0.3×70×150mm)上塗布50μm厚的塗層。以碳電極為陽極，以磷酸鋅處理板(日本TestPanel公司，Bt3004，0.8×70×150mm)為陰極，烘烤後的膜厚度為20μm的條件下進行電泳塗裝。用管法測定塗裝部分的長度。用Surfcoder(Kosaka Laboratory公司制SE-30D)測定Ra。用鮮映度光度計(東京光電公司，PGD-5)測定PGD。用固含量穩定殘留率進行評價。固含量穩定殘留率是，電泳塗料在35℃下保持1個月後電泳槽中間部分的固(樹脂、顏料等)含量相對於分散當時的固含量之百分比率表示之值。JIS K5400 6.5室溫乾燥把塗料塗布於試片後在25℃下放置直至粘附性消失，形成塗層的時間為乾燥時間。
UV用紫外線固化裝置(Ushio公司制，Handicure 800)進行紫外線照射2秒鐘。分為下列幾類固化乾燥姆指、食指用力掐取塗面中央，塗層上不留指紋凹陷。
半固化乾燥用指尖輕擦塗面中央，塗層上不留擦痕。
指觸乾燥用指尖輕觸塗面中央，指尖上不留汙痕。
未固化乾燥用指尖輕觸塗面中央，指尖上有汙痕。JIS K5400 8.4鉛筆刮劃硬度用鉛筆芯刮劃塗層，觀察塗層劃傷和刮劃狀態，用鉛筆濃度記號來表示塗層硬度。JIS K5400 8.5.3 X形可撕膠粘帶法塗膜遍及試片表面，用切削刀刻劃一個深達試片表面的X形劃傷，把一條賽璐玢膠粘帶貼敷在塗膜上，然後剝離。觀察塗膜與試片的粘附現象並將其分成0(劣)-10(優)等級。
實施例1樹脂改性用脂肪酸的製造例1向100份N/B亞麻子油(日清制油公司)中添加40份離子交換水、0.1份脂肪酶OF(名糖產業公司)，在37℃下進行分解反應10小時，靜置後，除去水，重新加入同量的離子交換水，再進行分解反應約5小時，經過水洗，用活性白土吸附除去雜質，在200℃下蒸餾提純，製得70份分解度97％的樹脂改性用脂肪酸。
所得樹脂改性用脂肪酸的不飽和度殘留指數、色數(Gardner)、反式酸含量的測定結果示於表1。
實施例2 樹脂改性用脂肪酸的製造例2向100份N/B亞麻子油(日清制油公司)中添加40份離子交換水、0.1份脂肪酶QL(名糖產業公司)，在37℃下進行分解反應5小時，靜置後，除去水，重新加入同量的離子交換水，再進行分解反應約2小時，水洗後，用活性炭除去雜質，製得80份分解度60％的樹脂改性用脂肪酸。
所得樹脂改性用脂肪酸的不飽和度殘留指數、色數(Gardner)、反式酸含量的測定結果示於表1。
實施例3 樹脂改性用脂肪酸的製造例3使用100份大豆油(日清制油公司)，用與實施例1相同的方法製得70份分解度97％的樹脂改性用脂肪酸。
所得樹脂改性用脂肪酸的不飽和度殘留指數、色數(Gardner)、反式酸含量的測定結果示於表1。
比較例1 樹脂改性用脂肪酸的比較製造例向100份N/B亞麻子油(日清制油公司)中添加40份離子交換水、1.0份硫酸、0.75份烷基苯磺酸，在95℃下進行分解反應6小時，靜置後，除去其中的水，重新加入同量的離子交換水，再進行反應6小時，靜置，除去水，重新加入同量的離子交換水，再反應6小時，經水洗、乾燥後在200℃下蒸餾提純，製得80份分解度97％的樹脂改性用脂肪酸。
所得樹脂改性用脂肪酸的不飽和度殘留指數、色數(Gardner)、反式酸含量的測定結果示於表1。
表1
從實施例1-3和比較例1可以看出，本發明樹脂改性用脂肪酸的不飽和度殘留指數高、色數低、反式酸含量低。由此可見，本發明的樹脂改性用脂肪酸的熱損傷小，分解後仍保持原料的功能而且色淺。
實施例4水性脂肪酸改性環氧樹脂的製造例1把22.1份雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂(環氧當量187，東都化成公司，Epotot YD-128)、28.1份雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂(環氧當量475，東都化成公司，Epotot YD-011)、27.6份丙二醇單甲醚進行配製、攪拌、加熱，升溫至100℃，在100℃下保持1小時後，冷卻至80℃。隨後投入7.70份二乙氨基丙胺、6.22份二乙醇胺，升溫至100℃，在100℃下保持2小時後，冷卻至80℃取出。最後添加8.23份實施例1製得的亞麻子油脂肪酸、0.1份對甲苯磺酸，在140-150℃下進行反應3小時，製得胺改性亞麻子油脂肪酸改性環氧樹脂。
所得樹脂的色數(APHA)、粒度、沉降量的測定結果示於表2。
實施例5水性脂肪酸改性環氧樹脂的製造例2使用實施例2製得的分解度60％的亞麻子油脂肪酸，用與實施例4相同的方法製得胺改性亞麻子油脂肪酸改性環氧樹脂。
所得樹脂的色數(APHA)、粒度、沉降量的測定結果示於表2。
實施例6水性脂肪酸改性環氧樹脂的製造例3
使用實施例3製得的分解度97％的大豆油脂肪酸，用與實施例4相同的方法製得胺改性大豆油脂肪酸改性環氧樹脂。
所得樹脂的色數(APHA)、粒度、沉降量的測定結果示於表2。
比較例2水性脂肪酸改性環氧樹脂的比較製造例使用比較例1製得的分解度97％的亞麻子油脂肪酸，用與實施例4相同的方法製得胺改性亞麻子油脂肪酸改性環氧樹脂。
所得樹脂的色數(APHA)、粒度、沉降量的測定結果示於表2。
表2
由實施例4-6和比較例2可以看出，本發明的含樹脂改性用脂肪酸的環氧樹脂色淺、粒度小且均勻、沉降量少。可見本發明的樹脂是淺色的，水分散性極好。
實施例7脂肪酸改性醇酸樹脂的製造例使43.6份鄰苯二甲酸酐與21.8份甘油在180℃下進行反應5小時，向其中添加40.0份實施例1製得的分解度97％的亞麻子油脂肪酸，在220℃下進行反應10小時，使游離的羥基酯化，製得100份亞麻子油脂肪酸改性醇酸樹脂(油長度40％)。
所得醇酸樹脂的色數(APHA)的測定結果示於表3。
比較例3脂肪酸改性醇酸樹脂的比較製造例使用製造例4製得的分解度97％的亞麻子油脂肪酸，用與實施例7相同的方法製得亞麻子油脂肪酸改性醇酸樹脂。
所得醇酸樹脂的色數(APHA)測定結果示於表3。表3
實施例8脂肪酸改性丙烯酸樹脂的製造例使22.5份丙烯酸甲酯、26.2份甲基丙烯酸甲酯、11.3份甲基丙烯酸在60.0份苯中，以0.15份AIBN為引發劑，在氮氣氛下，45℃下進行共聚，向其中添加40.0份製造例7製得的亞麻子油脂肪酸改性醇酸樹脂作為改性劑，製得100份醇酸樹脂改性丙烯酸樹脂。
所得醇酸樹脂的色數(APHA)的測定結果示於表4。
比較例4脂肪酸改性丙烯酸樹脂的比較製造例使用比較例3製得的Twitchell法分解的亞麻子油脂肪酸改性醇酸樹脂，用與實施例8相同的方法製得亞麻子油脂肪酸改性醇酸改性丙烯酸樹脂。
所得醇酸樹脂的色數(APHA)的測定結果示於表4。
表4
由實施例7與比較例3相比，實施例8與比較例4相比可以看出，本發明的醇酸樹脂、丙烯酸樹脂是淺色的。
實施例9電泳塗料的製造例1(A)基礎樹脂把實施例4的胺改性亞麻子油脂肪酸改性環氧樹脂作為基礎樹脂。
(B)固化劑的製造把11.6份環己酮、5.45份甲苯、16.8份ε-己內醯胺進行配製、攪拌、加熱，升溫至45℃並保持30分鐘。其後邊保持45℃邊加進41.5份聚亞甲基聚苯基異氰酸酯歷時1小時，然後在40-50℃下反應3小時。隨後保持同一溫度歷時1小時滴加24.7份乙二醇單丁醚，滴加完畢後升溫至100℃，在100℃下保持2小時後，冷卻至80℃，製得封端異氰酸酯(B)。
(C)樹脂分散液的製備把66.2份基礎樹脂(A)、33.8份固化劑(B)的混合物加入到3.20份苯氧基丙醇(分散劑)、1.16份甲酸(中和劑)、380份去離子水(稀釋劑)的混合液中，同時充分攪拌，製得樹脂的水分散液(C)。
(D)顏料糊的製備在Disper磨機中把下列各成分充分攪拌、分散，移入臥式砂磨機中分散到計示粒度10μm以下，製得顏料糊(D)29.6份基礎樹脂(A)、0.62份炭黑(著色顏料)、31.1份鈦白、31.1份高嶺土(增量顏料)、0.79份二丁基氧化錫(固化催化劑)、7.6份鐵酸鈣(抗腐蝕顏料)、4.14份二甘醇單丁醚(分散劑)、0.97份甲酸(中和劑)、90.8份去離子水(稀釋劑)。
(E)電泳塗料的製備85份樹脂分散液(C)與15份顏料糊(D)配混，製得一種含樹脂20％的電泳塗料(E)。
測定所得電泳塗料的泳透力，在電泳槽中的穩定性。經電泳塗裝繼之在170℃下烘烤20分鐘後，測定塗膜外觀和表面塗層鮮映性，其結果示於表5。
實施例10電泳塗料的製造例2使用實施例5製得的分解度60％的亞麻子油脂肪酸，用與實施例9相同的方法製備電泳塗料。只是在製備樹脂分散液及顏料糊時，不添加分散劑苯氧基丙醇、二甘醇單丁醚。
測定所得電泳塗料的泳透力、在電泳槽中的穩定性。經電泳塗裝及在170℃下烘烤20分鐘後，測定塗膜外觀和表面塗層鮮映性，其結果示於表5。
比較例5電泳塗料的比較製造例使用比較例2製得的胺改性亞麻子油脂肪酸改性環氧樹脂，用與實施例9相同的方法製得電泳塗料。
測定所得電泳塗料的泳透力、在電泳槽中的穩定性。經電泳塗裝繼之在170℃下烘烤20分鐘後，測定塗層的外觀和表面塗層鮮映性，其結果示於表5。
表5
由實施例9、10、比較例5可以看出，本發明電泳塗料的泳透力、塗層外觀、表面塗層鮮映性都極好。其結果表明本發明電泳塗料的樹脂分散性、顏料分散性良好。另外，塗料在電泳槽中的穩定性，由於受樹脂和顏料的凝聚性，還受交聯反應的影響，所以得到與樹脂分散性、顏料分散性相關的結果。
實施例10的樹脂分散液製備以及顏料糊製備時雖然沒有添加分散劑(苯氧基丙醇、二甘醇單丁醚)，而由於調節脂肪酸分解度，樹脂中所含的單、二醯基甘油酯起了分散劑的作用，所以獲得與實施例9相同的塗層性能。
實施例11 電泳潛在性電泳塗料的製造例1(A)基礎樹脂的製造把22.1份聚縮水甘油醚型環氧樹脂(環氧當量188，Dow Chemical公司，DER 331J)、6.7份雙酚A、0.01份二甲基苄胺、71.8份二甲苯進行配製，在165℃下加熱3.5小時進行反應至環氧當量達到490。向其中添加23.5份聚亞氧烷基二胺(胺當量200，Texaco Chemical公司，Jeffamine D-400)、12.4份二甲苯，所得混合物在125℃下反應5小時。其後添加17.6份實施例1製得的樹脂改性用脂肪酸、0.1份對甲苯磺酸、9.3份二甲氨基丙基丙烯醯胺，在140-150℃下加熱3小時，添加15.3份乙醯乙酸乙酯。把混合物升溫至150℃，邊除去餾出的乙醇，邊加熱使之反應約3小時，製得基礎樹脂的前體-含活性亞甲基的胺改性亞麻子油脂肪酸改性環氧樹脂(A-1)。
把(A-1)與三羥甲基丙烷/環氧丙烷(6mol)加合物三丙烯酸酯(東亞合成化學工業公司，Aronix M-320)兩者按活性亞甲基/α，β-不飽和羰基＝1/1的官能團比例配混，在70℃下攪拌混合30分鐘使體系達到均勻，製得作為基礎樹脂的胺改性亞麻子油脂肪酸改性環氧樹脂(A-2)。
(B)樹脂分散液的製備使用基礎樹脂(A-2)，用與實施例9(C)相同的方法製得樹脂水分散液(B)。
(C)顏料糊的製備向100份樹脂分散液(B)中添加1份溴化四丁銨，用與實施例9(D)相同的方法製得顏料糊(C)。
(D)電泳潛在性電泳塗料的製備85份樹脂分散液(B)與15份顏料糊(C)配混，製得一種含樹脂20％的電泳潛在性電泳塗料(E)。
測定所得電泳塗料的泳透力和在電泳槽中的穩定性。經電泳塗裝，繼之在140℃下烘烤20分鐘後，測定塗層外觀和表面塗層鮮映性，其結果示於表6。
比較例6 電泳潛在性電泳塗料的比較製造例使用比較例1製得的樹脂改性用脂肪酸，用與實施例10相同的方法製得電泳潛在性電泳塗料。
測定所得電泳塗料的泳透力和在電泳槽中的穩定性。經電泳塗裝，繼之以在140℃下烘烤20分鐘後，測定塗層外觀和表面塗層鮮映性，其結果示於表6。表6
由實施例11和比較例6可以看出，本發明電泳塗料的泳透力、塗層外觀、表面塗層鮮映性都極好。其結果表明本發明電泳塗料的樹脂分散性、顏料分散性都極好。另外，塗料在電泳槽中的穩定性，在實施例11，即使在比較例6中也得到比實施例9更好的結果。這是由於電泳潛在性電泳塗料的交聯反應僅靠加熱是不能進行的。
另外，與實施例9、10的電泳塗料相比，可看出實施例11的電泳潛在性電泳塗料電泳塗裝所需的溫度低而且塗層性能良好。
實施例12室溫乾燥醇酸樹脂塗料的製造例向40.3份實施例7製得的亞麻子油脂肪酸改性醇酸樹脂中添加2.5份松香改性馬來酸樹脂(熔點120-130℃)、2.2份炭黑、34.3份甲苯、20份混合二甲苯、0.2份6％環烷酸鈷、0.2份6％環烷酸錳、0.3份24％環烷酸鉛，製得室溫乾燥醇酸樹脂塗料。
塗裝所得室溫乾燥醇酸樹脂塗料，測定其乾燥時間、鉛筆硬度、粘附性。結果示於表7。
比較例7室溫乾燥醇酸樹脂塗料的比較製造例使用比較例3製得的亞麻子油脂肪酸改性醇酸樹脂，用與實施例12相同的方法製得室溫乾燥醇酸樹脂塗料。
塗裝所得室溫乾燥醇酸樹脂塗料，測定其乾燥時間、鉛筆硬度、粘附性。結果示於表7。
表7
由實施例12、比較例7可以看出，本發明室溫乾燥醇酸樹脂塗料的乾燥性極好，鉛筆硬度高、粘附性極好。關於乾燥性，也可看出與樹脂中的脂肪酸的不飽和度殘留指數的相互聯繫。
實施例13室溫乾燥丙烯酸樹脂塗料的製造例向70.7份實施例8製得的醇酸樹脂改性丙烯酸樹脂中添加14.2份鈦白、6.9份甲苯、4.5份混合二甲苯、2.7份丁醇、1.0份溶纖劑、0.08份6％環烷酸鈷、0.08份6％環烷酸錳、0.12份24％環烷酸鉛，製得室溫乾燥丙烯酸樹脂塗料。
塗裝所得室溫乾燥丙烯酸樹脂塗料，測定其乾燥時間、鉛筆硬度、粘附性。結果示於表8。
比較例8室溫乾燥丙烯酸樹脂塗料的比較製造例使用比較例4得到的亞麻子油脂肪酸改性丙烯酸樹脂，用與實施例13同樣的方法製得室溫乾燥丙烯酸樹脂塗料。
塗裝所得室溫乾燥丙烯酸樹脂塗料，測定其乾燥時間、鉛筆硬度、粘附性。結果示於表8。
表8
由實施例13，比較例8可以看出，本發明室溫乾燥醇酸樹脂塗料的乾燥性極好，鉛筆硬度高、粘附性極好。關於乾燥性可看出與樹脂中的脂肪酸不飽和度殘留指數的相互聯繫。
實施例14 UV固化型塗料的製造例向50份環氧丙烯酸酯(Shell Chemical公司，DRH303)中添加5份實施例1製得的亞麻子油脂肪酸、10份季戊四醇三丙烯酸酯、20份丙烯酸2-乙基己酯、10份丙烯酸2-羥乙酯、2.5份二苯甲酮、2.5份二乙氨基乙醇，製得UV固化型塗料。
塗裝所得的UV固化型塗料，測定其UV固化性、鉛筆硬度、粘附性。結果示於表9。
比較例9 UV固化型塗料的比較製造例使用比較例1製得的亞麻子油脂肪酸，用與實施例14相同的方法製得UV固化型塗料。
塗裝所得的UV固化型塗料，測定其UV固化性、鉛筆硬度、粘附性。結果示於表9。
表9
由實施例14、比較例9可以看出，本發明UV固化型塗料的UV乾燥性極好、鉛筆硬度高、粘附性極好。關於乾燥性，也可看出與脂肪酸的不飽和度殘留指數的結果相關。
實施例15金屬用烘烤型白油墨的製造例向27份氧化鈦、12份丁基化蜜胺樹脂(固含量60％)、12份100號溶劑、2份正丁醇中添加47份製造例7製得的亞麻子脂肪酸改性醇酸樹脂，在三輥滾軋機中製備金屬用烘烤型白油墨。所得油墨在鋼板上網板印刷後，在150℃下烘烤10分鐘。測定印刷品的鉛筆硬度、粘附性。結果示於表10。
比較例10金屬用烘烤型白油墨的比較製造例使用比較例3製得的亞麻子脂肪酸改性醇酸樹脂，用與實施例15相同的方法製備金屬用烘烤型白油墨。測定印刷品的鉛筆硬度、粘附性。結果示於表10。
表10
由實施例15及比較例10可以看出，本發明金屬用烘烤型白油墨的鉛筆硬度高、對鋼板的粘附性極好。這表示本發明的亞麻子脂肪酸改性醇酸樹脂的聚合性高，而且與金屬貼合良好。
權利要求
1.一種塗料或油墨組合物，其特徵在於該組合物包含用植物油脂經酶分解製得的脂肪酸改性的塗料用樹脂或油墨用樹脂。
2.按照權利要求1的塗料或油墨組合物，其中脂肪酸是由植物油脂經酶5-99％分解製得的。
3.按照權利要求1的塗料或油墨組合物，其中脂肪酸是由亞麻子油或大豆油經酶分解製得的。
4.按照權利要求1的塗料或油墨組合物，其中脂肪酸的不飽和度殘留指數在95以上。
5.按照權利要求1的塗料或油墨組合物，其中組合物包含2-50質量％的顏料和/或染料。
6.一種電泳塗料組合物，其特徵在於該組合物包含用植物油脂經酶分解製得的脂肪酸改性的塗料用樹脂、顏料以及水。
7.按照權利要求6的電泳塗料組合物，其中脂肪酸是由植物油脂經酶50-99％分解製得的。
8.按照權利要求6的電泳塗料組合物，其中脂肪酸是由亞麻子油或大豆油經酶分解製得的。
9.一種塗料用樹脂或油墨用樹脂，該樹脂用植物油脂經酶分解製得的脂肪酸改性而得。
10.按照權利要求9的樹脂，其中脂肪酸是由植物油脂經酶5-99％分解製得的。
11.按照權利要求9的樹脂，其中脂肪酸是由亞麻子油或大豆油經酶分解製得的。
12.按照權利要求9的樹脂，其中脂肪酸的不飽和度殘留指數在95以上。
13.一種塗料用樹脂或油墨用樹脂改性劑，其特徵在於該改性劑包含由植物油脂經酶分解製得的脂肪酸。
14.按照權利要求13的改性劑，其中脂肪酸是用植物油脂經酶5-99％分解製得的。
15.按照權利要求13的改性劑，其中脂肪酸是由亞麻子油或大豆油經酶分解製得的。
16.按照權利要求10的改性劑，其中脂肪酸的不飽和度殘留指數在95以上。
17.一種塗料用樹脂或油墨用樹脂改性劑的製備方法，其特徵在於藉助酶分解法由植物油脂製備脂肪酸。
18.按照權利要求17的製備方法，其中5-99％的植物油脂被酶分解。
19.按照權利要求17的製備方法，其中植物油脂是亞麻子油或大豆油。
20.按照權利要求17的製備方法，其中，分解植物油脂使得所述脂肪酸的不飽和度殘留指數在95以上。
全文摘要
本發明涉及以含有由植物油脂經酶分解製得的脂肪酸為特徵的塗料用樹脂或油墨用樹脂的改性劑、用該改性劑改性的塗料用樹脂或油墨用樹脂、以及含有該塗料用樹脂或油墨用樹脂的塗料及油墨組合物。本發明塗料及油墨組合物具有電泳潛在性和紫外線固化性,其塗層外觀、表面塗層鮮映性和粘附性良好。
文檔編號C09D11/10GK1339054SQ00803243
公開日2002年3月6日 申請日期2000年1月31日 優先權日1999年1月29日
發明者高柳正明, 井口亞希子, 後藤直樹, 土屋欣也 申請人:日清制油株式會社