一釜法生產二溴甲烷、溴氯甲烷的製備方法

2023-04-27 03:03:16

專利名稱：：一釜法生產二溴甲烷、溴氯甲烷的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種一釜法生產二溴甲垸、溴氯甲烷的製備方法。
背景技術：
：二溴甲垸是多種有機化合物的原料，如在農藥合成方面，用來合成腈菌哇、二硫氰基甲烷、乙硫磷等，前者正是國家大力推廣的高效、低殘留農藥。溴氯甲垸作為醫藥、農藥、殺菌劑、水處理劑的中間體是一種重要的精細化工原料。二溴甲烷英文名稱Dibromomethane，是無色或淺黃色透明液體，密度2.4970g/cm3(20。C)，熔點-52.7。C，沸點96.5。C，折射率1.542,在水中的溶解度1.17g/100g(15°C)，易溶於醇、酸、酯中。二溴甲垸作為農藥中間體，是合成新型高效廣譜殺菌劑腈菌唑、唑菌腈、二硫氰基甲垸的主要原料，更是大噸位殺蟎劑的原料。二溴甲垸是一種很好的阻燃劑，其添加到聚合物中能有效地降低塑料燃燒時的燃燒熱。溴氯甲垸英文名稱BromineChloroMethane,為無色液體，具有特殊甜味，微溶於水，不易燃、不易爆，冰點低，能與多種有機溶劑混溶，沸點68.rc，密度1.92g/cm3(20°C)，冰點_88°〇。溴氯甲烷作為醫藥、農藥、殺菌劑、水處理劑等的中間體，是一種重要的精細化工產品。目前，二溴甲垸的主要生產工藝有以下幾種(1)在催化劑催化條件下由溴元素取代二氯甲烷上的氯元素製得。這種生產工藝主要的優點就是轉化率相對較高，產品質量好。但是這種工藝也有許多的缺點，主要表現在溴元素的主要來源是乾燥的溴化氫氣體，但溴化氫氣體在製取中通常含有大量的氫氣，這就給二溴甲垸生產帶來了很大的副作用。氫氣在反應過程中作為一種惰性氣體而不參與反應，從反應開始到反應結束的整個過程中都隨著物料劇烈流動。這必然會造成一部分二氯甲烷還沒有來得及反應就被氫氣吹走，因此二氯甲垸的轉化率就大大降低了。另外二氯甲垸非常昂貴，將沒有反應的二氯甲烷隨氫氣一起排放非常浪費，同時還會帶來環境問題，因此需將二氯甲烷跟氫氣分離循環利用。但因分離過程複雜，對設備的要求較高，這就大大增加了二溴甲垸的生產成本。此工藝主要反應原理催化劑CH2CI2+HBr--CH2Br2+HCI(2)二溴甲烷的另外一種生產工藝是用NaBr與二氯甲烷進行取代反應，這種工藝的主要優點是工藝相對較為簡單，對生產設備的要求較低，前期投入較少。但是這種生產工藝因NaBr中金屬Na+的致鈍效應使得反應對二溴甲烷的選擇性大大降低，這就造成了二溴甲垸的產率很低(30-35%)，生產成本過高。隨著技術的進步和新工藝的開發，此生產工藝將逐漸被淘汰。此工藝主要反應原理催化劑CH2CI2+NaBr-CH2Br2+NaCI(3)還有一種二溴甲垸的生產工藝為在高溫下直接溴化甲垸，該工藝是以鐵為催化劑、溫度為37(TC的條件下，用溴素為原料直接溴化甲烷。該生產工藝設備投入相對較少，反應條件相對較低，產品的質量較高。但是該生產工藝具有反向選擇性，產能低下，可獲得的最大產率為44.4%。此工藝主要反應原理銳崔化劑CH4+Br2--CH2Br2+HBr370°C目前，溴氯甲烷的主要生產工藝有以下幾種(1)利用二氯甲垸和溴化氫在催化劑的作用下，按物質的量比1:1進行取代反應生成溴氯甲垸。該生產工藝操作簡便，是目前溴氯甲烷的主要生產方法。此工藝主要反應原理催化劑CH2Cl2+HBr-^CH2ClBr+HCl(2)溴氯甲垸的另外一種生產工藝是用NaBr與二氯甲烷按物質的量l:1進行取代反應，這種工藝的主要優點是工藝相對較為簡單，對生產設備的要求較低，前期投入較少。但是這種生產工藝因NaBr中金屬Na+的致鈍效應使得反應對溴氯甲垸的選擇性大大降低，從而影響了反應的進行。CH2Cl2+NaBr-"CH2ClBr+NaCl催化劑
發明內容本發明所要解決的問題是提供一種一釜法生產二溴甲垸、溴氯甲烷的製備方法，該方法工藝簡單，成本較低，產率較高，產品質量能夠符合標準的要求。本發明的技術方案如下該發明採用由溴化氫與二氯甲垸反應合成二溴甲烷。甲醇與水製得純淨的氫氣，氫氣與溴素反應生成溴化氫氣體。將溴化氫氣體提純得到純度達到98%以上的氣體，保證將氫氣給反應帶來的副作用降到最低。將溴化氫氣體與二溴甲垸加入反應釜中反應，反應物經水洗、蒸餾等操作製得高純度的二溴申烷和溴氯甲垸。(1)基本原理CH3OH+H20--H2+C02H2+Br2-HBrCH2CI2+HBr-CH2BrCI+HCICH2BrCI+HBr-CH2Br2+HCI一釜法生產二溴甲垸、溴氯甲垸的製備方法，其特徵在於所述製備方法包括以下步驟①制氫工序將甲醇和純水按l:l的重量比配成溶液，用計量泵打入反應器，在加混、加壓至28(TC條件下生產H2、C02，經過變壓吸附和淨化處理得到純度為99.9%的氫氣；②溴化氫合成工序開啟石英電阻爐，當爐溫升到70(TC時，打開排空閥，衝氮氣置換出煅燒器中的空氣，將淨化的氫氣與溴素按照摩爾比為1:1的配比通入溫度700'C的石英玻璃合成爐中，合成溴化氫氣體，然後經脫溴，分子篩乾燥後進入儲罐待用；③反應將二氯甲烷計量後加入反應釜，加入催化劑三氯化鋁，開啟攪拌機並開啟冷凍機，當溫度達到-3(TC時逐步通入計量好的溴化氫氣體，調節流量，流量控制在810m3/h，吹起料液，以不掉料為準，然後加溫，加溫時控制溫度，每小時升溫1_2°C，觀察冷凝器回流速度，以回流不成線為準，反應溫度不超過40°C，反應時間24小時，反應完畢生成的粗產品經過水洗處理後蒸餾得到成品二溴甲垸、溴氯甲烷，低沸物返回反應釜重新合成。上述製備方法的優點1、採用二氯甲垸聯產二溴甲垸、溴氯甲烷是最直接、最經濟的生產方法，它不引入其它雜質、無副產物、產品質量高，無"三廢"汙染。2、溴化氫合成工藝路線方面該技術方案採用了溴元素取代二氯甲烷上的氯元素的生產工藝，原工藝中的技術瓶頸主要是溴元素的來源溴化氫中含有氫氣，氫氣作為惰性氣體帶來的副作用影響了二溴甲垸的產率。因此，溴化氫的合成工藝，使得合成的溴化氫氣體的純度達到98%以上，從根本上解決了氫氣給合成帶來的影響，使得生產成本大大降低。原先國內溴化氫合成工藝比較落後，氣體溴化氫中的氫氣、游離溴及水分含量較高，且難以排除。該工藝採用高純氫與溴在石英燃燒爐中高溫燃燒合成溴化氫氣體，且經AL吸附塔吸附少量未反應的溴，分子篩吸附塔吸附其中的少量水，經處理過的溴化氫氣體完全達到下一步反應要求。3、本工藝利用高純度溴化氫氣體與工業級二氯甲垸為原料，反應合成高純度二溴甲烷和溴氯甲垸，簡化並穩定了工藝。4、二溴甲烷、溴氯甲烷聯產，目前國內還沒有廠家實行此法。該工藝經規模化生產證實完全達到設計要求。5、本公司採用的一釜法合成二溴甲烷、溴氯甲垸工藝，產品收率得到大幅提高，以二氯甲烷作為基準，總的產品收率可達80%以上。下面通過實施例對本發明作進一步的說明具體實施例方式實施例、一釜法生產二溴甲烷、溴氯甲垸的製備方法，所述製備方法包括以下步驟①制氫工序將甲醇和純水按l:l的重量比配成溶液，用計量泵打入反應器，在加混、加壓至28(TC條件下生產H2、C02，經過變壓吸附和淨化處理得到純度為99.9%的氫氣；②溴化氫合成工序開啟石英電阻爐，當爐溫升到70(TC時，打開排空閥，衝氮氣置換出煅燒器中的空氣，將淨化的氫氣3.lkg與溴素229.4kg即摩爾比為1:1的配比通入溫度70(TC的石英玻璃合成爐中，合成溴化氫氣體，然後經脫溴，分子篩乾燥後進入儲罐待用，此過程損耗0.5kg，得到232kg的溴化氫氣體；③反應將500kg二氯甲垸計量後加入反應釜，加入催化劑三氯化鋁，開啟攪拌機並開啟冷凍機，當溫度達到-30'C時逐步通入232kg計量好的溴化氫氣體，調節流量，流量控制在810mVh範圍內，吹起料液，以不掉料為準，然後加溫，加溫時控制溫度，每小時升溫1-2°C，觀察冷凝器回流速度，以回流不成線為準，反應溫度不超過4(TC，反應時間24小時，反應完畢生成的粗產品經過水洗處理後蒸餾得到成品二溴甲烷、溴氯甲垸，低沸物返回反應釜重新合成，反應釜中反映過程中吸收氯化氫和溴化氫共計105kg，剩餘反應物料627kg，水洗階段損耗物料0.6kg，實際剩餘626.4kg物料進入蒸餾階段，進入1號蒸餾器進行蒸餾，蒸餾條件溫度6070°C，壓力0.20.4Mpa，得到二溴甲垸92kg，然後進入2號蒸餾器進行蒸餾，蒸餾條件為溫度90~100°C，壓力0.2~0.4Mpa，得到溴氯甲烷312kg。二溴甲烷、溴氯甲烷的質量指標、檢測標準如下表1為標準中的二溴甲烷的質量指標:tableseeoriginaldocumentpage9表l中的各項指標的檢測方法外觀用目測觀察。二溴甲烷、溴氯甲垸、二氯甲垸含量的測定，氣相色譜儀，玻璃毛細管柱或不鏽鋼呵皮鬆填料柱，汽化室溫度170°C，柱溫130°C，檢測器180°C，氮壓力0.8kg/cm2'用面積歸一法求百分含量。酸度的檢測，按照GB/T4120.3規定的方法測定。表2為標準中的二溴甲烷的質量指標tableseeoriginaldocumentpage9tableseeoriginaldocumentpage10表2中的各項指標的檢測方法外觀用目測觀察。二溴甲垸、溴氯甲垸、二氯甲烷含量的測定，氣相色譜儀，玻璃毛細管柱，柱長20cm，汽化室溫度170。C，柱溫130。C，檢測器180。C,氮壓力0.8kg/cm2'用面積歸一法求百分含量。水分的檢測，按照《化工產品水分含量的測定-卡爾費休法(通用方法)》之規定測定。上述方法製備的成品二溴甲垸、溴氯甲烷的檢測結果如下經山東省鹽及鹽化工產品質量監督檢驗站按照上述標準檢測檢驗結論為二溴甲垸和溴氯甲垸均符合各項指標要求。二溴甲垸的檢測結論如表3tableseeoriginaldocumentpage10tableseeoriginaldocumentpage11，從上述檢測中可以看出，本發明所採用的方法生產的成品完全達到質量標準的要求。權利要求1、一釜法生產二溴甲烷、溴氯甲烷的製備方法，其特徵在於所述製備方法包括以下步驟①制氫工序將甲醇和純水按1∶1的重量比配成溶液，用計量泵打入反應器，在加混、加壓至280℃條件下生產H2、CO2，經過變壓吸附和淨化處理得到純度為99.9％的氫氣；②溴化氫合成工序開啟石英電阻爐，當爐溫升到700℃時，打開排空閥，衝氮氣置換出煅燒器中的空氣，將淨化的氫氣與溴素按照摩爾比為1∶1的配比通入溫度700℃的石英玻璃合成爐中，合成溴化氫氣體，然後經脫溴，分子篩乾燥後進入儲罐待用；③反應將二氯甲烷計量後加入反應釜，加入催化劑三氯化鋁，開啟攪拌機並開啟冷凍機，當溫度達到-30℃時逐步通入計量好的溴化氫氣體，調節流量，流量控制在8～10m3/h，吹起料液，以不掉料為準，然後加溫，加溫時控制溫度，每小時升溫1-2℃，觀察冷凝器回流速度，以回流不成線為準，反應溫度不超過40℃，反應時間24小時，反應完畢生成的粗產品經過水洗處理後蒸餾得到成品二溴甲烷、溴氯甲烷，低沸物返回反應釜重新合成。全文摘要本發明公開了一種一釜法生產二溴甲烷、溴氯甲烷的製備方法，所述製備方法為採用由溴化氫與二氯甲烷反應合成二溴甲烷，甲醇與水製得純淨的氫氣，氫氣與溴素反應生成溴化氫氣體，將溴化氫氣體提純得到純度達到98％以上的氣體，保證將氫氣給反應帶來的副作用降到最低；將溴化氫氣體與二溴甲烷加入反應釜中反應，反應物經水洗、蒸餾等操作製得高純度的二溴甲烷和溴氯甲烷，採用二氯甲烷聯產二溴甲烷、溴氯甲烷是最直接、最經濟的生產方法，它不引入其它雜質、無副產物、產品質量高，無「三廢」汙染。文檔編號C07C17/20GK101357877SQ20081013943公開日2009年2月4日申請日期2008年9月10日優先權日2008年9月10日發明者宋永良,李迎堂,王純潔,袁彥強,袁彥明申請人:山東大地鹽化集團有限公司