橡膠－丙烯酸粘合劑的製作方法

2023-04-27 21:26:56 1

專利名稱：橡膠－丙烯酸粘合劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及壓敏粘合劑領域。更明確的說，本發明涉及一種包含用乙烯-丁烯橡膠大分子單體接枝的丙烯酸聚合物的壓敏粘合劑領域。
背景技術：
典型的丙烯酸壓敏粘合劑是烷基酯單體、一種官能化單體如丙烯酸的共聚物，可以用例如鋁螯合劑進行交聯。這些粘合劑一般對低能量表面缺乏粘合力，但是這些粘合劑可以通過加入松香酯來提高對低能量表面的粘合效果。但增粘的同時導致其失去了耐熱性並且不耐老化。即使損害了良好的抗老化性能，增粘的丙烯酸酯分散體也足夠滿足一些用途，如大多數的紙標籤，並且實際上已經成為主導的紙標籤技術。然而這些增強的丙烯酸粘合劑並不具有足夠的多數製圖學和工業膠帶應用中所要求的抗降解性能，在這些應用中丙烯酸溶液是常用的。
橡膠-樹脂組合物經常被用於粘合聚烯烴和其它低能量基質。典型的組合物有用松香酯增粘的天然橡膠或苯乙烯嵌段共聚物。這些組合物具有優良的粘著性和粘結強度，但是受到氧化作用和紫外線的照射導致的降解作用會褪色並老化失去粘性。完全氫化的橡膠和樹脂的組合物，除了增加成本外，基本上不具備所需的粘結性。
美國專利5,625,005公開了一種混合橡膠-丙烯酸壓敏粘合劑具有良好的抗紫外線和老化特性並同時對非極性表面有良好的粘合性。儘管本領域有了這些進步，但仍然需要改進用於製備壓敏粘合劑的聚合物組合物，如工業膠帶、轉移膜、外用標牌(exterior graphics)等領域，這些領域需要足夠的粘合性和化學抗性來適用低能量的難於粘合的表面。本發明正是解決了這種需求。
發明概述本發明提供了一種具有突出的塗層特性的適用於粘合多種基質的，包括低能量表面同時在高溫乾燥情況下又保持了上述這些特性的粘合劑。
本發明的一個方面涉及一種包含橡膠大分子單體接枝的丙烯酸聚合物的壓敏粘合劑。優選使用的是一種乙烯-丁烯大分子單體。在一個具體實施方案中，丙烯酸聚合物含有至少一種低玻璃化轉變溫度(Tg)的在烷基中具有約4至約18個碳原子的丙烯酸烷基酯單體和至少一種具有高玻璃化轉變溫度的單體(即玻璃化轉變溫度高於約0℃)。在本發明的優選方案中，丙烯酸聚合物還可以含有至少一種羥基官能化單體和/或還可以含有至少一種羧基官能化單體。在特別優選的方案中還可以使用交聯劑，如鋁或鈦交聯劑。
本發明的另一個方面涉及一種壓敏粘合劑，其中包含一種橡膠大分子單體，優選乙烯-丁烯大分子單體接枝的丙烯酸聚合物，該聚合物含有至少一種低Tg的烷基丙烯酸單體，其中在烷基中具有約4至約18個碳原子並且該聚合物是用鈦交聯劑交聯的。在一個優選的實施方案中，丙烯酸聚合物除了含有一種丙烯酸烷基酯單體外，還含有至少一種高Tg的單體、至少一種羥基官能化單體和/或至少一種羧基官能化單體。已經發現使用含鈦的金屬醇鹽交聯劑可以帶來優良的和意料不到的耐高溫性能。
本發明的又一個方面涉及一種製備含有用橡膠大分子單體接枝的丙烯酸聚合物的壓敏粘合劑的方法，其中橡膠大分子單體優選乙烯-丁烯大分子單體，其中所述的大分子單體基本上不含有金屬或強酸。優選用於產生該特定粘度範圍的大分子單體的分子量為約2,000至約10,000。該方法包括用丙烯酸聚合物組分與橡膠大分子單體組分反應，所述的大分子單體組分基本上不含有用於製備該大分子單體組分的催化劑。
本發明的另一個方面涉及一種包含壓敏粘合劑混雜聚合物的粘合性產品，如工業膠帶、轉移膜及類似產品。在特別優選的實施方案中，該混雜聚合物含有乙烯-丁烯大分子單體、丙烯酸-2-乙基己酯或類似的低Tg丙烯酸單體、丙烯酸甲酯或類似的高Tg單體，並優選羥基官能化單體如丙烯酸羥基乙酯。
發明詳述在本發明中，術語「壓敏粘合劑」指的是一種粘彈性材料，該材料在輕微的壓力下即能迅速地粘合在大多數基質上並保持持久的粘性。如果一種聚合物通過與增粘劑、增塑劑或其它添加劑混合而在本質上或功能上具有壓敏粘合的性能即是本發明定義的壓敏粘合劑。
本發明的粘合劑聚合物是一種用橡膠大分子單體接枝的包含丙烯酸聚合物主鏈的橡膠-丙烯酸混雜聚合物，所述的大分子單體包括但不局限於乙烯-丁烯大分子單體、乙烯-丙烯大分子單體和乙烯-丁烯-丙烯大分子單體。一般說來，這種混雜聚合物是在含有反應性丙烯酸或甲基丙烯酸端基的大分子單體的存在下由丙烯酸烷基酯單體共聚來生產的。由此產生了具有丙烯酸主鏈和大分子單體側鏈的梳型共聚物。
更具體地，在本發明的實際應用中考慮使用的丙烯酸聚合物主鏈是由一種或多種含低Tg丙烯酸烷基酯的丙烯酸單體形成的。低轉變溫度的單體是指那些Tg小於約0℃的單體。在本發明的實際應用中優選在烷基中具有至多大約18個碳原子的丙烯酸烷基酯，並優選在烷基中具有約4至約10個碳原子。在本發明中使用的丙烯酸烷基酯包括丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二碳烷基酯、及它們的異構體和它們的混合物。優選的實施本發明所用的丙烯酸烷基酯是丙烯酸-2-乙基己酯。
用於製備丙烯酸主鏈聚合物的單體系統可以是單一的低Tg丙烯酸烷基酯單體，但優選是通過攙雜高Tg丙烯酸烷基酯單體和/或官能化的共聚單體，尤其是含羧基官能化單體和/或甚至更優選是含羥基官能化單體而改性的。
可以存在的以及在一些具體實施方案中存在的高Tg單體成分包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯和/或醋酸乙烯基酯。高Tg單體的總含量可以佔混雜聚合物總含量的至多約50％重量，優選約5至約50％重量，更優選約10至約40％重量。
丙烯酸主鏈聚合物還可以含有一種或多種官能化單體，優選羧基和/或羥基官能化單體。
羧基官能化單體一般是以佔單體總重量的至多約7％重量，更優選的是約1至約5％重量的含量存在於混雜共聚物中。可以使用的羧酸優選含有約3至約5個碳原子，其中包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。其中優選丙烯酸、甲基丙烯酸和它們的混合物。
在特別優選實施方案中，丙烯酸主鏈包含羥基官能化單體如羥烷基(甲基)丙烯酸酯，以及構成本發明的主鏈的丙烯酸聚合物，優選丙烯酸酯/羥基(甲基)烷基酯共聚物。羥基官能化單體的具體例子包括丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯。羥基官能化單體的通常用量為約1至約10％，優選約3至約7％。
其它共聚單體也可用來改進丙烯酸聚合物的Tg，以進一步提高其對不同表面的粘合性和/或進一步提高高溫剪切性能。這些共聚單體包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺如叔辛基丙烯醯胺、丙烯酸氰基乙酯、雙丙酮丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚。
丙烯酸聚合物中單體的比率通過使主鏈共聚物的玻璃化轉變溫度小於約-10℃，優選約-20℃至約-60℃來調整。
用來製備接枝共聚物的大分子單體的玻璃化轉變溫度為約-30℃或更低，優選約-50℃至約-70℃，用示差掃描量熱法(DSC)來測定，該大分子單體優選在混雜聚合物中的含量為約5至約50％重量。此類大分子單體可以從Kraton聚合物公司購買得到。同時大分子單體的分子量範圍為約2,000至約30,000，本發明中使用的大分子單體的優選分子量為約2,000至約10,000，用凝膠滲透色譜法(GPC)測定。
一般來說，飽和的橡膠大分子單體可以用很多公知的方法製備。一種方法，如美國專利US5,625,005中描述的，在此引入作為參考，包括用陰離子聚合反應從例如1，3-丁二烯和/或異戊二烯單體製備羥基端基的共軛二烯聚合物。根據美國專利Nos.Re27,145和4,970,254中教導的催化氫化反應，在此引入作為參考，可以將低分子量單醇中至少90％，優選至少95％的不飽和部分還原。合適的飽和橡膠單醇可以從Kraton聚合物公司購買得到。優選KratonL 1203級。在最後一步，可以用任何一種公知方法使羥基端基反應生成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。包括用強酸或金屬催化劑(如鈦、錫等化合物)催化與醯基氯發生酯化作用或酯交換作用，或者如美國專利5,625,005中描述的用一種金屬催化劑催化的氨基甲酸乙酯反應來獲得。
目前已經發現，用於製備基於橡膠丙烯酸混雜聚合物的粘合劑的大分子單體中殘留的金屬或酸，尤其對於那些包含羥基功能團的聚合物的粘合劑的性能產生不利的影響。然而某些低濃度的金屬或酸可以被用於一定的領域。優選基本上不殘留催化劑的大分子單體用於聚合反應。「基本上不含有」在這裡是指任何參與聚合反應的大分子單體中殘留的催化劑，如果有的話，都不會在混雜聚合物的製備中帶來問題。去除催化劑殘留可以用本領域中的熟知的方法輕易完成。
本發明的混雜聚合物可以用本領域熟練技術人員熟知的常規聚合方法來製備。這些方法包括但不局限於溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法。在溶液聚合法中，在溶劑混合物中使用常規的自由基技術來合成接枝共聚物。溶劑混合物優選乙酸乙酯、己烷和/或庚烷和甲苯，這些混合溶劑賦予混雜聚合物在低和高塗層量情況下產生優良的塗層行為所必需的溶解性。在本發明的具體實施過程中，使用本領域公知和常規的方法來減少聚合反應後殘留的單體含量是有利的。
優選的粘合劑組合物最好是用化學交聯劑交聯的。在本發明的實施中，可以使用鋁或鈦交聯劑。我們已經發現使用含鈦的金屬醇鹽交聯劑對於高溫性能是必要的，它是羥基烷基(甲基)丙烯酸酯的優選交聯劑。使用鈦交聯劑會使終產物微帶黃色，但這一點對於很多應用幾乎沒有影響。典型地，交聯劑在混雜聚合物中的添加含量為約0.3％至約2％重量。
優選本發明的粘合劑組合物是增粘的。混雜聚合物中的丙烯酸和橡膠組分被認為在固態時會形成微相分離的結構。這一點可以通過對應於每個組分的粘彈性溫度範圍出現兩個不同的Tg而得到證實。本發明組合物中有用的增粘樹脂與橡膠大分子單體相是相容的。當然毫無例外的是，與丙烯酸相相容的增粘劑也能用於本發明的任何丙烯酸聚合物和混雜聚合物。然而典型的這些增粘劑是天然松香，其不耐老化。本發明的目的之一是克服這些問題。因此優選的增粘劑是由石油衍生的合成烴樹脂。與橡膠相相容的樹脂的非局限性實例包括由脂族烯烴衍生的樹脂，如市售的商品名為Wingtack(Goodyear公司製造)和Escorez1300系列(Exxon公司)。這類中一種常用的C8增粘樹脂的軟化點為約95℃的1，3-戊二烯和2-甲基-2-丁烯的雙烯-烯烴共聚物。這種樹脂是市售的，商品名為「Wingtack95」。通常這類樹脂用ASTM方法E28測定的環球法的軟化點為約20℃-150℃。還有一種有用的C8芳族/脂族烯烴衍生的樹脂是市售的Escorez 2000系列(Exxon製造)。當要求長期的抗氧化性和暴露於紫外線下時，氫化的烴類樹脂是非常有用的。這些氫化的樹脂包括如Exxon製造的Escorez 5000系列的氫化的脂環族樹脂、氫化的C8和/或C5樹脂如Arakawa Chemical製造的ArkonP樹脂系列、氫化的芳香烴樹脂如Hercules Specialty Chemicals製造的Regalrez1018，1085和RegaliteR系列樹脂。其它有用的樹脂包括氫化的聚萜烯如Yasuhara Yushi Kogyo Company of Japan製造的ClearonP-105、P-115和P-125。
增粘樹脂在粘合劑組合物的含量通常為5-50％重量，優選為約10至約40％重量。
配製的粘合劑還可以含有賦形劑、稀釋劑、軟化劑、增塑劑、抗氧化劑、抗刺激劑、遮光劑、填料如粘土和二氧化矽、顏料和它們的混合物、防腐劑、以及其它組分或添加劑。
本發明的壓敏粘合劑可以有利地用於粘合產品的生產，包括但不局限於工業膠帶和轉移膜(transfer film)。本發明的粘性產品的可用溫度範圍很寬，具有改善的抗紫外線能力，並且可以粘合在多種基質上，包括低能量表面，如聚烯烴，舉例來說如聚乙烯和聚丙烯、聚氟乙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯、乙縮醛、聚苯乙烯、粉末塗裝的塗料及其類似物。單面或雙面膠帶，以及負載和未負載的無襯薄膜(free films)也包括在本發明內。還包括但不局限於標籤、貼花紙、商標、裝飾性和反射性物質、(打開後)能重新蓋緊的緊固零件、防盜器和防偽裝置。
在一個具體的實施方式中，粘性物品含有塗覆於襯墊的至少一個主要表面上的粘合劑，所述襯墊有第一和第二主要表面。有用的襯墊基質包括但不局限於泡沫材料、金屬材料、織物、各種聚合物薄膜如聚丙烯、聚醯胺和聚酯。粘合劑可以塗覆於襯墊的一個或兩個表面上。當粘合劑被塗覆在襯墊的兩個表面上時，每個面上的粘合劑可以相同也可以不同。
實施例在接下來的實施例中，使用了以下的粘合劑測試方法。
塗層的製備將粘合劑溶液澆在塗覆了矽酮的脫模內襯上，空氣乾燥15分鐘後，再在250°F下的強制通風的烘箱中繼續乾燥3分鐘。然後將薄膜層壓到襯墊膜上，然後在22℃，50％相對溼度下平衡過夜。除非特別指出，乾燥的粘合劑膜的厚度為1密耳(25微米)，襯墊膜是2密耳的聚酯膜。
剝離試驗在180°下根據壓敏帶委員會(Pressure Sensitive Tape Council)(PSTC)的1號測定方法在襯墊和粘附體測試板之間進行剝離試驗(北布魯克(Northbrook)，伊利諾斯州)。剝離強度在不鏽鋼(SS)板潤溼20分鐘後或其他指定的條件下進行。進行測試的還包括高密度聚乙烯(HDPE)板。除非特別指出，所有的檢測都在22℃，50％相對溼度下進行。
剪切保持力剪切保持力採用PSTC第7個測試方法按如下所述進行。剪切保持力的檢測條件是測試面板溼潤15分鐘後，在0.5英寸×1英寸面積上施以1kg的剪切載荷。參與檢驗的還包括高密度聚乙烯(HDPE)板。除非特別指出，所有的測試都在22℃，50％相對溼度下進行。
喪失剪切粘合的溫度(SAFT)SAFT測定是在140°F的烘箱中對1英寸×1英寸面積大小的粘合測試樣品上在1kg的剪切負荷下進行的。(在施加負荷之前允許在室溫下溼潤15分鐘)。烘箱溫度以每10分鐘10°F的速度升高，直至失去粘性，記錄此時的溫度。
實施例1本實施例描述了用甲基丙烯酸酯封端的大分子單體製備混雜聚合物溶液的方法，該大分子單體基本上不含有強酸或金屬催化劑。大分子單體的平均分子量以聚苯乙烯為標準物質，用GPC法測定，測定結果為Mn＝6600，Mw＝7200道爾頓。
製備初始的加料混合物，其中含有59.73g的丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、22.72g乙烯-丁烯大分子單體、17.05g丙烯酸甲酯(MA)、5.67g丙烯酸-2-羥乙酯(2-HEA)、55.0g乙酸乙酯(EtOAc)、64.19g己烷(標準的混合異構體級)和0.28g偶氮二異丁腈(AIBN)，將其加入配有不鏽鋼攪拌器、溫度計、冷凝器、水浴、低速添加漏鬥的3升4-頸圓底燒瓶中。將初始加料混合物邊攪拌邊加熱至回流。回流十分鐘後，同時但分別在2小時和3小時內，均勻地添加含有229.0g的2-EHA、128.59g的乙烯-丁烯大分子單體、65.45g的MA、21.84g的2-HEA、27.5g的己烷的單體混合物及含有236.5g的EtOAc、55.0g的己烷、1.38g的AIBN的引發劑混合物。在添加結束後，將燒瓶內容物繼續保持在回流狀態下達2小時。接下來，通過在1小時內添加半衰期短的引發劑來清除殘留的大分子單體，然後將溶液在回流狀態下繼續保持1小時。最後將由183.3g甲苯組成的稀釋劑緩慢添加到反應物中，同時將內容物冷卻至室溫。在整個反應過程中聚合物溶液保持流體粘度，沒有附在反應器攪拌杆上的傾向。
聚合物溶液含有42.7％的固容物，其Brookfield粘度為2500mPa.s.。凝膠滲透色譜測定的平均分子量為Mw＝560,000，Mn＝34,000。
實施例2和3自從發現了使用強酸催化劑或金屬催化劑製備大分子單體會產生不利影響，我們通過試驗研究了強酸催化劑對聚合過程的影響(實施例2)，同時研究了金屬催化劑對聚合過程的影響(實施例3)。
實施例2採用如實施例1所述的步驟製備一系列聚合物。用於製備這些聚合物的大分子單體含有一系列濃度的對甲苯磺酸(p-TSA)。表1中描述了高濃度p-TSA的不利影響。在較高的酸濃度下，過程中(in-process)的溶液粘度由於聚合物中網狀結構的形成而顯著提高。這最終導致凝膠形成和產物不可用。這個問題最初表現為出現溶液攀爬在攪拌軸上的傾向。這種現象就是眾所周知的「魏森貝格效應」。由此導致混合不好及增大了轉矩，其結果是需要額外的動力來維持攪拌。在極端的情況下，它能夠幹擾軸承及密封效果。而產生的聚合物即使沒有凝膠化，也會在粘合劑的塗覆過程中表現出不良的流動性和均塗(levelling)效果。
表1
實施例3聚合物溶液的製備方法與實施例1相同。用於製備這些聚合物的大分子單體含有一系列濃度的錫。表2反映了較高濃度的錫產生的不利影響。
表2
實施例4聚合物溶液的製備方法與實施例1相同。用克分子濃度相等的甲基丙烯酸羥丙酯代替HEA單體。用於製備這些聚合物的大分子單體含有一系列濃度的錫，如表3所示。結果表明較高濃度的錫能與該大分子單體相容，在聚合過程中沒有產生問題。
表3
實施例5本實施例描述了在高Tg丙烯酸共聚單體存在下和不存在下聚合物的製備過程。除了稀釋劑是乙酸乙酯外，按照實施例1的程序，製備了兩個系列的混雜聚合物。在第二系列的混雜聚合物中丙烯酸(AA)被換成了HEA。本實驗的目的是探究應用高Tg單體、大分子單體的濃度、羥基功能團與羧基的官能度效應。結果如表4所示。
表4
該方案中的所有組合物能用這個方法製備，儘管在聚合物溶液D的情形下，粘度很大。為了有助於控制粘度，優選用實施例1中使用的烴或芳香烴溶劑代替乙酸乙酯進行稀釋。聚合物的分子量都高(用GPC法測定)。
實施例6本實施例描述了實施例5中製備的聚合物的粘合性能的測試。樣品的測試方法如上面描述的方法。結果如表5所示。
表5
結果表明，在高Tg單體不存在的情況下，丙烯酸甲酯獲得了極小的剪切保持力。
實施例7本實施例說明了添加鈦交聯劑對實施例5製備的聚合物溶液的影響。樣品D和I被省略了，因為它們已經表現出良好的粘接強度。製備含有12.3g的異丙醇、15.3g的2，4-戊二酮和2.4g的TyzorGBA(杜邦公司製造，威爾明頓市，德拉瓦州)的溶液。Tyzor GBA是雙(2，4-戊二酮酸酯(pentanedionate)-O，O′)雙(2-丙氧基)鈦的75％醇溶液。將交聯劑溶液以指定濃度(佔聚合物的重量百分比濃度)攪拌加入聚合物溶液中，然後測定了聚合物的粘性。結果如表6和7所示。
表6
表7
結果表明，鈦交聯劑有效地提高了粘接強度，但是為了獲得高粘接強度，高Tg的單體存在於聚合物組合物中是必要的(對比樣品C和E與A和B，H和J與F和G)。然而可以預料到，加入交聯劑後組合物中出現了粘合作用和內聚作用交替的現象，可以觀察到，即使是在不鏽鋼表面上羥基官能聚合物F和G的剝離強度都顯著降低了。
實施例8本實施例說明了烴類增粘樹脂與實施例5中製備的聚合物的相容性。增粘樹脂以高填充量溶於聚合物溶液中(60份增粘劑溶於100份聚合物，以乾重計)。溶液被濤鑄在玻璃板上，乾燥後，用肉眼辨別透明度。判定透明的是相容的，本實驗中使用的增粘劑是Wingtack95，它是一種C5樹脂(Goodyear公司製造)，和Escorez2596，它是一種芳族/脂族樹脂(ExxonMobile公司製造)。結果如表8所示，符號C表示相容，I表示不相容。
表8
結果表明，極性相對較弱的羥基官能化的聚合物比羧基官能化的聚合物的相容範圍更寬。同時令人預料不到的是，含有高Tg單體(丙烯酸甲酯)的羥基官能化聚合物，如樣品H、I和J與烴類增粘樹脂相容，而那些不含有高Tg單體的即F和G則與烴類增粘樹脂不相容。
實施例9本實施例表明了在製劑中加入C5脂肪烴增粘樹脂對粘合性能的影響。本實施例製備了一系列含有遞增濃度增粘劑的混合物。往100份聚合物J溶液中(以乾重計)，加入10、20和40份Wingtack 95、0.8份Tyzor GBA和0.5份Irganox1010(一種抗氧化劑，Ciba Specialty Chemicals製造)。粘合性的測定方法與實施例6中的相同。對比兩種丙烯酸聚合物DURO-TAK72-8746(定義為A)和DURO-TAK80-1105(定義為B，National Starch andChemical Company製造)，對於每100份聚合物分別添加15份和40份的松香酯增粘劑。結果如表9所示。
這種情況下，上述規定時間也可能與負荷的變動有關，所以利用以暖區的溫度Th和冷區的溫度Tc為變量的2元表較好。表4所示的是其中一例。基本上設計為，當暖區的溫度Th高、冷區的溫度Tc低時，時間變長的形式。
表4
此外，也可以用振動空間溫度Tb取代暖區溫度Th。另外，也可以將碰撞檢測的停止時間(上述規定的時間)轉換為暖區溫度Th或者冷區溫度Tc的一次函數或二次函數。
下面，對本發明的第7實施方式的斯特林制冷機進行說明。本實施方式，通過微型計算機104，對應於斯特林制冷機40的組裝誤差和零件精度等尺寸，補正目標衝程。
另外，由於斯特林制冷機40的組裝誤差和零件精度，活塞1和位移滑塊2的間隔等的尺寸產生個體差。這時，如果用與表2相同表的目標衝程，對所有製品的斯特林制冷機40進行衝程控制，則活塞1和位移滑塊2有可能發生碰撞。
由此，在存儲部111中存放有用於補正目標衝程的補正數據。例如，存儲部111中存儲有與活塞1和位移滑塊2的間隔相對應的係數k1的表。在製造工序中，測定相對於斯特林制冷機40的各個個體的活塞1和位移滑塊2的間隔，並存放到存儲部111中。因此，與斯特林制冷機40的各個個體相對應的係數k1根據表確定。
斯特林制冷機40驅動時，通過微型計算機104，從存放於存儲部111中的表2讀取目標衝程Xb，從對應於活塞1和位移滑塊2的間隔的係數k1的表中讀取係數k1，並如式(8)所示的那樣補正目標衝程表10
結果表明混雜聚合物與氫化的環脂族樹脂相容，並且這些樹脂給混雜聚合物帶來了額外的耐熱性的同時，只略微地降低了其在低能量基質HDPE上的剝離強度。
實施例11本實施例對鈦交聯劑和鋁交聯劑作了比較。根據實施例1的方法製備了第一種聚合物溶液，並且加入了40％Wingtack 95和0.8％的Tyzor GBA(有效含量為75％)，以佔聚合物乾重的重量百分比表示。第二種聚合物溶液除了將Tyzor替換成等當量濃度(0.7％)的三(乙醯丙酮酸)鋁外，其製備方法與第一種類似。根據上面描述的步驟來對粘合劑進行塗層及檢測。結果如表11所示。
表11
試驗結果表明，鋁交聯劑相對於鈦交聯劑在提高粘合力方面的效果較差。為了進一步證實鈦交聯劑在本發明中的優越性，又製備和測試了兩個含有提高濃度的鋁交聯劑的樣品。結果如上面表格所示，隨著鋁交聯劑濃度的提高其對於剪切力的正面效應幾乎沒有增加，反而降低了剝離粘著力。
實施例12
本實施例說明了羥基和羧基功能團同時存在於聚合物中時的影響。根據實施例1的方法製備一種聚合物溶液，除了用4重量％HEA和1重量％的AA代替了該實施例聚合物中5重量％的HEA外，該溶液被定義為聚合物K。另一種聚合物溶液L額外添加了0.15重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯。在沒有作進一步的配製的情況下，以2密耳厚度的幹塗層對這些聚合物的粘合性進行測試，結果見表12。
表12
兩種聚合物K和L對於未加工的原料聚合物都表現出良好的性能。尤其是，高粘合力和耐熱性提供了更大的配製餘地來接受額外的增粘劑和/或降低交聯劑的用量。見實施例13。
實施例13本實施例表明了可以配製一種含有混合的羥基和羧基功能團的聚合物來極大地提高耐熱性，同時保持高水平的剝離粘合度。該實施例進一步證明了鋁交聯劑還可以用於這種情況。用Wingtack 95增粘樹脂和交聯劑配製的聚合物溶液如表13所示。表示的重量是以聚合物固體的重量計。粘合劑塗層的厚度為2密耳。
表13
這些結果表明，耐熱性得到了極大的提高。它們進一步說明了鋁交聯劑可以與聚合物L同時使用，雖然會導致耐熱性在一定程度上的降低，但仍具有良好的平衡性能。這些結果與在嘗試用鋁交聯劑作為實施例1中的羥基官能聚合物的交聯劑時獲得的不佳結果(見實施例11)作了比較。對於那些要求沒有顏色的應用來說，使用鋁交聯劑可能是理想的。
在不脫離本發明的精神和範圍的情況下，可以對本發明作出許多改進和變化，這對於本領域的熟練技術人員來說是顯而易見的。這裡描述的具體實施方式
僅僅作為對本發明的舉例說明，本發明將通過權利要求書的表述限定保護範圍，同時與這些權利要求保護範圍的等同物也屬於本發明的權利要求的全部範圍。
權利要求
1.一種包含用橡膠大分子單體接枝的丙烯酸聚合物的壓敏粘合劑，該聚合物含有至少一種在烷基中具有約4至約18個碳原子的丙烯酸烷基酯單體以及至少一種玻璃化轉變溫度大於約0℃的單體。
2.權利要求1的粘合劑，其中所述的大分子單體包括聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-丙烯)或聚(乙烯-丁烯-丙烯)。
3.權利要求1的粘合劑，其中所述的大分子單體的分子量為約2,000至約10,000。
4.權利要求1的粘合劑，其中所述的大分子單體的玻璃化轉變溫度為約-50℃至約-70℃。
5.權利要求1的粘合劑，其中所述的聚合物還包含至少一種羥基官能化單體和/或至少一種羧基官能化單體。
6.權利要求5的粘合劑，其中所述的聚合物包含至少一種羥基官能化單體。
7.權利要求5的粘合劑，其中所述的聚合物包含至少一種羧基官能化單體。
8.權利要求5的粘合劑，其中所述的聚合物還含有甲基丙烯酸縮水甘油酯單體。
9.權利要求7的粘合劑，其中所述的聚合物是用鋁交聯劑交聯的。
10.權利要求7的粘合劑，其中所述的聚合物還包含一種羥基官能化單體。
11.權利要求9的粘合劑，其中所述的聚合物還包含一種羥基官能化單體。
12.權利要求6的粘合劑，其中所述的聚合物包括丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸羥基乙酯或甲基丙烯酸羥基丙酯。
13.權利要求12的粘合劑，其中所述的聚合物包含丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥基丙酯，並且還含有丙烯酸。
14.權利要求12的粘合劑，其中所述的聚合物包含丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸羥基乙酯，並且還含有丙烯酸。
15.權利要求1的粘合劑，還含有增粘劑。
16.權利要求15的粘合劑，其中所述的增粘劑是烴類增粘劑。
17.權利要求16的粘合劑，其中所述的增粘劑是氫化的烴類增粘劑。
18.一種包含用橡膠大分子單體接枝的丙烯酸聚合物的壓敏粘合劑，該聚合物包含至少一種在烷基中具有約4至約18個碳原子的丙烯酸烷基酯單體，並且該聚合物是由鈦交聯劑交聯的。
19.權利要求18的粘合劑，其中所述的大分子單體包括聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-丙烯)或聚(乙烯-丁烯-丙烯)。
20.權利要求18的粘合劑，其中所述的大分子單體的分子量為約2,000至約10,000。
21.權利要求18的粘合劑，其中所述的大分子單體的玻璃化轉變溫度為約-50℃至約-70℃。
22.權利要求18的粘合劑，其中所述的聚合物還含有至少一種玻璃化轉變溫度大於約0℃的單體。
23.權利要求18的粘合劑，其中所述的聚合物還含有至少一種羥基官能化單體和/或至少一種羧基官能化單體。
24.權利要求23的粘合劑，其中所述的聚合物含有羥基官能化單體。
25.權利要求23的粘合劑，其中所述的聚合物含有羧基官能化單體。
26.權利要求23的粘合劑，其中所述的聚合物還含有甲基丙烯酸縮水甘油酯單體。
27.權利要求24的粘合劑，其中所述的聚合物含有丙烯酸-2-乙基己酯。
28.權利要求27的粘合劑，其中所述的聚合物還包含丙烯酸甲酯和丙烯酸羥基乙酯或甲基丙烯酸羥基丙酯。
29.權利要求28的粘合劑，其中所述的聚合物包含丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸羥基丙酯，並且還含有丙烯酸。
30.權利要求28的粘合劑，其中所述的聚合物含有丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸羥基乙酯，並且還含有丙烯酸。
31.權利要求18的粘合劑，它還含有增粘劑。
32.權利要求31的粘合劑，其中所述的增粘劑是烴類增粘劑。
33.權利要求32的粘合劑，其中所述的增粘劑是氫化的烴類增粘劑。
34.一種製備壓敏粘合劑的方法，使丙烯酸聚合物組分與橡膠大分子單體組分反應，所述的大分子單體組分基本上不含有用於製備該大分子單體組分的催化劑。
35.權利要求34的方法，其中所述的大分子單體包括聚(乙烯-丁烯)，聚(乙烯-丙烯)或聚(乙烯-丁烯-丙烯)。
36.權利要求34的方法，其中所述的大分子單體基本上不含有金屬催化劑。
37.權利要求34的方法，其中所述的大分子單體基本上不含有強酸催化劑。
38.權利要求34的方法，其中所述的大分子單體的分子量為約2,000至約10,000。
39.權利要求34的方法，其中所述的大分子單體的玻璃化轉變溫度為約-50℃至約-70℃。
40.含有權利要求1所述的粘合劑的製品。
41.權利要求40的製品，該製品是一種壓敏膠粘帶。
42.含有權利要求18所述的粘合劑的製品。
43.權利要求42的製品，該製品是一種壓敏膠粘帶。
全文摘要
一種用氫化橡膠接枝的丙烯酸聚合物的壓敏粘合劑。在一個具體實施方式
中，該聚合物包含用含鈦的螯合的金屬醇鹽交聯的羥烷基(甲基)丙烯酸酯。本發明的粘合劑同時具備了優越的低能量表面粘合性和高溫粘接強度。
文檔編號C09J151/04GK1622987SQ02828619
公開日2005年6月1日 申請日期2002年3月25日 優先權日2001年3月16日
發明者P·B·福爾曼, S·M·沙, R·錢德蘭, P·S·伊頓 申請人:國家澱粉及化學投資控股公司