熱塑性彈性體組合物以及成型製品的製作方法

2023-05-08 00:51:51

專利名稱：熱塑性彈性體組合物以及成型製品的製作方法
技術領域：
本發明涉及成型性、耐熱性、耐候性、耐化學性、粘接性、柔軟性、耐磨損性優異的熱塑性彈性體組合物。另外，涉及用於粉料搪塑成型用的組合物、以及使用該組合物的粉料搪塑成型製品。
背景技術：
已知具有甲基丙烯酸甲酯等為硬鏈段、丙烯酸丁酯等為軟鏈段的丙烯酸類嵌段共聚物具有作為熱塑性彈性體的特性。例如，曾公開了用引發-轉移-終止(iniferter)法製造的具有甲基丙烯酸嵌段和丙烯酸嵌段的丙烯酸類嵌段共聚物的機械特性(專利文獻1)。
丙烯酸類嵌段共聚物具有耐候性、耐熱性、耐久性、耐油性、耐磨損性優異的特徵。另外，通過適當選擇構成嵌段體的成分，可以賦予與苯乙烯類嵌段體等其他熱塑性彈性體相比，極其柔軟的彈性體。
作為有效利用這樣的丙烯酸類嵌段共聚物的特性的用途，期待著用作各種表皮材料、內裝材料、其他的產生觸感並直接接觸人手的部件的材料的展開。
作為這些表皮材料等的必要的物性，除了機械特性、耐擦傷性、耐熱性、變形恢復性等，可以舉出對可能接觸的藥劑的耐受性、另外，在表皮和基體材料直接粘接時，可以舉出表皮和基體材料的粘接性、在表皮和基體材料之間設置緩衝材料時，可以舉出表皮和緩衝材料的粘接性。作為該表皮材料的成型方法，作為使用了軟質的粉末材料的粉末成型法的粉料搪塑成型法廣泛用於儀錶板、控制盒、車門內裝材料等汽車內裝品的表皮。這是由於，其觸感柔軟，可以設置表皮縐紗(skin crepe)或縫合(stitch)，另外，設計自由度大或創意性良好等。該成型方法與作為其他的成型方法的注塑成型或壓縮成型不同，由於不施加賦形壓力，成型時有必要使粉末材料均一地附著在複雜形狀的模具中，因此要求粉末流動性優異，同時附著在模具上的粉末熔融，由於必須在無加壓下流動而形成皮膜，因此要求熔融粘度低。作為這樣的材料，以前。由於聚氯乙烯片使用表面硬度和柔軟性優異，因此被廣泛使用，但由於聚氯乙烯樹脂在分子中含有大量氯，擔心對環境帶來大的負荷，故要求有效的替代品(專利文獻2)。因此，近年，作為聚氯乙烯的替代品，開發了熱塑性彈性體的片狀成型物(專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5)。可是，使用了聚烯烴類樹脂或苯乙烯類彈性體的片，耐磨損性或柔軟性或耐油性不足。另外，使用熱塑性聚氨酯的片，成型性差，在成本方面也存在問題。
專利文獻1專利第2553134號公報專利文獻2特開平5-279485號公報專利文獻3特開平7-82433號公報專利文獻4特開平10-30036號公報專利文獻5特開平2000-103957號公報發明內容發明要解決的課題本發明的目的是得到一種丙烯酸類嵌段共聚物組合物，該組合物在維持作為丙烯酸類嵌段共聚物的特徵的耐候性、耐藥性、粘接性、柔軟性以及耐磨損性的基礎上，還改善了成型時的熔融流動性，並且耐熱性優異。
解決課題的手段為了解決上述課題而進行深入研究的結果，本發明人等發現，通過在成型時將丙烯酸類嵌段共聚物高分子量化或進行交聯，可以有效地解決上述課題，以至完成本發明。
即，本發明涉及一種熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，該組合物包含丙烯酸類嵌段共聚物(A)和丙烯酸類聚合物(B)，所述丙烯酸類嵌段共聚物(A)含有甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)，並且在甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)中的至少一種的聚合物嵌段中，具有酸酐基團和/或羧基，所述丙烯酸類聚合物(B)在1個分子中至少具有1.1個或1.1個以上環氧基團。
作為優選的實施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，酸酐基團和/或羧基存在於丙烯酸類嵌段共聚物(A)的主鏈中，酸酐基團用通式(1) (式中，R1為氫或甲基，可以相同也可以不同，n為0～3的整數，m為0或1的整數)表示。
作為優選的實施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，丙烯酸類嵌段共聚物(A)包含10～60重量％的以甲基丙烯酸類聚合物為主要成分的甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)、和90～40重量％的以丙烯酸類聚合物為主要成分的丙烯酸類聚合物嵌段(b)。
作為優選的實施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，丙烯酸類聚合物嵌段(b)包含50～100重量％的選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一種單體、和50～0重量％的可以與它們共聚的其他的丙烯酸酯和/或其他的乙烯基類單體。
作為優選的實施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，用凝膠滲透色譜法測定的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的數均分子量為30000～200000。
作為優選的實施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，用凝膠滲透色譜法測定的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.8或1.8以下。
作為優選的實施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，丙烯酸類嵌段共聚物(A)是通過原子移動自由基聚合製造的嵌段共聚物。
作為優選的實施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的玻璃化轉變溫度為25～130℃。
作為優選的實施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，丙烯酸類聚合物(B)的重均分子量為30000或30000以下。
作為優選的實施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，丙烯酸類聚合物(B)的玻璃化轉變溫度為100℃或100℃以下。
作為優選的實施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，丙烯酸類聚合物(B)包含50～100重量％的選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸-2-甲氧基乙酯中的至少一種單體、和50～0重量％可以與它們共聚的其他的丙烯酸酯和/或其他的乙烯基類單體。
作為優選的實施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，丙烯酸類聚合物(B)的重均分子量為500～10000。
作為優選的實施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，丙烯酸類聚合物(B)的粘度為35000mPa·s或35000mPa·s以下。
作為優選的實施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，相對於100重量份丙烯酸類嵌段共聚物，還添加5～200重量份填充劑。
作為優選的實施方式，涉及的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，相對於100重量份丙烯酸類嵌段共聚物，還添加0.1～20重量份潤滑劑。
另外，本發明涉及一種用於粉料搪塑成型的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，含有上述組合物。
另外，本發明涉及一種成型製品，其特徵在於，其是將上述組合物進行粉料搪塑成型而製成的。
另外，本發明涉及一種汽車內裝飾用表皮，其特徵在於，其是將上述組合物進行粉料搪塑成型而製成的。
發明的效果通過使用本發明，可以得到一種丙烯酸類嵌段共聚物組合物，該組合物在維持作為丙烯酸類嵌段共聚物的特徵的耐候性、耐化學性、粘接性、柔軟性以及耐磨損性的基礎上，成型性和耐熱性優異。另外，本發明的組合物可以適用於粉料搪塑成型。
具體實施例方式
以下，更加詳細地對本發明進行說明。
本發明的特徵是，包含甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)，並且在甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)中的至少一種的聚合物嵌段中，包含具有酸酐基團和/或羧基的丙烯酸類嵌段共聚物(A)、和在1個分子中至少具有1.1個或1.1個以上環氧基團的丙烯酸類聚合物(B)的化合物。酸酐基團和/或羧基和環氧基團通常在成型時反應，使丙烯酸類嵌段共聚物(A)高分子量化或交聯。
丙烯酸類嵌段共聚物(A)
本發明的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的結構為線形嵌段共聚物或分支狀(星形)嵌段共聚物，也可以是它們的混合物。這樣的嵌段共聚物的結構，根據必需的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的物性使用即可，但從成本或聚合容易性方面看，優選線形嵌段共聚物。
上述線形嵌段共聚物可以是任意結構。從線形嵌段共聚物的物性、或組合物的物性方面看，將甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)表示為a、將丙烯酸類聚合物嵌段(b)表示為b時，優選包含選自(a-b)n型、b-(a-b)n型以及(a-b)n-a型(n為1或1以上的整數，例如1～3的整數)中的至少一種丙烯酸類嵌段共聚物。雖然沒有特別限定，但這些當中，從加工時的操作容易性或組合物的物性方面看，優選a-b型的二嵌段共聚物、a-b-a型的三嵌段共聚物、或它們的混合物。
甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)中的至少一方的每個聚合物嵌段中，至少導入一個酸酐基團和/或羧基作為特徵，其數目為2個或2個以上時，該單體聚合的方式可以是無規共聚或嵌段共聚。以a-b-a型的三嵌段共聚物為例表示時，可以是(a/z)-b-a型、(a/z)-b-(a/z)型、z-a-b-a型、z-a-b-a-z型、a-(b/z)-a型、a-b-z-a型、a-z-b-z-a型、(a/z)-(b/z)-(a/z)型、z-a-z-b-z-a-z型等中的任何一種。這裡所說的z，表示含有酸酐基團和/或羧基的單體或聚合物嵌段，所說的(a/z)，表示在甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)上共聚含有酸酐基團和/或羧基的單體，所說的(b/z)，表示在丙烯酸類聚合物嵌段(b)上共聚含有酸酐基團和/或羧基的單體。
另外，在甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)中，z的含有部位和含有的方式可以自由設定，可以根據目的分別使用。
丙烯酸類嵌段共聚物(A)的數均分子量沒有特別限定，可以分別由甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)的必要的分子量來決定。在分子量小的情況下，有時不能表現出作為彈性體的充分的機械特性，相反，當分子量大到必要以上時，有時加工特性降低。粉末搪塑成型的場合，即使在未加壓下也必須流動，因此，分子量大時，熔融粘度變高，成型性有惡化的傾向。從上述觀點可以得到，優選的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的數均分子量優選30000～200000，更加優選35000～150000，進一步優選40000～100000。
用凝膠滲透色譜法測定的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)沒有特別限定，但優選1.8或1.8以下，更加優選1.5或1.5以下。Mw/Mn超過1.8時，丙烯酸類嵌段共聚物的均一性有時惡化。
構成丙烯酸類嵌段共聚物(A)的甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)的組成比是嵌段(a)為5～90重量％、嵌段(b)為95～10重量％。從成型時的形狀的保持以及作為彈性體的彈性的觀點看，組成比的優選的範圍是(a)為10～60重量％、(b)為90～40重量％，更加優選的是(a)為15～50重量％、(b)為85～50重量％。(a)的比例比5重量％少時，在成型時有難以保持形狀的傾向，(b)的比例比10重量％少時，作為彈性體的彈性和成型時的熔融性有降低的傾向。
從彈性體組合物的硬度的觀點看，由於存在(a)的比例少時硬度變低，另外，(b)的比例少時硬度變高的傾向，因此可以根據彈性體組合物的必要的硬度來設定。另外，從加工的觀點看，由於存在(a)的比例少時粘度低，另外，(b)的比例少時有粘度變高的傾向，因此可以根據必要的加工特性來設定。
構成丙烯酸類嵌段共聚物(A)的甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)的玻璃化轉變溫度的關係，在將甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的玻璃化轉變溫度定為Tga、將丙烯酸類聚合物嵌段(b)的玻璃化轉變溫度定為Tgb時，優選滿足下式的關係。
Tga＞Tgb上述聚合物(甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b))的玻璃化轉變溫度(Tg)的設定，可以按照下述的Fox式，通過設定各聚合物部分的單體的重量比率來進行。
1/Tg＝(W1/Tg1)+(W2/Tg2)+...+(Wm/Tgm)W1+W2+...+Wm＝1式中，Tg表示聚合物部分的玻璃化轉變溫度，Tg1、Tg2、...、Tgm表示各聚合單體的玻璃化轉變溫度。另外，W1、W2、...、Wm表示各聚合單體的重量比率。
上述Fox式中的各聚合單體的玻璃化轉變溫度可以使用例如，polymerHandbook Third Edition(Wiley-Interscience 1989)記載的值。
另外，上述玻璃化轉變溫度可以通過DSC(差示掃描熱量測定)或動態粘彈性的tanδ峰來測定，但當甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)的極性過於接近、或嵌段的單體的鏈數目過少時，有時這些測定值和採用上述Fox式的計算式有偏差。
酸酐基團和羧基
在本發明中，酸酐基團和羧基只要作為與丙烯酸類聚合物(B)的反應點起作用即可，優選作為用於嵌段共聚物高分子量化或交聯的反應點或交聯點起作用。酸酐基團和羧基，可以在丙烯酸類嵌段共聚物(A)中含有任意一個，也可以同時含有。可以根據反應容易程度、對丙烯酸類嵌段共聚物(A)的導入容易程度、成本等方面適當選擇。
酸酐基團和羧基可以以用適當的保護基團保護酸酐基團和羧基的形態、或成為酸酐基團和羧基的前體的形態導入到嵌段共聚物中，然後，用公知的化學反應生成酸酐基團和羧基。
酸酐基團和/或羧基可以只包含在甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)中的任何一方的嵌段中，也可以包含在這兩方的嵌段中，並可以根據丙烯酸類嵌段共聚物(A)的反應點、構成丙烯酸類嵌段共聚物(A)的嵌段(甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b))的凝聚力和玻璃化轉變溫度、以及必要的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的物性等目的按照適當的酸酐基團和/或羧基的導入條件來進行使用。
例如，當以酸酐基團和/或羧基作為反應點，使用與酸酐基團和羧基具有反應性的丙烯酸類聚合物(B)，想要選擇性地使甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)反應時，只要將酸酐基團和/或羧基導入到想要反應的嵌段中即可。
另外，在提高丙烯酸類嵌段共聚物(A)的耐熱性或耐熱分解性這點上看，只要將酸酐基團和/或羧基導入到丙烯酸類嵌段共聚物嵌段(a)中即可，從對丙烯酸類嵌段共聚物(A)賦予耐油性、進而賦予橡膠彈性和壓縮永久變形特性的觀點看，只要將酸酐基團和/或羧基作為交聯點導入到丙烯酸類聚合物嵌段(b)中即可。雖然沒有特別限定，但從反應點的控制、耐熱性、橡膠彈性、機械強度、柔軟性等方面看，優選在甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)或丙烯酸類聚合物嵌段(b)的任何一個嵌段中具有。
上述酸酐基團和/或羧基的含有數目，根據酸酐基團和/或羧基的凝聚力、反應性、丙烯酸類嵌段共聚物(A)的結構和組成、構成丙烯酸類嵌段共聚物(A)的嵌段數、玻璃化轉變溫度、以及酸酐基團和/或羧基的含有部位和方式而變化。因此，可以根據需要設定，優選的是嵌段共聚物每分子為1.0個或1.0個以上，更加優選2.0個或2.0個以上。比1.0個少時，通過嵌段共聚物的2分子間反應引起的高分子量化或交聯引起的耐熱性提高有變得不充分的傾向。
將酸酐基團和/或羧基導入到甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)中時，優選在丙烯酸類嵌段共聚物(A)的成型性不降低的範圍內導入。由於粉料搪塑成型的場合，特別是即使在未加壓下也必須流動，因此，通過導入酸酐基團和/或羧基使(甲基)丙烯酸類聚合物嵌段(a)的凝聚力或玻璃化轉變溫度Tga提高時，有熔融粘度變高，成形性變差的傾向。具體地，優選在使導入酸酐基團和/或羧基後的(甲)丙烯酸類聚合物嵌段(a)的玻璃化轉變溫度Tga為130℃或130℃以下，更加優選為110℃或110℃以下，進一步優選為100℃或100℃以下的範圍下導入。
將酸酐基團和/或羧基導入到丙烯酸類聚合物嵌段(b)中時，優選在丙烯酸類嵌段共聚物(A)的柔軟性、橡膠彈性、低溫特性不惡化的範圍導入。通過導入酸酐基團和/或羧基使丙烯酸類聚合物嵌段(b)的凝聚力或玻璃化轉變溫度Tgb提高時，柔軟性、橡膠彈性、低溫特性有惡化的傾向。具體地，優選在使導入酸酐基團和/或羧基後的丙烯酸類聚合物嵌段(b)的玻璃化轉變溫度Tgb為25℃或25℃以下，更加優選為0℃或0℃以下，進一步優選為-20℃或-20℃以下的範圍下導入。
以下，對酸酐基團和羧基進行說明。
酸酐基團
在組合物中含有具有活性質子的化合物的場合，酸酐基團容易與環氧基團反應。酸酐基團沒有特別限定，可以導入到丙烯酸類嵌段共聚物(A)的主鏈中，也可以導入到側鏈中。酸酐基團是羧基的酸酐基團，從對丙烯酸類嵌段共聚物(A)的導入容易性看，優選導入到主鏈中，具體地，用通式(1)表示。以用通式(1)[化學式3]
(式中，R1為氫或甲基，可以彼此相同也可以不同。n是0～3的整數，m是0或1的整數)表示的形式含有。
通式(1)中的n為0～3的整數，優選為0或1，更加優選為1。n為4或4以上時，聚合變得繁雜，有酸酐基團的環化變困難的傾向。
作為上述酸酐基團的導入方法，優選以變成酸酐基團的前體的形態導入到丙烯酸類嵌段共聚物中，其後使之環化。雖然沒有特別限定，但優選將具有至少一個通式(2)[化學式4] (式中，R2表示氫或甲基。R3表示氫、甲基或苯基，3個R3中，至少2個選自甲基和/或苯基，3個R3可以彼此相同也可以不同)表示的單元的丙烯酸類嵌段共聚物熔融混煉而環化導入。
通式(2)表示的單元向丙烯酸類嵌段共聚物的導入可以通過共聚來自通式(2)的丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯單體來進行。作為單體，可以舉出，(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸α，α-二甲基苄酯、(甲基)丙烯酸α-甲基苄酯等，但並不限定於這些。這些當中，從容易獲得性和容易聚合性、酸酐基團生成容易性等方面看，優選(甲基)丙烯酸叔丁酯。
上述酸酐基團的形成優選在高溫下加熱具有酸酐基團的前體的丙烯酸類嵌段共聚物，優選在180～300℃下加熱。比180℃低時，有酸酐基團的生成變得不充分的傾向，比300℃高時，具有酸酐基團的前體的丙烯酸類嵌段共聚物本身有分解的傾向。
羧基
羧基容易與環氧基團反應。羧基沒有特別限定，可以導入到丙烯酸類嵌段共聚物(A)的主鏈中，也可以導入到側鏈中。從對丙烯酸類嵌段共聚物(A)的導入容易性看，羧基優選導入到主鏈中。
對於羧基的導入方法，具有羧基的單體在聚合條件下不會使催化劑中毒時，優選通過直接聚合導入，當具有羧基的單體在聚合時催化劑失活時，優選通過官能團轉化導入羧基的方法。
在通過官能團轉化導入羧基的方法中，可以以用適當的保護基團保護羧基的形態、或變成羧基的前體的官能團的形態導入到丙烯酸類嵌段共聚物中，然後用公知的化學反應生成官能團。可以通過該方法導入羧基。
作為具有羧基的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的合成方法有，例如，合成含有如(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸三甲基矽烷酯等具有成為羧基前體的官能團的單體的丙烯酸類嵌段共聚物，並通過水解或酸性分解等公知的化學反應生成羧基的方法(特開平10-298248號公報、特開2001-234146號公報)、或者將具有至少一個通式(2)[化學式5] (式中，R1表示氫或甲基。R3表示氫、甲基或苯基，3個R3中，至少2個選自甲基和/或苯基，3個R3可以彼此相同也可以不同)表示的單元的丙烯酸類嵌段共聚物熔融混煉而導入的方法。部分具有通式(2)表示的單元在高溫下酯單元分解生成羧基，接著，發生環化，生成上述酸酐基團的路線。可以利用這些，根據通式(2)表示的單元的種類和含量，通過適當調節加熱溫度和時間來導入羧基。
另外，還可以通過水解上述酸酐基團來導入羧基。
甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)
甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)是使以甲基丙烯酸酯為主要成分的單體聚合而成的嵌段，優選包含50～100重量％的甲基丙烯酸酯和0～50重量％的可以與其共聚的乙烯基類單體。另外，也可以含有具有酸酐基團和/或羧基的單體作為甲基丙烯酸酯。甲基丙烯酸酯的比例不足50重量％時，有時損害作為甲基丙烯酸酯的特徵的耐候性等。
作為構成甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的甲基丙烯酸酯，可以舉出，例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸脂肪族烴(例如，碳原子數為1～18的烷基)酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異冰片酯等甲基丙烯酸脂環式烴酯；甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸芳烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯等甲基丙烯酸芳香族烴酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯等甲基丙烯酸和具有醚性氧的含有官能團的醇的酯；甲基丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-三氟甲基乙酯、甲基丙烯酸2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2-全氟乙基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、丙烯酸2-全氟乙酯、甲基丙烯酸2-全氟甲酯、甲基丙烯酸二全氟甲基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、甲基丙烯酸2-全氟己基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟癸基乙酯、甲基丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等甲基丙烯酸氟代烷基酯等。這些可以使用至少一種。這些當中，從加工性、成本以及容易獲得程度方面看，優選甲基丙烯酸甲酯。
作為可以與構成甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的甲基丙烯酸酯共聚的乙烯基類單體，可以舉出，例如，丙烯酸酯、芳香族鏈烯基化合物、氰化乙烯基化合物、共軛二烯類化合物、含滷不飽和化合物、不飽和羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、乙烯基酯化合物、馬來酸酐縮亞胺類化合物等。
作為丙烯酸酯，可以舉出，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸脂肪族烴(例如，碳原子數為1～18的烷基)酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸異冰片酯等丙烯酸脂環式烴酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸甲苯酯等丙烯酸芳香族烴酯；丙烯酸苄酯等丙烯酸芳烷酯；丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯等丙烯酸和具有醚性氧的含有官能團的醇的酯；丙烯酸三氟甲基甲酯、丙烯酸2-三氟甲基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基乙酯、丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、丙烯酸2-全氟乙酯、丙烯酸-全氟甲酯、丙烯酸二全氟甲基甲酯、丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、丙烯酸2-全氟己基乙酯、丙烯酸2-全氟癸基乙酯、丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等丙烯酸氟代烷基酯等。
作為芳香族鏈烯基化合物，可以舉出，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等。
作為氰化乙烯基化合物，可以舉出，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作為共軛二烯烴類化合物，可以舉出，例如，丁二烯、異戊二烯等。
作為含滷不飽和化合物，可以舉出，例如，氯乙烯、偏氯乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等。
作為不飽和羧酸化合物，可以舉出，例如，甲基丙烯酸、丙烯酸等。
作為不飽和二羧酸化合物，可以舉出，例如，馬來酸酐、馬來酸、馬來酸的單烷基酯和二烷基酯、富馬酸、富馬酸的單烷基酯和二烷基酯等。
作為乙烯基酯化合物，可以舉出，例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等。
作為馬來酸酐縮亞胺化合物，可以舉出，例如，馬來酸酐縮亞胺、甲基馬來酸酐縮亞胺、乙基馬來酸酐縮亞胺、丙基馬來酸酐縮亞胺、丁基馬來酸酐縮亞胺、己基馬來酸酐縮亞胺、辛基馬來酸酐縮亞胺、月桂基馬來酸酐縮亞胺、硬脂基馬來酸酐縮亞胺、苯基馬來酸酐縮亞胺、環己基馬來酸酐縮亞胺等。
這些可以使用至少一種。這些乙烯基類單體，可以從甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)所要求的玻璃化轉變溫度的調整、與丙烯酸類嵌段物(b)的相溶性等觀點選擇優選的物質。
甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的玻璃化轉變溫度，從彈性體組合物的熱變形的觀點以及成型性的觀點看，優選25～130℃，更加優選40～110℃，進一步優選50～100℃。
從以上所述的觀點看，甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)優選的是以甲基丙烯酸甲酯為主要成分，使酸酐基團、羧基以及出於控制玻璃化轉變溫度的目的而選自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一種單體聚合而形成的嵌段。
(甲基)丙烯酸類聚合物嵌段(a)的Tga的設定，可以按照上述Fox式，通過設定聚合物部分的單體重量比率來進行。
丙烯酸類聚合物(b)
丙烯酸類聚合物(b)是使以丙烯酸酯為主要成分的單體聚合而形成的嵌段，優選包含50～100重量％的丙烯酸酯以及0～50重量％的可以與其共聚的乙烯基類單體。另外，還可以含有具有酸酐基團和/或羧基的單體作為丙烯酸酯。丙烯酸酯的比例不足50重量％時，作為使用丙烯酸酯時的特徵的組合物的物性，特別是柔軟性、耐油性有時受損。
作為構成丙烯酸類聚合物嵌段(b)的丙烯酸酯，可以舉出，例如，與作為構成甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的單體所列舉的丙烯酸酯是同樣的單體。
這些可以單獨或組合2種或2種以上使用。這些當中，從橡膠彈性、低溫特性以及成本的平衡觀點看，優選丙烯酸正丁酯。耐油性和機械特性為必要時，優選丙烯酸乙酯。另外，有必要賦予低溫特性和耐油性、以及改善樹脂表面粘著性(tackiness)時，優選丙烯酸2-甲氧基乙酯。另外，耐油性和低溫特性的平衡為必要時，優選丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯的組合。
作為可以與構成丙烯酸類聚合物嵌段(b)的丙烯酸酯共聚的乙烯基類單體，可以舉出，例如，甲基丙烯酸酯、芳香族鏈烯基化合物、氰化乙烯基化合物、共軛二烯類化合物、含滷不飽和化合物、含有矽的不飽和化合物、不飽和羧酸化合物、不飽和二羧酸化合物、乙烯基酯化合物、馬來酸酐縮亞胺類化合物等。作為它們的具體例子，可以舉出與甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)中使用的上述物質是同樣的物質。
這些可以使用至少一種。這些乙烯基類單體，可以從丙烯酸類聚合物嵌段(b)所要求的玻璃化轉變溫度和耐油性、與甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的相溶性等的平衡的觀點選擇優選的物質。例如，以提高組合物的耐油性為目的，可以共聚丙烯腈。
從彈性體組合物的橡膠彈性的觀點看，丙烯酸類聚合物嵌段(b)的玻璃化轉變溫度優選25℃或25℃以下，更加優選0℃或0℃以下，進一步優選-20℃或-20℃以下。丙烯酸類聚合物嵌段(b)的玻璃化轉變溫度比使用彈性體組合物的環境溫度高時，由於難以表現出橡膠彈性，因此是不利的。
從以上所述觀點看，丙烯酸類聚合物嵌段(b)優選是使以酸酐基團、羧基以及選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一種作為主要成分的單體聚合而形成的嵌段。
丙烯酸類聚合物嵌段(b)的Tgb的設定，可以按照上述Fox式，通過設定聚合物部分的單體重量比率來進行。
丙烯酸類嵌段共聚物(A)的製法
作為製造上述丙烯酸類嵌段共聚物(A)的方法，沒有特別限定，但優選採用使用了高分子用的引發劑的控制聚合。作為控制聚合，可以舉出，活性陰離子聚合或使用鏈轉移劑的自由基聚合、近年開發的活性自由基聚合。其中，從控制丙烯酸類嵌段共聚物的分子量和結構的觀點看，優選活性自由基聚合。
活性自由基聚合是不會喪失而是維持聚合末端的活性的自由基聚合。所謂活性聚合，在狹義上是指末端一直具有活性而持續聚合，但通常也包含末端為不活性化的自由基和活性化的自由基處於平衡狀態的假活性聚合。這裡的定義為後者。近年在許多科研組正在積極地研究活性自由基聚合性。
作為其例子，可以舉出，使用多硫化物等鏈轉移劑的活性自由基聚合、使用鈷卟啉配位化合物(美國化學會志(J.Am.Chem.Soc)，1994年，116卷，7943頁)或硝基氧(nitroxide)化合物等自由基捕捉劑的活性自由基聚合(大分子(Macromolecules)，1994年，27卷，7228頁)、以有機滷化物等為引發劑、以過渡金屬配位化合物為催化劑的原子移動自由基聚合(Atom TransferRadical PolymerizationATRP)等。在本發明中，使用這些當中的何種方法，沒有特別限定，但從控制的容易程度這點看，優選原子移動自由基聚合。
原子移動自由基聚合是以有機滷化物或磺醯滷化合物為引發劑、將以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素為中心金屬的金屬配位化合物作為催化劑進行聚合(例如，參照Matyjaszewski等，美國化學會志(J.Am.Chem.Soc)，1995年，117卷，5614頁、大分子(Macromolecules)，1995年，28卷，7901頁、科學(Science)，1996年，272卷，866頁、或澤本(Sawamoto)等，大分子(Macromolecules)，1995年，28卷，1721頁)。
按照這些方法，通常，聚合速度非常高，是容易引起自由基之間的偶合等終止反應的自由基聚合，同時聚合活性地進行，可以得到分子量分布窄(Mw/Mn＝1.1～1.5)的聚合物，並可以通過單體和引發劑的加入比自由地控制分子量。
在原子移動自由基聚合法中，作為用於引發劑的有機滷化物或磺醯滷化合物，可以使用單官能性、2官能性、或多官能性的化合物。這些可以根據目的適當使用，但在製造二嵌段共聚物時，從引發劑的獲得的容易程度看，優選單官能性化合物，製造a-b-a型三嵌段共聚物、b-a-b型三嵌段共聚物時，從反應步驟數、縮短時間方面看，優選使用2官能性化合物，製造分支狀嵌段共聚物時，從反應步驟數、縮短時間方面看，優選使用多官能性化合物。
另外，作為上述引發劑，可以使用高分子引發劑。所謂高分子引發劑，是由有機滷化物或磺醯滷化合物中的在分子鏈末端結合了滷原子的聚合物構成的化合物。這樣的高分子引發劑具有如下特徵由於也可以用活性自由基聚合法以外的控制聚合法製造，因此可以得到結合了用不同的聚合法得到的聚合物的嵌段共聚物。
作為單官能性化合物，可以舉出，例如，C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)-CH3、C6H5-C(X)(CH3)2、R4-C(H)(X)-COOR5、R4-C(CH3)(X)-COOR5、R4-C(H)(X)-CO-R5、R4-C(CH3)(X)-CO-R5、R4-C6H4-SO2X表示的化合物等。
式中，C6H5表示苯基，C6H4表示亞苯基(可以是鄰位取代、間位取代、對位取代的任何一種)。R4表示氫原子、碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為6～20的芳基、或碳原子數為7～20的芳烷基。X表示氯、溴或碘。R5表示碳原子數為1～20的一價有機基團。
作為R4，作為碳原子數為1～20的烷基(包含脂環式烴基)的具體例子，可以舉出，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、月桂基、異冰片基等。作為碳原子數為6～20的芳基的具體例子，可以舉出，例如，苯基、甲苯基、萘基等。作為碳原子數為7～20的芳烷基的具體例子，可以舉出，例如，苄基、苯乙基等。
作為R5的碳原子數為1～20的1價的有機基團的具體例子，可以舉出，例如與R4是同樣的基團等。
作為單官能性化合物的具體例子，可以舉出，例如，對苯甲磺醯溴、2-溴丙酸甲酯、2-溴丙酸乙酯、2-溴丙酸丁酯、2-溴異丁酸甲酯、2-溴異丁酸乙酯、2-溴異丁酸丁酯等。這些當中，2-溴丙酸乙酯、2-溴丙酸丁酯由於與丙烯酸酯單體的結構類似，因此從容易控制聚合這點看，是優選的。
作為2官能性化合物，可以舉出，例如，X-CH2-C6H4-CH2-X、X-CH(CH3)-C6H4-CH(CH3)-X、X-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-X、X-CH(COOR6)-(CH2)n-CH(COOR6)-X、X-C(CH3)(COOR6)-(CH2)n-C(CH3)(COOR6)-X、X-CH(COR6)-(CH2)n-CH(COR6)-X、X-C(CH3)(COR6)-(CH2)n-C(CH3)(COR6)-X、X-CH2-CO-CH2-X、X-CH(CH3)-CO-CH(CH3)-X、X-C(CH3)2-CO-C(CH3)2-X、X-CH(C6H5)-CO-CH(C6H5)-X、X-CH2-COO-(CH2)n-OCO-CH2-X、X-CH(CH3)-COO-(CH2)n-OCO-CH(CH3)-X、X-C(CH3)2-COO-(CH2)n-OCO-C(CH3)2-X、X-CH2-CO-CO-CH2-X、X-CH(CH3)-CO-CO-CH(CH3)-X、X-C(CH3)2-CO-CO-C(CH3)2-X、X-CH2-COO-C6H4-OCO-CH2-X、X-CH(CH3)-COO-C6H4-OCO-CH(CH3)-X、
X-C(CH3)2-COO-C6H4-OCO-C(CH3)2-X、X-SO2-C6H4-SO2-X、表示的化合物等。
式中，R6表示碳原子數為1～20的烷基、碳原子數為6～20的芳基、或者碳原子數為7～20的芳烷基。N表示0～20的整數。C6H5、C6H4、X與上述相同。
R6的碳原子數為1～20的烷基，碳原子數為6～20的芳基、碳原子數為7～20的芳烷基的具體例子，與R4的碳原子數為1～20的烷基，碳原子數為6～20的芳基、碳原子數為7～20的芳烷基的具體例子相同。
作為2官能性化合物的具體例子，可以舉出，例如，雙(溴甲基)苯、雙(1-溴乙基)苯、雙(1-溴異丙基)苯、2，3-二溴丁二酸二甲酯、2，3-二溴丁二酸二乙酯、2，3-二溴丁二酸二丁酯、2，4-二溴戊二酸二甲酯、2，4-二溴戊二酸二乙酯、2，4-二溴戊二酸二丁酯、2，5-二溴己二酸二甲酯、2，5-二溴己二酸二乙酯、2，5-二溴己二酸二丁酯、2，6-二溴庚二酸二甲酯、2，6-二溴庚二酸二乙酯、2，6-二溴庚二酸二丁酯、2，7-二溴辛二酸二甲酯、2，7-二溴辛二酸二乙酯、2，7-二溴辛二酸二丁酯等。這些當中，從原料的獲得性這點看，優選雙(溴甲基)苯、2，5-二溴己二酸二乙酯、2，6-二溴庚二酸二乙酯。
作為多官能性化合物，可以舉出，例如，C6H3-(CH2-X)3、C6H3-(CH(CH3)-X)3、C6H3-(C(CH3)2-X)3、C6H3-(OCO-CH2-X)3、C6H3-(OCO-CH(CH3)-X)3、C6H3-(OCO-C(CH3)2-X)3、C6H3-(SO2-X)3、表示的化合物等。
式中，C6H3為三價的苯基(3個結合點的位置可以是位於1位～6位的任何一個的組合)，X與上述相同。
作為多官能性化合物的具體例子，可以舉出，例如，三(溴甲基)苯、三(1-溴乙基)苯、三(1-溴異丙基)苯等。這些當中，從原料的獲得性這點看，優選三(溴甲基)苯。
另外，除了引發聚合的基團以外，使用具有官能團的有機滷化物或磺醯滷化合物時，可以容易地得到在末端或分子內導入了引發聚合的基團以外的官能團的聚合物。作為這樣的引發聚合的基團以外的官能團，可以舉出，鏈烯基、羥基、環氧基團、氨基、醯胺基、甲矽烷基等。
上述可以作為引發劑使用的有機滷化物或磺醯滷化合物的滷素基團(滷原子)結合的碳與羰基或苯基等鍵合。碳-滷鍵被活性化而引發聚合。使用的引發劑的量可以對應於必要的丙烯酸類嵌段共聚物的分子量由與單體的摩爾比來決定。即，可以根據每1分子引發劑使用幾分子的單體來控制丙烯酸類嵌段共聚物的分子量。
作為用作上述原子移動自由基聚合的催化劑的過渡金屬配位化合物，沒有特別限定，作為優選的物質，可以舉出，1價和0價的銅、2價的釕、2價的鐵、以及2價的鎳的配位化合物。
這些當中，從成本和反應控制的觀點看，優選銅的配位化合物。作為1價的銅化合物，可以舉出，例如，氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。其中，從控制聚合的觀點看，優選氯化亞銅、溴化亞銅。使用1價的銅化合物時，為了提高催化劑活性，還可以添加2，2』-聯二吡啶、其衍生物(例如，4，4』-dinolyl-2，2』-聯二吡啶、4，4』-二(5-nolyl-2，2』-聯二吡啶等)等2，2』-聯二吡啶類化合物；1，10-菲繞啉、其衍生物(例如，4，7-dinolyl-1，10-菲繞啉、5，6-dinolyl-1，10-菲繞啉等)等1，10-菲繞啉類化合物；四甲基乙二胺(TMEDA)、五甲基二亞乙基三胺、六甲基(2-氨乙基)胺等多胺等作為配位基。
另外，作為催化劑，還優選2價的氯化釕的三(三苯基膦)配位化合物(RuCl2(PPh3)3)。使用釕化合物作為催化劑時，還可以添加烷醇鋁類作為活化劑。另外，還可以優選使用2價鐵的雙三苯基膦配位化合物(FeCl2(PPh3)2)、2價鎳的雙三苯基膦配位化合物(NiCl2(PPh3)2)、以及2價鎳的雙三丁基膦配位化合物(NiBr2(PBu3)2)作為催化劑。
使用的催化劑、配位基以及活化劑沒有特別限定，可以由使用的引發劑、單體以及溶劑和必要的反應速度的關係適當決定。例如，在丙烯酸酯等丙烯酸類單體的聚合時，從控制聚合的觀點看，優選高分子鏈的增長末端具有碳-溴鍵的物質，因此，使用的引發劑為有機溴化物或磺醯溴化合物，溶劑優選為乙腈，使用以溴化銅、優選以溴化亞銅所含有的銅為中心金屬的金屬配位化合物催化劑，並使用五甲基二亞乙基三胺等配位基。另外，在甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸類單體的聚合時，從控制聚合的觀點看，優選高分子鏈的增長末端具有碳-氯鍵的物質，因此，使用的引發劑為有機氯化物或磺醯氯化合物，溶劑為乙腈，根據需要優選與甲苯等的混合溶劑，使用以氯化銅、優選以氯化亞銅所含有的銅為中心金屬的金屬配位化合物催化劑，並使用五甲基二亞乙基三胺等配位基。
使用的催化劑、配位基的量可以由使用的引發劑、單體以及溶劑的量和必要的反應速度的關係適當決定。例如，想要得到分子量高的聚合物時，與想要得到分子量低的聚合物的情況相比，引發劑/單體的比必須小，但在這樣的場合，可以增加催化劑、配位基來使反應速度增大。另外，生成玻璃化轉變溫度比室溫高的聚合物時，為了降低體系粘度提高攪拌效率，雖然在添加了適當的有機溶劑的場合反應速度有降低的傾向，但在這樣的情況下，可以增加催化劑、配位基來使反應速度增大。
上述原子移動自由基聚合可以在無溶劑中(本體聚合)、或在各種溶劑中進行。另外，本體聚合、在各種溶劑中進行的聚合，還可以在中途使聚合停止。
作為上述溶劑，可以使用，例如，烴類溶劑、醚類溶劑、滷代烴類溶劑、酮類溶劑、醇類溶劑、腈類溶劑、酯類溶劑、碳酸酯類溶劑等。
作為烴類溶劑，可以舉出苯、甲苯等。作為醚類溶劑，可以舉出乙醚、四氫呋喃等。作為滷代烴類溶劑，可以舉出二氯甲烷、氯仿等。作為酮類溶劑，可以舉出丙酮、甲乙酮、甲基異丁基甲酮等。作為醇類溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等。作為腈類溶劑，可以舉出乙腈、丙腈、苯甲腈等。作為酯類溶劑，可以舉出乙酸乙酯、乙酸丁酯等。作為碳酸酯類溶劑，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。
上述列舉的溶劑可以使用至少一種。
使用溶劑時，其使用量可以由體系全體的粘度和必要的攪拌效率的關係適當決定。另外，在本體聚合、在各種溶劑中進行的聚合時，在中途使聚合停止時，使反應停止的點的單體的轉化率可以由體系全體的粘度和必要的攪拌效率的關係適當決定。
上述聚合可以在23℃～200℃的範圍，優選50℃～150℃的範圍進行。
為了通過上述聚合來製造丙烯酸類嵌段共聚物，可以舉出，依次添加單體的方法、將預先合成的聚合物作為高分子引發劑聚合下面的嵌段的方法、通過使分別聚合的聚合物反應來結合的方法等。可以採用這些方法中的任何一個，可以根據目的適當使用。從製造步驟的簡便性方面看，優選採用單體依次添加的方法。
通過聚合得到的反應液含有聚合物和金屬配位化合物的混合物，添加含有羧基或磺醯基的有機酸生成與金屬配位化合物的鹽，通過過濾與金屬配位化合物生成的鹽等除去固體成分，接著，通過鹼性活性氧化鋁、鹼性吸附劑、固體無機酸、陰離子交換樹脂、纖維素陰離子交換體吸附處理來除去殘存在溶液中的酸等雜質，由此，可以得到丙烯酸類嵌段共聚物溶液。
這樣得到的聚合物溶液接著通過蒸發操作除去聚合溶劑和未反應的單體，分離丙烯酸類嵌段共聚物。作為蒸發方式，可以使用薄膜蒸發方式、閃蒸方式、具有擠出螺杆的臥式蒸發方式等。丙烯酸類嵌段共聚物由於具有粘合性，在上述蒸發方式中，通過單獨使用具有擠出螺杆的臥式蒸發方式、或與其他的蒸發方式組合，可以有效地蒸發。
丙烯酸類聚合物(B)
構成本發明涉及的熱塑性彈性體組合物的丙烯酸類聚合物(B)是在一個分子中含有至少1.1個或1.1個以上環氧基團的聚合物。在組合物成型時，作為增塑劑，使成型流動性提高的同時，在成型時還可以與丙烯酸類嵌段共聚物(A)中的酸酐基團和/或羧基反應，可以使丙烯酸類嵌段共聚物(A)通過2分子間反應而高分子量化或交聯。這裡所說的個數表示存在於丙烯酸類聚合物(B)全體中的環氧基團的平均個數。
丙烯酸類聚合物(B)的環氧基團的含有數根據環氧基團的反應性、環氧基團的含有部位和方式、丙烯酸類嵌段共聚物(A)中的酸酐基團和/或羧基的含有數目或部位以及方式而變化。因此，可以根據需要設定，但在丙烯酸類聚合物(B)中，為1.1個或1.1個以上，更加優選1.5個或1.5個以上，特別優選2.0個或2.0個以上。比1.1個少時，作為用於嵌段共聚物的2分子間反應的高分子量化反應劑、或交聯劑的效果降低，丙烯酸類嵌段共聚物(A)的耐熱性提高有不充分的傾向。
丙烯酸類聚合物(B)優選通過使1種或2種或2種以上的丙烯酸類單體聚合、或者使1種或2種或2種以上的丙烯酸類單體和丙烯酸類單體以外的其他單體的混合物聚合而得到的物質。
作為丙烯酸類單體，可以舉出，含有丙烯醯基的單體以及含有甲基丙烯醯基的單體，作為具體例子，可以舉出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯等。另外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸的意思。作為上述其他的單體，可以使用能夠與丙烯酸類單體共聚的單體，例如，醋酸乙烯、苯乙烯等。
丙烯酸類聚合物(B)包含含有丙烯醯基的單體單元。含有丙烯醯基的單體單元相對於丙烯酸類聚合物(B)中的總單體單元的比例優選70質量％或70質量％以上。其比例不足70質量％時，這樣的聚合物的耐候性比較低，與丙烯酸類嵌段共聚物(A)的相溶性也有降低的傾向。另外，其成型體容易產生變色。
丙烯酸類聚合物(B)優選包含50～100重量％的選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、以及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一種單體、和50～0重量％的可以與這些共聚的其他的丙烯酸酯和/或其他的乙烯基類單體。作為乙烯基類單體，優選苯乙烯。
另外，丙烯酸類聚合物(B)的重均分子量沒有特別限制，但優選30000或30000以下的低分子量的物質，更加優選500～30000的物質，特別優選500～10000的物質。重均分子量不足500時，成型體存在容易發粘的傾向，另一方面，重均分子量超過30000時，這樣的聚合物有難以使成型物塑化的傾向。
優選的是，丙烯酸類聚合物(B)的粘度在25℃下用錐形板(コ一ン·プレ一ト)型旋轉粘度計測定時，為35000mPa·s或35000mPa·s以下。更加優選的粘度為10000mPa·s或10000mPa·s以下。特別優選的粘度為5000mPa·s或5000mPa·s以下。粘度比35000mPa·s高時，增塑劑難以塑化成型物。優選的粘度的下限沒有特別限定，但丙烯酸類聚合物的通常的粘度為10mPa·s或10mPa·s以上。
用差示掃描熱量測定法(DSC)測定的丙烯酸類聚合物(B)的玻璃化轉變溫度Tg優選為100℃或100℃以下，更加優選25℃或25℃以下，近一步優選0℃或0℃以下，特別優選-30℃或-30℃以下。玻璃化轉變溫度Tg超過100℃時，作為增塑劑，使成型性提高的傾向降低，得到的成型體的柔軟性有降低的傾向。
上述丙烯酸類聚合物(B)可以通過用公知的方法聚合來製造。聚合方法沒有特別限定，例如，可以通過懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合、活性陰離子聚合或使用鏈轉移劑的聚合以及活性自由基聚合等控制聚合等來進行，但優選耐候性和耐熱性良好並且可以得到比較低的分子量的聚合物的方法，從成本方面看，更加優選下面記載的使用了高溫連續聚合的方法。
丙烯酸類聚合物(B)優選通過在180～350℃的溫度下的聚合反應而獲得。在該聚合溫度下，由於不使用聚合引發劑或鏈轉移劑，可以得到比較低分子量的丙烯酸類聚合物，因此，該丙烯酸類聚合物是優異的增塑劑，並且耐候性也良好。具體地，可以舉出在特表昭57-502171號公報、特開昭59-6207號公報、特開昭60-215007號公報以及WO01/083619號公報中公開的採用高溫連續聚合的方法。即，在設定為規定的溫度和壓力的反應器內以一定的速度連續地供給上述單體的混合物，並抽出與該供給量相稱的量的反應液的方法。
作為丙烯酸類聚合物(B)，具體地，可以舉出的優選例有，東亞合成(株)的ARUFON XG4000、ARUFON XG4010、ARUFON XD945、ARUFONXD950、ARUFON UG4030、ARUFON UG4070等。
它們是純丙烯酸類(オ一ルアクリル)、丙烯酸酯/苯乙烯等丙烯酸類聚合物，並且在1分子中含有1.1個或1.1個以上的環氧基團。
相對於100重量份丙烯酸類嵌段共聚物(A)，丙烯酸類聚合物(B)優選在0.1～100重量份的範圍使用，更加優選在1～50重量份的範圍使用，特別優選在1.5～20重量份的範圍使用。配合量不足0.1重量份時，有時成型性或得到的成型體的耐熱性不充分，超過100重量份時，得到的組合物的機械特性有降低的傾向。
熱塑性彈性體組合物
本發明的熱塑性彈性體組合物優選是在成型時熔融粘度低，成型性優異，另一方面，在成型時丙烯酸類嵌段共聚物(A)中的酸酐基團和/或羧基、和丙烯酸類聚合物(B)中的環氧基團反應，丙烯酸類嵌段共聚物(A)高分子量化或交聯的組合物，在提高耐熱性這點上，更加優選在成型時交聯。
為了促進成型時的反應，根據需要，本發明的熱塑性彈性體組合物還可以添加各種添加劑或催化劑。例如，可以使用酸二酐等酸酐類、胺類、咪唑類等環氧樹脂中通常使用的固化劑。
在本發明的熱塑性彈性體組合物中，可以根據需要適當配合填充劑來使用。作為填充材料，沒有特別限制，可以舉出，木粉、紙漿、棉花片、石棉、玻璃纖維、碳纖維、雲母、核桃殼粉、稻殼粉、石墨、硅藻土、石膏粉、二氧化矽(煙霧二氧化矽、沉降性二氧化矽、結晶性二氧化矽、熔融二氧化矽、白雲石、無水矽酸、含水矽酸等)、炭黑這樣的增強性填充材料；重質碳酸鈣、膠質碳酸鈣、碳酸鎂、硅藻土、煅燒粘土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機膨潤土、氧化鐵、氧化鐵紅、鋁粉末、燧石粉末、氧化鋅、活性氧化鋅、鋅粉、碳酸鋅以及天然玻璃質中空微球等這樣的填充材料；石棉、玻璃纖維以及玻璃絲、碳纖維、白堅木纖維、聚乙烯纖維等這樣的纖維狀填充材料等。
這些填充材料中，從改善機械特性或增強效果、成本方面等看，更加優選無機填充劑，特別優選氧化鈦、炭黑、碳酸鈣、二氧化矽、滑石。
另外，為二氧化矽時，可以使用其表面預先用有機矽烷或有機矽氨烷、二有機聚矽氧烷等有機矽化合物進行了疏水處理的二氧化矽。另外，碳酸鈣可以使用用脂肪酸、脂肪酸皂、脂肪酸酯等有機物或各種表面活性劑、以及矽烷偶合劑或鈦酸酯偶合劑等各種偶合劑等表面處理劑實施了表面處理的碳酸鈣。
使用填充材料時的添加量，相對於100重量份丙烯酸類嵌段共聚物(A)，優選在5～200重量份的範圍使用填充材料，更加優選在10～100重量份的範圍使用。配合量不足5重量份時，有時得到的成型體的增強效果不充分，超過200重量份時，得到的組合物的成型性有降低的傾向。填充材料可以至少使用一種。
為了提高成型性或從模具中的脫模性或者使得到的成型體的表面低摩擦化，根據需要，本發明的熱塑性彈性體組合物可以優選配合各種潤滑劑使用。
作為潤滑劑，可以舉出，例如，硬脂酸、棕櫚酸等脂肪酸、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、棕櫚酸鉀、棕櫚酸鈉等脂肪酸金屬鹽、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、褐煤酸類蠟等蠟類、低分子量聚乙烯或低分子量聚丙烯等低分子量聚烯烴、二甲基聚矽氧烷等聚有機矽氧烷、十八烷胺(cucutadecylamine)、磷酸烷基酯、脂肪酸酯、乙烯替雙十八醯胺等醯胺類潤滑劑、四氟乙烯樹脂等氟樹脂粉末、二硫化鉬粉末、矽樹脂粉末、矽橡膠粉末、二氧化矽等。這些可以使用至少一種。其中，優選使用在成本方面和成型性方面優異的硬脂酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、脂肪酸酯、乙烯替雙十八醯胺。
使用潤滑劑時的添加量，相對於100重量份丙烯酸類嵌段共聚物(A)，優選在0.1～20重量份的範圍使用潤滑劑，更加優選在0.2～10重量份的範圍使用。配合量不足0.1重量份時，有時成型體的改善效果或得到的成型體低摩擦化不充分，超過20重量份時，得到的成型體的機械特性或耐藥品性等有惡化的傾向。潤滑材料可以使用至少一種。
本發明的熱塑性彈性體組合物，以調整熱塑性彈性體組合物以及得到的成型體的各種物性為目的，視需要還可以添加上述以外的各種添加劑。作為這樣的添加劑，可以添加穩定劑、增塑劑、柔軟性賦予劑、阻燃劑、顏料、防靜電劑、抗菌抗黴劑等。
作為上述的穩定劑，可以舉出，防老劑、光穩定劑、紫外線吸收劑等。例如，作為防老劑，可以舉出，苯基-α-萘胺(PAN)、辛基二苯胺、N，N』-二苯基對苯二胺(DPPD)、N，N』-二-β-萘基對苯二胺(DNPD)、N-(1，3-二甲基丁基)-N』-苯基對苯二胺、N-苯基-N』-異丙基對苯二胺(IPPN)、N，N』-二烯丙基對苯二胺、吩噻嗪衍生物、二烯丙基對苯二胺混合物、烷基化苯二胺、4，4』-雙(α，α-二甲基苄基)二苯胺、N-苯基-N』-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)對苯二胺、二烯丙基苯二胺混合物、二烯丙基對苯二胺混合物、N-(1-甲基庚基)-N』-苯基對苯二胺、二苯胺衍生物等胺類防老劑、2-巰基苯並咪唑(MBI)等咪唑類防老劑、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、季戊四醇四[3-(5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯]等酚類防老劑、二乙基二硫代氨基甲酸鎳等磷酸鹽類防老劑、三苯基亞磷酸酯等2次防老劑、2-叔丁基-6(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等。另外，作為光穩定劑或紫外線吸收劑，可以舉出，4-叔丁基苯基水楊酸酯、2，4-二羥基二苯甲酮、2，2』-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、乙基-2-氰基-3，3』-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3』-二苯基丙烯酸酯、2-羥基-5-氯二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、水楊酸單乙二醇酯、草醯胺、2，2』，4，4』-四羥基二苯甲酮等。
作為工業產品，可以舉出，Irganox 1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.製造)、SANOL LS770(SANKYO Lifetech Co.，Ltd.)、ADEKA STABLA-57(旭電化工業株式會社製造)、ADEKA STAB LA-68(旭電化工業株式會社製造)、Chimassorb 994(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.製造)、SANOLLS765(SANKYO Lifetech Co.，Ltd.)、ADEKA STAB LA-62(旭電化工業株式會社製造)、TINUVIN 144(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.製造)、ADEKASTAB LA-63(旭電化工業株式會社製造)、TINUVIN 622(Chiba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.製造)、ADEKA STAB LA-32(旭電化工業株式會社製造)、ADEKA STAB LA-36(旭電化工業株式會社製造)、TINUVIN 571(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.製造)、TINUVIN 234(Chiba Specialty ChemicalsCo.，Ltd.製造)、ADEKA STAB LA-31(旭電化工業株式會社製造)、TINUVIN1130(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.製造)、ADEKA STAB AO-20(旭電化工業株式會社製造)、ADEKA STAB AO-50(旭電化工業株式會社製造)、ADEKA STAB 2112(旭電化工業株式會社製造)、ADEKA STAB PEP-36(旭電化工業株式會社製造)、SUMILIZER GM(住友化學工業株式會社)、SUMILIZER GS(住友化學工業株式會社)、SUMILIZER TP-D(住友化學工業株式會社)等。這些可以單獨使用，也可以組合2種或2種以上使用。其中，從防止丙烯酸類嵌段物由於熱和光而劣化的效果和成本等方面看，優選SANOL LS770、Irganox 1010、SUMILIZER GS、TINUVIN 234。
作為上述增塑劑，可以舉出，例如，鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二(十三烷酯)、鄰苯二甲酸十八烷酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、鄰苯二甲酸二環己酯等鄰苯二甲酸衍生物；間苯二甲酸二甲酯這樣的間苯二甲酸衍生物；四氫化鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)這樣的四氫化鄰苯二甲酸衍生物；己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二正己酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸異壬酯、己二酸二異癸酯、己二酸二丁二醇酯等己二酸衍生物；壬二酸二(2-乙基己酯)等壬二酸衍生物；癸二酸二丁酯等癸二酸衍生物；十二烷-2-酸衍生物；馬來酸二丁酯、馬來酸二(2-乙基己酯)等馬來酸衍生物；富馬酸二丁酯等富馬酸衍生物；偏苯三酸三(2-乙基己酯)等偏苯三酸衍生物；均苯四酸衍生物；檸檬酸乙醯三丁酯等檸檬酸衍生物；衣康酸衍生物；油酸衍生物；蓖麻醇酸衍生物；硬脂酸衍生物；其他的脂肪酸衍生物；磺酸衍生物；磷酸衍生物；戊二酸衍生物；作為己二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸等二元酸和二醇以及一元醇等的聚合物的聚酯類增塑劑、二醇衍生物；甘油衍生物、氯代鏈烷烴等鏈烷烴類衍生物、環氧衍生物聚酯類聚合型增塑劑、聚醚類聚合型增塑劑、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯衍生物等。在本發明中，增塑劑並不限定於這些，可以使用各種增塑劑，也可以使用作為橡膠用增塑劑廣泛市售的物質。這些化合物，可以期待降低丙烯酸類嵌段共聚物(A)的粘度。作為市售的增塑劑，可以舉出，THIOCOL TP(MortonCo.製造)、ADEKACIZER O-130P、C-79、UL-100、P-200、RS-735(旭電化公司製造)等。作為這些以外的高分子量的增塑劑，可以舉出，丙烯酸類聚合物、聚丙二醇類聚合物、聚四氫呋喃類聚合物、聚異丁烯類聚合物等。雖然沒有特別限定，但這些當中，優選作為低揮發性且由加熱引起的減量少的增塑劑的己二酸衍生物、鄰苯二甲酸衍生物、戊二酸衍生物、偏苯三酸衍生物、均苯四酸衍生物、聚酯類增塑劑、甘油衍生物、環氧衍生物聚酯類聚合型增塑劑、聚醚類聚合型增塑劑等。
作為上述柔軟性賦予劑，沒有特別限定，可以舉出，工藝油等軟化劑；動物油、植物油等油分；燈油、輕油、重油、石腦油等石油餾分等。作為軟化劑，可以舉出工藝油，更加具體地，可以舉出，鏈烷烴油；環烷屬烴類工藝油；芳香族類工藝油等石油類工藝油等。作為植物油，可以舉出，例如，蓖麻油、棉籽油、亞麻仁油、菜子油、大豆油、棕櫚油、椰子油、花生油、松油、妥爾油等，這些柔軟性賦予劑可以使用至少一種。
作為上述阻燃劑，可以舉出下面的化合物，但沒有特別限定，可以舉出，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、十溴聯苯、十溴聯苯醚、三氧化銻等，這些可以單獨使用，也可以組合多種使用。
作為上述顏料，可以舉出下面的化合物，但沒有特別限定，可以舉出，炭黑、氧化鈦、硫化鋅、氧化鋅等，這些可以單獨使用，也可以組合多種使用。
熱塑性彈性體組合物的製造方法
對熱塑性彈性體組合物的製造方法沒有特別限制，例如，作為間歇式混煉裝置，可以使用研磨輥、班伯裡混合機、加壓捏合機、高剪切型混合機，作為連續混煉裝置，可以使用單軸擠出機、雙軸擠出機、KCK擠出混煉機等。另外，可以使用已有的機械混合併賦型成顆粒狀的方法。
用於製造熱塑性彈性體組合物的混煉時的溫度優選丙烯酸類嵌段共聚物(A)和丙烯酸類聚合物(B)反應，並且成型性不會降低的溫度。丙烯酸類嵌段共聚物(A)和丙烯酸類聚合物(B)反應並且成型性惡化的溫度由酸酐基團或羧基或環氧基團的種類、導入量、丙烯酸類嵌段共聚物(A)或丙烯酸類聚合物(B)的組成、丙烯酸類嵌段共聚物(A)和丙烯酸類聚合物(B)的相溶性等決定。因此，通過變更這些條件，在期望的溫度下反應。這裡，為了使得到的組合物可以成型，反應溫度優選200℃或200℃以下，更加優選180℃或180℃以下，進一步優選150℃或150℃以下。
雖然優選在引起高分子量化或交聯，並且不能變得不能成型的溫度下進行加工，但也可以是引起部分高分子量化或部分地交聯並且可以成型的程度。
粉料搪塑成型的情況下，優選作為粉末得到熱塑性彈性體組合物。作為獲得粉末的方法，可以使用渦輪粉碎機、針式粉碎機(pin mill)、錘式粉碎機、離心粉碎機等衝擊型粉碎機將用上述方法加工的塊狀狀態或顆粒狀態的熱塑性彈性體組合物微粉碎而得到。此時，通常是常溫粉碎，但也可以使用冷凍劑或冷卻設備進行機械粉碎。
熱塑性彈性體組合物的成型方法
在上述熱塑性彈性體組合物的製造方法項目中得到的組合物，可以用各種方法成型，可以使用粉料搪塑成型、注塑成型、注射吹塑成型、吹塑成型、擠出吹塑成型、擠出成型、壓延成型、真空成型、加壓成型等。更加優選使用粉料搪塑成型。這裡，所謂粉料搪塑成型，是將組合物粉末流入到加熱到高溫的成型模具中，使之熔融成型，經過一定時間後取出冷卻固化的成型體的方法。粉料搪塑成型有必要在無加壓下流動而熔融成型，另一方面成型後的成型體暴露在100℃或100℃以上的使用環境中。因此，難以取得成形性和耐熱性的平衡。可是，本發明的組合物，在成型前是丙烯酸類嵌段共聚物(A)和丙烯酸類聚合物(B)未反應的狀態，由於(B)作為增塑劑發揮效果，因此，在模具中的熔融性優異，另一方面，在直到冷卻固化的一定時間內，通過丙烯酸類嵌段共聚物(A)和丙烯酸類聚合物(B)反應並且丙烯酸類嵌段共聚物(A)高分子量化或交聯，成型後的耐熱性提高。由此，可以說是適合於粉料搪塑成型的材料。
在粉料搪塑成型中，成型時，通過丙烯酸類嵌段共聚物(A)的高分子量化賦予耐熱性時，成型後的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的數均分子量優選100000或100000以上，更加優選150000或150000以上，進一步優選200000或200000以上。數均分子量比100000低時，耐熱性的改善效果變低。
另外，成型時，通過交聯賦予耐熱性時，成型後的成型體的不溶分率(重量％)優選為50重量％或50重量％以上，更加優選70重量％或70重量％以上，進一步優選80重量％或80重量％以上。不溶分率比50重量％低時，耐熱性的改善效果變低。另一方面，成型前的不溶分率優選為30重量％或30重量％以下，更加優選10重量％或10重量％以下，進一步優選5重量％或5重量％以下。為30重量％以上時，成型性有惡化的傾向。
在上述中，不溶分率(重量％)是將1g熱塑性彈性體組合物包在350目的金屬絲網中，在80℃的甲苯或60℃的丙酮中浸漬24小時後(甲苯或丙酮選擇可以溶解丙烯酸類嵌段共聚物的)，分選甲苯或丙酮可溶組分，在80℃下乾燥殘留固體成分，測定乾燥後的殘留固體成分的重量g，表示相對於1g熱塑性彈性體組合物的殘留固體成分的重量。
實施例基於實施例更加詳細地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。另外，實施例中的BA、EA、MEA、MMA、TBMA、TBA分別表示丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯。
分子量測定法
本實施例所示的分子量用以下所示的GPC分析裝置測定，以氯仿作為移動相，求出聚苯乙烯換算的分子量。作為系統，使用Waters公司製造的GPC系統，柱使用昭和電工(株)製造的Shodex K-804(聚苯乙烯凝膠)。
聚合反應的轉化率測定法
本發明所示的聚合反應的轉化率用以下所示的分析裝置、條件來測定。
使用儀器島津製作所(株)製造的氣相色譜GC-14B分離柱JW SCIENTIFIC INC製造，毛細柱Supelcowax-10，0.35mmΦ×30m分離條件初期溫度60℃，保持3.5分鐘升溫速度40℃/min最終溫度140℃，保持1.5分鐘注射溫度250℃檢測器溫度250℃試樣調整用乙酸乙酯將試樣稀釋成約3倍，將乙酸丁酯作為內標物。
不溶分率(重量％)測定
將1g熱塑性彈性體組合物包在350目的金屬絲網中，在80℃的甲苯或60℃的丙酮中浸漬24小時後(甲苯或丙酮選擇可以溶解丙烯酸類嵌段共聚物的)，分選甲苯或丙酮可溶成分，在80℃下真空乾燥殘留固體成分，測定乾燥後的殘留固體成分的重量g，表示相對於1g熱塑性彈性體組合物的殘留固體成分的重量。
耐乙醇性試驗
本實施例和比較例所示的耐乙醇性在以下所示的條件下測定。
將實施例以及比較例作成的皺紋圖案的片設置在平面上，用滴管滴下1滴乙醇(和光純藥(株)製造)，在室溫下放置24小時。然後用目視觀察表面，沒有痕跡的評價為○，可以看到痕跡但不發生白化的評價為△，可以看到白化的評價為×。
耐油性試驗
本實施例和比較例所示的耐石蠟性在以下所示的條件下測定。
將實施例以及比較例作成的皺紋圖案的片設置在平面上，用滴管滴下1滴液體石蠟(Nakarai Tesk Co.製造)，在室溫下放置24小時。然後，用紙巾(KIMWIPE)(Cresia Inc.製造)拭去液體石蠟，用目視觀察表面，沒有痕跡的評價為○，可以看到痕跡但不發生白化的評價為△，可以看到白化的評價為×。
耐熱性試驗
本實施例和比較例所示的耐熱性在以下所示的條件下測定。
將實施例以及比較例作成的皺紋圖案的片在120℃下放置24小時。然後用目視觀察表面，沒有確認到皺紋圖案的變化的評價為○，雖然皺紋圖案的變化不明顯但與初期相比表面光澤增加的評價為△，確認到皺紋圖案的變化的評價為×。
聚氨酯粘接性試驗
按照實施例加壓成型組合物，作成表皮材料。將主要成分為4，4』-二苯甲烷二異氰酸酯的整體式聚氨酯(Air Tight Co.製造)塗布在金屬板上，立刻將表皮材料放在其發泡體上，使之粘接。經過12小時或12小時以上之後(發泡體完全固化的狀態)，用手從發泡聚氨酯上剝離表皮材料，觀察破壞的狀態，將聚氨酯材料發生破壞的作為○，將部分片和聚氨酯的界面發生破壞的作為△，將片和聚氨酯的界面發生破壞的作為×。
粉料搪塑性試驗
按照實施例和比較例作成組合物的塊。將組合物的塊投入到用乾冰冷卻的小型粉碎機SK-M2(協立理工(株)製造)中，一邊加入乾冰一邊粉碎。用以下的條件評價得到的粉末。使得到的粉末與加熱到260℃的表面皺紋的金屬板上接觸30秒鐘，熱熔融後，除去未熔融的粉末，在室溫下自然冷卻，得到成型片。
評價指標目視觀察得到的成型片，皺紋轉印性良好並且沒有針孔/氣泡的評價為○、任何一個項目都不良的評價為△、有皺紋形成不良的地方並且有針孔/氣泡的評價為×。
(製造例1)(MMA-co-BA-co-TBMA)-b-BA-b-(MMA-co-BA-co-TBMA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，記為前體1)的合成為了得到前體1，進行以下的操作。將15L的耐壓反應器內進行氮置換後，量取13.6g(95毫摩爾)溴化銅，加入146g乙腈(氮氣吹泡過的乙腈)。在70℃下加熱攪拌30分鐘後，加入19.0g(53毫摩爾)引發劑2，5-二溴己二酸二乙酯和1664g(13.0摩爾)的BA。在85℃下加熱攪拌，加入1.65g(9.5毫摩爾)配位基五甲基二亞乙基三胺，開始聚合。
從聚合開始每經過一定時間從聚合溶液中抽取約0.2ml的聚合溶液作為取樣用，通過取樣溶液的氣相色譜分析來決定BA的轉化率。通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度。在BA的轉化率為94.6％的時刻，加入82.8g(0.58摩爾)TBMA、927g(9.3摩爾)MMA、202g(1.6摩爾)BA、9.4g(95毫摩爾)氯化銅、1.98g(9.5毫摩爾)五甲基二亞乙基三胺、以及2269g甲苯(氮氣吹泡過的)。同樣地，決定TBMA、MMA、BA的轉化率。在TBMA的轉化率為93.1％、MMA的轉化率為89.2％、以MMA/TBMA/BA剛剛添加之後的BA濃度為基準的BA的轉化率為66.8％的時刻，加入2400g甲苯，用水浴冷卻反應器使反應結束。
將反應溶液用1900g甲苯稀釋，加入32.5g對甲苯磺酸一水合物，在室溫下攪拌3小時，過濾除去析出的固體成分。在得到的聚合物溶液中加入40.8g吸附劑KYOWARD 500SH(協和化學(株)製造)，在室溫下再攪拌1小時。用桐山漏鬥過濾吸附劑，得到無色透明的聚合物溶液。使該溶液乾燥，除去溶劑和殘存的單體，得到目標的丙烯酸類嵌段共聚物前體1。
進行得到的丙烯酸類嵌段共聚物前體1的GPC分析時，數均分子量Mn為72200，分子量分布Mw/Mn為1.42。
前體1的酸酐化反應
使用設定為240℃的實驗砂磨機50C150(葉片形狀滾筒形R60，東洋精機株式會社製造)以100rpm將45g上述得到的前體1和0.09g Irganox1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.製造)熔融混煉20分鐘，得到目標的含有酸酐基團和羧基的丙烯酸類嵌段共聚物(以下，將得到的聚合物記為聚合物1)。
叔丁酯部位向酸酐基團和羧基的變換可以由IR(紅外線吸收光譜)以及13C(1H)-NMR(核磁共振譜)確認。即，在IR中，可以由變換後在1800cm-1可以看到來自酸酐基團的吸收光譜來確認。在13C(1H)-NMR中，可以由下述變化來確認變換後來自叔丁基的季碳的82ppm的信號和來自甲基碳的28ppm的信號消失，而出現新的來自酸酐基團的羰基碳的172～173ppm(m)的信號、和來自羧基的羰基碳的176～179ppm(m)的信號。
(製造例2)(MMA-co-BA-)-b-(BA-co-TBA)-b-(MMA-co-BA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，記為「前體2」)的合成為了得到前體2，進行以下的操作。將15L的耐壓反應器內進行氮置換後，加入7.89g(55毫摩爾)溴化銅、830g(6.5摩爾)BA以及117g(0.92摩爾)TBA，開始攪拌。然後，加入將11.0g(31毫摩爾)引發劑2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在83.3g乙腈(氮氣吹泡過的乙腈)中的溶液，將內溶液升溫到75℃，同時攪拌30分鐘，在內溫達到75℃的時刻，加入0.95g(5毫摩爾)配位基五甲基二亞乙基三胺，開始丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。
從聚合開始每經過一定時間從聚合溶液中抽取約0.2ml的聚合溶液作為取樣用，通過取樣溶液的氣相色譜分析來決定BA、TBA的轉化率。聚合時，通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度。五甲基二亞乙基三胺在丙烯酸類聚合物嵌段聚合時共添加3次(合計2.85g)。
在BA的轉化率為96.9％、TBA的轉化率為96.9％的時刻，加入563g(5.6摩爾)MMA、127g(1.0摩爾)BA、5.44g(55毫摩爾)氯化銅、0.95g(5毫摩爾)五甲基二亞乙基三胺以及1287g甲苯(氮氣吹泡過的)，開始甲基丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。
與丙烯酸類聚合物嵌段聚合時同樣地，決定MMA、BA的轉化率。在投入MMA、BA的時刻進行取樣，以此為基準決定MMA、BA的轉化率。投入MMA、BA後，將內溫設定為85℃。聚合時，通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度。五甲基二亞乙基三胺在甲基丙烯酸類聚合物嵌段聚合時共添加4次(合計3.8g)。在MMA的轉化率為89.7％、BA的轉化率為64.8％的時刻，加入2400g甲苯，用水浴冷卻使反應結束。
在得到的反應溶液中加入甲苯來稀釋，並使聚合物濃度為25重量％。向該溶液中加入20.0g對甲苯磺酸一水合物，在室溫下攪拌3小時，過濾除去析出的固體成分。
在得到的聚合物溶液中加入33.0g吸附劑KYOWARD(註冊商標)500SH(協和化學(株)製造)，在室溫下再攪拌1小時。用桐山漏鬥過濾吸附劑，得到無色透明的聚合物溶液。使該溶液乾燥，除去溶劑和殘存的單體，得到目標的丙烯酸類嵌段共聚物前體2。
進行得到的丙烯酸類嵌段共聚物前體2的GPC分析時，數均分子量Mn為70336，分子量分布Mw/Mn為1.44。
前體2的酸酐化反應
配合700g上述得到的前體2和4.2g Irganox 1010(Chiba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.製造)以及7.0g作為酸捕捉劑的水滑石DHT-4A-2(協和化學工業(株)製造)，並使用設定為260℃的DS1-5MHB-E型捏合機(株式會社moriyama製造)以約50rpm熔融混煉50分鐘，得到目標的含有酸酐基團和羧基的丙烯酸類嵌段共聚物(以下，將得到的聚合物記為聚合物2)。
叔丁酯部位向酸酐基團和羧基的變換效率測定可以通過定量280℃熱分解反應時由叔丁基產生的異丁烯量來進行。測定的結果，得到的樹脂的變換效率為95％或95％以上。
(製造例3)
(MMA-co-BA-)-b-(BA-co-TBA)-b-(MMA-co-BA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，記為「前體3」)的合成為了得到前體3，進行以下的操作。
在氮氣置換過的500L的反應機中加入68.57kg丙烯酸正丁酯、6.40kg丙烯酸叔丁酯、以及0.625kg溴化亞銅，開始攪拌。然後，加入將0.872kg的2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在6.59kg乙腈中的溶液，在夾套中通溫水，並將內溶液升溫到75℃，同時攪拌30分鐘，在內溫達到75℃的時刻，加入75.5g五甲基二亞乙基三胺，開始丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。五甲基二亞乙基三胺在丙烯酸類聚合物嵌段聚合時共添加3次(合計226.5g)。聚合時，通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度。
在轉化率達到97％時，加入101.7kg甲苯、0.431kg氯化亞銅、44.40kg甲基丙烯酸甲酯、10.07kg丙烯酸丁酯、以及75.5g五甲基二亞乙基三胺，開始甲基丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。當MMA的轉化率到達91％時，加入220kg甲苯來稀釋反應溶液，同時冷卻反應機使聚合停止。進行得到的嵌段共聚物的GPC分析時，數均分子量Mn為74900，分子量分布Mw/Mn為1.39。
向得到的嵌段共聚物溶液中加入30kg甲苯，使聚合物濃度為25重量％。在該溶液中加入1.74kg對甲苯磺酸，在反應機內進行氮氣置換，在30℃下攪拌3小時。取樣反應液，確認溶液成為無色透明，然後加入2.48kg昭和化學工業製造的RADIOLITE#3000。然後用氮氣將反應機加壓至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛氈作為過濾材料的加壓過濾機(過濾面積0.45m2)分離固體成分。
向約450kg過濾後的嵌段共聚物溶液中加入1.86kg KYOWARD 500SH，將反應機內進行氮氣置換，在30℃下攪拌1小時，取樣反應液，確認溶液成為中性後反應結束。然後，用氮氣將反應機加壓至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛氈作為過濾材料的加壓過濾機(過濾面積0.45m2)分離固體成分，得到聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加730g Irganox 1010(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.製造)並溶解。
接著，從聚合物溶液中蒸發溶劑成分。蒸發機使用株式會社慄本鐵工所製造的SCP100(傳熱面積1m2)。將蒸發機入口的載熱體油設定為180℃，將蒸發機的真空度設定為90Torr，將螺杆旋轉數設定為60rpm，將聚合物溶液的供給速度設定為32kg/h，實施聚合物溶液的蒸發。聚合物通過排出機，用4mm的口模作成絲條，在用ALFLOW H50ES(主要成分乙烯替雙十八醯胺，日本油脂(株)製造)的3％的懸浮液裝滿的水槽中冷卻後，由造粒機得到圓柱狀的顆粒。這樣，製作了目標的丙烯酸類嵌段共聚物前體3的顆粒。
前體3的酸酐化反應)對100重量份上述得到的前體3配合1重量份的作為酸捕捉劑的水滑石DHT-4A-2(協和化學工業(株)製造)，使用帶有通氣口的雙軸擠出機(44mm，L/D＝42.25)(日本制鋼所(株)製造)，將設置加料鬥部分的料筒溫度設定為100℃，其他所有均將溫度設定為260℃，以150rpm的旋轉數擠出混煉，得到目標的含有酸酐基團和羧基的丙烯酸類嵌段共聚物(以下，將得到的聚合物記為聚合物3)。擠出時，堵上通氣口。另外，此時，將水中切割造粒機(GALA INDUSTRIES INC.製造的CLS-6-8.1COMPACT LABSYSTEM)接續到雙軸擠出機的前端，在水中切割造粒機的循環水中添加作為防粘劑的ALFLOW H50ES(日本油脂株式會社製造)，由此，得到不具有防粘性的球狀顆粒。
叔丁酯部位向酸酐基團和羧基的變換效率測定可以通過定量280℃熱分解反應時由叔丁基產生的異丁烯量來進行。測定的結果，得到的樹脂的變換效率為95％或95％以上。
(製造例4)(MMA-co-BA-)-b-(BA-co-TBA)-b-(MMA-co-BA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，記為「前體4」)的合成為了得到前體4，進行以下的操作。
將15L的耐壓反應器內進行氮氣置換後，加入5.74g(40毫摩爾)溴化銅、674g(5.3摩爾)BA以及30g(0.23摩爾)TBA，開始攪拌。然後，加入將8.0g(22毫摩爾)的引發劑2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在61.7g乙腈(氮氣氮氣吹泡過的)中的溶液，並將內溶液升溫到75℃，同時攪拌30分鐘，在內溫達到75℃的時刻，加入0.69g(4毫摩爾)配位基五甲基二亞乙基三胺，開始丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。聚合時，通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度。從聚合開始每經過一定時間從聚合溶液中抽取約0.2ml的聚合溶液作為取樣用，通過取樣溶液的氣相色譜分析來決定BA、TBA的轉化率。通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度，五甲基二亞乙基三胺在丙烯酸類聚合物嵌段聚合時共添加3次(合計2.07g)。
在BA的轉化率為94.9％、TBA的轉化率為95.7％的時刻，加入409g(4.1摩爾)MMA、77g(0.6摩爾)BA、3.96g(40毫摩爾)氯化銅、0.69g(4毫摩爾)五甲基二亞乙基三胺以及906g甲苯(氮氣吹泡過的)，開始甲基丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。
與丙烯酸類聚合物嵌段聚合時同樣地，決定MMA、BA的轉化率。在投入MMA、BA的時刻進行取樣，以此為基準決定MMA、BA的轉化率。投入MMA、BA後，將內溫設定為85℃。通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度，五甲基二亞乙基三胺在甲基丙烯酸類聚合物嵌段聚合時共添加4次(合計2.76g)。在MMA的轉化率為90.4％、BA的轉化率為62.0％的時刻，加入2400g甲苯，用水浴冷卻反應器使反應結束。
在得到的反應溶液中加入甲苯來稀釋，使聚合物濃度為25重量％。向該溶液中加入16.0g對甲苯磺酸一水合物，在室溫下攪拌3小時，過濾除去析出的固體成分。
在得到的聚合物溶液中加入24.0g吸附劑KYOWARD 500SH(協和化學(株)製造)，在室溫下再攪拌1小時。用桐山漏鬥過濾吸附劑，得到無色透明的聚合物溶液。使該溶液乾燥，除去溶劑和殘存的單體，得到目標的丙烯酸類嵌段共聚物前體4。
進行得到的丙烯酸類嵌段共聚物前體4的GPC分析時，數均分子量Mn為67078，分子量分布Mw/Mn為1.38。
前體4的酸酐化反應
使用設定為240℃的實驗砂磨機50C150(葉片形狀滾筒形R60，東洋精機株式會社製造)以100rpm將45g上述得到的前體4和0.135g Irganox1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.製造)和0.45g作為酸捕捉劑的水滑石DHT-4A-2(協和化學工業(株)製造)熔融混煉20分鐘，得到目標的含有酸酐基團和羧基的丙烯酸類嵌段共聚物(以下，將得到的聚合物記為聚合物4)。
叔丁酯部位向酸酐基團和羧基的變換效率測定可以通過定量280℃熱分解反應時由叔丁基產生的異丁烯量來進行。測定的結果，得到的樹脂的變換效率為95％或95％以上。
(製造例5)(MMA-co-BA-)-b-(BA-co-MEA-co-TBA)-b-(MMA-co-BA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，記為「前體5」)的合成為了得到前體5，進行以下的操作。
將15L的耐壓反應器內進行氮氣置換後，加入7.89g(55毫摩爾)溴化銅、719g(5.6摩爾)BA、146g(1.1摩爾)MEA以及81g(0.63摩爾)TBA，開始攪拌。然後，加入將11.0g(31毫摩爾)的引發劑2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在81.6g乙腈(氮氣氮氣吹泡過的)中的溶液，並將內溶液升溫到75℃，同時攪拌30分鐘。在內溫達到75℃的時刻，加入0.95g(5毫摩爾)配位基五甲基二亞乙基三胺，開始丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。聚合時，通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度。從聚合開始每經過一定時間從聚合溶液中抽取約0.2ml的聚合溶液作為取樣用，通過取樣溶液的氣相色譜分析來決定BA、MEA、TBA的轉化率。通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度，五甲基二亞乙基三胺在丙烯酸類聚合物嵌段聚合時共添加3次(合計2.85g)。
在BA的轉化率為97.3％、TBA的轉化率為97.3％、MEA的轉化率為98.0％的時刻，加入560g(5.6摩爾)MMA、132g(1.0摩爾)BA、5.44g(55毫摩爾)氯化銅、0.95g(5毫摩爾)五甲基二亞乙基三胺以及1292g甲苯(氮氣吹泡過的)，開始甲基丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。
與丙烯酸類聚合物嵌段聚合時同樣地，決定MMA、BA的轉化率。在投入MMA、BA的時刻進行取樣，以此為基準決定MMA、BA的轉化率。投入MMA、BA後，將內溫設定為85℃。通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度，五甲基二亞乙基三胺在甲基丙烯酸類聚合物嵌段聚合時共添加4次(合計3.8g)。在MMA的轉化率為90.0％、BA的轉化率為60.8％的時刻，加入2400g甲苯，用水浴冷卻反應器使反應結束。
在得到的反應溶液中加入甲苯來稀釋，使聚合物濃度為25重量％。向該溶液中加入20.0g對甲苯磺酸一水合物，在室溫下攪拌3小時，過濾除去析出的固體成分。
在得到的聚合物溶液中加入33g吸附劑KYOWARD 500SH(協和化學(株)製造)，在室溫下再攪拌1小時。用桐山漏鬥過濾吸附劑，得到無色透明的聚合物溶液。使該溶液乾燥，除去溶劑和殘存的單體，得到目標的丙烯酸類嵌段共聚物前體5。
進行得到的丙烯酸類嵌段共聚物前體5的GPC分析時，數均分子量Mn為73948，分子量分布Mw/Mn為1.39。
前體5的酸酐化反應
使用設定為260℃的DS1-5MHB-E型捏合機(株式會社moriyama製造)，以約50rpm將700g上述得到的前體5和4.2g Irganox 1010(Chiba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.製造)以及7.0g作為酸捕捉劑的水滑石DHT-4A-2(協和化學工業(株)製造)熔融混煉50分鐘，得到目標的含有酸酐基團和羧基的丙烯酸類嵌段共聚物(以下，將得到的聚合物記為聚合物5)。
叔丁酯部位向酸酐基團和羧基的變換效率測定可以通過定量280℃熱分解反應時由叔丁基產生的異丁烯量來進行。測定的結果，得到的樹脂的變換效率為95％或95％以上。
(製造例6)(MMA-co-MEA-)-b-(BA-co-TBA)-b-(MMA-co-MEA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，記為「前體6」)的合成為了得到前體6，進行以下的操作。將15L的耐壓反應器內進行氮氣置換後，加入8.61g(60毫摩爾)溴化銅、968g(7.6摩爾)BA以及43g(0.34摩爾)TBA，開始攪拌。然後，加入將12.0g(33毫摩爾)的引發劑2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在88.7g乙腈(氮氣氮氣吹泡過的)中的溶液，並將內溶液升溫到75℃，同時攪拌30分鐘，在內溫達到75℃的時刻，加入1.04g(6毫摩爾)配位基五甲基二亞乙基三胺，開始丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。
從聚合開始每經過一定時間從聚合溶液中抽取約0.2ml的聚合溶液作為取樣用，通過取樣溶液的氣相色譜分析來決定BA、TBA的轉化率。聚合時，通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度。另外，五甲基二亞乙基三胺在丙烯酸類聚合物嵌段聚合時共添加3次(合計3.12g)。
在BA的轉化率為99.0％、TBA的轉化率為98.7％的時刻，加入637g(6.4摩爾)MMA、73g(0.56摩爾)MEA、5.94g(60毫摩爾)氯化銅、1.04g(6毫摩爾)五甲基二亞乙基三胺以及1303g甲苯(氮氣吹泡過的)，開始甲基丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。
與丙烯酸類聚合物嵌段聚合時同樣地，決定MMA的轉化率。在投入MMA的時刻進行取樣，以此為基準決定MMA的轉化率。投入MMA後，將內溫設定為85℃。聚合時，通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度。另外，五甲基二亞乙基三胺在甲基丙烯酸類聚合物嵌段聚合時共添加4次(合計4.16g)。在MMA的轉化率為94.5％的時刻，加入2400g甲苯，用水浴冷卻反應器使反應結束。
在得到的反應溶液中加入甲苯來稀釋，使聚合物濃度為25重量％。向該溶液中加入24.0g對甲苯磺酸一水合物，在室溫下攪拌3小時，過濾除去析出的固體成分。
在得到的聚合物溶液中加入34.7g吸附劑KYOWARD 500SH(協和化學(株)製造)，在室溫下再攪拌1小時。用桐山漏鬥過濾吸附劑，得到無色透明的聚合物溶液。使該溶液乾燥，除去溶劑和殘存的單體，得到目標的丙烯酸類嵌段共聚物前體6。
進行得到的丙烯酸類嵌段共聚物前體6的GPC分析時，數均分子量Mn為74057，分子量分布Mw/Mn為1.45。
前體6的酸酐化反應
配合700g上述得到的前體1和4.2g Irganox 1010(Chiba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.製造)以及7.0g作為酸捕捉劑的水滑石DHT-4A-2(協和化學工業(株)製造)，並使用設定為260℃的DS1-5MHB-E型捏合機(株式會社moriyama製造)，在約50rpm下熔融混煉50分鐘，得到目標的含有酸酐基團和羧基的丙烯酸類嵌段共聚物(以下，將得到的聚合物記為聚合物6)。
叔丁酯部位向酸酐基團和羧基的變換效率測定可以通過定量280℃熱分解反應時由叔丁基產生的異丁烯量來進行。測定的結果，得到的樹脂的變換效率為95％或95％以上。
(製造例7)(MMA-co-EA-)-b-(BA-co-TBA)-b-(MMA-co-EA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，記為「前體7」)的合成為了得到前體7，進行以下的操作。
在氮氣置換過的500L的反應機中加入70.19kg丙烯酸正丁酯、4.81kg丙烯酸叔丁酯、以及0.625kg溴化亞銅，開始攪拌。然後，加入將0.872kg的2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在6.59kg乙腈中的溶液，在夾套中通入溫水，並將內溶液升溫到75℃，同時攪拌30分鐘。在內溫達到75℃的時刻，加入75.5g五甲基二亞乙基三胺，開始丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。聚合時，通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度。五甲基二亞乙基三胺在丙烯酸類聚合物嵌段聚合時共添加3次(合計226.5g)。
在轉化率達到97.4％時，加入101.7kg甲苯、0.431kg氯化亞銅、45.54kg甲基丙烯酸甲酯、9.26kg丙烯酸乙酯、以及75.5g五甲基二亞乙基三胺，開始甲基丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。當甲基丙烯酸甲酯的轉化率到達91.1％時，加入220kg甲苯來稀釋反應溶液，同時冷卻反應機使聚合停止。進行得到的嵌段共聚物的GPC分析時，數均分子量Mn為73700，分子量分布Mw/Mn為1.39。
向得到的嵌段共聚物溶液中加入30kg甲苯，使聚合物濃度為25重量％。在該溶液中加入1.74kg對甲苯磺酸，在反應機內進行氮氣置換，在30℃下攪拌3小時。取樣反應液，確認溶液成為無色透明，然後加入2.48kg昭和化學工業製造的RADIOLITE#3000。然後用氮氣將反應機加壓至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛氈作為過濾材料的加壓過濾機(過濾面積0.45m2)分離固體成分。
向約450kg過濾後的嵌段共聚物溶液中加入1.86kg KYOWARD 500SH，將反應機內進行氮氣置換，在30℃下攪拌1小時，取樣反應液，確認溶液成為中性後反應結束。然後，用氮氣將反應機加壓至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛氈作為過濾材料的加壓過濾機(過濾面積0.45m2)分離固體成分，得到聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加737g Irganox 1010(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.製造)並溶解。
接著，從聚合物溶液中蒸發溶劑成分。蒸發機使用株式會社慄本鐵工所製造的SCP100(傳熱面積1m2)。將蒸發機入口的載熱體油設定為180℃，將蒸發機的真空度設定為90Torr，將螺杆旋轉數設定為60rpm，將聚合物溶液的供給速度設定為32kg/h，實施聚合物溶液的蒸發。聚合物通過排出機，用4mm的口模作成絲條，在用ALFLOW H50ES(主要成分乙烯替雙十八醯胺，日本油脂(株)製造)的3％的懸浮液裝滿的水槽中冷卻後，由造粒機得到圓柱狀的顆粒。這樣，製作了目標的丙烯酸類嵌段共聚物前體7的顆粒。
前體7的酸酐化反應
對100重量份上述得到的前體7配合1重量份的作為酸捕捉劑的水滑石DHT-4A-2(協和化學工業(株)製造)，使用帶有通氣口的雙軸擠出機(44mm，L/D＝42.25)(日本制鋼所(株)製造)，將設置加料鬥部分的料筒溫度設定為100℃，其他所有均將溫度設定為260℃，以150rpm的旋轉數擠出混煉，得到目標的含有酸酐基團和羧基的丙烯酸類嵌段共聚物(以下，將得到的聚合物記為聚合物7)。擠出時，堵上通氣口。另外，此時，將水中切割造粒機(GALA INDUSTRIES INC.製造的CLS-6-8.1COMPACT LABSYSTEM)接續到雙軸擠出機的前端，在水中切割造粒機的循環水中添加作為防粘劑的ALFLOW H50ES(日本油脂(株)製造)，由此，得到不具有防粘性的球狀顆粒。
叔丁酯部位向酸酐基團和羧基的變換效率測定可以通過定量280℃熱分解反應時由叔丁基產生的異丁烯量來進行。測定的結果，得到的樹脂的變換效率為95％或95％以上。
(製造例8)(MMA-co-EA-)-b-(BA-co-TBA)-b-(MMA-co-EA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，記為「前體8」)的合成為了得到前體8，進行以下的操作。
在氮氣置換過的500L的反應機中加入71.83kg丙烯酸正丁酯、3.23kg丙烯酸叔丁酯、以及0.804kg溴化亞銅，開始攪拌。然後，加入將1.12kg的2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在6.59kg乙腈中的溶液，在夾套中通入溫水，並將內溶液升溫到75℃，同時攪拌30分鐘。在內溫達到75℃的時刻，加入97.1g五甲基二亞乙基三胺，開始丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。聚合時，通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度。五甲基二亞乙基三胺在丙烯酸類聚合物嵌段聚合時共添加3次(合計291.3g)。
在轉化率達到99.1％時，加入97.6kg甲苯、0.555kg氯化亞銅、45.29kg甲基丙烯酸甲酯、7.36kg丙烯酸乙酯、以及97.1g五甲基二亞乙基三胺，開始甲基丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。當甲基丙烯酸甲酯的轉化率到達95.8％時，加入220kg甲苯來稀釋反應溶液，同時冷卻反應機使聚合停止。進行得到的嵌段共聚物的GPC分析時，數均分子量Mn為62400，分子量分布Mw/Mn為1.44。
向得到的嵌段共聚物溶液中加入30kg甲苯，使聚合物濃度為25重量％。在該溶液中加入2.24kg對甲苯磺酸，在反應機內進行氮氣置換，在30℃下攪拌3小時。取樣反應液，確認溶液成為無色透明，然後加入2.44kg昭和化學工業製造的RADIOLITE#3000。然後用氮氣將反應機加壓至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛氈作為過濾材料的加壓過濾機(過濾面積0.45m2)分離固體成分。
向約450kg過濾後的嵌段共聚物溶液中加入2.44kg KYOWARD 500SH，將反應機內進行氮氣置換，在30℃下攪拌1小時，取樣反應液，確認溶液成為中性後反應結束。然後，用氮氣將反應機加壓至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛氈作為過濾材料的加壓過濾機(過濾面積0.45m2)分離固體成分，得到聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加728g Irganox 1010(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.製造)並溶解。
接著，從聚合物溶液中蒸發溶劑成分。蒸發機使用株式會社慄本鐵工所製造的SCP100(傳熱面積1m2)。將蒸發機入口的載熱體油設定為180℃，將蒸發機的真空度設定為90Torr，將螺杆旋轉數設定為60rpm，將聚合物溶液的供給速度設定為32kg/h，實施聚合物溶液的蒸發。聚合物通過排出機，用4mm的口模作成絲條，在用ALFLOW H50ES(主要成分乙烯替雙十八醯胺，日本油脂(株)製造)的3％的懸浮液裝滿的水槽中冷卻後，由造粒機得到圓柱狀的顆粒。這樣，製作了目標的丙烯酸類嵌段共聚物前體8的顆粒。
前體8的酸酐化反應
對100重量份上述得到的前體8配合1重量份的作為酸捕捉劑的水滑石DHT-4A-2(協和化學工業(株)製造)，使用帶有通氣口的雙軸擠出機(44mm，L/D＝42.25)(日本制鋼所(株)製造)，將設置加料鬥部分的料筒溫度設定為100℃，其他所有均將溫度設定為260℃，以150rpm的旋轉數擠出混煉，得到目標的含有酸酐基團和羧基的丙烯酸類嵌段共聚物(以下，將得到的聚合物記為「聚合物8」)。擠出時，堵上通氣口。另外，此時，將水中切割造粒機(GALA INDUSTRIES INC.製造的CLS-6-8.1COMPACT LABSYSTEM)接續到雙軸擠出機的前端，在水中切割造粒機的循環水中添加作為防粘劑的ALFLOW H50ES(日本油脂株式會社製造)，由此，得到沒有防粘性的球狀顆粒。
叔丁酯部位向酸酐基團和羧基的變換效率測定可以通過定量280℃熱分解反應時由叔丁基產生的異丁烯量來進行。測定的結果，得到的樹脂的變換效率為95％或95％以上。
(製造例9)(MMA-co-EA-)-b-(BA-co-TBA)-b-(MMA-co-EA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，記為「前體9」)的合成為了得到前體9，進行以下的操作。
在氮氣置換過的500L的反應機中加入73.40kg丙烯酸正丁酯、1.61kg丙烯酸叔丁酯、以及0.638kg溴化亞銅，開始攪拌。然後，加入將1.12kg的2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在6.59kg乙腈中的溶液，在夾套中通入溫水，並將內溶液升溫到75℃，同時攪拌30分鐘。在內溫達到75℃的時刻，加入77.1g五甲基二亞乙基三胺，開始丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。聚合時，通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度。五甲基二亞乙基三胺在丙烯酸類聚合物嵌段聚合時共添加2次(合計154.2g)。
在轉化率達到99.2％時，加入97.6kg甲苯、0.441kg氯化亞銅、45.27kg甲基丙烯酸甲酯、7.36kg丙烯酸乙酯、以及77.1g五甲基二亞乙基三胺，開始甲基丙烯酸類聚合物嵌段的聚合。當甲基丙烯酸甲酯的轉化率到達95.4％時，加入220kg甲苯來稀釋反應溶液，同時冷卻反應機使聚合停止。進行得到的嵌段共聚物的GPC分析時，數均分子量Mn為60400，分子量分布Mw/Mn為1.49。
向得到的嵌段共聚物溶液中加入30kg甲苯，使聚合物濃度為25重量％。在該溶液中加入2.03kg對甲苯磺酸，在反應機內進行氮氣置換，在30℃下攪拌3小時。取樣反應液，確認溶液成為無色透明，然後加入6.10kg昭和化學工業製造的RADIOLITE#3000。然後用氮氣將反應機加壓至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛氈作為過濾材料的加壓過濾機(過濾面積0.45m2)分離固體成分。
向約450kg過濾後的嵌段共聚物溶液中加入2.44kg KYOWARD 500SH，將反應機內進行氮氣置換，在30℃下攪拌1小時，取樣反應液，確認溶液成為中性後反應結束。然後，用氮氣將反應機加壓至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛氈作為過濾材料的加壓過濾機(過濾面積0.45m2)分離固體成分，得到聚合物溶液。在得到的聚合物溶液中添加728g Irganox 1010(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.製造)並溶解。
接著，從聚合物溶液中蒸發溶劑成分。蒸發機使用株式會社慄本鐵工所製造的SCP100(傳熱面積1m2)。將蒸發機入口的載熱體油設定為180℃，將蒸發機的真空度設定為90Torr，將螺杆旋轉數設定為60rpm，將聚合物溶液的供給速度設定為32kg/h，實施聚合物溶液的蒸發。聚合物通過排出機，用4mm的口模作成絲條，在用ALFLOW H50ES(主要成分乙烯替雙十八醯胺，日本油脂(株)製造)的3％的懸浮液裝滿的水槽中冷卻後，由造粒機得到圓柱狀的顆粒。這樣，製作了目標的丙烯酸類嵌段共聚物前體9的顆粒。
前體9的酸酐化反應
對100重量份上述得到的前體9配合1重量份的作為酸捕捉劑的水滑石DHT-4A-2(協和化學工業(株)製造)，使用帶有通氣口的雙軸擠出機(44mm，L/D＝42.25)(日本制鋼所(株)製造)，將設置加料鬥部分的料筒溫度設定為100℃，其他所有均將溫度設定為260℃，以150rpm的旋轉數擠出混煉，得到目標的含有酸酐基團和羧基的丙烯酸類嵌段共聚物(以下，將得到的聚合物記為「聚合物9」)。擠出時，堵上通氣口。另外，此時，將水中切割造粒機(GALA INDUSTRIES INC.製造的CLS-6-8.1COMPACT LABSYSTEM)接續到雙軸擠出機的前端，在水中切割造粒機的循環水中添加作為防粘劑的ALFLOW H50ES(日本油脂株式會社製造)，由此，得到不具有防粘性的球狀顆粒。
叔丁酯部位向酸酐基團和羧基的變換效率測定可以通過定量280℃熱分解反應時由叔丁基產生的異丁烯量來進行。測定的結果，得到的樹脂的變換效率為95％或95％以上。
(製造例10)(MMA-co-BA)-b-BA-b-(MMA-co-BA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，記為聚合物10)的合成為了得到聚合物10，進行以下的操作。
將5L的可分離式燒瓶的聚合容器中進行氮氣置換後，量取5.7g(40毫摩爾)溴化銅，加入59g乙腈(氮氣吹泡過的乙腈)。在70℃下加熱攪拌30分鐘後，加入8.0g(22毫摩爾)引發劑2，5-二溴己二酸二乙酯和671g(5.2摩爾)的BA。在85℃下加熱攪拌，加入0.69g(4.0毫摩爾)配位基五甲基二亞乙基三胺，開始聚合。
從聚合開始每經過一定時間從聚合溶液中抽取約0.2ml的聚合溶液作為取樣用，通過取樣溶液的氣相色譜分析來決定BA的轉化率。通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度。在BA的轉化率為94.5％的時刻，加入391g(3.9摩爾)MMA、61g(0.47摩爾)BA、4.0g(40毫摩爾)氯化銅、0.69g(4.0毫摩爾)五甲基二亞乙基三胺、以及841g甲苯(氮氣吹泡過的)。同樣地，決定MMA、BA的轉化率。在MMA的轉化率為90.5％、以MMA/TBMA/BA剛剛添加之後的BA濃度為基準的BA的轉化率為67.1％的時刻，加入1500g甲苯，用水浴冷卻反應器使反應結束。
將反應溶液用700g甲苯稀釋，加入16.0g對甲苯磺酸一水合物，在室溫下攪拌3小時，過濾除去析出的固體成分。在得到的聚合物溶液中加入16.0g吸附劑KYOWARD 500SH(協和化學(株)製造)，在室溫下再攪拌1小時。用桐山漏鬥過濾吸附劑，得到無色透明的聚合物溶液。使該溶液乾燥，除去溶劑和殘存的單體，得到目的聚合物10。
進行得到的聚合物10的GPC分析時，數均分子量Mn為62600，分子量分布Mw/Mn為1.44。
(製造例11)(MMA-co-BA)-b-BA-b-(MMA-co-BA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，簡稱為聚合物11)的合成為了得到聚合物11，進行以下的操作。
將5L的可分離式燒瓶的聚合容器中進行氮氣置換後，量取11.3g(78.5摩爾)溴化銅，加入180mL乙腈(用分子篩3A乾燥後進行氮氣吹泡過的乙腈)。在70℃下加熱攪拌5分鐘後，再冷卻到室溫，加入5.7g(15.7摩爾)引發劑2，5-二溴己二酸二乙酯和804.6g(900.0ml)的丙烯酸正丁酯。在80℃下加熱攪拌，加入1.6ml(7.9毫摩爾)配位基五甲基二亞乙基三胺，開始聚合。從聚合開始每經過一定時間從聚合溶液中抽取約0.2ml的聚合溶液作為取樣用，通過取樣溶液的氣相色譜分析來決定丙烯酸丁酯的轉化率。通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度。在丙烯酸正丁酯的轉化率為95％的時刻，加入345.7g(369.3ml)甲基丙烯酸甲酯、7.8g(78.5毫摩爾)氯化銅、1.6ml(7.9毫摩爾)五甲基二亞乙基三胺、1107.9ml甲苯(用分子篩3A乾燥後進行氮氣吹泡過的甲苯)。同樣地，決定甲基丙烯酸甲酯的轉化率。在甲基丙烯酸甲酯的轉化率為85％、丙烯酸正丁酯的轉化率為98％的時刻，加入1500ml甲苯，用水浴冷卻反應器使反應結束。反應中，聚合溶液經常為綠色。
將反應溶液用4000mL甲苯稀釋，加入22.1g對甲苯磺酸一水合物，在23℃下攪拌3小時，用桐山漏鬥過濾除去析出的不溶部分後，在聚合物溶液中加入9.7g吸附劑KYOWARD 500SH(協和化學(株)製造)，在23℃下再攪拌3小時。用桐山漏鬥過濾吸附劑，得到無色透明的聚合物溶液。使該溶液乾燥，除去溶劑和殘存的單體，得到目的聚合物11。
進行得到的聚合物11的GPC分析時，數均分子量Mn為119200，分子量分布Mw/Mn為1.51。另外，採用NMR進行組成分析時，BA/MMA＝72/28(重量％)。
(製造例12)(MMA-co-BA)-b-BA-b-(MMA-co-BA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，記為「聚合物12」)的合成為了得到聚合物12，進行以下的操作。
將2L的可分離式燒瓶的聚合容器中進行氮氣置換後，量取2.7g(19毫摩爾)溴化銅，加入31g乙腈(氮氣吹泡過的乙腈)。在70℃下加熱攪拌30分鐘後，加入2.7g(7.5毫摩爾)引發劑2，5-二溴己二酸二乙酯和358g(2.8摩爾)的BA。在85℃下加熱攪拌，加入0.33g(1.9毫摩爾)配位基五甲基二亞乙基三胺，開始聚合。
從聚合開始每經過一定時間從聚合溶液中抽取約0.2ml的聚合溶液作為取樣用，通過取樣溶液的氣相色譜分析來決定BA的轉化率。通過隨時添加五甲基二亞乙基三胺來控制聚合速度。在BA的轉化率為85.5％的時刻，加入193g(1.9摩爾)MMA、1.87g(19毫摩爾)氯化銅、0.33g(1.9毫摩爾)五甲基二亞乙基三胺以及349g甲苯(氮氣吹泡過的)。同樣地，決定MMA、BA的轉化率。在MMA的轉化率為90.6％、BA的轉化率為94.0％的時刻，加入600g甲苯，用水浴冷卻反應器使反應結束。
在得到的反應溶液中加入甲苯稀釋，使聚合物濃度為25重量％。在該溶液中加入7.6g對甲苯磺酸一水合物，在室溫下攪拌3小時，過濾除去析出的固體成分。在得到的聚合物溶液中加入11.0g吸附劑KYOWARD500SH(協和化學(株)製造)，在室溫下再攪拌1小時。用桐山漏鬥過濾吸附劑，得到無色透明的聚合物溶液。使該溶液乾燥，除去溶劑和殘存的單體，得到目的聚合物12。
進行得到的聚合物12的GPC分析時，數均分子量Mn為92713，分子量分布Mw/Mn為1.33。
(製造例13)(MMA-co-BA-co-MEA)-b-(BA-co-MEA)-b-(MMA-co-BA-co-MEA)型丙烯酸類嵌段共聚物(以下，記為「聚合物13」)的合成為了得到聚合物13，進行以下的操作。
在氮氣置換過的500L的反應機中加入53.7kg丙烯酸正丁酯、27.2kg丙烯酸2-甲氧基乙酯、以及0.649kg溴化亞銅，開始攪拌。然後，在夾套中通入溫水，並將內溶液升溫到70℃並保持30分鐘。然後，加入將0.905kg2，5-二溴己二酸二乙酯溶解在6.82kg的乙腈中的溶液，開始升溫到75℃。在內溫達到75℃的時刻，加入94.5ml五甲基二亞乙基三胺，開始第一嵌段的聚合。
在轉化率達到95％時，加入79.1kg甲苯、0.448kg氯化亞銅、43.5kg甲基丙烯酸甲酯、以及94.5ml五甲基二亞乙基三胺，開始第二嵌段的聚合。當MMA的轉化率到達90％時，加入104kg甲苯來稀釋反應溶液，同時冷卻反應機使聚合停止。進行得到的嵌段共聚物的GPC分析時，數均分子量Mn為67152，分子量分布Mw/Mn為1.37。
向得到的嵌段共聚物溶液中加入160kg甲苯，使聚合物濃度為25重量％。在該溶液中加入1.29kg對甲苯磺酸，在反應機內進行氮氣置換，在30℃下攪拌3小時。取樣反應液，確認溶液成為無色透明，然後加入2.39kg昭和化學工業製造的RADIOLITE#3000。然後用氮氣將反應機加壓至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛氈作為過濾材料的加壓過濾機(過濾面積0.45m2)分離固體成分。
向約478kg過濾後的嵌段共聚物溶液中加入1.79kg KYOWARD 500SH，將反應機內進行氮氣置換，在30℃下攪拌1小時，取樣反應液，確認溶液成為中性後反應結束。然後，用氮氣將反應機加壓至0.1～0.4MPaG，使用具有聚酯毛氈作為過濾材料的加壓過濾機(過濾面積0.45m2)分離固體成分，得到聚合物溶液。
在得到的聚合物溶液中添加512g Irganox 1010(Chiba SpecialtyChemicals Co.，Ltd.製造)並溶解。
接著，從聚合物溶液中蒸發溶劑成分。蒸發機使用株式會社慄本鐵工所製造的SCP100(傳熱面積1m2。將蒸發機入口的載熱體油設定為180℃，將蒸發機的真空度設定為90Torr，將螺杆旋轉數設定為60rpm，將聚合物溶液的供給速度設定為32kg/h，實施聚合物溶液的蒸發。聚合物通過4mm的口模作成絲條，用水槽中冷卻後，由造粒機得到圓柱狀的顆粒(聚合物13)。
(實施例1)使用設定為100℃的實驗砂磨機50C150(葉片形狀滾筒形R60，東洋精機(株)製造)以100rpm對100重量份(38g)製造例1得到的聚合物1，按5重量份作為純丙烯酸類且每分子中含有1.1個或1.1個以上(概算值4個(由商品目錄))環氧基團的丙烯酸類聚合物的ARUFON XG4010(東亞合成(株)製造)、0.5重量份炭黑(Asahi Carbon Co.，Ltd.製造，旭#15)、0.3重量份irganox 1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.)的比例進行熔融混煉15分鐘，得到塊狀試樣。
使用表皮皺紋的金屬板，在設定溫度200℃下將得到的試樣熱壓成型((株)神藤金屬工業所製造，壓縮成型機NSF-50)5分鐘，得到轉印了表皮皺紋的厚度為1mm的評價用成型體。對於這些成型體，測定耐乙醇性、耐油性、聚氨酯粘接性、耐熱性試驗。結果示於表1。另外，使用將上述得到的塊狀試樣粉碎的粉末實施粉料搪塑性試驗。另外，使用粉料搪塑成型前的粉末和成型後的片測定不溶分率(％)。結果示於表1。
(實施例2)使用設定為100℃的實驗砂磨機50C150(葉片形狀滾筒形R60，東洋精機(株)製造)以100rpm對100重量份(38g)製造例1得到的聚合物1，按5重量份作為純丙烯酸類且每分子中含有1.1個或1.1個以上(概算值4個(由商品目錄))環氧基團的丙烯酸類聚合物的ARUFON XG 4010(東亞合成(株)製造)、20重量份碳酸鈣(備北粉化工業(株)製造，ソフトン3200)、0.5重量份炭黑(Asahi Carbon Co.，Ltd.製造，旭#15)、0.3重量份irganox 1010(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.)的比例進行熔融混煉15分鐘，得到塊狀試樣。
使用表皮皺紋的金屬板，在設定溫度200℃下將得到的試樣熱壓成型((株)神藤金屬工業所製造，壓縮成型機NSF-50)5分鐘，得到轉印了表皮皺紋的厚度為1mm的評價用成型體。對於這些成型體，測定耐乙醇性、耐油性、聚氨酯粘接性、耐熱性試驗。結果示於表1。另外，使用將上述得到的塊狀試樣粉碎的粉末實施粉料搪塑性試驗。另外，使用粉料搪塑成型前的粉末和成型後的片測定不溶分率(％)。結果示於表1。
(實施例3)除了改變實施例2的XG4010以及ソフトン3200的配合份數以外，與實施例1同樣地進行操作，得到塊狀試樣並進行評價。結果示於表1。
(實施例4)使用設定為100℃的DS1-5MHB-E型捏合機(株式會社moriyama製造)以約50rpm對100重量份(700g)製造例2得到的聚合物2，按10重量份作為純丙烯酸類且每分子中含有1.1個或1.1個以上(概算值4個(由商品目錄))環氧基團的丙烯酸類聚合物的ARUFON XG4010(東亞合成(株)製造)、43重量份碳酸鈣(備北粉化工業(株)製造，ソフトン3200)、1.4重量份炭黑(AsahiCarbon Co.，Ltd.製造，旭#15)的比例進行熔融混煉約30分鐘，得到塊狀試樣。此時，當樹脂溫度將要超過130℃的時刻，適當降低旋轉數。
使用表皮皺紋的金屬板，在設定溫度200℃下將得到的試樣熱壓成型((株)神藤金屬工業所製造，壓縮成型機NSF-50)5分鐘，得到轉印了表皮皺紋的厚度為1mm的評價用成型體。對於這些成型體，測定耐乙醇性、耐油性、聚氨酯粘接性、耐熱性試驗、錘痕試驗。結果示於表1。另外，使用將上述得到的塊狀試樣粉碎的粉末實施粉料搪塑性試驗。結果示於表1。
(實施例5)除了將實施例4的ARUFON XG4010(東亞合成(株)製造)的配合量變更為5重量份以外，與實施例1同樣地進行操作，得到塊狀試樣並進行評價。結果示於表1。
(實施例6)除了將實施例4的聚合物2變更為製造例3的聚合物3以外，與實施例4同樣地進行操作，得到塊狀試樣並進行評價。結果示於表1。
(實施例7)除了將實施例4的聚合物2變更為製造例4的聚合物4以外，與實施例4同樣地進行操作，得到塊狀試樣並進行評價。結果示於表1。
(實施例8)除了將實施例4的聚合物2變更為製造例5的聚合物5以外，與實施例4同樣地進行操作，得到塊狀試樣並進行評價。結果示於表1。
(實施例9)使用設定為100℃的DS1-5MHB-E型捏合機(株式會社moriyama製造)以約50rpm對100重量份(700g)製造例6得到的聚合物6，按10重量份作為純丙烯酸類且每分子中含有1.1個或1.1個以上(概算值4個(由商品目錄))環氧基團的丙烯酸類聚合物的ARUFON XG4010(東亞合成(株)製造)、43重量份碳酸鈣(備北粉化工業(株)製造，ソフトン3200)、1.4重量份炭黑(AsahiCarbon Co.，Ltd.製造，旭#15)的比例進行熔融混煉約30分鐘，得到塊狀試樣。此時，當樹脂溫度將要超過130℃的時刻，適當降低旋轉數。
使用表皮皺紋的金屬板，在設定溫度200℃下將得到的試樣熱壓成型((株)神藤金屬工業所製造，壓縮成型機NSF-50)5分鐘，得到轉印了表皮皺紋的厚度為1mm的評價用成型體。對於這些成型體，實施劃痕試驗。結果示於表1。另外，使用將上述得到的塊狀試樣粉碎的粉末實施粉料搪塑性試驗。此外，使用粉料搪塑性試驗得到的片，測定耐乙醇性、耐油性、聚氨酯粘接性、耐熱性試驗。結果示於表1。
(實施例10)使用帶有通氣口的雙軸擠出機LABOTEX30HSS(日本制鋼所(株)製造)以100rpm的旋轉數、料筒溫度均為80℃，對100重量份製造例7得到的聚合物7，按10重量份作為丙烯酸類聚合物的ARUFON XG4010(東亞合成(株)製造)、43重量份碳酸鈣(備北粉化工業(株)製造，ソフトン3200)、1.4重量份炭黑(Asahi Carbon Co.，Ltd.製造，旭#15)的比例進行擠出混煉，得到顆粒狀試樣。
使用表皮皺紋的金屬板，在設定溫度200℃下將得到的試樣熱壓成型((株)神藤金屬工業所製造，壓縮成型機NSF-50)5分鐘，得到轉印了表皮皺紋的厚度為1mm的評價用成型體。對於這些成型體，實施劃痕試驗。結果示於表1。另外，使用將上述得到的塊狀試樣粉碎的粉末實施粉料搪塑性試驗。此外，使用粉料搪塑性試驗得到的片，測定耐乙醇性、耐油性、聚氨酯粘接性、耐熱性試驗。結果示於表1。
(實施例11)除了將實施例10的聚合物7變更為聚合物8以外，與實施例10同樣地進行操作，得到顆粒狀試樣和成型體，使用它們同樣地進行評價。結果示於表1。
(實施例12)除了將實施例10的聚合物7變更為聚合物9以外，與實施例10同樣地進行操作，得到顆粒狀試樣和成型體，使用它們同樣地進行評價。結果示於表1。
(比較例1)使用設定為190℃的實驗砂磨機50C150(葉片形狀滾筒形R60，東洋精機(株)製造)以100rpm對100重量份(38g)製造例10得到的聚合物10，按0.5重量份炭黑(Asahi Carbon Co.，Ltd.製造，旭#15)、0.3重量份irganox1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.)的比例進行熔融混煉15分鐘，得到塊狀試樣。
使用表皮皺紋的金屬板，在設定溫度200℃下將得到的試樣熱壓成型((株)神藤金屬工業所製造，壓縮成型機NSF-50)5分鐘，得到轉印了表皮皺紋的厚度為1mm的評價用成型體。對於這些成型體，測定耐乙醇性、耐油性、聚氨酯粘接性、耐熱性試驗。結果示於表1。另外，使用將上述得到的塊狀試樣粉碎的粉末實施粉料搪塑性試驗。結果示於表2。另外，使用粉料搪塑成型前的粉末和成型後的片測定不溶分率(重量％)。可知雖然粉料搪塑成型性優異，但耐熱性差。
(比較例2)相對於100重量份製造例10得到的聚合物顆粒10，配合43重量份碳酸鈣(備北粉化工業(株)製造，ソフトン3200)、1.4重量份炭黑(Asahi CarbonCo.，Ltd.製造，旭#15)、0.6重量份irganox 1010(Chiba Specialty Chemicals Co.，Ltd.)，使用帶有通氣口的雙軸擠出機LABOTEX30HSS(日本制鋼所(株)製造)，在料筒溫度為80℃、螺杆旋轉數100rpm下作成絲條而排出，接著，由造粒機製成圓柱狀的顆粒。
使用表皮皺紋的金屬板，在設定溫度200℃下將得到的試樣熱壓成型((株)神藤金屬工業所製造，壓縮成型機NSF-50)5分鐘，得到轉印了表皮皺紋的厚度為1mm的評價用成型體。對於這些成型體，測定耐乙醇性、耐油性、聚氨酯粘接性、耐熱性、錘痕試驗。結果示於表1。另外，使用將上述得到的顆粒試樣粉碎的粉末實施粉料搪塑性試驗。結果示於表2。可知雖然粉料搪塑成型性良好，但耐熱性差、變形恢復性差。
(比較例3)除了使用聚合物11代替比較例1的聚合物10以外，與比較例1同樣地進行操作，得到塊狀試樣並進行評價。結果示於表2。可知雖然耐熱性優異，但粉料搪塑成型性差。
(比較例4)除了使用製造例11的聚合物11代替比較例2的聚合物10以外，與比較例2同樣地進行操作，得到顆粒以及成型體，同樣地進行評價。結果示於表2。可知雖然耐熱性優異，但粉料搪塑成型性差。
(比較例5)除了使用製造例12的聚合物12代替比較例2的聚合物10以外，與比較例2同樣地進行操作，得到顆粒以及成型體，同樣地進行評價。結果示於表2。可知雖然耐熱性良好，但粉料搪塑成型性差。
(比較例6)除了使用製造例13的聚合物13代替比較例2的聚合物10以外，與比較例2同樣地進行操作，得到顆粒以及成型體，同樣地進行評價。結果示於表2。可知雖然粉料搪塑成型性優異，但耐熱性差。



由表1(實施例1～12)和表2(比較例1～6)可以明確得知，本發明的熱塑性彈性體組合物不僅粉料搪塑成型性優異，而且通過交聯反應(不溶分率增加)，與只是嵌段物的成型體相比，得到的成型體的耐熱性提高。另外可知，耐乙醇性和耐油性也優異。此外可知，使用得到的片作為汽車用表皮材料時，雖然有必要粘接在作為基體材料使用的聚氨酯等上，但可以良好地粘接。
工業實用性成型本發明的熱塑性彈性體而得到的成型體由於耐熱性、耐候性、耐藥性、粘接性、柔軟性、耐磨損性等優異，可以作為具有表皮材料、觸感材料、外觀材料、耐磨損材料、耐油性材料、抗振材料、粘合材料這樣的目的的材料使用，作為形狀，可以是片狀、平板、膜、小型成型品、大型成型品以及其他任意的形狀，另外，還可以作為控制板類、搖柄類、夾鉗類、開關類這樣的部件使用，此外，還可以作為這些以外的密封部件使用。作為用途，沒有特別限制，可以舉出汽車用、家庭用電器製品用、或辦公用電器製品用。例如，可以舉出，汽車用表皮材料、汽車用觸感材料、汽車用外觀材料、汽車用控制板類、汽車用搖柄類、汽車用夾鉗類、汽車用開關類，另外，還可以舉出家庭用或辦公用電器製品用控制板類、家庭用或辦公用電器製品用開關類等。這些當中，適用於汽車內裝用表皮。
權利要求
1.一種熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，該組合物包括丙烯酸類嵌段共聚物(A)和丙烯酸類聚合物(B)，所述丙烯酸類嵌段共聚物(A)包含甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)，並且在甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)中的至少一種的聚合物嵌段中含有酸酐基團和/或羧基，所述丙烯酸類聚合物(B)在1個分子中至少具有1.1個或1.1個以上環氧基團。
2.權利要求1所述的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，酸酐基團和/或羧基存在於丙烯酸類嵌段共聚物(A)的主鏈中，酸酐基團用通式(1)表示，[化學式1] (式中，R1為氫或甲基，可以彼此相同也可以不同，n為0～3的整數，m為0或1的整數)。
3.權利要求1或2所述的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，丙烯酸類嵌段共聚物(A)包含10～60重量％的以甲基丙烯酸類聚合物為主要成分的甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)、和90～40重量％的以丙烯酸類聚合物為主要成分的丙烯酸類聚合物嵌段(b)。
4.權利要求1～3中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，丙烯酸類聚合物嵌段(b)包含50～100重量％的選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一種單體、和50～0重量％的可以與它們共聚的其他的丙烯酸酯和/或其他的乙烯基類單體。
5.權利要求1～4中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，用凝膠滲透色譜法測定的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的數均分子量為30000～200000。
6.權利要求1～5中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，用凝膠滲透色譜法測定的丙烯酸類嵌段共聚物(A)的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.8或1.8以下。
7.權利要求1～6中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，丙烯酸類嵌段共聚物(A)是通過原子移動自由基聚合製造的嵌段共聚物。
8.權利要求1～7中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)的玻璃化轉變溫度為25～130℃。
9.權利要求1～8中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，丙烯酸類聚合物(B)的重均分子量為30000或30000以下。
10.權利要求1～9中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，丙烯酸類聚合物(B)的玻璃化轉變溫度為100℃或100℃以下。
11.權利要求1～10中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，丙烯酸類聚合物(B)包含50～100重量％的選自丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯以及丙烯酸2-甲氧基乙酯中的至少一種單體、和50～0重量％可以與它們共聚的其他的丙烯酸酯和/或其他的乙烯基類單體。
12.權利要求1～11中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，丙烯酸類聚合物(B)的重均分子量為500～10000。
13.權利要求1～12中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，丙烯酸類聚合物(B)的粘度為35000mPa·s或35000mPa·s以下。
14.權利要求1～13中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，相對於100重量份丙烯酸類嵌段共聚物，還添加5～200重量份填充劑。
15.權利要求1～14中任一項所述的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，相對於100重量份丙烯酸類嵌段共聚物，還添加0.1～20重量份潤滑劑。
16.一種用於粉料搪塑成型的熱塑性彈性體組合物，其特徵在於，含有權利要求1～15中任一項所述的組合物。
17.一種成型製品，其特徵在於，其是將權利要求1～15中任一項所述的組合物進行粉料搪塑成型而製成的。
18.一種汽車內裝飾用表皮，其特徵在於，其是將權利要求1～15中任一項所述的組合物進行粉料搪塑成型而製成的。
全文摘要
本發明提供一種丙烯酸類嵌段共聚物組合物，該組合物在維持作為丙烯酸類嵌段共聚物特徵的耐候性、耐化學性、粘接性、柔軟性以及耐磨損性的基礎上，還改善了成型時的熔融流動性，並且耐熱性優異。其是通過熱塑性彈性體組合物實現的，所述熱塑性彈性體組合物的特徵在於，包含丙烯酸類嵌段共聚物(A)和丙烯酸類聚合物(B)，所述丙烯酸類嵌段共聚物(A)包含甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)，並且在甲基丙烯酸類聚合物嵌段(a)和丙烯酸類聚合物嵌段(b)中的至少一種聚合物嵌段中具有酸酐基團和/或羧基，所述丙烯酸類聚合物(B)在1個分子中至少具有1.1個或1.1個以上環氧基團。
文檔編號C08L33/14GK1914244SQ200580003620
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月24日 優先權日2004年1月30日
發明者谷口明男, 千葉健 申請人:株式會社鍾化