金屬表面處理劑、金屬表面處理方法及表面處理金屬材料的製作方法
2023-05-08 15:10:51
專利名稱：金屬表面處理劑、金屬表面處理方法及表面處理金屬材料的製作方法
技術領域：
本發明有關以鍍鋅系鋼板等鍍鋼板、鋼板為原材的汽車車體、汽車零組件、建材、家電用零組件等的成形加工品、鑄造品、板卷等可賦與耐蝕性、耐指紋性、耐刮傷性、加工性、塗布附著性，形成不含鉻的非鉻酸鹽被膜而用的單塗層型金屬表面處理劑，表面處理方法及表面處理金屬材料。
鍍鋅系鋼板，鋼板等金屬材料，受大氣中之氧、水分、水分中所含的離子等而氧化、腐蝕。至於防止此等腐蝕的方法，長久以來使金屬材料表面與鉻酸鉻磷酸鉻等含有鉻的處理液接觸並使形成鉻酸鹽被膜的方法，將含有鉻的處理液塗布於金屬表面後經加熱乾燥而使形成被膜的方法。
然而，在此等的無機系鉻酸鹽被膜單獨方面，於較溫和的環境下，雖然可短期的發揮防鏽性，但在長期或較嚴格的環境下耐蝕性卻不足。又將已施塗鉻酸鹽單獨處理的板卷裁切出，並予成形加工時，則經予形成的被膜質硬且脆並缺乏潤滑性，故被膜脫落不僅損及外觀，未能充分的加工，原材上會生成龜裂且生成裂縫不合適。又再者，作業時作業者之指紋會附著即使予以脫脂清洗，其痕跡亦殘存著，亦有損及外觀不合適。因此通常，為滿足高耐蝕性、耐指紋性、耐刮傷性、潤滑性、塗布附著性等所有性能，於金屬材料表面上形成鉻酸鹽被膜，於經予形成的鉻酸鹽被膜上，再進行設置樹脂被膜的二層處理，又除鉻酸鹽被膜在性能上並不足外，由於其處理液中含有有害的六價鉻，故廢水處理時較繁雜或耗費成本，此外亦於處理所形成的被膜中含有六價鉻，故從環保、安全角度，此系被排除使用的。
至於欲使以一層處理能滿足所有的性能的嘗試，有使鉻酸鹽及樹脂被膜一度形成的樹脂鉻酸鹽經予檢討，於日本特公平4-2672號公報內，揭示有於鍍鋁一鋅鋼板表面上，塗布已配合特定的水分散系或水溶性樹脂及特定量的六價鉻的樹脂組成物的處理方法，於日本特公平7-6070號公報內，揭示有含有無機化合物的六價鉻離子或六價鉻離子及三價鉻離子，及在特定的乳化聚合條件下聚合的丙烯酸酯系乳液的金屬表面處理組成物。然而，如前述般被膜中所含有的六價鉻雖系微量，但具有徐徐溶出的性質，在環保，安全方面是有問題的。
至於採用不含鉻的非鉻酸鹽處理液方法，於日本特開平7-278410號公報內揭示有含有特定構造酚樹脂系聚合物及酸性化合物金屬材料表面用聚合物組成物及表面處理方法，日本特開平8-73775號公報內揭示有具有相互不同種且可相互反應的特定構造的反應性官能基的二種以上矽氧偶合劑的耐指紋性等優越的金屬表面處理劑及處理方法、日本特開平9-241576號公報內揭示有含有特定構造的矽氧偶合劑及特定構造的酚樹脂系聚合物的金屬表面處理劑及處理方法，日本特開平10-1789號公報內揭示有含有至少一個氮原子的環氧樹脂、丙烯酸酯系樹脂，胺酯樹脂等有機高分子及特定的多元陰離子金屬表面處理劑，處理方法及處理金屬材料。日本特開平10-60233號公報內揭示有含有(1)含有特定構造的雙酚A環氧系樹脂防鏽劑、(2)混合酚系樹脂及此外的聚酯等特定樹脂的防鏽劑，採用(1)及(2)處理方法及處理金屬材料。
然而於上述不含有鉻的金屬表面處理劑情形，雖然有不含有六價鉻的優點，相反的耐蝕性並不足，尤其在損傷部，加工部的耐蝕性，與鉻酸鹽被膜相比低劣，又耐指紋性，耐刮傷性及潤滑性亦不足。
因此，在現狀下於金屬材料表面上形成可同時賦與優越的耐蝕性，塗布附著性及耐指紋性的被膜的非鉻酸鹽系金屬表面處理劑不可獲得的。
本發明的目的是提供對金屬材料賦與優越的耐蝕性、塗布附著性及耐指紋性而用的不含鉻的金屬表面處理劑，金屬表面處理方法及表面處理金屬材料。
本發明採用以具有特定構造的聚合物及特定的金屬化合物為必須成分的處理劑處理金屬材料表面，可得具有優越的耐蝕性、塗布附著性及耐指紋性的被膜，以至完成本發明。
本發明的金屬表面處理劑，含有含下述一般式(Ⅰ)或一般式(Ⅱ)表示的聚合物(a)、及由釩、鋯、鈦、鉬、鎢及鈰而成的群體選出的至少一種金屬的金屬化合物(b)的金屬表面處理劑。 〔式內，R1～R6為相互獨立的氫原子或碳數1～5烷基，V1及V2為各自獨立的氫原子、-CH2OR7、-Z、-OZ、-R8Z或-OR8Z,R7為碳數1～5烷基，R8為碳數1～5伸烷基，Z為一般式 或 〔式內，T1～T4系各自獨立的氫原子或碳數1-5烷基表示的基，V3為氫原子或-Z(Z與上述同義)，X為與賦予以n括住的構造單位及以m括住的構造單位的化合物不同的具有乙烯性雙鍵鍵結的化合物的乙烯性雙鍵鍵可開啟的基，n為2～50整數，m為0或1～50整數，P為0或1～20整數，0.1≤n(n+m+p)≤1.0、0≤m/(n+m+p)≤0.9、0≤p/(n+m+p)≤0.6〕 〔式內，W1～W3為相互獨立的氫原子，-CH2ORa、-Z、-OZ、-RbZ、-ORcZ或一般式(ⅰ) 表示的基，Ra、Rd及Re為相互獨立的氫原子或碳數1～5烷基，R6及RC為相互獨立的碳數1～5伸烷基、Z系與一般式(Ⅰ)的Z同義，可成為一般式(ⅰ)表示的基為僅W1～W3中的一個，W4為氫原子或-Z(Z系與上述同義)，W1～W4的至少一個為具有Z的官能基，Y為由與甲醛可加成縮合的芳香族化合物失去鍵結至構成該芳香環的碳原子的氫原子以S括住的構造中的芳香環基不同的二價基，或三聚氰胺、鳥糞胺或尿素的二個胺基各失去一個氫原子的二價之基，S表示2～30整數，t表示0或1～20整數〕。
相關的本發明的金屬表面處理劑，為被膜的耐蝕性再進一步提高，被膜的耐指紋性，耐鹼性、耐溶劑性等的提高，更宜為含有陰離子性或非離子性有機高分子(C)。
本發明又為有關將金屬材料表面以前述的金屬表面處理劑處理後，加熱乾燥至前述材料的溫度成為50～250℃為特徵的金屬材料的表面處理方法，及具有採用該表面處理方法而予形成的被膜的金屬材料。
對本發明處理劑的必須成分的聚合物(a)，對一般式(Ⅰ)的兩終端基，可採用AIBN(偶氮雙異丁腈)、BPO(過氧化苯甲醯基)，過硫酸鹽等作為聚合引發劑，由而有終端構造不同的可能性兩終端基雖未予特別限定，但可舉出氫原子、苯基、-((CH3)2(CN))、苯甲醯氧基等。
一般式(Ⅰ)聚合物(a)，包含僅由以n括住的構造單位而成的聚合物，由以n括住的構造單位及以m括住的構造單位而成的共聚物，由以n括住的構造單位及以p括住的構造單位與以p括住的構造單位而成的共聚物。由以n括住的構造單位及以m括住的構造單位與以p括住的構造單位而成的共聚物。以n括住的構造單位及以m括住的構造單位與以p括住的構造單位系相互的以何種排列並列者亦可，因此並列順序為n→m→p、n→p→m、m→n→p、m→p→n、p→n→m、p→m→n、n→m、n→p、m→n、p→n的任一者亦可，再者各構造單位可以嵌段鍵結，亦可與其他構造單位相互鍵結，亦可為完全無規的鍵結。式(Ⅰ)系包含該等全部者。
又各構造單位，例如以n括住的構造單位中的各構造單位不僅相同，亦可不同的。
至於R1～R7碳數1～5烷基，可舉出有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基等。
至於R8碳數1～5伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、伸戊基等。
至於T1～T4碳數1～5烷基，可舉出有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基戊基等。
至於X定義所謂的「具有與賦予以n括住的構造單位及以m括住的構造的化合物不同的乙烯性雙鍵鍵結的化合物」並未予特別限制，可舉出乙烯性不飽和羧酸((甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、伊康酸等)、(甲基)烯酸烷基(碳數1～8)酯〔(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯(甲基)丙烯酸2-乙己酯等〕、(甲基)丙烯醯胺系化合物〔(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-J氧基甲基(甲基)丙烯醯胺，N、N-二甲基(甲基)丙烯醯胺等〕，其他含有乙烯性雙鍵鍵結的化合物(醋酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯晴、乙烯基甲苯、氯乙烯等)。
於一般式(Ⅰ),n未滿2時，以本發明金屬表面處理劑為被膜時的耐久性低劣，n或m若超過500時則粘度變成過高，在水中的安定性缺乏，故並不佳。P若超過20時，則未能獲得足夠的耐蝕性、塗布附著性，並不宜。
又，R1～R7烷基的碳數若超過5時，則疏水性變強，在水中的安定性降低，並不宜。R8的伸烷基或T3～T4的烷基的碳數若超過5時，則同樣的在水中的安定性降低，並不宜。
關於本發明處理劑必須成分的聚合物(a)，一般式(Ⅱ)的兩末端基系羥甲基，烷氧基甲基(烷氧基碳數為1～5),W1、W2、W3及氫原子的任一個。
以一般式(Ⅱ)表示的聚合物，系有關以s及t括住的重複單位，不論與一般式(Ⅰ)情形同樣的嵌段狀構造，抑或交互鍵結的構造，或無規的鍵結的構造亦可。
與使含有於本發明的金屬表面處理劑中的聚合物(a)有關，一般式(Ⅱ)W1～W3的定義中，至於Ra、Rd、Re表示的碳數1～5烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基等，至於Rb、Rc表示的碳數1～5伸烷基，可舉出有亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸戊基等。
於一般式(Ⅱ),Y如前述，由與甲醛可加成縮合的芳香族化合物失去鍵結至構成該芳香環的碳原子的氫原子以s括住的構造中的芳香環基不同的二價基，至於與上述的甲醛可加成縮合的芳香族化合物，並未予特別限制，例如可舉出酚磺酸、伸烷基二醇苯基醚(至於伸烷基、可舉出碳數2～10伸烷基，例如伸乙基、伸丙基等)，β-萘酚、萘磺酸、甲苯、二甲苯、苯胺、乙苯胺、硫酚噻吩、糖醛、糠醇等芳香族化合物。
於一般式(Ⅱ),s未滿2的情形，製成被膜時耐蝕性低劣，若超過50時，則粘度變成過高，在水中的安全性缺乏故並不佳。t若超過20的情形，未能獲得足夠的耐蝕性、塗布附著性。於Ra、Rd、Re、T1、T2、T3及T4，若烷基碳數超過5時，則疏水性變強，在水中的安全性降低並不宜。又對Rb及RC的伸烷基，若碳數超過5時，則同樣的在水中的安定性降低，故並不宜。
以一般式(Ⅰ)表示的聚合物，製造出以V1=V2=V3=H的一般式(Ⅰ)表示的聚合物，接著由適先轉換V1,V2,V3，予以製造，但本發明並非受此造法所拘束。以V1=V2=V3=H的一般式(Ⅰ)表示的聚合物，由適當的利用常用方法，使可賦與以的n所括住的構造單位的單體及若存在時賦與以m括住的構造單位的單體與若存在時賦與以p括住的構造單位的單體均聚合或共聚合而可製得。
以一般式(Ⅱ)表示的聚合物，通常在W1=W2=W3=W4=H或W1=W2=W4=H，使W3為一般式(Ⅰ)的酚系單體與成為Y的源的單體與甲醛反應，製造出聚合物後，由適當轉換W1、W2、W3及W4可予製造，但本發明並非受此造法所拘束。
其次，於一般式(Ⅰ)各取代基的導入若依常用方法進行即可。簡而言之，-CH2OR7基系由使甲醛及醇作用可導入於具有酚性羥基的聚合物，例如聚羥基苯乙烯內。
膦酸基〔-P(=O)(OH)2〕的直接導入芳香環，使亞磷酸三烷基酯〔R-P(=O)(OR)2〕作用至例如具有已核滷化的具有酚性氫氧基的聚合物，例如核滷化聚羥基苯乙烯內並進行脫滷化烷基，接著加水分解可進行。膦酸基〔-P(=O)(OH)2〕直接導入作芳香環，使氧基氯化磷(POCl3)及路易士酸(例如AlCl3)間的反應生成的P+OCl2作用至具有酚性羥基的聚合物，例如聚羥基苯乙烯內並使脫滷化氫，接著可進行加水分解。又，膦酸基〔-P(=O)(OH)2〕直接導入芳香環，例如使三氯化磷及路易士酸(例如AlCl3)間之反應生成的P+ClO2作用至具有酚性羥基的聚合物，例如聚羥基苯乙烯內並使脫滷化氫，接著加水分解可予進行。又由亞膦酸基〔-P(=O)(OH)2〕烷基導入芳香環，例如使氯烷基甲基醚(例如氯甲基甲基醚(CH3OCH2Cl))作用至例如具有酚性羥基的聚合物，例如聚羥基苯乙烯內而得的核氯烷基化體內使與亞膦酸〔HP(OH)2〕作用予以脫氯化氫可予進行。
由膦酸基的氧原子導入芳香環，使五氯化磷作用至例如具有酚性氫氧基的聚合物，例如聚羥基苯乙烯內並使酚性氫氧基轉換成-O-PCL4，接著加水分解可予進行。由膦酸基的氧原子導入芳香環，使三氯化磷作用至例如具有酚性氫氧基的聚合物，例如聚羥基苯乙烯內進行脫氯化氫，接著加水分解可予進行。
於一般式(Ⅱ)各取代基的導入依常用方法予以進行即可。通常若與於上述一般式(Ⅰ)各取代基的導入同法進行時即可。
本處理劑的必須成分含有由釩、鋯、鈦、鉬、鎢、錳及鈰而成的群體選出的至少一種金屬的金屬化合物(b)，上述金屬氧化物，氫氧化物，絡合物，無機酸或有機酸間的鹽等，與前述聚合物(a)間的相溶性良好者為宜。
至於金屬化合物(b)，具體而言可舉出五氧化二釩V2O5、三氧化釩VO3、二氧化釩VO2、偏釩酸HVO3、偏釩酸銨、偏釩酸鈉、氧基硫酸釩VOSO4、氧基乙醯基醋酸酮酯釩VO(OC(CH3)=CHCOCH3))2、釩乙醯基醋酮酸酯V(OC(CH3)=CHCOCH3)3、氧基三氯化釩VOCL3、三氯化釩VCL3、硝酸鋯ZrO(NO3)2、硫酸氧鋯、醋酸氧鋯、碳酸氧鋯銨(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]、氟鋯酸H2ZrF6、硫酸氧鈦TiOSO4、二異丙氧基鈦雙乙醯基丙酮(C5H7O2)2Ti[OCH(CH3)2]2、乳酸及烷氧化鈦之反應物、氟鈦酸H2TiF6、乳酸鈦Ti(OH)2(C3H5O3)2、鉬酸H2MoO4、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬磷酸化合物(例如、鉬磷酸銨(NH4)3[PO4Mo12O36].3H2O、鉬磷酸鈉Na3〔PO4.12MoO3〕.nH2O等)、偏鎢酸H6〔H2W12O40〕、偏鎢酸銨(NH4)6[H2W12O40]、偏鎢酸鈉、對鎢酸H10〔W12O46H10〕、對鎢酸銨、對鎢酸鈉、過錳酸HMnO4、過錳酸鉀、過錳酸鈉、磷酸二氫錳Mn(H2PO4)2、硝酸錳Mn(NO3)2、硫酸錳、氟化錳、碳酸錳、醋酸錳、醋酸鈰Ce(CH3CO2)3、硝酸鈰、氯化鈰等。
若使用二種以上的此等金屬化合物(b)時，則在耐蝕性、耐鹼性等的性能提高方面是較有效的，以其至少一種需為釩化合物在上述性能的提高方面更有效果，以相關的釩化合物為含有氧化數三價或四價釩的釩化合物在上述性能提高方面為最宜的。
至於使於本處理劑中含有三價或四價釩化合物的方法，除採用前述的三價或四價釩化合物外，可採用事先採用還原劑使五價釩化合物還原成三價或四價者。所用的還原劑系無機系、有機系的任一種均可，宜為具有由有機系，由羥基、羰基、羧基、磷酸基(-OP(=O)OH2)、膦酸基、1～3級胺基及醯胺基而成的群體選出的至少一種官能基的有機化合物(e)、尤以水溶性有機化合物為較宜。
至於此種還原劑具有由羥基、羰基、羧基、磷酸基(-OPO3H2)、膦酸基〔-PO3H2〕、1～3級胺基及醯胺基而成的群體選出的至少一種官能基的有機化合物(e)，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇等醇類；甲醛、乙醛、糖醛、乙二醛等醛化合物；乙醯基丙酮、乙醯醋酸乙酯、二三甲基乙醯基甲烷、3-甲基戊烷二酮等的羰基化合物；甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、抗壞血酸、葡糖酸、檸檬酸、蘋果酸等的有機酸；三乙胺、三乙醇胺、乙二胺、吡啶、咪唑、吡咯、嗎啉、六氫吡啶等的胺化合物，甲醯胺、乙醯胺、丙醯胺、N-甲基丙醯胺等的酸醯胺化合物；甘胺酸、丙胺酸、吡咯啉、穀氨醯胺酸等胺基酸類；葡萄糖、甘梨糖、半乳糖等單糖類；麥芽糖、蔗糖、澱粉、纖維素等天然多糖類；胺基三(亞甲膦酸)1-羥基亞乙基-1,1′-二膦酸、伸乙二胺四(亞甲膦酸)、植酸等的有機磷酸；沒食子酸、單寧酸、腐植酸，木質磺酸、聚酚等天然高分子；聚乙烯基醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯醯胺、聚伸乙亞胺、水溶性耐綸等合成高分子；EDTA等胺基羧酸等。
於本處理劑內，由使含有陰離子性或非離子性有機高分子(c)作為再者而成的成分，可再使被膜的耐蝕性、耐指紋性，耐鹼性、耐溶劑性等提高。至於前述有機高分子(c)系與聚物(a)、金屬化合物(b)等其他成分有相溶性，溶解於水介質中或均勻且安定的分散或在界面活性劑類乳化劑存在下可均勻且安定的分散者為宜。
聚合物(a)系在水中呈陰離子性，故若陽離子性的有機高分子共存時，則失去電荷而呈不安定，故可採用陰離子性或非離子性。
有機高分子(c)陰離子性由具有陰離子性官能基、非離子性由具有非離子性官能基予以達成，至於陰離子性官能基並未予特別限定，至於羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、硫醇基、矽醇基等及此等的酸性基鹽，至於非離子性官能基，雖未予特別限定，但可舉出羥基，醯胺基、聚環氧乙烷鏈等。有機高分子(c)系可具有此等的官能基的一種或二種以上。
至於有機高分子(c)樹脂構造並未予特別限定，例如可舉出由具有乙烯性雙鍵鍵結的單體的(共)聚合而得的樹脂(丙烯酸樹脂系，乙烯樹脂系等)，胺酯樹脂系，環氧樹脂系，聚酯樹脂系、聚醯胺樹脂系等。
至於由具有乙烯性雙鍵鍵結的單體的(共)聚合而得的有機高分子(c)，例如可舉出具有(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、巴豆酸、伊康酸、反丁烯二酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯酸磺酸、苯乙烯磺酸、膦酸基氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、膦酸基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基膦酸、乙烯基硫醇、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等陰離子性或非離子性官能基之單體的均聚物或共聚物，或此等的單體及烷基(例如C=1～8)丙烯酸酯、乙烯、苯乙烯、丙烯晴等的共聚物。
至於胺酯樹脂系有機高分子(c)，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇與聚異氰酸酯間的聚縮合物，採用具有陰離子性或非離子性官能基的多元醇為原料一種，水溶性異氰酸酯預聚體。
至於環氧樹脂系有機高分子(c)，例如可舉出將縮水甘油基經予殘有的環氧樹脂改質並導入陰離子性或非離子性官能基者。
至於聚酯樹脂系有機高分子(c)，例如可舉出採用以導入陰離子性或非離子性官能基的多元醇或二鹼基酸為原料。
至於聚醯胺樹脂系有機高分子(c)，例如何舉出以多等聚醯胺樹脂的NHCO-基的H的一部分或全部予以羥甲基化後，部分氧化並成羧基，具有聚環氧乙烷鏈的二胺為原料的聚醯胺樹脂等。
於本發明的表面處理劑內，由使含有氟化合物(N)作為再者而成之成分，可使耐蝕性及上塗塗布的附著性較提高。此為於塗布時及乾燥時蝕刻原材以促進被膜的析出反應所致。
此種氟化合物(d)系包含氫氟酸類，金屬氟化物，氟錯合物，具體而言可舉出氫氟酸，硼氫氟酸、矽氫氟酸、鉻氫氟酸、鈦氫氟酸、氟化錫、氟化亞鐵、氟化鐵等。
本發明的表面處理劑構成成分之質量比，宜為金屬化合物(b)(模算金屬)/聚合物(a)=0.005～2.0，較宜為0.01～1.0，該質量比若較0.005低時，則耐蝕性並不足，若超過2.0時，被膜變脆未能得所期待的性能。
適用有機高分子(c)的情形，宜為有機高分子(c)/聚合物(a)的質量比=0.05～2.0，較宜為0.1～10。該質量比不論使較0.05低時，或超過20亦未能發揮足夠的耐蝕性。
氟化合物(d)系處理液1L中的濃度以F計宜為0.1～100g/L，較宜為0.2～50g/L。
於本發明的表面處理劑內，為提高所形成的被膜的耐蝕性，耐溶劑性，耐藥品性，可使含有能交聯再者而成之成分的聚合物(a)及/或有機高分子(c)之有機交聯劑或無機交聯劑，至於有機交聯劑，可採用環氧系、三聚氰胺系、醛系、異氰酸酯系。至於無機交聯劑，除本發的已特定的金屬化合物以外，可舉出鐵、鈷、鎳、鈮、鉬、鋅等金屬化合物。
前述交聯劑使用量對全部不揮發性成分100質量分，宜為0.05～30質量分，較宜為0.1～20質量分。未滿0.05質量時，所期待的效果並不足，超過30質量分時則處理劑之安定性降低。
且在本發明全部不揮發性成分意指以110℃加熱乾燥本表面處理劑2小時後殘存的成分。
於本發明的表面處理劑內，為使被膜的耐蝕性更提高，調整抗拉強度等被膜物性，可使含有水分散性二氧化矽溶膠和/或氧化鋁溶膠，氧化鋯溶膠等金屬溶膠作為再者而成的成分，相關成分的添加量為全部不揮發成分的5-40質量％為宜，10～30質量％為更宜。
於本發明的表面處理劑內，為提高被膜的潤滑性，加工性耐刮傷性，可使含有聚乙烯蠟，聚丙烯蠟等烯烴系蠟，巴西棕櫚蠟、米蠟、小燭樹蠟、羊毛脂等酯系蠟、微結晶蠟等烴系蠟等氫系蠟選出的蠟。相關成分的添加量為全部不揮發分的0.5～30質量％，更宜為1～20質量％。
於本發明的表面處理劑內，在不損及本發明目的的範圍內，可使含有甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、三聚氰胺等樹脂粒子粉末等滑劑或消光劑。
本發明的表面處理所用的溶劑以水為主體，但被膜的乾燥性的改善等視必要時亦不妨礙醇、酮、乙氧基乙醇系水溶性有機溶劑的合併使用。
此外在不損及本發明目的或被膜性能的範圍內可添加界面活性劑、消泡劑、均展劑、防菌防黴劑，著色劑等。
其次說明本發明的表面處理法。
至於本發明的前步驟並未予特別限制，通常在進行本處理前為去除已附著於原抗上的油分，汙垢，以鹼性脫脂劑或酸性脫脂劑清洗或進行熱水洗，溶劑清洗。其後視必要時進行由酸、鹼等表面調整。於原材表面的清洗方面，在清洗後宜為進行水洗至使清潔劑儘可能不殘存於原材表面上。
至於本處理方法，將本發明的表面處理劑塗布於金屬材料表面後，若能在50～250℃加熱乾燥即可，至於塗布方法，乾燥方法等則未予特別限制。
通常於原材表面上採用使處理劑輥塗轉印並予塗布的輥塗法，或利用淋灑方式等淋塗後用輥輪壓幹的方法，於處理中浸漬原材料的方法，噴布處理劑至原材上的方法。處理液的溫度並未予特別限制，但本處理劑的溶劑是以水為主體，故處理溫度宜為0～60℃，較宜為5～40℃。
處理的pH，採用無機酸、有機酸、氨、胺等，可任意的調整成處理劑成分的安定pH域，若考慮由原材金屬的過量蝕劑引起的運作性降低(處理液中溶解的原材金屬的影響)時，則宜為2～11，較宜為3～10，尤宜為4～9。
乾燥步驟不需促進聚合物(a)和/或有機高分子(d)固化，僅進行去除附著水之情形，不一定需要熱，或以風乾或吹氣等物理去除亦可，但促進聚合物(a)及/或有機高分子(d)固化，或提高由軟化引起的被覆效果加熱乾燥的必要。該情形的溫度宜為50～250℃，較宜為60～220℃。
所形成的被膜的附著量以全部被膜質量計宜為30～5000mg/m2，較宜為50～3,000mg/m2。未滿30mg/m2時則未能獲得足夠的耐蝕性，與上塗間的附著性。若在該值以上時，則被膜上生成龜裂等，被膜本身的附著性會降低。
本發明的處理劑，經予塗布於原材金屬並予乾燥的步驟，可被視作與原材金屬表面反應形成附著性良好的被膜，同時使樹脂成分成膜，對原材賦與優越的耐蝕性、塗布附著性者。
較具體而言，聚合物(a)中含有磷的酸基與金屬化合物(b)中的金屬離子與原材金屬表面反應，形成不溶性鹽或不溶性化合物並析出固著於表面上。又於乾燥步驟，聚合物(a)在分子間進行縮合併自行交聯或以金屬化合物(b)為交聯劑形成緻密的三次元構造而成膜。
所形成的被膜優越耐蝕性，除由聚合物(a)含磷的酸基引起的原材的優越附著性，所形成的被膜的金屬表面阻絕性引起之外，可被視作有下述理由，本發明已特定的聚合物(a)具有共振構造的共振安定化的化合物，與此已特定的過渡金屬化合物(b)具有利用ψ軌道由腐蝕而生成的電子予以非局部化的作用，由此事實，可被視作表面電位經予保持均勻，可賦與優越的耐蝕性(不僅平面部，端面損傷部亦)。又尤其釩、鎢、鉬與鉻同樣的具有氧化性，具有以利用腐蝕反應陽極水應生成的電子為還原電子並予消耗的作用，可被視作具有使耐蝕性較提高的作用。
由本發明的處理劑所形成的被膜，因以有機樹脂為主成分，可被視作於加工性，潤滑性方面等亦具有優越的特性。
實施例1．原材A電鍍鍍鋅鋼板(板厚0.8mm)B熔融鍍鋅鋼板(皮厚0.8mm)C55％鋁之鍍鋅鋼板(板厚0.5mm)DAl-Mn系合金A-3004材(板厚0.5mm)2．處理劑(1)處理劑成分已使用的聚合物(a)，包含於下述表1所示的一般式(Ⅰ)a1～a5，及包含於下述表2所示的一般式(Ⅱ)a6～a12。
表1
表2
已使用的金屬化合物(b)如下所述。b1:(NH4)VO3b2:V2O5的酒石酸還原物b3:(NH4)VO3的葡萄糖還原物b4:VO(C5H7O2)2b5:(NH4)6Mo7O244H2Ob6:3(NH4)2O.12WO3nH2Ob7:(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2]b8:H2TiF6b9:MnCO3於b2，以質量比5/1混合V2O5及酒石酸，加蒸餾水並在約50℃加熱二小時至成固形分2質量％。
於b3，以質量比1/1混合(NH4)VO3及D-葡萄糖，加蒸餾水並在約70℃加熱2小時至成固形分10質量％。
已使用的有機高分子(C)如下所述，C1丙烯酸酯系乳液(昭和高分子(股)製造，Polysol Ap6530)C2丙烯酸酯系乳液((股)日本觸煤製造，Acryset SC-548)C3陰離子改質環氧樹脂(旭電化工業(股)製造，Adecaresin EM-0433)C4水系聚胺酯(第一工業制業(股)製造，SUPER flex 150)已使用的氟化合物(d)系如下所述。d1:HFd2:H2ZrF6d3:H2TiF6d4:H2SiF6實施例已使用的其他成分系如下所述。e1日產化學(股)製造，Colloidalsilica Snow Tex Ne2三井化學(股)製造，水系蠟，Chemipearl W700(2)處理劑的製備混合聚合物(a)、金屬化合物(c)及氟化合物(d)的10～20％水溶液，接著添加有機高分子(c)及其他成分(e)的20～40％水溶液，以去離子水調整成指定濃度3．處理方法(1)脫脂①以日本Parkerizing股份有限公司製造的鹼性脫脂劑Parclean364S(20g/L初投原液，60℃噴布10秒鐘，噴布壓力50kPa)將原材予以脫脂後，進行噴布水洗10秒鐘。②以日本Parkerizing股份有限公司製造的鹼性脫脂劑Finecleaner 315(30g/L初投液，60℃浸漬40秒鐘)將原材予以脫脂後，進行淋灑水洗30秒鐘。(2)塗布及乾燥Ⅰ將已調整成濃度16質量％的處理液，用棒塗器棒塗至乾燥膜厚成約1/um，於80℃(PMT)乾燥。Ⅱ將已調整成濃度16質量％的處理液，用棒塗器棒塗至乾燥膜厚成約1/um，於150℃(PMT)乾燥。
4．評估方法(1)耐蝕性對於實施例、比較例已製作的處理試料，用NT美工刀對無加工(平面部)進行棋盤格子切割至達到基材者(棋盤格子切割部分)對Erischen7mm擠壓加工(加工)進行耐蝕性認驗，評估方法系如下所示。
(平面部)系依JIS-Z-2371鹽水噴霧試驗法為準，求取已進行鹽水噴霧72小時後的白鏽發生面積，並予評估。
評估基準向鏽發生面積◎未滿10％、○10％以上未滿30％、△30％以上未滿60％、×60％以上。
(棋盤格子切割部分)系依JIS-Z-2371鹽水噴霧試驗為準，以肉眼評估已進行鹽水噴霧72小時的白鏽發生狀況，評估基準白鏽發生狀況◎幾乎不生鏽、○僅有少許鏽、△被認為生鏽、×顯著生鏽(加工部)依JIS-Z-2371鹽水噴霧試驗為準，以肉眼評估已進行鹽水噴霧試驗為準，以肉眼評估已進行鹽水噴霧72小時後的白鏽發生狀況。
評估基準白鏽發生狀況◎幾乎不生鏽、○僅有少許鏽、△被認為生鏽、×顯著生鏽(2)塗布附著性以下述條件已塗布的供試板，用NT美工刀切割100個棋盤格子(1mm邊長)至塗膜至達底材，採用賽珞仿膠帶進行膠帶剝離試驗(1次附著)。又，在切刻棋盤格子後，已浸漬於沸騰純水中的板子對同樣的進行膠帶剝離試驗(二次附著)。膜棋盤格子殘存個數予以評估。◎:100、○:80以上未滿100、△:50以上未滿80、×未滿50塗布方法用棒塗器將大日本塗料股份有限公司製造的Delicon#700棒塗於表面處理金屬板上至乾燥膜厚約25μm，並在140℃烘烤20分鐘予以乾燥。
(3)耐指紋性用指甲擠壓處理板表面，並以肉眼觀察指紋痕跡狀態並予評估。
評估基準◎完全無痕跡、○極少有痕跡、△有痕跡、×有明確的痕跡殘存著實施例及比較例的處理液內容與處理方法系示於表3(使用被包含於一般式(Ⅰ)2a1～a5聚合物a)及表4(使用被包含於一般式(Ⅱ)a6～a12作為聚合物a)，評估結果示於表5(使用被包含於一般式(Ⅰ)a1～a5作為聚合物a)及表6(使用被包含於一般式(Ⅱ)a6～a12)。
由表3及表4可顯而得知，將本發明的表面處理劑(實施例1～20)塗布於金屬材料表面上並予乾燥的被膜，可知具有優越的耐蝕性、塗布附著性及耐指紋性。
相對於此各自不會有實施例1及11(a)成分的有機高分子的比較例1及6，在耐蝕性、塗布附著性，耐指紋性均低劣。各自不含有實施例2及12(b)成分的金屬化合物的比較例2及7耐蝕性低劣。各自不含有實施例6及16(a)成分的比較例3及8在耐蝕性，塗布附著性稍微低劣。各自不含有實施例5及15(a)成分及(b)成分二者的比較例4及9在耐蝕性方面低劣，各自不含有實施例8及18(b)成分及任意成分(c)成分的比較例5及10在耐蝕性方面低劣的。
表3
*對成分(a)+(b)+(c)+(e)不揮發成分的總和的百分率(但6金屬換算)。**處理劑中的濃度(g/L)
表4
*對成分(a)+(b)+(c)+(e)不揮發成分的總和的百分率(但6金屬換算)。**處理劑中的濃度(g/L)
表5
表6
本發明的表面處理劑為不含有害的鉻化合物的非鉻型，由本表面處理劑所形成的被膜具有優越的耐蝕性，塗布附著性及耐指紋性，本發明的處理劑，處理方法及處理金屬材料在產業上具有極大的利用價值。
權利要求
1．一種金屬表面處理劑、金屬表面處理方法及表面處理金屬材料1、一種金屬表面處理劑，其特徵在於含有含下述一般式(Ⅰ) 〔式內，R1～R6為相互獨立的氫原子或碳數1～5烷基，V1及V2為各自獨立的氫原子，-CH2OR7、-Z、-OZ、-R8Z或-OR8Z、R7為碳數1～5烷基，R8為碳數1～5伸烷基，Z為一般式 或 (式內，T1～T4為各自獨立的氫原子或碳數1～5烷基)表示的基，V3為氫原子或-Z(Z與上述同義)X為與賦予以n括住的構造單位及以m括住的構造單位的化合物不同的具有乙烯性雙鍵鍵結的化合物的乙烯性雙鍵鍵結可開啟的基，n為2～50整數，m為0或1～50整數，P為0或1～20整數，0.1≤n/(n+m+p)≤1.0,0≤m/(n+m+p)≤0.9,0≤p/(n+m+p)≤0.6〕或一般式(Ⅱ) (式內，W1～W3為相互獨立的氫原子，-CH2ORa、-Z、-OZ、-RbZ、-ORcZ或一般式(ⅰ) 表示的基，Ra、Rd及Re為相互獨立的氫原子或碳數1～5烷基，R6及RC為相互獨立的碳數1～5伸烷基、Z與一般式(Ⅰ)的Z同義，可成為一般式(ⅰ)表示的基系僅W1～W3中的一種。W4為氫原子或-Z(Z與上述同義)W1～W4一個為具有Z官能基Y為由與甲醛可加成縮合的芳香族化合物失去鍵結至構成該芳香環之碳原子的氫原子以s括住的構造中芳香環基不同的二價基，或三聚氰胺、鳥糞胺或尿素二個胺基各失去一個氫原子的二價基，S表示2～50整數，t表示0或1～20整數)表示的聚合物(a)，及由釩、鋯、鈦、鉬、鎢及鈰而成的群體選出的至少一種金屬的金屬化合物(b)而成。
2．如權利要求1所述的金屬表面處理劑，其特徵在於含有陰離子性或非離子性有機高分子(c)。
3．一種金屬材料表面處理方法，其特徵在於將金屬材料表面用權利要求1或2所述的金屬表面處理劑處理後，加熱乾燥至前述材料的溫度成為50～250℃。
4．一種金屬材料，其特徵在於以權利要求3所述的金屬材料表面處理方法處理所形成的被膜。
全文摘要
提供一種對金屬材料賦與優越的耐蝕性,塗布附著性及耐指紋性而用的不含鉻的金屬表面處理劑。含有下述一般式(Ⅰ)或(Ⅱ)的聚合物與由V、Zr、Ti、Mo、W、Un及Ce選出的金屬的化合物的金屬表面處理劑等:[R
文檔編號C23C22/05GK1325926SQ0111050
公開日2001年12月12日 申請日期2001年4月6日 優先權日2000年5月31日
發明者迫良輔, 上野圭一, 本田匠, 山本真由美 申請人:日本巴卡萊近估股份有限公司