熱塑性聚合物組合物、熱塑性聚合物組合物的製造方法、由熱塑性聚合物組合物得到的成...的製作方法
2023-05-12 05:49:01 4
專利名稱：：熱塑性聚合物組合物、熱塑性聚合物組合物的製造方法、由熱塑性聚合物組合物得到的成...的製作方法
技術領域：
：本發明涉及熱塑性聚合物組合物和由該組合物得到的成型體。更具體而言，本發明涉及以高比例含有無機類填料，並且柔軟性、機械強度、斷裂伸長、耐熱性、耐損傷性、耐白化性和阻燃性優異的熱塑性聚合物組合物，以及使用該熱塑性聚合物組合物的成型體。
背景技術：
：電線的護套材料和一部分絕緣材料多採用聚氯乙烯或交聯性聚乙烯，其柔軟性、阻燃性、絕緣性受到好評，但由於加熱等產生氯類氣體，或缺乏熱塑性，所以難以廢棄和循環利用。為此，已知有為非交聯的、並可循環利用的、具有適合通常使用條件的機械和電特性的聚乙烯結晶性均聚物，或由結晶性共聚物形成的成型體(專利文獻1)。但是，儘管專利文獻1中所使用的成型體的柔軟性、抗衝擊性、低溫特性優異，但耐損傷性和拉伸強度不充分。專利文獻l:日本特開平11-111061號公報
發明內容本發明的目的在於，提供以高比例含有無機類填料，並且柔軟性、機械強度、斷裂伸長、耐熱性、耐損傷性、耐白化性和阻燃性優異的熱塑性聚合物組合物。本發明的目的還在於，不使低溫脆化溫度顯著降低，並保持柔軟性和耐熱性，進一步通過提高硬度來改善耐損傷性。即，在於提供能夠得到柔軟性、機械強度、斷裂伸長、耐熱性、耐白化性和阻燃性優異，並且尤其是耐損傷性優異的熱塑性聚合物組合物的製造方法。本發明的目的還在於提供由該組合物形成的成型體，以及具有使用該組合物形成的絕緣體和/或護套的電線。[第一熱塑性樹脂組合物]本發明涉及的第一熱塑性聚合物組合物的特徵在於，含有下述(A)、(B)、(C)禾口(D):(A)由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點在12(TC17(TC的範圍內的丙烯類聚合物564.9質量％，(B)由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於12(TC或觀測不到熔點的丙烯類聚合物059.9質量％，(C)用選自含有極性基的乙烯系化合物和矽烷化合物中的至少一種化合物，將由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於12(TC或觀測不到熔點的丙烯類聚合物(C一l)接枝改性而形成的接枝改性丙烯類聚合物0.130質量％，(D)無機類填料3575質量％，其中，(A)、(B)、(C)禾n(D)的合計量為100質量％。上述無機類填料(D)優選為選自滑石、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和金屬氧化物中的1種以上。本發明的第一熱塑性聚合物組合物優選相對於丙烯類聚合物(A)、丙烯類聚合物(B)、接枝改性丙烯類聚合物(C)和無機類填料(D)的合計100質量份，含有油(F)0.120質量份。另外，本發明的熱塑性聚合物組合物優選相對於丙烯類聚合物(A)、丙烯類聚合物(B)、接枝改性丙烯類聚合物(C)和無機類填料(D)的合計100質量份，含有乙烯類聚合物(E)0.120質量份。本發明的熱塑性聚合物組合物的製造方法的特徵在於，在製造含有上述乙烯類聚合物(E)的熱塑性聚合物組合物時，將接枝改性丙烯類聚合物(C)和乙烯類聚合物(E)熔融混煉，製造丙烯類聚合物組合物(G)，將含有該丙烯類聚合物組合物(G)、無機類填料(D)、(A)以及根據需要使用的丙烯類聚合物(B)的成分熔融混煉。上述第一成型體優選為電線的絕緣體或電線護套。本發明的第一電線的特徵在於，其是具有使用上述熱塑性聚合物組合物形成的絕緣體、和/或使用上述熱塑性聚合物組合物形成的護套的電線。上述電線優選為汽車用電線或機器用電線。[第二熱塑性樹脂組合物]本發明涉及的第二熱塑性聚合物組合物的特徵在於，含有下述(A)、(BB)和(D):(A)由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點在12(TC17(TC的範圍內的丙烯類聚合物564.9質量％，(BB)—部分或全部被選自含有極性基的乙烯系化合物和矽垸化合物中的至少一種化合物接枝改性、並且由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於12(TC或觀測不到熔點的改性丙烯類聚合物0.160.0質量％，(D)無機類填料3575質量％，其中，(A)、(BB)禾Q(D)的合計量為100質量％。上述無機類填料(D)優選為選自滑石、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和金屬氧化物中的l種以上。本發明的第二熱塑性聚合物組合物優選相對於丙烯類聚合物(A)、接枝改性丙烯類聚合物(BB)和無機類填料(D)的合計100質量份，含有乙烯類聚合物(E)0.120質量份。另外，本發明的第二熱塑性聚合物組合物優選相對於丙烯類聚合物(A)、接枝改性丙烯類聚合物(BB)和無機類填料(D)的合計100質量份，含有油(F)0.120質量份。另外，本發明的第二熱塑性樹脂組合物的製造方法的特徵在於，在製造含有上述乙烯類聚合物(E)的熱塑性樹脂組合物時，將接枝改性丙烯類聚合物(BB)和乙烯類聚合物(E)熔融混煉，製造丙烯類聚合物組合物(GG)，將含有該丙烯類聚合物組合物(GG)、無機類填料(D)和丙烯類聚合物(A)的成分熔融混煉。本發明的第二成型體的特徵在於，由上述第二熱塑性樹脂組合物形成。上述第二成型體優選為電線的絕緣體或電線護套。本發明的第二電線的特徵在於，其是具有使用上述第二熱塑性聚合物組合物形成的絕緣體、和/或使用上述第二熱塑性聚合物組合物形成的護套的電線。上述第二電線優選為汽車用電線或機器用電線。發明的效果本發明的第一和第二熱塑性聚合物組合物以高比例含有無機類填料，並且具有良好的柔軟性、以及優異的機械強度、斷裂伸長、耐白9化性和耐損傷性。在本發明的第一和第二熱塑性聚合物組合物中含有油的情況下，尤其是耐損傷性、耐低溫脆化性優異。另外，在本發明的熱塑性聚合物組合物中含有乙烯類聚合物的情況下，尤其是耐損傷性優異。另外，採用本發明的第一和第二熱塑性聚合物組合物的製造方法，能夠得到柔軟性、機械強度、斷裂伸長、阻燃性優異，並且尤其是耐損傷性優異的熱塑性聚合物組合物。本發明的第一和第二熱塑性聚合物組合物因為以高比例含有無機類填料，所以能夠適用於阻燃性優異的成型體，尤其是電線等。具體實施例方式下面對本發明進行具體說明。[第一熱塑性樹脂組合物]<丙烯類聚合物(A)〉作為本發明所使用的丙烯類聚合物(A)，能夠舉出丙烯均聚物、或丙烯與選自乙烯和碳原子數420的oc-烯烴中的至少l種烯烴的共聚物。其中，作為乙烯和碳原子數420的(x-烯烴，可以舉出乙烯、1-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、1-二十碳烯等，優選乙烯或碳原子數410的a-烯烴。這些a-烯烴可以與丙烯形成無規共聚物，也可形成嵌段共聚物。源自這些乙烯和碳原子數420的a-烯烴的結構單元在丙烯類聚合物(A)的總結構單元中，可以按照35摩爾％以下、優選30摩爾％以下的比例含有。在丙烯類聚合物(A)中，根據ASTMD1238測定的熔體流動速率(溫度23(TC、負荷2.16kg)通常在0.011000g/IO分鐘、優選在0.05100g/10分鐘、更優選在0.150g/IO分鐘、進一步優選在0.110g/IO分鐘的範圍內。關於本發明所使用的丙烯類聚合物(A)，由差示掃描量熱計(DSC)測定的熔點為120。C以上，優選為120170。C，更優選為125165。C。熔點的測定如下所述進行。即，將試樣裝在鋁盤中，以10(TC/分鐘升溫到20(TC，在200。C保持5分鐘後，以1(TC/分鐘降溫到一15(TC，接著以1(TC/分鐘升溫到20(TC時所觀察到的吸熱曲線的峰值溫度為熔點(Tm)。丙烯類聚合物(A)可以具有全同立構結構、間同立構結構中的任一種，但從耐熱性等方面考慮，優選具有全同立構結構。另外，能夠根據需要並用多種丙烯類聚合物(A)，例如能夠使用熔點和剛性不同的2種以上的成分。另外，作為丙烯類聚合物(A)，為了得到目的物性，可以選擇使用耐熱性優異的均聚丙烯(通常是除丙烯以外的共聚成分為3摩爾％以下的聚丙烯)、耐熱性和抗衝擊性的平衡優異的嵌段聚丙烯(通常是具有330質量％的正癸烷洗提橡膠成分的聚丙烯)、或柔軟性和透明性的平衡優異的無規聚丙烯(通常是由差示掃描量熱計(DSC)測定的熔解峰值在12(TC以上、優選在125。C15(TC的範圍內的聚丙烯)，另外，也可以並用這些而使用。這樣的丙烯類共聚物(A)，例如能夠使用包括含有鎂、鈦、滷素和電子供體作為必需成分的固體催化劑成分、有機鋁化合物和電子供體的齊格勒催化劑體系，或以茂金屬化合物作為催化劑的成分之一使用的茂金屬催化劑體系，將丙烯聚合，或者將丙烯、乙烯和其它oc-烯烴共聚而製造。<丙烯類聚合物(B)〉作為本發明中根據需要所使用的丙烯類聚合物(B)，是丙烯與選自乙烯和碳原子數420的a-烯烴中的至少l種烯烴的共聚物，通常含有來自丙烯的結構單元4099摩爾％、優選為4092摩爾％、更優選為5090摩爾％，含有來自用作共聚單體的乙烯和碳原子數420的a-烯烴的結構單元通常為160摩爾％、優選為860摩爾％、更優選為1050摩爾％(其中，丙烯、乙烯和碳原子數420的(x-烯烴的合計為100摩爾％)。本發明所使用的丙烯類聚合物(B)優選丙烯與選自乙烯和碳原子數420的a-烯烴中的至少l種烯烴的共聚物。作為該乙烯和碳原子數420的a-烯烴，具體可以舉出乙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、3-甲基-l-丁烯、3-甲基-l-戊烯、3-乙基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-l-己烯、l-辛烯、3-乙基-l-己烯、1-辛烯、l-癸烯等。這些可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。其中，特別優選使用乙烯、l-丁烯、l-己烯和l-辛烯中的至少l種。在本發明所使用的丙烯類聚合物(B)中，熔體流動速率(溫度230。C、負荷2.16kg)通常為0.150(g/10分鐘)。另外，丙烯類聚合物(B)由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於12(TC或觀測不到熔點，優選熔點在10(TC以下或觀測不到熔點。其中，觀測不到熔點是指在一15020(TC的範圍內，觀測不到結晶熔解熱為lJ/g以上的結晶熔解峰。測定條件如實施例所述。丙烯類聚合物(B)的製造方法沒有特別限制，例如能夠通過國際公開2004/87775號小冊子記載的方法製造。作為具有如上所述特徵的丙烯類聚合物(B)的具體例子，如下所述，能夠舉出丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(B—l)和丙烯一乙烯一碳原子數420的(x-烯烴無規共聚物(B—2)。通過使用丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(B—l)，能夠得到機械強度、斷裂伸長、耐損傷性、耐白化性更優異的丙烯類樹脂組合物。另外，通過使用丙烯一乙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(B—2)，能夠得到柔軟性、耐損傷性、耐白化性更優異的熱塑性聚合物組合物。下面，對本發明中適合使用的丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(B—l)和丙烯一乙烯一碳原子數420的oc-烯烴無規共聚物(B一2)進行詳細說明。本發明中優選使用的丙烯—碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(B—l)為含有來自丙烯的結構單元、來自乙烯的結構單元、和來自碳原子數420的a-烯烴的結構單元的無規共聚物，滿足下述(a)和(b)。(a)通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的分子量分布(Mw/Mn)在13的範圍內。(b)熔點(Tm)(°C)與用"C一NMR譜測定求得的共聚單體結構單元的含量M(摩爾％)滿足下述關係式(1)，Tm低於12(TC、優選低於10(TC，M的值沒有特別限制，例如能夠舉出545的值。146exp(—0.022M)^Tm》125exp(—0.032M)(1)丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(B—1)的熔點(Tm)能夠通過DSC按如下所述進行測定。測定按如下的方式進行將試樣裝在鋁盤中，(0以100。C/分鐘升溫到20(TC，在20(TC保持5分鐘後，(ii)以10。C/分鐘降溫到一15(TC，接著(iii)以10。C/分鐘升溫到20(TC。在該(iii)中所觀察到的吸熱峰的溫度為烙點(Tm)d該熔點(Tm)通常低於12(TC、優選為10(TC以下、更優選為4095。C的範圍、進一步優選為509(TC的範圍。熔點(Tm)如果在該範圍內，能夠得到尤其是柔軟性和強度的平衡優異的成型體。另外，由於能夠抑制成型品表面的發粘，所以使用本發明的組合物形成的成型體具有易於施工的優點。在丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(B—l)中，還希望(c)由X射線衍射測定的結晶度優選為40X以下、更優選為35%以下。在丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(B—l)中，來自碳原子數420的a-烯烴的結構單元的含量優選為550摩爾X、更優選為1035摩爾％。尤其是作為碳原子數420的a-烯烴，優選使用l-丁烯。這樣的丙烯一碳原子數420的cx-烯烴無規共聚物(B—l)，例如能夠通過國際公開第2004/87775號小冊子中記載的方法等得到。[丙烯一乙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(B—2)]本發明優選使用的丙烯一乙烯—碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(B—2)是含有來自丙烯的結構單元、來自乙烯的結構單元、和來自碳原子數420的(x-烯烴的結構單元的無規共聚物，滿足下述(m)和(n)。(m)通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的分子量分布(Mw/Mn)在13的範圍內。(n)含有來自丙烯的結構單元4085摩爾％、來自乙烯的結構單元530摩爾％、來自碳原子數420的a-烯烴的結構單元530摩爾X(其中，來自丙烯的結構單元、來自乙烯的結構單元、和來自碳原子數420的a-烯烴的結構單元的合計為100摩爾X。另外，優選來自乙烯的結構單元和來自碳原子數420的a-烯烴的結構單元的合計為6015摩爾％)。在丙烯一乙烯一碳原子數420的ct-烯烴無規共聚物(B—2)中，進一步希望優選滿足下述(o)和(p)中的至少l個以上，更優選滿足兩者。(o)肖氏A硬度為3080、優選為3560。(p)由X射線衍射測定的結晶度為20X以下、優選為10%以下。另外，希望丙烯一乙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(B一2)由DSC測定的烙點(Tm)優選為5(TC以下或觀測不到熔點。熔點的測定能夠利用與上述共聚物(B—1)相同的方法進行測定。關於丙烯成分和其它的共聚單體成分量，更具體而言，希望含有來自丙烯的結構單元優選為6082摩爾％、更優選為6175摩爾％，來自乙烯的結構單元優選為8.015摩爾％、更優選為1014摩爾，來自碳原子數420的a-烯烴的結構單元優選為1025摩爾％、更優選為1525摩爾％。尤其是作為碳原子數420的cx-烯烴，優選使用l-丁烯。這樣的丙烯一乙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(B—2)，例如能夠通過國際公開第2004/87775號小冊子中記載的方法等得到。本發明中，通過使用丙烯一乙烯一碳原子數420的ct-烯烴無規共聚物(B—2)，能夠得到柔軟性進一步提高，低溫脆化性也優異的成型體。該成型體在例如為電線的情況下，具有即使置於低溫下，電線包皮也不易開裂的優點。<接枝改性丙烯類聚合物(C)〉作為接枝改性丙烯類聚合物(C)的原料所使用的聚合物，從拉伸斷裂伸長和耐磨損性提高方面考慮，優選由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於12(TC或觀測不到熔點的丙烯類聚合物(C一l)。作為丙烯類聚合物(C一l)，是丙烯與選自乙烯和碳原子數420的a-烯烴中的至少l種烯烴的共聚物，通常含有來自丙烯的結構單元4099摩爾％、優選為4092摩爾％、更優選為50卯摩爾％，含有來自用作共聚單體的乙烯和碳原子數420的oc-烯烴的結構單元通常為160摩爾％、優選為860摩爾％、更優選為1050摩爾％(其中，丙烯、乙烯和碳原子數420的a-烯烴的合計為100摩爾X)。14本發明所使用的丙烯類聚合物(C一l)優選丙烯與選自乙烯和碳原子數420的CC-烯烴中的至少1種烯烴的共聚物。作為該乙烯和碳原子數420的a-烯烴，具體能夠使用上述丙烯類聚合物(B)中記載的乙烯和cx-烯烴，這些可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。其中，特別優選使用乙烯、l-丁烯、l-己烯和l-辛烯中的至少l種。本發明所使用的丙烯類聚合物(C—1)中，熔體流動速率(溫度23(TC、負荷2.16kg)通常為0.150(g/10分鐘)。另外，丙烯類聚合物(C一l)用差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於12(TC或觀測不到熔點，優選熔點在10(TC以下或觀測不到熔點。其中，觀測不到熔點是指在一15020(TC的範圍內，觀測不到結晶熔解熱為lJ/g以上的結晶熔解峰。測定條件如實施例所述。丙烯類聚合物(C一l)的製造方法沒有特別限制，例如能夠通過國際公開2004/087775號小冊子記載的方法製造。作為具有如上所述特徵的丙烯類聚合物(C一l)的具體例子，如下所述，能夠舉出丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(C一la)和丙烯一乙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(C一lb)。[丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(C一la)]本發明中優選使用的丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(C一la)是含有來自丙烯的結構單元、和來自碳原子數420的a-烯烴的結構單元的無規共聚物，滿足下述(al)和(bl)。(al)通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的分子量分布(Mw/Mn)在13的範圍內。(bl)熔點(Tm)(°C)與用130—NMR譜測定求得的共聚單體結構單元的含量M(摩爾％)滿足以下的關係式(1)，Tm低於12(TC、優選低於10(TC。146exp(—0.022M)^Tm》125exp(—0.032M)(1)丙烯一碳原子數420的oc-烯烴無規共聚物(C—la)的熔點(Tm)通常低於12(TC、優選為10(TC以下、更優選為4095。C的範圍、進一步優選為5090。C的範圍。熔點(Tm)如果在該範圍內，能夠得到尤其是柔軟性和強度的平衡優異的成型體。另外，由於能夠抑制成型品表面的發粘，所以使用本發明的組合物形成的成型體具有易於施工的優點。丙烯—碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(C一la)的熔點(Tm)的測定法能夠舉出與丙烯—碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(B—1)中的熔點(Tm)的測定法相同的方法。丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(C一la)中，進一步希望滿足下述(cl):(cl)由X射線衍射測定的結晶度優選為40X以下、更優選為35%以下。丙烯一碳原子數420的oc-烯烴無規共聚物(C一la)中，來自碳原子數420的ct-烯烴的結構單元的含量優選為550摩爾％、更優選為1035摩爾％。尤其是作為碳原子數420的a-烯烴，優選使用l-丁烯。這樣的丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(C一la)，例如能夠通過國際公開第2004/87775號小冊子中記載的方法等得到。通過將丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(C一la)改性使用，能夠得到機械強度、斷裂伸長、耐損傷性、耐白化性更優異，低溫脆化性也優異的丙烯類樹脂組合物。另外，由這些熱塑性樹脂組合物得到的成型體在例如為電線的情況下，具有即使置於低溫下，電線包皮也不易開裂的優點。[丙烯一乙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(C一lb)]本發明優選使用的丙烯一乙烯一碳原子數420的oc-烯烴無規共聚物(C一lb)是含有來自丙烯的結構單元、來自乙烯的結構單元、和來自碳原子數420的a—烯烴的結構單元的無規共聚物，滿足下述(ml)和(nl)。(ml)通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的分子量分布(Mw/Mn)在13的範圍內。(nl)含有來自丙烯的結構單元4085摩爾％、來自乙烯的結構單元530摩爾％、來自碳原子數420的a-烯烴的結構單元530摩爾％(其中，來自丙烯的結構單元、來自乙烯的結構單元、和來自碳原子數420的(x-烯烴的結構單元合計為100摩爾X。另外，優選來自乙烯的結構單元、和來自碳原子數420的a-烯烴的結構單元的合計為6015摩爾％)。在丙烯一乙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(C一lb)中，進一步希望優選滿足下述(01)和(pl)中的至少l個以上，更優選滿足兩者。(ol)肖氏A硬度為3080、優選為3560。(pl)由X射線衍射測定的結晶度為20X以下，優選為10%以下。另外，希望丙烯一乙烯一碳原子數420的(x-烯烴無規共聚物(C—lb)由DSC測定的熔點(Tm)優選為5(TC以下或觀測不到熔點。熔點的測定能夠按照與上述共聚物(B—l)等相同的方法測定。關於丙烯成分和其它共聚單體成分量，更具體而言，希望含有來自丙烯的結構單元優選為6082摩爾％、更優選為6175摩爾％，來自乙烯的結構單元優選為8.015摩爾％、更優選為1014摩爾％，來自碳原子數420的oc-烯烴的結構單元優選為1025摩爾％、更優選為1525摩爾％。尤其是作為碳原子數420的a-烯烴，優選使用l-丁烯。這樣的丙烯一乙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(C一lb)，例如能夠通過國際公開第2004/87775號小冊子中記載的方法等得到。另外，通過將丙烯一乙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(C一lb)改性使用，能夠得到柔軟性、耐損傷性、耐白化性更優異，低溫脆化性也優異的熱塑性聚合物組合物。另外，由這些熱塑性樹脂組合物得到的成型體在例如為電線的情況下，具有即使置於低溫下，電線包皮也不易開裂的優點。另外，在將丙烯類聚合物(B)作為必需的情況下，丙烯類聚合物(B)和作為改性前的原料的丙烯類聚合物(C—1)可以相同也可以不同。本發明所使用的接枝改性丙烯類聚合物(C)，能夠用選自含有極性基的乙烯系化合物和矽烷化合物中的至少一種化合物，將由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於120。C或觀測不到熔點的丙烯類聚合物(C一l)接枝改性而得到。作為上述乙烯系化合物，可以舉出酸、酸酐、酯、醇、環氧、醚等具有含氧基的乙烯系化合物，異氰酸酯、醯胺等具有含氮基的乙烯系化合物，作為上述矽烷化合物，可以舉出乙烯基矽烷、氨基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽垸等矽烷化合物等。其中，優選具有含氧基的乙烯系化合物，具體優選不飽和環氧單體、不飽和羧酸及其衍生物等。作為上述不飽和環氧單體，可以舉出不飽和縮水甘油醚、不飽和縮水甘油酯(例如甲基丙烯酸縮水甘油酯)等。作為上述不飽和羧酸，可以舉出丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、納迪克酸TM(內順式-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)等。另外，作為上述不飽和羧酸的衍生物，能夠舉出上述不飽和羧酸的醯滷化合物、醯胺化合物、醯亞胺化合物、酸酐和酯化合物等。具體可以舉出馬來醯氯、馬來醯亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸縮水甘油酯等。其中，更優選不飽和二羧酸及其酸酐，尤其是特別優選使用馬來酸、納迪克酸TM和它們的酸酐。另外，在上述未改性的丙烯類共聚物上接枝的不飽和羧酸或其衍生物的接枝位置沒有特別限制，在該乙烯類聚合物的任意碳原子上可以結合不飽和羧酸或其衍生物。如上所述的接枝改性丙烯類聚合物(c)，能夠採用現有公知的各種方法，例如如下所述的方法調製。(1)用擠出機等使上述未改性聚合物熔融，添加不飽和羧酸等進行接枝共聚的方法。(2)使上述未改性聚合物溶解在溶劑中，添加不飽和羧酸等進行接枝共聚的方法。任一種方法，為了高效接枝共聚上述不飽和羧酸等接枝單體，優選在自由基引發劑的存在下進行接枝反應。作為上述自由基引發劑，例如，可以使用有機過氧化物、偶氮化合物等。作為上述有機過氧化物，可以舉出過氧化苯甲醯、過氧化二氯苯甲醯、過氧化二異丙苯等，作為上述偶氮化合物，可以舉出偶氮二異丁腈、二甲基偶氮異丁酸酯等。作為這樣的自由基引發劑，具體而言，優選使用過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)-3-己炔、2,5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)己烷、1,4-二(叔丁基過氧化異丙基)苯等二烷基過氧化物。這些自由基引發劑，相對於未改性聚合物100質量份，通常以0.001l質量份、優選以0.0030.5質量份、更優選以0.050.3質量份的量使用。使用如上所述的自由基引發劑的接枝反應或不使用自由基引發劑進行的接枝反應中的反應溫度，通常設定在6035(TC、優選在15030(TC的範圍內。這樣得到的接枝改性丙烯類聚合物(C)中的具有極性基的乙烯系化合物的接枝量沒有特別限制，在以接枝改性聚合物的質量作為100質量％時，通常為0.0110質量％、優選為0.055質量％。在本發明中，通過使用如上所述的接枝改性聚合物(C)，能夠得到尤其是拉伸強度和耐損傷性的平衡優異的成型體。作為本發明所使用的無機類填料(D)，沒有特別限制，例如可以廣泛使用金屬化合物，玻璃、陶瓷、滑石、雲母等無機化合物等。其中，優選使用滑石、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽(碳酸化物)、金屬氧化物。在本發明中，無機類填料(D)可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。作為本發明所使用的金屬氫氧化物，可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化錳、氫氧化鋅、水滑石等單獨或它們的混合物，特別優選氫氧化鎂單獨和含有氫氧化鎂的混合物。作為無機類填料(D)的平均粒徑，沒有特別限制，通常為0.120pm、優選為0.515pm。其中，平均粒徑為採用雷射法求得的值。另外，本發明所使用的無機類填料(D)也可以是由硬脂酸、油酸等脂肪酸、有機矽垸等進行表面處理後的無機類填料，也可以是具有上述平均粒徑的微粒形成聚集體後的無機類填料。<乙烯類聚合物(E)〉作為上述乙烯類聚合物，是例如相對於總結構單元具有來自乙烯的結構單元61摩爾％以上的乙烯類彈性體。特別優選乙烯均聚物、含有來自乙烯的結構單元和來自a-烯烴的結構單元的乙烯一a-烯烴共聚物。在上述乙烯一a-烯烴共聚物中，也優選乙烯和碳原子數310的01-烯烴的共聚物(E—l)。作為該碳原子數310的a-烯烴，具體可以舉出丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、3-甲基-l-丁烯、3-甲基-l-戊烯、3-乙基-l-戊烯、4-甲基-l-戊烯、4-甲基-l-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-l-己烯、l-辛烯、3-乙基-l-己烯、l-辛烯、l-癸烯等。這些可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。其中，特別優選使用丙烯、l-丁烯、l-己烯和l-辛烯中的至少l種。上述乙烯類共聚物中的各結構單元的含量優選為，源自乙烯的結構單元的含量為7595摩爾％，源自選自碳原子數310的ot-烯烴中的至少1種化合物的結構單元的含量為525摩爾％。上述乙烯一a-烯烴共聚物(i)密度為0.8550.910g/cm3、優選為0.8570.890g/cm3，(ii)熔體流動速率(溫度19(TC、負荷2.16kg)在0.1100g/10分鐘、優選在0.120g/IO分鐘的範圍內，(iii)由GPC法評價的分子量分布的指數(Mw/Mn)在1.53.5、優選在1.53.0、更優選在1.82.5的範圍內，另夕卜，上述乙烯一a-烯烴共聚物可以是用具有極性基的乙烯系化合物接枝後的接枝改性乙烯類聚合物(E—l)。此時，作為具有極性基的乙烯系化合物，能夠例示出與上述(C)中使用的化合物相同的化合物。另外，接枝改性乙烯類聚合物(E—l)中的具有極性基的乙烯系化合物的接枝量沒有特別限制，在以接枝改性聚合物的質量作為100質量％時，通常為0.0110質量％、優選為0.055質量％。<油(F)〉作為本發明所使用的油(F)，可以舉出石蠟油、環烷類油、芳香族類油、矽油等各種油。其中，適合使用石蠟油、環烷類油。作為油(F)，沒有特別限制，但希望在4(TC的運動粘度通常為20800cst(釐沲)，優選為40600cst。另外，希望油(F)的流度通常為0一40°C、優選為0--30°C，閃點(COC法)通常為20040(TC、優選為25035(TC。通過使用油(F)，本發明的熱塑性聚合物組合物尤其是能夠表現出優異的低溫脆化性等低溫特性、耐損傷性。本發明適合使用的環垸類操作油，一般是在橡膠加工中，為了得到軟化效果、配合劑分散效果、潤滑效果、低溫特性的改善等而混入的石油類軟化劑，含有環垸類烴3045質量％。配合這樣的操作油時，能夠進一步改善樹脂組合物成型時的熔融流動性、成型品的柔軟性、低溫特性，進一步能夠得到抑制在成型品表面由滲料所導致的發粘的效果。在本發明中，環烷類操作油中也適合使用芳香族類烴的含量為10質量％以下的油。儘管原因不明，但使用這樣的油時，成型品的表面不易發生滲料。<熱塑性聚合物組合物和成型體〉本發明的熱塑性聚合物組合物含有丙烯類聚合物(A)5.064.9質量％、丙烯類聚合物(B)059.9質量％、接枝改性丙烯類聚合物(C)0.130質量％、和無機類填料(D)3575質量％(其中，(A)、(B)、(C)禾n(D)成分的合計量為100質量％)。使用丙烯類聚合物(B)時，希望上述熱塑性聚合物組合物含有丙烯類聚合物(A)5.064.9質量％、丙烯類聚合物(B)1.059.9質量%、接枝改性丙烯類聚合物(C)0.129質量％、和無機類填料(D)3475質量％(其中，(A)、(B)、(C)禾P(D)成分的合計量為100質量％)。另外，在使用乙烯類聚合物(E)時，乙烯與碳原子數310的01-烯烴的共聚物(E—l)、或接枝改性乙烯類聚合物(E—2)的配合量，相對於(A)、(B)、(C)和(D)成分的合計量100質量份，為0.120質量份。乙烯類聚合物(E—1)的配合量在該範圍內時，低溫特性改善效果顯著，因此優選。另外，本發明所使用的油(F)的配合量，相對於(A)、(B)、(C)和(D)成分的合計量100質量份，為0.120質量份。油(F)的配合量在該範圍內時，低溫特性改善效果顯著，在成型品的表面滲出油的可能性小，因此優選。本發明的熱塑性聚合物組合物中，在無損於本發明目的的範圍內，根據需要，可以含有其它合成樹脂、其它橡膠、抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、增滑劑、抗粘連劑、結晶成核劑、顏料、鹽酸吸收劑、銅抑制劑等添加物等。這樣的其它合成樹脂、其它橡膠、添加物等的添加量，只要為無損於本發明目的的範圍，則沒有特別限定，例如優選以在熱塑性聚合物組合物整體中，使(A)、(B)、(C)和(D)成分的合計為60100質量％的方式含有的狀態。其餘為上述其21它合成樹脂、其它橡膠、添加物、乙烯類聚合物(E)、油(F)等。[第二熱塑性樹脂組合物]本發明的第二熱塑性樹脂組合物的特徵在於，含有下述(A)、(BB)、(D):(A)由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點在12(TC17(rC的範圍內的丙烯類聚合物564.9質量％，(BB)—部分或全部被選自含有極性基的乙烯系化合物和矽烷化合物中的至少一種化合物接枝改性、由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於120。C或觀測不到熔點的改性丙烯類聚合物0.160.0質(D)無機類填料3575質量％，其中，(A)、(BB)禾卩(D)的合計量為100質量％。其中，(A)能夠使用第一熱塑性樹脂組合物項中所記載的組合物，其優選方式也相同。本發明所使用的接枝改性丙烯類聚合物(BB)優選丙烯與選自乙烯和碳原子數420的a-烯烴中的至少l種烯烴的共聚物的一部分或全部被接枝改性後的聚合物。作為該選自乙烯和碳原子數420的ot-烯烴中的至少l種烯烴，具體能夠使用上述丙烯類聚合物(B)中記載的乙烯和a-烯烴，這些可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。其中，特別優選使用乙烯、l-丁烯、l-己烯和l-辛烯中的至少l種。另外，上述丙烯與乙烯和碳原子數420的a-烯烴的共聚物，通常含有來自丙烯的結構單元4099摩爾％、優選為4092摩爾％、更優選為5090摩爾％，含有來自用作共聚單體的乙烯和碳原子數420的(1-烯烴的結構單元通常為160摩爾％、優選為860摩爾％、更優選為1050摩爾％(其中，丙烯、乙烯和碳原子數420的oc-烯烴的合計為100摩爾％)。接枝改性丙烯類聚合物(BB)，由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於120。C或觀測不到熔點，優選熔點為10(TC以下或觀測不到熔點。其中，觀測不到熔點是指，在一15020(TC的範圍內，觀測不到結晶熔解熱為lJ/g以上的結晶熔解峰。測定條件如實施例所述。接枝改性丙烯類聚合物(BB)在19(TC、2.16kg負荷下測定的熔體流動速率通常為0.01100g/IO分鐘，優選為0.150g/IO分鐘，更優選為l40g/IO分鐘、特別優選為530g/IO分鐘。這樣的接枝改性丙烯類聚合物(BB)例如能夠通過用選自含有極性基的乙烯系化合物和矽烷化合物中的至少一種化合物，將第一熱塑性樹脂組合物項中所述的丙烯類聚合物(C一l)接枝改性而製造。另外也可以將上述丙烯類聚合物(C一l)的接枝改性體同樣與第一熱塑性樹脂組合物項中所述的丙烯類聚合物(B)摻混，製造接枝改性丙烯類聚合物(BB)。另外，在接枝改性丙烯類聚合物(BB)的製造中，接枝改性所使用的第一熱塑性樹脂組合物項中所述的丙烯類聚合物(C一l)和可以任意地摻混的丙烯類聚合物(B)，用。C一NMR測定的三單元組分率(mm分率)優選在85%以上、更優選在8597.5%、進一步優選在8797%、特別優選在9097%的範圍內。三單元組分率(mm分率)在該範圍內時，尤其是柔軟性和機械強度的平衡優異，所以優選。mm分率能夠使用國際公開2005—087775號小冊子的21頁第7行26頁第6行所記載的方法測定。或者，上述接枝改性丙烯類聚合物(BB)優選是來自碳原子數420的a烯烴的結構單元含量為550摩爾X的丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物的接枝改性體(BB—la)(其中，以來自丙烯的結構單元和來自碳原子數420的cx烯烴的結構單元的合計作為100摩爾%)。在接枝改性丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(BB—la)中，進一步希望由X射線衍射測定的結晶度優選為40X以下、更優選為35%以下。接枝改性丙烯一碳原子數420的cx-烯烴無規共聚物(BB—la)中，丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物中的來自碳原子數420的(1-烯烴的結構單元的含量優選為550摩爾％、更優選為1035摩爾％(來自丙烯的結構單元和來自碳原子數420的oc-烯烴的結構單元的合計為100摩爾％)。尤其是作為碳原子數420的a-烯烴，優選使用l-丁烯。這樣的接枝改性丙烯一碳原子數420的cx-烯烴無規共聚物(BB—la)，例如能夠通過用選自含有極性基的乙烯系化合物和矽烷化合物中的至少一種化合物，將第一熱塑性樹脂組合物項中所述的丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(C一la)接枝改性而製造。另外也可以進一步將上述丙烯一碳原子數420的oi-烯烴無規共聚物(C一la)的接枝改性體同樣與第一熱塑性樹脂組合物項中所述的丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(B—l)摻混，製造(BB—la)。通過使用上述接枝改性丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(BB—la)，能夠得到機械強度、斷裂伸長、耐損傷性、耐白化性更優異，低溫脆化性也優異的丙烯類樹脂組合物。另外，由這些熱塑性樹脂組合物得到的成型體在例如為電線的情況下，具有即使置於低溫下，電線包皮也不易開裂的優點。另外，在本發明的第二熱塑性樹脂組合物中，上述接枝改性丙烯類聚合物(BB)優選為滿足下述條件的丙烯一乙烯一碳原子數420的(x-烯烴無規共聚物的接枝改性體(BB—lb):含有來自丙烯的結構單元4085摩爾％、來自乙烯的結構單元530摩爾％、和來自碳原子數420的(x-烯烴的結構單元530摩爾。/。(其中，來自丙烯的結構單元、來自丁烯的結構單元和來自碳原子數420的01-烯烴的結構單元的合計為100摩爾％)。接枝改性丙烯一乙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(BB—lb)中，進一步希望優選滿足下述(ol)和(pl)中的至少l個以上，更優選滿足兩者。(ol)肖氏A硬度為3080、優選為3560。(pl)由X射線衍射測定的結晶度為20X以下、優選為10%以下。另外，希望接枝改性丙烯一乙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(BB—lb)由DSC測定的熔點(Tm)優選為5(TC以下或觀測不到熔點。熔點的測定能夠按照與上述第一改性丙烯類聚合物(BB)等相同的方法測定。關於接枝改性丙烯一乙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(BB—lb)中丙烯一乙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物中的丙烯成分和其它的共聚單體成分量，更具體而言，含有來自丙烯的結構單元優選為6082摩爾％、更優選為6175摩爾％，來自乙烯的結構更優選為1014摩爾％，來自碳原子數420的a-烯烴的結構單元優選為1025摩爾％、更優選為1525摩爾％(其中，以來自丙烯、乙烯和碳原子數420的a-烯烴的結構單元的合計作為100摩爾％)。尤其是作為碳原子數420的(x-烯烴，優選使用l-丁烯。這樣的接枝改性丙烯一乙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(BB—lb)，例如能夠通過用選自含有極性基的乙烯系化合物和矽烷化合物中的至少一種化合物，將第一熱塑性樹脂組合物項中所述的丙烯一乙烯一碳原子數420的cc-烯烴無規共聚物(C一lb)接枝改性而製造。另外還可以進一步將上述丙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(C一lb)的接枝改性體同樣與第一熱塑性樹脂組合物項中所述的丙烯一碳原子數420的cx-烯烴無規共聚物(B—2)摻混，製造(BB一lb)。另夕卜，通過將丙烯一乙烯一碳原子數420的a-烯烴無規共聚物(C一lb)改性使用，能夠得到柔軟性、耐損傷性、耐白化性更優異，低溫脆化性也優異的熱塑性聚合物組合物。另外，由這些熱塑性樹脂組合物得到的成型體在例如為電線的情況下，具有即使置於低溫下，電線包皮也不易開裂的優點。作為本發明的一部分或全部被選自含有極性基的乙烯系化合物和矽烷化合物中的至少一種化合物接枝改性、由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於120。C或觀測不到熔點的接枝改性丙烯類聚合物(BB)的製造中所使用的含有極性基的乙烯系化合物、矽烷化合物，能夠舉出與本發明的第一熱塑性樹脂組合物中所使用的接枝改性丙烯類聚合物(C)的製造項中記載的化合物相同的化合物。關於接枝改性(接枝共聚)方法、使用的自由基引發劑等，也能夠舉出與本發明的第一熱塑性樹脂組合物中所使用的接枝改性丙烯類聚合物(C)的製造項中記載的方法、引發劑等相同的方法、相同的引發劑等。本發明所使用的一部分或全部被選自含有極性基的乙烯系化合物和矽烷化合物中的至少一種化合物接枝改性、由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於12(TC或觀測不到熔點的接枝改性丙烯類聚合物(BB)中，含有極性基的乙烯系化合物和矽垸化合物的接枝量沒有25特別限制，但在以改性丙烯類聚合物(BB)作為100質量份時，通常為0.0110質量％、優選為0.055質量％。在本發明中，通過使用如上所述的接枝改性聚合物(BB)，能夠得到尤其是拉伸強度和耐損傷性的平衡優異的成型體。本發明所使用的無機類填料(D)、根據需要使用的乙烯類聚合物(E)、油(F)等，能夠使用在第一熱塑性樹脂組合物中記載的物質。<第二熱塑性樹脂組合物和第二成型體〉本發明的第二熱塑性聚合物組合物含有丙烯類聚合物(A)5.064.9質量％、優選為5.049.9質量％，接枝改性丙烯類聚合物(BB)0.160質量％、優選為10.140質量％，無機類填料(D)3575質量%、優選為4060質量％(其中，(A)、(BB)禾Q(D)成分的合計量為100質量％)。另外，使用乙烯類聚合物(E)時，乙烯與碳原子數310的a-烯烴的共聚物(E—l)、或接枝改性乙烯類聚合物(E—2)的配合量，相對於(A)、(BB)禾P(D)成分的合計量100質量份，為0.120質量份。乙烯類聚合物(E—O的配合量在該範圍內時，低溫特性改善效果顯著，所以優選。另外，本發明所使用的油(F)的配合量，相對於(A)、(BB)和(D)成分的合計量100質量份，為0.120質量份。油(F)的配合量在該範圍內時，低溫特性改善效果顯著，在成型品的表面滲出油的可能性小，所以優選。在本發明的第二熱塑性聚合物組合物中，在無損於本發明目的的範圍內，根據需要，可以含有其它合成樹脂、其它橡膠、抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、增滑劑、抗粘連劑、結晶成核劑、顏料、鹽酸吸收劑、銅抑制劑等添加物等。這樣的其它合成樹脂、其它橡膠、添加物等的添加量，只要為無損於本發明目的的範圍，則沒有特別限定，例如，在熱塑性聚合物組合物整體中，優選以使(A)、(BB)和(D)成分的合計為60100質量％的方式含有的狀態。其餘為上述其它合成樹脂、其它橡膠、添加物、乙烯類聚合物(E)、油(F)等。本發明第一和第二熱塑性聚合物組合物能夠使用現有公知的方法製造。例如，能夠通過將如上所述的各成分熔融混煉而製造。在製造上述第一熱塑性聚合物組合物時，將接枝改性丙烯類聚合物(C)和乙烯類聚合物(E)熔融混煉，製造丙烯類聚合物組合物(G)，將含有該丙烯類聚合物組合物(G)、無機類填料(D)、丙烯類聚合物(A)、和根據需要使用的丙烯類聚合物(B)的成分熔融混煉，在維持其它物性的同時，能夠進一步提高耐損傷性，因此優選。另外，(C)或(E)的一部分，也可以不經預先熔融混煉，而與(A)成分等同樣，與(G)丙烯類聚合物組合物(熔融混煉物)分別供給，但(C)和(E)均經過預先形成丙烯類聚合物組合物(熔融混煉物)(G)的工序後供給時，效果最高。另外，在製造上述第二熱塑性聚合物組合物時，將接枝改性丙烯類聚合物(BB)和乙烯類聚合物(E)熔融混煉，製造丙烯類聚合物組合物(GG)，將含有該丙烯類聚合物組合物(GG)、無機類填料(D)和丙烯類聚合物(A)的成分熔融混煉，在維持其它物性的同時，能夠進一步提高耐損傷性，所以優選。另外，(BB)或(E)的一部分，也可以不經預先熔融混煉，而與(A)成分等同樣，與(GG)丙烯類聚合物組合物(熔融混煉物)分別供給，但(BB)和(E)均經過預先形成丙烯類聚合物組合物(熔融混煉物)(GG)的工序後供給時，效果最高。<成型體〉本發明的第一和第二成型體由如上所述的熱塑性聚合物組合物形成。使用上述熱塑性聚合物組合物，通過現有公知的熔融成型法，能夠得到各種形狀的成型體。作為現有公知的熔融成型法，例如，可以舉出擠出成型、旋轉成型、壓延成型、注射成型、壓縮成型、傳遞成型、粉末成型、吹塑成型、真空成型等。上述成型體，也可以是與由其它材料形成的成型體的複合體，例如疊層體等。上述第一和第二成型體，例如能夠適用於電線的絕緣體、電線護套等電線包皮的用途。另外，該電線的絕緣體、電線護套等包皮層，可以通過現有公知的方法，例如擠出成型等方法形成於電線的周圍。本發明的第一和第二電線具有使用上述這樣的熱塑性聚合物組合物形成的絕緣體，和/或使用上述這樣的丙烯類樹脂組合物形成的護套。尤其是上述電線優選為汽車用電線和機器用電線。如上所述的熱塑性聚合物組合物也適用於建材等。下面，根據實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限於這些實施例。[實施例](A)丙烯類聚合物作為全同立構無規聚丙烯(r一PP)，使用丙烯一乙烯一l-丁烯無規共聚物(Tm:140°C，熔體流動速率(溫度23(TC，負荷2.16kg):7g/IO分鐘，mmmm(立構規整性，五單元組分率)0.96，Mw/Mn:4.8)。(B)丙烯類聚合物(B—1)丙烯一l-丁烯共聚物(PBR)在充分氮置換後的2000ml的聚合裝置中，在常溫下加入866ml的乾燥己烷、l-丁烯90g和三異丁基鋁(l.Ommol)後，將聚合裝置內部溫度升溫到65。C，用丙烯加壓到0.7MPa。接著，將使二甲基亞甲基(3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)芴基二氯化鋯0.002mmol和以鋁換算為0.6mmol的甲基鋁氧烷(Tosoh-Finechem社生產)接觸的甲苯溶液添加到聚合器內，在保持內部溫度65"C、丙烯壓力0.7MPa的條件下，聚合30分鐘，添加20ml的甲醇，停止聚合。脫壓後，在2L的甲醇中，從聚合溶液中析出聚合物，在真空下，在130。C乾燥12小時。所得的聚合物為12.5g。另外，所得的聚合物的丁烯含量為2.9脂1%，熔點為74.4。C，熔體流動速率(230°C，2.16kg)為7g/10分鐘，Mw/Mn為2.10，mm值為90%。在本發明中，將根據上述方法按比例放大得到的共聚物(B—l)製成粒料而使用。使用的丙烯一l-丁烯共聚物(B—l)(PBR)的性狀表示在表l中。[表l]tableseeoriginaldocumentpage29(c)接枝改性丙烯類聚合物(C一X)馬來酸酐接枝改性丙烯—1-丁烯共聚物(改性C一la)將具有表1所記載的性狀的丙烯一1-丁烯共聚物(B—l)作為改性的原料丙烯類聚合物(C一la)使用。將該丙烯一l-丁烯聚合物6kg與在丙酮50g中溶解馬來酸酐30g和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)-3-己炔5.4g而得到的溶液摻混。接著，將所得的摻混物通過螺杆直徑40mm、L/D二26的單螺杆擠出機的料鬥投入，在樹脂溫度25(TC、擠出量6kg/小時下擠出成線狀。接著，水冷後造粒，得到馬來酸酐接枝改性丙烯一1-丁烯共聚物(C—X)。該(C一X)由DSC測定的Tm為7(TC，熔體流動速率(溫度190。C，負荷2.16kg負荷)為15g/10分鐘。用丙酮，由所得的馬來酸酐接枝改性丙烯一l-丁烯共聚物(C一X)提取未反應的馬來酸酐後，測定該共聚物中的馬來酸酐接枝量，結果是接枝量為0.17質量。％。(C一Y)馬來酸酐接枝改性丙烯一乙烯一1-丁烯共聚物(改性C一lb)將具有表2所記載的性狀的丙烯一乙烯一l-丁烯共聚物(B—2)作為改性的原料丙烯類聚合物(C—lb)使用。將該丙烯一乙烯一l-丁烯共聚物6kg與在丙酮50g中溶解馬來酸酐30g和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化)-3-己炔5.4g而得到的溶液摻混。接著，將所得的摻混物通過螺杆直徑40mm、L/D二26的單螺杆擠出機的料鬥投入，在樹脂溫度250。C、擠出量6kg/小時下擠出成線狀。接著，水冷後造粒，得到馬來酸酐接枝改性丙烯一乙烯一1-丁烯共聚物共聚物(C一Y)。該(C—Y)由DSC測定的熔點觀測不到。另夕卜，熔體流動速率(溫度19(TC，負荷2.16kg負荷)為23g/IO分鐘。用丙酮，由所得的馬來酸酐接枝改性丙烯一乙烯一l-丁烯共聚物(C一Y)提取未反應的馬來酸酐後，測定該共聚物中的馬來酸酐接枝量，結果是接枝量為0.17質量％。(C一Z)改性聚丙烯使用對Tm:157°C、極限粘度[Ti]:0.4dl/g的均聚丙烯進行馬來酸酐改性而得到的改性PP。馬來酸酐的接枝量為3.0質量％。(D)無機類填料使用氫氧化鎂(Mg(OH)2品名，kisuma5P，協和化學(株)生產)。(E)乙烯類聚合物使用與表3記載的性狀同樣的乙烯一l-丁烯共聚物(E—l)，與在丙酮50g中溶解馬來酸酐50g和二叔丁基過氧化物3g而得到的溶液摻混。接著，將所得的摻混物通過螺杆直徑40mm、L/D二26的單螺杆擠出機的料鬥投入，在樹脂溫度25(TC、擠出量6kg/小時下擠出成線狀。接著，水冷後造粒，得到馬來酸酐接枝改性乙烯—l-丁烯共聚物(E一2)。tableseeoriginaldocumentpage31用丙酮，由所得的馬來酸酐接枝改性乙烯一l-丁烯共聚物(E—2)提取未反應的馬來酸酐後，測定該共聚物中的馬來酸酐接枝量，結果是接枝量為0.43質量％。<各成分的物性值的測定方法〉上述各成分的物性值如下所述測定。(1)共聚單體(乙烯、1—丁烯)含量和mmmm(立構規整性，五單元組分率)通過"C一NMR譜分析求得。(2)熔體流動速率(MFR)根據ASTMD—1238，在溫度190。C或23(TC、負荷2.16kg的條件下測定。(3)熔點(Tm)求得DSC的放熱一吸熱曲線，以升溫時的AH為1J/g以上的熔融峰頂點的位置的溫度作為Tm。測定是通過將試樣裝在鋁盤中，以10(TC/分鐘升溫到20(TC，在20(TC保持5分鐘後，以1(TC/分鐘降溫到一150°C，接著以1(TC/分鐘升溫到20(TC時的放熱一吸熱曲線求得。(4)分子量分布(Mw/Mn)分子量分布(Mw/Mn)，使用Waters社生產的凝膠滲透色譜AllianceGPC—2000型，如下進行測定。分離柱為2根TSKgelGNH6—HT和2根TSKgelGNH6—HTL，柱尺寸均為直徑7.5mm、長300mm，柱溫為14(TC，移動相使用鄰二氯苯(和光純藥工業)，抗氧化劑使用BHT(武田藥品)0.025質量％，以1.0ml/分鐘移動，試樣濃度為15mg/iOml，試樣注入量為500微升，作為檢測器，使用差示折射計。標準聚苯乙烯在分子量Mw〈1000、和Mw〉4Xl6時，使用Tosoh社生產，在1000《Mw《4X106時，使用PressureChemical社生產。(5)密度根據ASTMD1505記載的方法測定。(6)結晶度通過使用RINT2500(Rigaku社生產)作為測定裝置，使用CuKa作為X射線源測定的廣角X射線曲線的分析求得。(7)肖氏A硬度根據JISK6301，按照以下的條件測定。通過加壓成型機製成片材，對於該片材，使用A型測定器，探針接觸後，立即讀取刻度。(8)極限粘度[ri]使用烏伯婁德型粘度計，將聚合物試樣溶解在萘烷中，其溶液的粘度測定在溫度135t:下進行，由其測定值求得極限粘度。(1)斷裂強度(TS)，斷裂伸長(EL)根據JISK7113—2，由用注射成型機製作的試驗片，測定斷裂強度(TS)和斷裂伸長(EL)。(2)低溫脆化溫度(Btp)根據ASTMD746，由用注射成型機製作的3mm片材進行測定。(3)D硬度(HD—D)根據ASTMD2240，由用注射成型機製作的片材，使用D型測定器，接觸探針後，立即讀取刻度。(4)耐損傷性使用摩擦磨損試驗機(安田精機製作所生產)，前端的SUS制的磨損壓頭為700g。在室溫下，用裝配在該磨損壓頭的前端的鋼琴弦，在往複次數1000次、往復速度60cpm、行程10mm的條件下，對厚度3mm的試驗片進行摩損。測定摩損前後的試驗樣品的質量，求得損失摩損量。該值越小表明耐損傷性越好。[實施例15]按照表4記載的配合量，將各原料成分使用亨舍爾混煉機乾式摻混，用30mm(D的雙螺杆擠出機，在溫度210。C下進行熔融混煉，得到組合物。使用注射成型機，將所得的粒料製成試驗片，進行拉伸試驗、低溫脆化溫度、摩擦磨損和D—硬度試驗。結果表示在表4中。[實施例6]使用LaboPlastomill(東洋精機(株)制)，將作為接枝改性丙烯類聚合物(C)的上述馬來酸酐接枝改性丙烯一l-丁烯共聚物(C—X)、和作為乙烯類聚合物(E)的上述乙烯一l-丁烯共聚物(E—l)，在190°。混煉，製造下述丙烯類聚合物組合物(G)。(G)丙烯類聚合物組合物馬來酸酐接枝改性丙烯一l-丁烯共聚物(C一X)/乙烯一1-丁烯共聚物(E—1)=80/20(質量％)。接著，除了變更為含有表4記載的配合量的組合物以外，與實施例l同樣進行評價。結果表示在表4中。tableseeoriginaldocumentpage33除了變更為含有表5所記載的配合量的組合物以外，與實施例l同樣進行評價。結果表示在表5中。[表5〕tableseeoriginaldocumentpage34本發明的丙烯類樹脂組合物與比較例中所使用的乙烯類樹脂組合物比較，在配合了無機類填料(例如氫氧化鎂)時，斷裂強度、斷裂伸長和耐損傷性優異。產業上的可利用性本發明的丙烯類樹脂組合物，以高比例含有無機類填料，並且具有良好的柔軟性，以及優異的機械強度、斷裂伸長和耐損傷性。另外，本發明的丙烯類樹脂組合物，因為以高比例含有無機類填料，所以能夠廣泛用於具有阻燃性的成型體例如電線、建材等中。權利要求1.一種熱塑性聚合物組合物，其特徵在於，含有下述(A)～(D)(A)由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點在120℃～170℃的範圍內的丙烯類聚合物5～64.9質量％，(B)由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於120℃或觀測不到熔點的丙烯類聚合物0～59.9質量％，(C)用選自含有極性基的乙烯系化合物和矽烷化合物中的至少一種化合物，將由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於120℃或觀測不到熔點的丙烯類聚合物(C—1)接枝改性而形成的接枝改性丙烯類聚合物0.1～30質量％，(D)無機類填料35～75質量％，其中，(A)、(B)、(C)和(D)的合計量為100質量％。2.如權利要求l所述的熱塑性聚合物組合物，其特徵在於，所述丙烯類聚合物(C一l)是滿足下述(i)和(ii)的丙烯一碳原子數420的a-烯烴共聚物(C一la):(i)通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的分子量分布(Mw/Mn)為13的範圍，(ii)熔點(Tm)rC)與用'SC—NMR譜測定求得的共聚單體結構單元的含量M(摩爾％)滿足以下的關係式(1)，Tm低於12(TC，146exp(—0.022M)》Tm》125exp(—0.032M)(1)。3.如權利要求l所述的熱塑性聚合物組合物，其特徵在於，所述丙烯類聚合物(C一l)是滿足下述(m)和(n)的丙烯一乙烯一碳原子數420的ct-烯烴無規共聚物(C一lb):(m)通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的分子量分布(Mw/Mn)為13的範圍，(n)含有來自丙烯的結構單元4085摩爾％、來自乙烯的結構單元530摩爾％、和來自碳原子數420的a-烯烴的結構單元530摩爾%，並且，來自丙烯的結構單元、來自乙烯的結構單元、和來自碳原子數420的a-烯烴的結構單元的合計為100摩爾X。4.如權利要求13中任一項所述的熱塑性聚合物組合物，其特徵在於，所述無機類填料(D)為選自滑石、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和金屬氧化物中的l種以上的填料。5.如權利要求14中任一項所述的熱塑性聚合物組合物，其特徵在於，相對於丙烯類聚合物(A)、丙烯類聚合物(B)、接枝改性丙烯類聚合物(C)和無機類填料(D)的合計100質量份，含有乙烯類聚合物(E)0.120質量份。6.如權利要求14中任一項所述的熱塑性聚合物組合物，其特徵在於，相對於丙烯類聚合物(A)、丙烯類聚合物(B)、接枝改性丙烯類聚合物(C)和無機類填料(D)的合計100質量份，含有油(F)0.120質量份。7.—種製造權利要求5所述的熱塑性聚合物組合物的方法，其特徵在於，將接枝改性丙烯類聚合物(C)和乙烯類聚合物(E)熔融混煉，製造丙烯類聚合物組合物(G)，將含有該丙烯類聚合物組合物(G)、無機類填料(D)和丙烯類聚合物(A)的成分熔融混煉。8.—種製造權利要求5所述的熱塑性聚合物組合物的方法，其特徵在於，將接枝改性丙烯類聚合物(C)和乙烯類聚合物(E)熔融混煉，製造丙烯類聚合物組合物(G)，將含有該丙烯類聚合物組合物(G)、無機類填料(D)、丙烯類聚合物(A)和丙烯類聚合物(B)的成分熔融混煉。9.一種熱塑性聚合物組合物，其特徵在於，由權利要求7或8所述的製造方法得到。10.—種成型體，其特徵在於，由權利要求16和9中任一項所述的熱塑性聚合物組合物形成。11.如權利要求10所述的成型體，其特徵在於，所述成型體為電線的絕緣體或電線護套。12.—種電線，其特徵在於，具有使用權利要求16和9中任一項所述的熱塑性聚合物組合物形成的絕緣體、和/或使用權利要求16和9中任一項所述的熱塑性聚合物組合物形成的護套。13.如權利要求12所述的電線，其特徵在於，所述電線為車輛用電線、汽車用電線或機器用電線。14.一種熱塑性聚合物組合物，其特徵在於，含有下述(A)、(BB)禾P(D):(A)由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點在12(TC170。C的範圍內的丙烯類聚合物564.9質量％，(BB)—部分或全部被選自含有極性基的乙烯系化合物和矽烷化合物中的至少一種化合物接枝改性、並且由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於12(TC或觀測不到熔點的接枝改性丙烯類聚合物0.160.0質量％，(D)無機類填料3575質量％,其中，(A)、(BB)禾B(D)的合計量為100質量％。15.如權利要求14所述的熱塑性聚合物組合物，其特徵在於，所述接枝改性丙烯類聚合物(BB)在溫度190。C、負荷2.16kg的條件下測定的熔體流動速率在0.01100g/10分鐘的範圍內。16.如權利要求14或15所述的熱塑性聚合物組合物，其特徵在於，所述接枝改性丙烯類聚合物(BB)是含有來自碳原子數420的a-烯烴的結構單元550摩爾％的丙烯一碳原子數420的cx-烯烴無規共聚物的接枝改性體(BB—la)，其中，該來自丙烯的結構單元和來自碳原子數420的(x-烯烴的結構單元的合計為100摩爾％。17.如權利要求14或15所述的熱塑性聚合物組合物，其特徵在於，所述接枝改性丙烯類聚合物(BB)是含有來自丙烯的結構單元4085摩爾％、來自乙烯的結構單元530摩爾％、和來自碳原子數420的(x-烯烴的結構單元530摩爾％的丙烯一乙烯—碳原子數420的a-烯烴無規共聚物的接枝改性體(BB—lb)，其中，該來自丙烯的結構單元、來自乙烯的結構單元和來自碳原子數420的a-烯烴的結構單元的合計為100摩爾％。18.如權利要求1417中任一項所述的熱塑性聚合物組合物，其特徵在於，所述無機類填料(D)為選自滑石、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽和金屬氧化物中的1種以上的填料。19.如權利要求1418中任一項所述的熱塑性聚合物組合物，其特徵在於，相對於丙烯類聚合物(A)、接枝改性丙烯類聚合物(BB)和無機類填料(D)的合計100質量份，含有乙烯類聚合物(E)0.120質量份。20.如權利要求1419中任一項所述的熱塑性聚合物組合物，其特徵在於，相對於丙烯類聚合物(A)、接枝改性丙烯類聚合物(BB)和無機類填料(D)的合計100質量份，含有油(F)0.120質量份。21.—種製造權利要求19所述的熱塑性聚合物組合物的方法，其特徵在於，將接枝改性丙烯類聚合物(BB)和乙烯類聚合物(E)熔融混煉，製造丙烯類聚合物組合物(GG)，將含有該丙烯類聚合物組合物(GG)、無機類填料(D)和丙烯類聚合物(A)的成分熔融混煉。22.—種熱塑性聚合物組合物，其特徵在於，由權利要求21所述的製造方法得到。23.—種成型體，其特徵在於，由權利要求1420和22中任一項所述的熱塑性聚合物組合物形成。24.如權利要求23所述的成型體，其特徵在於，所述成型體為電線的絕緣體或電線護套。25.—種電線，其特徵在於，具有使用權利要求1420和22中任一項所述的熱塑性聚合物組合物形成的絕緣體、和/或使用權利要求1420和22中任一項所述的熱塑性聚合物組合物形成的護套。26.如權利要求25所述的電線，其特徵在於，所述電線為車輛用電線、汽車用電線或機器用電線。全文摘要本發明提供以高比例含有無機類填料，並且柔軟性、機械強度、斷裂伸長、耐熱性、耐損傷性、耐白化性和阻燃性優異的丙烯類樹脂組合物，以及由該組合物形成的成型體。本發明的第一丙烯類樹脂組合物的特徵在於，含有由差示掃描量熱計(DSC)測定的熔點為120～170℃的丙烯類聚合物(A)5～64.9質量％；由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於120℃或觀測不到熔點的丙烯類聚合物(B)0～59.9質量％；將由差示掃描量熱分析(DSC)測定的熔點低於120℃或觀測不到熔點的丙烯類聚合物改性而得到的接枝改性丙烯類聚合物(C)0.1～30質量％；和無機類填料(D)35～75質量％(其中，(A)～(D)的合計量為100質量％)。文檔編號C08L23/26GK101426847SQ20078001084公開日2009年5月6日申請日期2007年3月27日優先權日2006年3月31日發明者上原完,山口昌賢,張谷麻裡子申請人:三井化學株式會社