陶瓷產品的製作方法

2023-05-10 08:27:01 1

專利名稱：陶瓷產品的製作方法
陶瓷產品本發明涉及一種陶瓷產品，其由天然和/或合成的無機-非金屬原材料、至少一種粘結劑和任選地其他添加物的混合物製造。陶瓷產品具有1000°C以上的軟化點並因此被廣泛使用，例如作為所謂的耐火材料，用在冶金容器的內襯中，或作為連續鑄造領域中的關鍵部件，例如浸入式水口、閘板、塞棒或流槽等。耐火產品(軟化點在1500°c以上)此外在高爐領域、冶金運輸容器、垃圾發電業、水泥工業以及化學工業中作為砌襯材料使用。耐火產品根據工藝分為成型材料(成型體)和未成型材料，也就是成型在使用期間進行。未成型耐火材料的領域在最近30年來獲得明顯的重視。它們構成耐火建築材料總產量的幾乎45%的份額，是重要的耐火陶瓷組。未成型耐火材料最重要的材料組是耐火混凝土。未成型耐火材料目前很大程度上是高品質的特定的材料，它們在質量上完全不差於成型的耐火產品。耐火材料由具有通常確定的適合於相應加工方法的顆粒分布的顆粒狀耐火礦物質氧化和/或非氧化原材料(氧化物例如A1203、MgO、MgAl2O4, CaO, ZrO2, Cr2O3> CeO2, Y2O3> TiO2或含有這些成分的原材料如礬土、紅柱石、白雲石、耐火粘土以及非氧化物例如SiC、 Si3N4,BN,B4C)的混合物組成。因為在這種情況下這是鬆散的顆粒混合物，所以它們必須混以適當的粘結劑或粘結劑組合物，以保證材料在如製造、加熱和使用等所有工藝過程步驟中足夠的強度。所使用的粘結劑是反應性物質，它們在水、空氣和/或熱的共同作用下自動硬化。此外未成型耐火材料含有添加物例如流體化試劑或添加劑等。最常用的粘結劑是基於鋁酸鈣、礬土水泥的水泥，它們可以使耐火產品由於水合過程(水力粘結)而硬化。但如果耐火材料含有氧化鈣，通常是這種情況，則由於形成不希望的相而對材料特性產生不利影響，其最終使耐火材料的特性以及使用溫度變差或降低。 由於這種消極影響，出現了大量旨在減少或完全取消礬土水泥的研究。早期傳統的耐火混凝土以15-20%比例的礬土水泥製造。在這種情況下，應用極限溫度限定在1500°C的範圍，因為由於粘結劑成分與顆粒之間的反應導致低熔融性化合物的形成。出於這種現象開發了貧水泥的耐火混凝土。在這種技術中，通過使用精細填料例如微矽粉，與流體化試劑結合可以減少水泥含量。這些貧水泥耐火混凝土由於優化了顆粒填充而特徵在於更高的強度、強度最小值顯著降低、高密度，結合更低並更細的孔隙度。但所開發的貧水泥耐火混凝土由於其較低的孔隙度而對乾燥和加熱更為敏感。作為對水力礬土水泥粘結的選擇方案，近年來部分地實現使用可水合化的過渡礬土。這種粘結劑消除了氧化鈣的不利影響。另一組粘結劑包括化學-無機物質。這種結合在塑性材料以及搗固料、澆注料和噴補料中使用。對於100-1000°C的使用範圍經常使用基於鹼金屬-矽酸鹽溶液的水玻璃， 以及對於直至1600°c的更高溫度範圍使用磷酸鹽化合物，常用磷酸鋁。化學結合的特徵在於非常好的粘合效果和不存在強度最小值。但在這裡所使用的粘結劑體系的化學機理也導致對極限應用溫度不希望的不利影響。此外，在這些化學結合體系中不能消除與處於周圍環境的材料通過例如磷酸鹽蒸發產生的相互影響。硫化物黑液、甲基纖維素、藻酸鹽、矽酸乙酯、四乙氧基矽烷以及其他大分子物質形式的耐火材料的有機結合在許多情況下也提供可接受的強度值。但在這些體系中，許多情況下也不排除由於引入的化合物而產生不希望的反應而使應用情況受到限制。在這裡所引入的化合物部分地限制了應用可能性或限制了可能的粘結劑量。在許多情況下，例如在硫化物黑液和纖維素的情況下，有機結合涉及臨時粘結劑，因為這種粘結劑在加熱時自一定的溫度範圍起幾乎無殘留地燃盡並因此其粘結劑作用僅暫時產生效果。但在某些情況下，例如矽酸乙酯的情況下，一部分粘結劑體系可以保留，在所提及的實例中二氧化矽可以保留，並因此還具有粘結作用。在未成型的產品的情況下，特別是在水力結合材料中，乾燥以及加熱是問題頻繁的方法步驟，因為必須從相對緻密的組織中去除相對高的殘溼。這視形成整體的砌襯或所製造的部件大小而定導致非常長的乾燥時間並暗含乾裂的風險並因此襯壁或預製件提前損壞。在整體產品第一次加熱時，此外需要注意的是，這些產品通常具有300-900°C範圍的強度最小值。該最小值處於水合相的脫水與形成材料的陶瓷結合之間的溫度範圍內。在此， 粘結劑相的脫水引起結合強度的損失。由於燒結過程自約1000°C起，因此在陶瓷結合開始形成的情況下，強度才開始上升。未成型耐火材料的加工或成型和熱處理大多在使用地或使用溫度下進行。通常直接在供貨狀態下或在添加必要的液體量後進行加工。這些材料通過撥、搗打或噴補等利用振動、無振動的澆注(自流性材料)裝填。材料的結合和硬化大多無加熱地進行。在用耐火材料砌襯後產生內襯，其與砌磚相比具有整體的，也就是無接縫的外觀。成型耐火材料的製造以這種方式進行，即將原材料填充到例如用於製造耐火管或磚的成型用形成物內、將其脫模並在約200-700°C數天的乾燥過程中除水。該過程非常漫長，原因是要求大量的水具有足夠的流動能力，這進而導致相應長的乾燥過程。但如果加熱過程加速，則導致成品內的乾裂和剝落。由EP 0 577 733B1已知由氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋁矽酸鹽、氧化鎂_、氧化鋁尖晶石和它們的混合物製造的耐火材料，作為硬化劑含有5-10重量％的特殊液態甲階酚醛樹脂酯可硬化的樹脂和酯。但在這些材料中，在製造期間由於高粘度而出現不勻性。 此外，視應用而定，材料內保留很高的殘餘碳。這種殘餘碳(正如也在含石墨的混合物中那樣)在耐火材料的使用期間會從材料中燒出，從而導致耐火產品更高的孔隙度。然後在與例如鐵水的接觸下，鐵水會進入孔內，最終導致降低耐火產品的使用壽命。此外，燒盡的碳被鐵水吸收，導致所要製造的鋼，特別是不鏽鋼質量下降。此外由EP 0 530 943B1已知一種用於製造耐火材料的方法，其中含有燒硬或死燒氧化鎂的材料的情況下，硬化的減緩通過使用至少3重量％可硬化的酚醛樹脂和提供含有天冬氨酸根陰離子、氟化物陰離子、雙氟化物陰離子、蘋果酸根陰離子、酒石酸根陰離子、 檸檬酸根陰離子、磷酸根陰離子的化合物以及特殊的四烷氧基矽烷而實現。但結果表明，所列出的組成導致製造期間出現高粘度。這種高粘度在加工技術上不利，因為成型用周圍環境沒有完全填滿。JP 07330451-A,JP 05070246-A 和 JP 2008-0249 中也提到了耐火材料，其含有礦物成分、作為粘結劑的合成樹脂和其他有機添加物。由此使特性受到各種不同的影響。
本發明現在的目的在於，提供陶瓷產品，其可以至少在腐蝕和衝蝕方面消除現有技術中已知的缺點。該目的根據本發明由此得以實現，即陶瓷產品由天然和/或合成的無機-非金屬原材料、至少一種粘結劑和任選地其他添加物的混合物製造，其中該混合物含有a)至少10重量％ (基於混合物的所有固體)的氧化成分，b)0. 05-2. 7重量％ (基於混合物的所有固體)的在混合物中起流體化作用的至少一種有機類粘結劑，以及c) 3-10重量％ (基於混合物的所有固體)的含水分散介質，以及該陶瓷產品在其於高於600°C的溫度下使用後具有(基於陶瓷產品的總重量)少於0. 1重量％的碳。令人意外地同樣表明，在製造根據本發明的陶瓷產品時，所述混合物具有加工技術上有利的低粘度，從而可以消除其提供帶來附加成本並還會對其他特性產生影響的附加流體化試劑。混合物的低粘度促使由於其良好的可流動性而良好填充成型周圍環境並因此產生高品質的陶瓷產品。此外，製造陶瓷產品製造期間需要更少用量的水，由此縮短乾燥時間並避免陶瓷產品內或上面的乾裂以及剝落。此外，含有少於0. 1重量％ (基於陶瓷產品總重量)，優選0%的碳的根據本發明的陶瓷產品，與傳統耐火材料(通常包括耐火混凝土)相比的特徵在於，根據本發明的陶瓷產品在乾燥以後至少具有更高的冷彎強度和密度，以及燃燒(Ausbrermen)以後更低的孔隙度。此外，根據本發明的陶瓷產品可以利用傳統的製造工藝製造，從而為此無需額外的耗費。例如製成部件的脫模或整體砌襯的脫殼可以同時進行。隨後的乾燥步驟很少出現問題， 因為根據本發明不形成在特殊溫度範圍內可能導致水分解增多的水合相。作為乾燥輔助手段，正如在採用水力結合的傳統材料中那樣，可以添加纖維(例如天然纖維、合成纖維)，用於形成排出物理結合水的通道。此外為使乾燥、加熱以及使用期間組織強化，可以添加金屬和/或非金屬的纖維。此外，根據本發明的混合物由於其碳含量非常低(或優選無碳)，現在不再對鋼質量產生影響。作為天然和/或合成無機-非金屬原材料優選使用A1203、MgO、SiO2, CaO、ZrO2, Cr2O3>CeO2,Y2O3^TiO2和/或例如還有MgAl2O4、尖晶石、鎂橄欖石、鐵礬土、紅柱石、白雲石和 /或耐火粘土作為含有氧化成分原材料。此外，作為天然和/或合成無機-非金屬原材料也可以使用非氧化成分，如優選BN、SiC、Si3N4, B4C或還有TiN和/或TiC。但也可以考慮現有技術中已知的天然和/或合成無機-非金屬原材料。根據本發明，陶瓷產品含有至少10 重量％ (基於混合物中所有固體的重量)的氧化成分(如上所述)。如果使用少於10重量％的氧化成分，那麼在該材料中表現出固體顆粒和分散介質的局部離析。優選的是，製造陶瓷產品使用至少10重量％的氧化成分，因為高於10重量％不再出現耐火顆粒的離析和沉積傾向。特別優選的是，氧化成分與非氧化成分的比例為80 20-50 50，這特別是在可加工性以及高溫特性例如抗蠕變性方面帶來優點。視所需的加工方法而定，由上述的原材料構成的混合料，例如藉助振動、無振動的澆注(自流動材料)而壓實，通過撥、搗打或噴補調節到一定的顆粒帶。顆粒帶的調節在藉助常用的理論例如按照Andreassen顆粒堆積理論的分布情況下進行。在這種情況下，將材料關於理想分布利用對不同類型的加工工藝有利的粒度係數進行優化。粒度係數描述了在對數圖中顆粒總體分布的上升梯度。因此通常自流動的材料(無需外力作用而壓實)設計為具有0. 25到0. 30之間的對這些材料有利的粒度係數。對于振動材料，通常採用粒度係數高於自流動的材料的值，處於0. 30-0. 35範圍。這些材料在細顆粒、中顆粒和粗顆粒的範圍內由相應的耐火氧化物、耐火氧化物的天然或合成原材料和/或所提及材料的混合物組成。所述粒度範圍包括納米範圍的顆粒直至15mm粒徑的粗顆粒範圍的顆粒。最終可以說， 可以代替直至目前的所有現有技術中所使用的耐火氧化材料或含有氧化物作為主成分的材料。有機類粘結劑優選合成製備的粘結劑如酚醛樹脂、環氧樹脂、呋喃樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、間苯二酚樹脂，和/或酚醛清漆、可熔可溶酚醛樹脂和/或環氧樹脂的水性分散體、丙烯酸酯分散體和/或聚氨酯分散體和/或由天然原材料製備的粘結劑如糖、葡萄糖、多糖、單寧和/或木質素。天然原材料由於其再生性而具有優點。酚醛樹脂、呋喃樹脂、 環氧樹脂以及氨基樹脂在室溫下是可硬化的，這在這種應用中具有很大優點。因此可以取消附加的硬化劑。使用分散體方面的優點是，這種分散體是貧單體、低粘度和水性的。特別優選使用水性的酚醛樹脂，因為這種酚醛樹脂在添加硬化劑時在室溫下是可硬化的，硬化時間易於改變和一般不含有機溶劑。為製造根據本發明的陶瓷產品，添加0.05-2. 7重量％ (基於混合物所有固體的重量)濃度的有機類粘結劑。如果添加少於0.05重量％，那麼強度和流動性方面沒有足夠的效果。在濃度高於2. 7重量％的情況下，令人意外地發現，粘結劑對混合物的流體化作用減弱，混合物甚至不可再流動。特別優選的是，添加濃度為0. 5-2. 0重量％的有機類粘結劑。 這樣流體化作用最大和燃燒後的孔隙度最低。作為其他成分，用於製造根據本發明的陶瓷產品的混合物包含濃度為3-10重量％ (基於混合物所有固體的重量)的水性分散介質(最簡單的情況下是水)。含水的分散介質粘度降低，從而在該範圍內保證混合物的最佳加工。此外有利的是，混合物作為其他添加物含有硬化劑。這種硬化劑以0. 1-0. 6重量％ (基於混合物所有固體的重量)的優選濃度添加，因為特別是在該範圍內硬化速度以及產生的強度符合必要性。可以使用現有技術中已知的所有適用於相應樹脂的硬化劑。特別優選的是，硬化劑選自酯(低分子內酯，例如丁內酯、己內酯、丙內酯、戊內酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等)、酸(例如P-苯酚磺酸)或胺(例如聚胺(脂族、脂環族或芳族)、聚醯胺、曼尼西鹼、聚氨基咪唑啉、聚醚胺)的範圍，但硬化劑可以根據樹脂的特定用途確定。特別是在酯方面，硬化時間可以精確地與加工過程相配合。但總體上也可以取消使用硬化劑，其中，這樣硬化在溫度作用下進行。與此相關的優點還是，可以取消某種成分，這樣既可以降低成本，對混合物的其他特性又沒有影響。可考慮，但不必要的是例如有助於混合物的流體化和/或粘結功能的其他有機和 /或無機添加劑，從而省去提供以及與此相關的成本。由於組分的數量少，還避免對混合物或陶瓷產品的特性產生可能的不希望的影響。根據本發明的陶瓷產品在其於高於600°C的溫度下使用後具有少於0. 1重量％ (基於陶瓷產品的總重量)的碳，其中，特別優選的是，根據本發明的陶瓷產品可以證實不含碳。混合物單個成分的選取以及使用參數因此根據本發明這樣選擇，使硬透的產品內含有少於0. 1重量％的碳。根據本發明的陶瓷產品可以按照包括以下步驟的方法製造a)製備均勻的混合物，b)混合物成型和在15°C以上乾燥和/或硬化，以及c)任選地脫模並在50°C以上的溫度進一步乾燥和/或硬化。為製造成型以及未成型的產品，將具有相應顆粒結構的陶瓷材料在例如Eirich 公司的混合器內與相應量的粘結劑均勻混合。在製造未成型的材料時，將混合物然後包裝並運輸到使用地。在現場將正確量的硬化劑和水混入混合器並將可澆注的材料然後輸送例如泵送到所要砌襯的設備。在製造成型產品時，原材料和粘結劑的混合物在混合器內直接與可能的相應量的硬化劑和水直接混合。混合物在模內這種程度地乾燥或硬化，直至其達到脫模的足夠強度。然後要麼直接使用成型體，要麼對其進行其他的退火過程，該過程可以在120-180°C下進行數小時的時間。根據本發明的陶瓷產品例如可以在冶金工業的設備內使用。現藉助實施例對本發明進行詳細說明。表1中所列舉的組成可以用於成型耐火材料(例如吹洗錐)和/或未成型耐火產品(例如鋼水運輸罐內襯)。在這種情況下，是含有根據本發明的混合物的兩種混料(混料2和3)，一種基於水合礬土(Almatis公司的Alphabond 300)的傳統體系(混料1)和一種對照混料4。所有四種混料均以由氧化鋁(Almatis公司的板狀粘土 T60/T64)以及由富氧化鋁的鎂-鋁酸鹽-尖晶石(Almatis公司的AR78)構成的確定混合物為基礎。表1示出四個實例的組成。混料的區別在於，傳統混料(混料1)除了所添加的粘結劑Alphabond 300 (水合礬土)外，還含有添加劑ADWl和ADSl (分散礬土)。與此相反，從另外兩種混料 (混料2和混料幻可以看出，在這裡沒有添加Alphabond 300以及添加劑ADW和ADS。混料2和混料3分別含有2%和根據本發明混合物的有機類粘結劑。表1 混料 1-權利要求
1.陶瓷產品，由天然和/或合成的無機-非金屬原材料、至少一種粘結劑和任選地其他添加物的混合物製造，其中該混合物含有a)至少10重量％(基於混合物的所有固體)的氧化成分，b)0.05-2. 7重量％ (基於混合物的所有固體)的在混合物中起流體化作用的至少一種有機類粘結劑，以及c)3-10重量％ (基於混合物的所有固體)的含水分散介質，以及該陶瓷產品在其於高於600°C的溫度下使用後具有少於0. 1重量％ (基於陶瓷產品的總重量)的碳。
2.根據權利要求1所述的陶瓷產品，其特徵在於，氧化成分與非氧化成分的比例為 80 20 至 50 50。
3.根據前述權利要求至少之一所述的陶瓷產品，其特徵在於，氧化成分選自A1203、 MgO、MgAl2O4, CaO, ZrO2, Cr2O3> CeO2, Y2O3和/或TW2和/或含有這些成分的天然和/或合成原材料。
4.根據前述權利要求至少之一所述的陶瓷產品，其特徵在於，非氧化成分選自SiC、 Si3N4、BN 和 / 或 B4C。
5.根據前述權利要求至少之一所述的陶瓷產品，其特徵在於，有機類粘結劑選自合成粘結劑如酚醛樹脂、環氧樹脂、呋喃樹脂、氨基樹脂、醇酸樹脂、間苯二酚樹脂，和/或酚醛清漆、可熔可溶酚醛樹脂和/或環氧樹脂的水性分散體、丙烯酸酯分散體和/或聚氨酯分散體，和/或選自天然粘結劑如糖、葡萄糖、多糖、木質素和/或單寧。
6.根據權利要求5所述的陶瓷產品，其特徵在於，所述有機類粘結劑是水性的酚醛樹脂。
7.根據前述權利要求至少之一所述的陶瓷產品，其特徵在於，所述混合物含有硬化劑作為其他添加物。
8.根據權利要求7所述的陶瓷產品，其特徵在於，所述硬化劑選自酯、酸和/或胺。
9.根據前述權利要求至少之一所述的陶瓷產品，其特徵在於，所述產品是耐火成型體。
10.根據前述權利要求至少之一所述的陶瓷產品，其特徵在於，所述產品的成型在使用期間進行。
11.根據前述權利要求至少之一所述的陶瓷產品在冶金工業的設備中的用途。
12.用於製造根據權利要求9或10所述陶瓷產品的方法，包括以下步驟a)製備均勻的混合物，b)混合物成型並在15°C以上乾燥和/或硬化，以及c)任選地脫模並在50°C以上進一步乾燥和/或硬化。
全文摘要
本發明涉及一種陶瓷產品，其由天然和/或合成的無機-非金屬原材料、至少一種粘結劑和任選地其他添加物的混合物製造。為提供可以至少在腐蝕和衝蝕方面消除現有技術中已知缺點的陶瓷產品，提出該陶瓷產品由如下混合物製造，該混合物含有a)至少10重量％(基於混合物所有固體的重量)的氧化成分，b)0.05-2.7重量％(基於混合物的所有固體)的在混合物中起流體化作用的至少一種有機類粘結劑，以及c)3-10重量％(基於混合物所有固體的重量)含水的分散介質，以及該陶瓷產品在其於高於600℃的溫度下使用後具有(基於陶瓷產品的總重量)少於0.1重量％的碳。
文檔編號C04B35/443GK102333740SQ201080008699
公開日2012年1月25日 申請日期2010年2月8日 優先權日2009年2月20日
發明者C·阿尼茲利斯, J·蘇倫, P·斯特拉克, S·杜德克茲戈 申請人:邁圖特種化工有限公司