一種聚丙烯腈共聚物紡絲液及其製備方法

2023-05-09 23:58:01

一種聚丙烯腈共聚物紡絲液及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種高等規度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液及其製備方法。本發明選用和丙烯腈競聚率接近的雙官能團單體衣康酸單酯或衣康酸單醯胺，在含有靜態混合器組件的管式反應器中完成丙烯腈的二元共聚合反應，以有效提高聚丙烯腈共聚紡絲液中丙烯腈單元的等規度，穩定聚丙烯腈共聚紡絲液中共聚單元的組成序列分布，平穩控制聚合過程。本發明的聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規度為28～35％，動力粘度為200～800Pa.S；分子量分布為1.5～2.2。
【專利說明】一種聚丙烯腈共聚物紡絲液及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於聚丙烯腈製備領域，特別涉及一種高等規度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液及其快速穩定的製備方法。
【背景技術】
[0002]碳纖維具有高比強度、高比模量、耐熱、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變等特性，是一種高性能纖維材料，已廣泛應用於航空航天、國防建設、體育休閒用品、醫療器械和建築等行業。聚丙烯腈基碳纖維具有突出的力學性能，是近年來碳纖維研究和工業化的熱點。制約聚丙烯腈基碳纖維發展的關鍵是聚丙烯腈原絲的質量，而要獲得優質聚丙烯腈原絲必須從合成高品質聚丙烯腈共聚物紡絲液和優化紡絲工藝兩方面著手，只有性能優異的聚丙烯腈共聚物紡絲液才能紡制出優質的聚丙烯腈原絲，從而製備出高性能的聚丙烯腈基碳纖維。理論分析和實驗研究表明，理想的聚丙烯腈共聚紡絲原液一般應具有以下特徵:宏觀上具備高分子量、合適的分子量分布、合適的共聚單體和組成，適中而穩定的表觀粘度、無支化和交聯等不良結構，此外，從微觀上目前研究認識到聚丙烯腈高分子鏈中丙烯腈單元高的等規度、共聚單元的序列結構，如何均勻分布對提高原絲和碳纖維的性能起到非常重要的作用。
[0003]目前國內碳纖維用聚丙烯腈生產企業多採用丙烯腈和衣康酸二元共聚或者丙烯腈和衣康酸、不飽和羧酸酯(不飽和醯胺)等三元共聚來製備聚丙烯腈共聚物，等規度一般在24?26%。自由基共聚是一個十分複雜的過程，尤其是在單體間競聚率相差較大，且聚合後期粘度較大、轉化率較高的情況下變得更加複雜。合成聚丙烯腈共聚原液時，競聚率和單體濃度決定產物的鏈節組成和共聚單元序列排布，從而影響產物的聚集態結構和物理化學性質。而目前普遍採用的共聚單體衣康酸和不飽和羧酸酯(不飽和醯胺)同丙烯腈的競聚率相差較大，屬於非理想共聚體系，在聚合過程中會發生嚴重的共聚物組成遷移，產物瞬時組成與單體投料濃度比有很大差異，先後生成的共聚物組成也不一致，最終聚合產物實際上由含不同量共聚鏈節的聚丙烯腈原液「共混」組成，用這種原液紡制的原絲在微觀物理結構和化學反應性上均一性較 差，對碳纖維性能將產生不利影響。
[0004]國內碳纖維用聚丙烯腈多是以偶氮類引發劑採用溶液聚合方法來製備，採用間歇聚合，由於丙烯腈聚合放熱比較劇烈，並且在聚合後期的體系粘度較大，造成傳質、傳熱困難，反應難以控制，從而使聚丙烯腈分子量分布變寬，組成分布不均勻，凝膠含量增加，顯著影響後續纖維性能的提高；首先從聚合物生產工藝的角度而言，間歇釜式聚合其主反應為非穩態過程，放熱集中，粘度變化大，難以提供一種合理的攪拌形式兼顧聚合最初的低粘度快放熱和聚合後期的高粘度慢放熱，結果導致聚合時易發生向溶劑的鏈轉移反應，不利於製備高分子量聚合物；其次在高轉化率、高粘度階段易發生凝膠效應，導致聚合原液分子量和組成變化大，分布變寬；再者在聚合後期粘度極高，導致釜中物料攪拌混合困難，釜中物料撤熱困難，易出現爆聚現象，因而聚合原液生產難以穩定進行。用這種共聚物紡制的原絲在微觀物理結構和化學反應性上穩定性較差，對碳纖維穩定生產和性能均產生不利影響。
【發明內容】

[0005]本發明的一目的是克服上述已有技術存在的不足，提供一種高等規度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0006]本發明的再一目的是選用和丙烯腈競聚率接近的雙官能團單體，在含有靜態混合器組件的管式反應器中完成丙烯腈的二元共聚合反應，以有效提高聚丙烯腈共聚紡絲液中丙烯腈單元的等規度，穩定聚丙烯腈共聚紡絲液中共聚單元的組成序列分布，平穩控制聚合過程，從而提供一種快速穩定合成高等規度、共聚單元均勻分布，且分子量高、分子量分布窄、粘度均勻穩定的聚丙烯腈共聚物紡絲液的方法。
[0007]本發明的還一目的是提供一種含有靜態混合器組件的管式反應器。
[0008]本發明採用在含有靜態混合器組件的管式反應器中共聚合丙烯腈，利用含有靜態混合器組件的管式反應器(原理上它屬於平推流反應器，比較適合像聚丙烯腈紡絲原液這樣的高粘體系，可以做到較好的強制、強化傳質及傳熱，從而利於控制聚合過程的平穩，有助於穩定產物的粘度和窄化組成分布)具有傳質、傳熱高效，反應連續平穩，無需機械攪拌等特點，製備高等規度、共聚單元均勻分布(由於目前共聚單元均勻分布還沒有公認的定量測試手段，在本發明中只能簡單的以等規度和分子量分布來大致進行判斷)、分子量高、窄分子量分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0009]本發明中所利用的含有靜態混合器組件的管式反應器包括由在圓管內安裝有靜態混合器組件，且在圓管外安裝有環管夾套的圓管、強制反應液流動的內循環泵及必要的連接附件等構成。
[0010]所述的含有靜態混合器組件的管式反應器可通過在構成所述的管式反應器中的圓管上安裝的法蘭盤進行串聯連接多個所述的圓管，組合成多段的含有靜態混合器組件的管式反應器。
[0011]所述的圓管的一 端通過管路與所述的內循環泵相連接，所述的內循環泵的另一端通過管路與所述的圓管的另一端相連接。
[0012]所述的內循環泵一端的管路上設置有原料進口，另一端的管路上設置有出料口。
[0013]所述的出料口之前的管路上進一步設置有取樣口。
[0014]所述的內循環泵兩端的管路上分別安裝有壓力表。
[0015]所述的管路上安裝有溫控傳感器。
[0016]所述的環管夾套上分別設置有進水口及出水口。
[0017]所述的靜態混合器組件是SK型、SX型、SH型等靜態混合器組件中的一種或幾種的組合。
[0018]所述的內循環泵是齒輪泵或其它形式符合要求的泵。
[0019]所述的進水口通過管路與外循環泵相連接；所述的外循環泵可以是水泵、齒輪泵或其它形式符合要求的泵。
[0020]所述的環管夾套中通有可控溫的循環水介質，提供聚合初期所需的熱量，聚合後期帶走聚合熱量，保持在含有靜態混合器組件的管式反應器中的聚丙烯腈共聚合反應的溫度穩定。
[0021]在本發明中設計、選用和丙烯腈競聚率接近的雙官能團單體，一方面有效提高了聚丙烯腈中丙烯腈單元的等規度、穩定聚丙烯腈共聚紡絲液中共聚單元的組成序列分布，另一方面實現了後續紡絲和預氧化雙官能團的功能。
[0022]在聚丙烯腈中引入雙官能團共聚鏈段，構建聚丙烯腈二元共聚物，改善了紡絲液的熱穩定性、提聞了可紡性能。
[0023]本發明的聚丙烯腈共聚物紡絲液，不僅具有高的等規度、均勻的共聚單元的組成分布，並且具備高的分子量、快的聚合速率和具備優異的可紡性能。
[0024]本發明的高等規度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液是由單體、自由基弓I發劑和溶劑所構成的反應液經二元共聚合反應後得到的，其中:
[0025]所述的反應液中的單體的重量百分比濃度為15?30%，所述的自由基引發劑是所述的單體總重量的0.4?1% ;餘量為溶劑。
[0026]所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規度為28?35%。
[0027]所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的分子量分布為1.5?2.2。
[0028]所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的動力粘度為200?800Pa.S (在溫度為45°C下測得)。
[0029]所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為80000?200000。
[0030]所述的單體是丙烯腈單體和共聚單體，所述的丙烯腈單體佔所述的單體總重量的90?99.5%，所述的共聚單體佔所述的單體總重量的0.5?10%。
[0031]所述的共聚單體選自衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單醯胺中的一種。
[0032]所述的自由基引 發劑可以是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或它們的混合物。
[0033]所述的溶劑是二甲基亞碸、二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺。
[0034]本發明的高等規度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液的製備方法包括以下步驟:
[0035](I)將佔溶劑總量90?98wt%的溶劑和單體加入到帶有機械攪拌裝置的配料釜(如帶有機械攪拌裝置的不鏽鋼配料釜)中，於室溫下進行攪拌混合(一般攪拌混合的時間為30分鐘左右)，且在攪拌混合的過程中用惰性氣體(如氮氣)進行排空除氧；
[0036](2)將自由基引發劑加入到裝載有佔溶劑總量2?10被％的溶劑的容器中，於室溫下進行快速攪拌溶解；
[0037](3)在惰性氣體(如氮氣)保護及攪拌下，一次性將步驟(2)得到的自由基引發劑溶液投入到步驟(I)的配料釜中，於室溫下進行快速攪拌(一般快速攪拌的時間為I?2分鐘)，得到反應液，其中，反應液中的所述的單體的重量百分比濃度為15?30%，所述的自由基引發劑是所述的單體總重量的0.4?1% ;餘量為溶劑；
[0038](4)利用外循環泵，向構成含有靜態混合器組件的管式反應器中的圓管外的環管夾套中注入水，將步驟(3)配料釜中得到的反應液一次性的快速注入到含有靜態混合器組件的管式反應器的圓管中；通過溫控傳感器調節夾套中的水溫，使圓管中反應液的溫度為30?70°C，並利用內循環泵強制、強化反應液在安裝有靜態混合器組件(靜態混合器組件起混合的作用)的圓管中進行循環混合(優選反應液的流速為50?200毫升/分鐘)，使反應液進行共聚合反應3?12小時，共聚合反應完成後出料，脫除殘餘單體和氣泡，快速穩定的獲得高等規度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0039]所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規度為28?35%。[0040]所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的分子量分布為1.5?2.2。
[0041]所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的動力粘度為200?800Pa.S (在溫度為45°C下測得)。
[0042]所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為80000?200000。
[0043]所述的單體是丙烯腈單體和共聚單體，所述的丙烯腈單體佔所述的單體總重量的90?99.5%，所述的共聚單體佔所述的單體總重量的0.5?10%。
[0044]所述的共聚單體選自衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單醯胺中的一種。
[0045]所述的自由基引發劑可以是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或它們的混合物。
[0046]所述的溶劑是二甲基亞碸、二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺。
[0047]本發明的有益效果:
[0048]1.選用和丙烯腈競聚率接近的雙官能團單體衣康酸單酯或衣康酸單醯胺進行二元共聚，一方面可有效提高聚丙烯腈中丙烯腈單元的等規度、穩定聚丙烯腈共聚紡絲液中共聚單元的組成序列分布，另一方面可實現後續紡絲和預氧化雙官能團的功能。
[0049]2.通過內、外兩個循環泵，以一定的循環速度(優選反應液的流速為50?200毫升/分鐘)，強制對聚丙烯腈共聚反應液進行高效傳質、傳熱，強化靜態混合組件的傳質、傳熱功能，使得共聚合過程中的 物料濃度、溫度平穩，利於控制共聚合反應，所得聚丙烯腈共聚物紡絲液的分子量高(>80000)、分子量分布顯著降低、共聚單元分布均勻、粘度穩定。
[0050]3.採用低溫的自由基引發劑，提高了聚丙烯腈共聚物的分子量，同時減少了聚丙烯腈共聚物氧化等副反應、共聚合過程中的交聯和微凝膠的生成，得到的聚丙烯腈共聚物紡絲液色淺透明。
[0051]4.強化傳質、傳熱和採用低溫的自由基引發劑，還可以顯著提高共聚合效率，提高生廣能力、提聞設備利用率。
[0052]5.本發明合成工藝簡單，反應條件穩定，容易控制，所得的聚丙烯腈共聚產物中丙烯腈單元的等規度高、共聚單元均勻分布、粘度均勻、分子量分布窄、紡絲液可紡性好、可牽倍數高，製備得到的原絲具有強度高等優點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0053]圖1為含有靜態混合器組件的管式反應器的示意圖。
[0054]圖2為本發明實施例4得到的聚丙烯腈共聚物的核磁共振碳譜(13C-NMR)的譜圖。
[0055]圖3為本發明實施例4得到的聚丙烯腈共聚物的凝膠滲透色譜(GPC)的譜圖。
[0056]附圖標記
[0057]1.環管夾套2.靜態混合器組件3.內循環泵a.原料進口 b.出料口
【具體實施方式】
[0058]實施例1
[0059]如圖1所示，含有靜態混合器組件的管式反應器包括由在不鏽鋼材料製成的圓管內安裝有靜態混合器組件2，且在圓管外安裝有環管夾套I的圓管和內循環泵3等構成；並且通過在構成所述的管式反應器中的圓管上安裝的法蘭盤進行串聯連接四個所述的圓管，組合成四段的含有靜態混合器組件的管式反應器。
[0060]組合成四段的含有靜態混合器組件的管式反應器中的第一個所述的圓管的一端通過管路與所述的內循環泵3的一端相連接，並且在該管路上安裝有壓力表；與第一個所述的圓管進行串聯連接的第二個所述的圓管上安裝有溫控傳感器，及設置有原料進口 a;所述的內循環泵3的另一端通過管路與串聯連接的第四個所述的圓管的一端相連接，並且在該管路上設置有出料口 b (出料口之前的管路上進一步設置有取樣口)，及安裝有壓力表。
[0061]所述的環管夾套上分別設置有進水口及出水口，四個環管夾套上的進出水口相互串聯，並且通過管路與外循環泵相連接。
[0062]所述的內循環泵是齒輪泵；所述的外循環泵是水泵或齒輪泵。
[0063]所述的靜態混合器組件是SK型、SX型、SH型等靜態混合器組件中的一種或幾種的組合。
[0064]利用上述含有靜態混合器組件的管式反應器進行聚丙烯腈共聚物紡絲液的製備。
[0065](I)準確稱取28.4Kg溶劑二甲基甲醯胺和9.504Kg丙烯腈、96g衣康酸單丁酯一起加入到帶有機械攪拌裝置的不鏽鋼配料釜中，室溫攪拌混合30分鐘左右，且在攪拌混合的過程中用氮氣鼓泡排空除氧；
[0066](2)準確稱取2Kg溶劑二甲基甲醯胺和57.6g自由基引發劑偶氮二異丁腈一起加入到容器中，室溫快速攪拌溶解；
[0067](3)在氮氣保護及攪拌下，一次性將步驟(2)配製的自由基引發劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，室溫快速攪拌混合2分鐘得到反應液；
[0068](4)利用外循 環水泵，向組合成四段的含有靜態混合器組件的管式反應器中的四個圓管外的環管夾套中注入溫度為65°C的水，打開步驟(3)配料釜下的閥門，依靠重力一次性將配料釜中的反應液通過原料進口快速注入至含有靜態混合器組件的管式反應器的圓管中；通過溫控傳感器調節夾套中的水溫，使圓管中反應液的溫度穩定在65±1°C，並利用內循環齒輪泵強制、強化反應液以100毫升/分鐘的速度在四個安裝有靜態混合器組件的圓管中進行循環混合，進行共聚合反應5小時，然後在2kg壓力下通過出料口出料；在脫單、脫泡釜中抽真空脫除殘餘單體和氣泡，快速穩定獲得一種高等規度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0069]丙烯腈單體的轉化率為72%，用核磁共振碳譜(13C-NMR)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規度為28.5%，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為10萬,分子量分布為1.8,動力粘度為375Pa.S (45°C)。在標準條件下進行溼紡，得圓形截面原絲，其纖度為1.17dtex、強度為6.0cN/dtex、斷裂伸長率為12%。
[0070]對比例
[0071]利用實施例1的含有靜態混合器組件的管式反應器進行聚丙烯腈共聚物紡絲液的製備。
[0072](I)準確稱取29.2Kg溶劑二甲基亞碸和8.536Kg丙烯腈、176g丙烯酸甲酯、88g衣康酸一起加入到帶有機械攪拌裝置的不鏽鋼配料釜中，室溫攪拌混合30分鐘左右，且在攪拌混合的過程中用氮氣鼓泡排空除氧；
[0073](2)準確稱取2Kg溶劑二甲基亞碸和44g自由基引發劑偶氮二異丁腈一起加入到容器中，室溫快速攪拌溶解；[0074](3)在氮氣保護及攪拌下，一次性將步驟(2)配製的自由基引發劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，室溫快速攪拌混合2分鐘得到反應液；
[0075](4)利用外循環水泵，向組合成四段的含有靜態混合器組件的管式反應器中的四個圓管外的環管夾套中注入溫度為60°C的水，打開步驟(3)配料釜下的閥門，依靠重力一次性將配料釜中的反應液通過原料進口快速注入至含有靜態混合器組件的管式反應器的圓管中；通過溫控傳感器調節夾套中的水溫，使圓管中反應液的溫度穩定在60土 1°C，並利用內循環齒輪泵強制、強化反應液以100毫升/分鐘的速度在四個安裝有靜態混合器組件的圓管中進行循環混合，進行共聚合反應7小時，然後在2kg壓力下通過出料口出料；在脫單、脫泡釜中抽真空脫除殘餘單體和氣泡，快速穩定獲得一種粘度均勻、窄分子量分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0076]丙烯腈單體的轉化率為79%，用核磁共振碳譜(13C-NMR)測得聚丙烯腈共聚物中丙烯腈單元的等規度為26%，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為9.8萬,分子量分布為2.6,動力粘度為286Pa.S (45°C)。在標準條件下進行溼紡，得圓形截面原絲，其纖度為1.2dtex、強度為5.4cN/dteX、斷裂伸長率為13%。
[0077]對比例首先採用目前工業生產中最常見的三元共聚和配方，其次也採用含有靜態混合器組件的管式反應器進行製備聚丙烯腈共聚物紡絲液。對比例中雖然也採用了含有靜態混合器組件的管式反應器，可以得到高分子量和分子量分布較窄的聚丙烯腈共聚物紡絲液，但是由於沒有採用和丙烯腈競聚率相近的共聚單體和採用二元共聚方式，仍然得不到等規度高和共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0078]實施例2
[0079]利用實施例1的含有靜態混合器組件的管式反應器進行聚丙烯腈共聚物紡絲液的製備。
[0080](I)準確稱取2 6.8Kg溶劑二甲基亞碸和10.64Kg丙烯腈、560g衣康酸單甲酯一起加入到帶有機械攪拌裝置的不鏽鋼配料釜中，室溫攪拌混合30分鐘左右，且在攪拌混合的過程中用氮氣鼓泡排空除氧；
[0081](2)準確稱取2Kg溶劑二甲基亞碸和67.2g自由基引發劑偶氮二異庚腈一起加入到容器中，室溫快速攪拌溶解；
[0082](3)在氮氣保護及攪拌下，一次性將步驟(2)配製的自由基引發劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，室溫快速攪拌混合2分鐘得到反應液；
[0083](4)利用外循環水泵，向組合成四段的含有靜態混合器組件的管式反應器中的四個圓管外的環管夾套中注入溫度為52°C的水，打開步驟(3)配料釜下的閥門，依靠重力一次性將配料釜中的反應液通過原料進口快速注入至含有靜態混合器組件的管式反應器的圓管中；通過溫控傳感器調節夾套中的水溫，使圓管中反應液的溫度穩定在52土1°C，並利用內循環齒輪泵強制、強化反應液以75毫升/分鐘的速度在四個安裝有靜態混合器組件的圓管中進行循環混合，進行共聚合反應3小時，然後在2kg壓力下通過出料口出料；在脫單、脫泡釜中抽真空脫除殘餘單體和氣泡，快速穩定獲得一種高等規度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0084]丙烯腈單體的轉化率為68%，用核磁共振碳譜(13C-NMR)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規度為28%，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為12萬,分子量分布為2.2,動力粘度為690Pa.S (45°C)。在標準條件下進行溼紡，得圓形截面原絲，其纖度為1.21dtex、強度為6.lcN/dtex、斷裂伸長率為11%。
[0085]實施例3
[0086]利用實施例1的含有靜態混合器組件的管式反應器進行聚丙烯腈共聚物紡絲液的製備。
[0087](I)準確稱取30.2Kg溶劑二甲基亞碸和8.624Kg丙烯腈、176g衣康酸單甲酯一起加入到帶有機械攪拌裝置的不鏽鋼配料釜中，室溫攪拌混合30分鐘左右，且在攪拌混合的過程中用氮氣鼓泡排空除氧；
[0088](2)準確稱取IKg溶劑二甲基亞碸和79.2g自由基引發劑偶氮二異丁腈一起加入到容器中，室溫快速攪拌溶解；
[0089](3)在氮氣保護及攪拌下，一次性將步驟(2)配製的自由基引發劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，室溫快速攪拌混合2分鐘得到反應液；
[0090](4)利用外循環水泵，向組合成四段的含有靜態混合器組件的管式反應器中的四個圓管外的環管夾套中注入溫度為60°C的水，打開步驟(3)配料釜下的閥門，依靠重力一次性將配料釜中的反應液通過原料進口快速注入至含有靜態混合器組件的管式反應器的圓管中；通過溫控傳感器調節夾套中的水溫，使圓管中反應液的溫度穩定在60土 1°C，並利用內循環齒輪泵強制、強化反應液以100毫升/分鐘的速度在四個安裝有靜態混合器組件的圓管中進行循環混合，進行共聚合反應6小時，然後在2kg壓力下通過出料口出料；在脫單、脫泡釜中抽真空脫除殘餘單體和氣泡，快速穩定獲得一種高等規度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0091]丙烯腈單體的轉 化率為77%，用核磁共振碳譜(13C-NMR)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規度為30%，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為10.5萬,分子量分布為1.7,動力粘度為320Pa.S (45°C)。在標準條件下進行溼紡，得圓形截面原絲，其纖度為1.0ldtex、強度為6.3cN/dteX、斷裂伸長率為11%。
[0092]實施例4
[0093]利用實施例1的含有靜態混合器組件的管式反應器進行聚丙烯腈共聚物紡絲液的製備。
[0094](I)準確稱取30.2Kg溶劑二甲基亞碸和8.624Kg丙烯腈、176g衣康酸單甲酯一起加入到帶有機械攪拌裝置的不鏽鋼配料釜中，室溫攪拌混合30分鐘左右，且在攪拌混合的過程中用氮氣鼓泡排空除氧；
[0095](2)準確稱取IKg溶劑二甲基亞碸和44g自由基引發劑偶氮二異庚腈一起加入到容器中，室溫快速攪拌溶解；
[0096](3)在氮氣保護及攪拌下，一次性將步驟(2)配製的自由基引發劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，室溫快速攪拌混合2分鐘得到反應液；
[0097](4)利用外循環水泵，向組合成四段的含有靜態混合器組件的管式反應器中的四個圓管外的環管夾套中注入溫度為45°C的水，打開步驟(3)配料釜下的閥門，依靠重力一次性將配料釜中的反應液通過原料進口快速注入至含有靜態混合器組件的管式反應器的圓管中；通過溫控傳感器調節夾套中的水溫，使圓管中反應液的溫度穩定在45±1°C，並利用內循環齒輪泵強制、強化反應液以120毫升/分鐘的速度在四個安裝有靜態混合器組件的圓管中進行循環混合，進行共聚合反應8小時，然後在2kg壓力下通過出料口出料；在脫單、脫泡釜中抽真空脫除殘餘單體和氣泡，快速穩定獲得一種高等規度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0098]丙烯腈單體的轉化率為75%，用核磁共振碳譜(13C-NMR)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規度為30%，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為11.4萬，分子量分布為1.6，動力粘度為356Pa.S (45 °C)。13C-NMR圖譜見圖2。由圖2可以算出聚丙烯腈共聚物中丙烯腈單元的等規度為127.2/(I27.2 + 127.8+128.3) =30%o GPC圖譜見圖3。由圖3可以看出分子量分布的重均分子量/數均分子量(Mw/Mn=73682/46265)等於1.6，說明得到了高等規度、共聚單元均勻分布，高分子量、分子量分布窄的聚丙烯腈共聚物紡絲液。在標準條件下進行溼紡，得圓形截面原絲，其纖度為1.0Odtex、強度為6.7cN/dtex、斷裂伸長率為11%。
[0099]實施例5
[0100]利用實施例1的含有靜態混合器組件的管式反應器進行聚丙烯腈共聚物紡絲液的製備。
[0101](I)準確稱取30Kg溶劑二甲基亞碸和7.44Kg丙烯腈、560g衣康酸單乙酯一起加入到帶有機械攪拌裝置的不鏽鋼配料釜中，室溫攪拌混合30分鐘左右，且在攪拌混合的過程中用氮氣鼓泡排空除氧；
[0102](2)準確稱取2Kg溶劑二甲基亞碸和32g自由基引發劑偶氮二異庚腈一起加入到容器中，室溫快速攪拌溶解；
[0103](3)在氮氣保護及攪拌下，一次性將步驟(2)配製的自由基引發劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，室溫快速攪拌混合2分鐘得到反應液；
[0104](4)利用外循環 水泵，向組合成四段的含有靜態混合器組件的管式反應器中的四個圓管外的環管夾套中注入溫度為50°C的水，打開步驟(3)配料釜下的閥門，依靠重力一次性將配料釜中的反應液通過原料進口快速注入至含有靜態混合器組件的管式反應器的圓管中；通過溫控傳感器調節夾套中的水溫，使圓管中反應液的溫度穩定在50土1°C，並利用內循環齒輪泵強制、強化反應液以50毫升/分鐘的速度在四個安裝有靜態混合器組件的圓管中進行循環混合，進行共聚合反應8小時，然後在2kg壓力下通過出料口出料；在脫單、脫泡釜中抽真空脫除殘餘單體和氣泡，快速穩定獲得一種高等規度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0105]丙烯腈單體的轉化率為73%，用核磁共振碳譜(13C-NMR)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規度為32%，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為11.8萬,分子量分布為1.9,動力粘度為286Pa.S (45°C)。在標準條件下進行溼紡，得圓形截面原絲，其纖度為1.lOdtex、強度為6.5cN/dteX、斷裂伸長率為12%。
[0106]實施例6
[0107]利用實施例1的含有靜態混合器組件的管式反應器進行聚丙烯腈共聚物紡絲液的製備。
[0108](I)準確稱取30.8Kg溶劑二甲基亞碸和7.056Kg丙烯腈、144g衣康酸單丙酯一起加入到帶有機械攪拌裝置的不鏽鋼配料釜中，室溫攪拌混合30分鐘左右，且在攪拌混合的過程中用氮氣鼓泡排空除氧；[0109](2)準確稱取2Kg溶劑二甲基亞碸和32.4g自由基引發劑偶氮二異庚腈一起加入到容器中，室溫快速攪拌溶解；
[0110](3)在氮氣保護及攪拌下，一次性將步驟(2)配製的自由基引發劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，室溫快速攪拌混合2分鐘得到反應液；
[0111](4)利用外循環水泵，向組合成四段的含有靜態混合器組件的管式反應器中的四個圓管外的環管夾套中注入溫度為40°C的水，打開步驟(3)配料釜下的閥門，依靠重力一次性將配料釜中的反應液通過原料進口快速注入至含有靜態混合器組件的管式反應器的圓管中；通過溫控傳感器調節夾套中的水溫，使圓管中反應液的溫度穩定在40±1°C，並利用內循環齒輪泵強制、強化反應液以100毫升/分鐘的速度在四個安裝有靜態混合器組件的圓管中進行循環混合，進行共聚合反應12小時，然後在2kg壓力下通過出料口出料；在脫單、脫泡釜中抽真空脫除殘餘單體和氣泡，快速穩定獲得一種高等規度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0112]丙烯腈單體的轉化率為69%，用核磁共振碳譜(13C-NMR)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規度為33%，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為14.4萬,分子量分布為1.7,動力粘度為267Pa.S (45°C)。在標準條件下進行溼紡，得圓形截面原絲，其纖度為1.0Odtex、強度為6.3cN/dteX、斷裂伸長率為12%。
[0113]實施例7
[0114]利用實施例1的含有靜態混合器組件的管式反應器進行聚丙烯腈共聚物紡絲液的製備。
[0115](I)準確稱取31.6Kg溶劑二甲基亞碸和6.272Kg丙烯腈、128g衣康酸單醯胺一起加入到帶有機械攪拌裝置的不鏽鋼配料釜中，室溫攪拌混合30分鐘左右，且在攪拌混合的過程中用氮氣鼓泡排空除氧；
[0116](2)準確稱取 2Kg溶劑二甲基亞碸和32g自由基引發劑偶氮二異庚腈一起加入到容器中，室溫快速攪拌溶解；
[0117](3)在氮氣保護及攪拌下，一次性將步驟(2)配製的自由基引發劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，室溫快速攪拌混合2分鐘得到反應液；
[0118](4)利用外循環水泵，向組合成四段的含有靜態混合器組件的管式反應器中的四個圓管外的環管夾套中注入溫度為35°C的水，打開步驟(3)配料釜下的閥門，依靠重力一次性將配料釜中的反應液通過原料進口快速注入至含有靜態混合器組件的管式反應器的圓管中；通過溫控傳感器調節夾套中的水溫，使圓管中反應液的溫度穩定在35土1°C，並利用內循環齒輪泵強制、強化反應液以200毫升/分鐘的速度在四個安裝有靜態混合器組件的圓管中進行循環混合，進行共聚合反應12小時，然後在2kg壓力下通過出料口出料；在脫單、脫泡釜中抽真空脫除殘餘單體和氣泡，快速穩定獲得一種高等規度、共聚單元均勻分布的聚丙烯腈共聚物紡絲液。
[0119]丙烯腈單體的轉化率為57%，用核磁共振碳譜(13C-NMR)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規度為35%，用凝膠滲透色譜法(GPC)測得聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為18.3萬,分子量分布為1.6,動力粘度為250Pa.S (45°C)。在標準條件下進行溼紡，得圓形截面原絲，其纖度為0.98dtex、強度為6.7cN/dteX、斷裂伸長率為11%。
【權利要求】
1.一種聚丙烯腈共聚物紡絲液，其特徵是，所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液是由單體、自由基引發劑和溶劑所構成的反應液經二元共聚合反應後得到的，其中: 所述的反應液中的單體的重量百分比濃度為15?30%，所述的自由基引發劑是所述的單體總重量的0.4?1% ;餘量為溶劑； 所述的單體是丙烯腈單體和共聚單體，所述的丙烯腈單體佔所述的單體總重量的90?99.5%，所述的共聚單體佔所述的單體總重量的0.5?10% ； 所述的共聚單體選自衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單醯胺中的一種； 所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規度為28?35% ;所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的分子量分布為1.5?2.2。
2.根據權利要求1所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液，其特徵是:所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的動力粘度為200?800Pa.S。
3.根據權利要求1或2所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液，其特徵是:所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的重均分子量為80000?200000。
4.根據權利要求1所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液，其特徵是:所述的自由基引發劑可以是偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈或它們的混合物。
5.根據權利要求1所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液，其特徵是:所述的溶劑是二甲基亞碸、二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺。
6.一種權利要求1?5任意一項所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的製備方法，其特徵是，所述的製備方法包括以 下步驟: ((I)將佔溶劑總量90?98wt%的溶劑和單體加入到配料釜中，於室溫下進行攪拌混合，且在攪拌混合的過程中用惰性氣體進行排空除氧； (2)將自由基引發劑加入到裝載有佔溶劑總量2?10wt%的溶劑的容器中，於室溫下進行攪拌溶解； (3)在惰性氣體保護及攪拌下，一次性將步驟(2)得到的自由基引發劑溶液投入到步驟(O的配料釜中，於室溫下進行攪拌得到反應液，其中，反應液中的所述的單體的重量百分比濃度為15?30%，所述的自由基引發劑是所述的單體重量的0.4?1% ;餘量為溶劑； (4)向構成含有靜態混合器組件的管式反應器中的圓管外的環管夾套中注入水，將步驟(3)配料釜中得到的反應液一次性的注入到含有靜態混合器組件的管式反應器的圓管中；通過溫控傳感器調節注入環管夾套中的水溫，使圓管中反應液的溫度為30?70°C，並利用內循環泵使反應液在安裝有靜態混合器組件的圓管中進行循環混合，使反應液進行共聚合反應3?12小時，共聚合反應完成後出料，脫除殘餘單體和氣泡，得到聚丙烯腈共聚物紡絲液； 所述的單體是丙烯腈單體和共聚單體，所述的丙烯腈單體佔所述的單體總重量的90?99.5%，所述的共聚單體佔所述的單體總重量的0.5?10% ； 所述的共聚單體選自衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸單醯胺中的一種； 所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液中的丙烯腈單元的等規度為28?35% ;所述的聚丙烯腈共聚物紡絲液的分子量分布為1.5?2.2。
7.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵是:所述的反應液在安裝有靜態混合器組件的圓管中進行循環混合的流速為50?200毫升/分鐘。
8.根據權利要求6所述的製備方法，其特徵是:所述的含有靜態混合器組件的管式反應器，包括由在圓管內安裝有靜態混合器組件，且在圓管外安裝有環管夾套的圓管和內循環泵構成；其特徵是: 所述的圓管的一端通過管路與所述的內循環泵相連接，所述的內循環泵的另一端通過管路與所述的圓管的另一端相連接； 所述的內循環泵一端的管路上設置有原料進口，另一端的管路上設置有出料口 ； 所述的內循環泵兩端的管路上分別安裝有壓力表； 所述的管路上安裝有溫控傳感器； 所述的環管夾套上分別設置有進水口及出水口。
9.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵是:所述的含有靜態混合器組件的管式反應器通過在構成所述的管式反應器中的圓管上安裝的法蘭盤進行串聯連接多個所述的圓管，組合成多段的含有靜態混合器組件的管式反應器。
10.根據權利要求8或9所述的製備方法，其特徵是:所述的靜態混合器組件是SK型、SX型、SH型靜態混合器組件中的一種或幾種的組合。
11.根據權利要求8所述的製備方法，其特徵是:所述的內循環泵是齒輪泵；所述的進水口通過管路與外循環泵相連.接；所述的外循環泵是水泵或齒輪泵。
【文檔編號】D01D1/02GK103435747SQ201310320712
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年7月26日 優先權日:2013年7月26日
【發明者】肖耀南, 李春成, 徐堅, 管國虎, 朱文祥, 鄭柳春, 張棟 申請人:中國科學院化學研究所