螢光體以及使用了該螢光體的發光裝置製造方法
2023-05-10 09:52:46 2
螢光體以及使用了該螢光體的發光裝置製造方法
【專利摘要】本申請涉及的螢光體是在相對於以硼、氮以及氧為主成分的主材料中添加有稀土元素而得到的螢光體，其組成式以B(l)O(m)N(n)：Z表示。其中，B表示硼，O表示氧，N表示氮，Z表示稀土元素。其中，l、m、n表示元素量。
【專利說明】螢光體以及使用了該螢光體的發光裝置
【技術領域】
[0001]本申請涉及作為室內照明和車輛的車頭燈等照明裝置的光源或者投影儀或智慧型手機等顯示器的光源來使用的發光裝置、以及在該發光裝置中使用的螢光體。
【背景技術】
[0002]近幾年積極地開發了如下發光裝置:將放射光的發光波長為380nm?480nm(紫外?藍光)的半導體發光元件和吸收那些放射光的一部分並放出比放射光波長更長的螢光的螢光體進行組合的發光裝置。其中，將放出藍色光的氮化物半導體發光二極體和放出黃色螢光的螢光體組合的白色發光二極體與以往的白熾燈和螢光燈相比，功率轉換效率高，從而作為照明裝置和顯示器等的光源，正在迅速地進行替代。
[0003]構成這樣的白色發光二極體的有代表性的螢光體材料，例如專利文獻I中公開了以通式(Y，Gd)3(Al, Ga)5012:Ce3+來顯示的鈰(Ce)激活型的釔鋁石榴石系螢光體。該釔鋁石榴石系螢光體有這樣的特點:具有高轉換效率，不過，因為使用基於被激活的鈰4f-5d遷移的螢光，所以螢光光譜的半值寬度寬，尤其是波長660nm以上的可見度非常低的區域的光也被大量地放出。
[0004]另一方面，關於這樣組合了半導體發光元件和螢光體的發光裝置，隨著其用途的多樣化，提出了各種各樣的組合。
[0005]專利文獻2以及非專利文獻I等公開了如下:例如，顯示器光源用的白色發光二極體，因為將來自白色發光二極體的光分成藍色(B)、綠色(G)、紅色(R)，所以作為發出綠色純度高的螢光的螢光體，使用銪(Eu)激活型的正矽酸鹽系螢光體(通式(Sr，Ba)2Si04:Eu)，並且作為紅色純度高的螢光體，使用由激活了銪的CaAlSiN3結晶來構成的螢光體(通式 CaAlSiN3:Eu)等。
[0006]此外，例如非專利文獻I中公開了將發出紫外光的發光二極體與紅色、綠色、藍色螢光體組合的白色發光二極體。
[0007]加之，例如專利文獻3或者專利文獻4中公開了在投影式顯示裝置的發光裝置中使用螢光體的構成。下面，利用圖10對以往的發光裝置進行說明。
[0008]如圖10所示，以往的發光裝置具備:發出紫外光的發光二極體1001 ;以及配置了螢光體層的色輪1002，該螢光體層按照被劃分的每個區域包含紅色、綠色、藍色的螢光體，通過旋轉色輪1002，從發光二極體1001放出的光依次轉換為紅色、綠色、藍色，被驅動為以時間平均來觀察時放出白光。在該構成中，作為綠色的螢光體使用ZnS:Cu、Al和(Ba，Mg)Al10O17: (Eu，Mn)、或 Y3(Al，Ga)5012:Ce3+。
[0009]現有技術文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:美國專利第5998925號說明書
[0012]專利文獻2:日本特開2005-235934號公報
[0013]專利文獻3:日本特開2004-341105號公報
[0014]專利文獻4:日本特開2011-053320號公報
[0015]非專利文獻
[0016]非專利文獻1:一瀨升外I名，「為了下一代照明的白色LED材料」，日刊工業新聞，P.83-125
【發明內容】
[0017]發明要解決的課題
[0018]然而，在上述以往的發光裝置中，尤其在有關綠色的螢光體會出現如下問題。
[0019]首先，在鋪激活型的乾招石槽石系滅光體中，如上所述因為發光波長中心位於黃色區域，所以作為顯示器用綠色螢光體，存在綠色純度不足、色彩再現性差這樣的問題，此外，因為發射光譜的半值寬度寬，所以可見度低的區域成為亮度轉換損失，存在效率差這樣的問題。
[0020]此外,銪激活型的正娃酸鹽(orthosilicate)突光體和(Ba, Mg)Al10O17:Eu、Mn具有半值寬度窄的譜，不過，因為作為主材料含有鹼土金屬(Ba，Mg)，所以存在怕水，耐久性差這樣的問題。
[0021]此外，因為ZnS:Cu、Al是硫化物，所以基於晶體缺陷的增加等，存在耐久性差這樣的問題。
[0022]本申請解決所述課題，其目的在於提供色彩再現性高，在低可見度區域發光少的高效率的螢光體。還有一個目的在於通過使用該螢光體，提供色澤性高，色彩再現性好的發光裝置。
[0023]此外，根據本申請的其他觀點，其目的在於通過比以往的使用氮氣的氮化處理提高反應性，從而能夠容易製作氮含量高的螢光體。
[0024]用於解決課題的手段
[0025]為了解決上述課題，本申請涉及的螢光體，其中，其包含以硼、氮以及氧為主成分的主材料，在所述主材料中添加有稀土元素，所述螢光體的螢光中心波長為綠色區域。
[0026]據此，不使用鹼土金屬，就能獲得螢光中心波長為綠色區域，半值寬度窄的發射光譜，所以具有優良的耐久性，綠色純度很高且具有優良的色彩再現性，此外，在低可見度區域的發光很少，能夠實現高效率的螢光體。
[0027]加之，本申請涉及的螢光體，其中，稀土元素是原子序數第58號至第71號的元素中的至少一種。
[0028]據此，不需要變更主材料，就能發現各種螢光色。
[0029]加之，本申請涉及的螢光體，其中，在主材料中，包含有Al、S1、C、P、S、Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn中的至少一個以上作為副成分。
[0030]據此，能夠控制主材料本身的吸收光譜。此外，也能變更稀土元素周圍的結合狀態，從而也能夠對螢光光譜進行微調整。
[0031]加之，本申請涉及的螢光體，其中，在主材料中，與稀土元素一起添加了 Sc、Y以及La中的至少一個以上。
[0032]據此，能夠轉換向著稀土元素的激發能量，從而能夠提高轉換效率。
[0033]加之，本申請涉及的螢光體，其中，螢光體的螢光主波長在500nm至590nm之間。
[0034]據此，能夠將可見度低的350nm?490nm的光，轉換為效率好且可見度高的光。
[0035]此外，本申請涉及的發光裝置，其中，該發光裝置包含發光主波長在350nm至490nm之間的發光元件、以及螢光體部件,螢光體部件包含上述任一項所述的螢光體。
[0036]據此，能夠實現色彩再現性好的綠色光的發光裝置。
[0037]加之，本申請涉及的發光裝置，其中，螢光體部件還包含螢光主波長在590nm至660nm之間的螢光體作為第二螢光體。
[0038]根據該構成，能夠實現放出色彩再現性高的光的發光裝置。
[0039]加之，本申請涉及的發光裝置，其中，螢光體部件還包含螢光主波長在430nm至500nm之間的螢光體作為第三螢光體。
[0040]根據這個構成，能夠實現放出色彩再現性高的光的發光裝置。
[0041]加之，本申請涉及的發光裝置，其中，螢光體部件具有按照所包含的螢光體的種類而劃分的區域。
[0042]根據該構成，能夠實現按每個時間放出色彩再現性高的光的發光裝置。
[0043]加之，本申請涉及的發光裝置，其中，第二螢光體是量子點螢光體、CaAlSiN3:Eu、(Sr, Ca)AlSiN3:Eu、或者使 Si2N2O 固溶在 CaAlSiN3 =Eu 中的螢光體。
[0044]據此，能夠實現色彩再現性高的發光裝置。
[0045]加之，本申請涉及的發光裝置，其中，第三螢光體是(Ba，Sr)MgAlltlO17:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg) 10, (PO4)6Cl2:Eu、以及(Sr, Ba) 3MgSi208:Eu 中的任意一個。
[0046]據此，能夠實現色彩再現性高的發光裝置。
[0047]加之，本申請涉及的發光裝置，其中發光元件是半導體雷射二極體。
[0048]據此，通過對雷射進行顏色轉換，能夠實現色彩再現性高的發光裝置。
[0049]加之，本申請涉及的螢光體，其中，作為製作工序具有氮化處理，在所述氮化處理中作為氮原料使用尿素，從而比原料更提高氮含有濃度。
[0050]據此，比以往的使用氮氣的氮化處理更能提高反應性，從而能夠在低溫且低壓狀態下，容易地製作氮含量高的螢光體。此外，比起以往的使用氨的氮化處理，不需要煤氣供應裝置，從而能夠以廉價大量且容易地製作氮含量高的螢光體。
[0051]這個情況下，螢光體的化學式表示為M0(1_x)Nx:RE。在此，M是IIA族元素、IIIA族元素以及IIIB族元素中的至少一個元素,氮組成X是比O大且包含I的值,RE是原子序數第58號至第71號的元素中的至少一個元素。
[0052]發明的效果
[0053]根據本申請，不含鹼土金屬，以氧化物及氮化物構成的材料來構成，所以耐久性出色，能夠實現顏色純度高以及效率高的螢光體。
[0054]加之，通過使用所述螢光體，能夠實現色澤性高，色彩再現性好的發光裝置。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0055]圖1是示出實施方式I涉及的螢光體的激發光譜和發射光譜的圖。
[0056]圖2是示出實施方式I涉及的螢光體的發射光譜(Β0Ν中添加Eu)和比較例的螢光體(Β0Ν中沒有添加Eu)的發射光譜的圖。
[0057]圖3是用於說明實施方式I涉及的螢光體的退火溫度的影響的圖。
[0058]圖4是用於說明實施方式I涉及的螢光體的硼酸比依存性的圖。
[0059]圖5A是示出實施方式2涉及的發光裝置的構成的圖。
[0060]圖5B是實施方式2涉及的發光裝置使用的螢光輪的前視圖。
[0061]圖6是用於說明使用實施方式2涉及的螢光輪的螢光體的組合的圖。
[0062]圖7A是示出實施方式2涉及的發光裝置中綠色螢光體發光時的光譜的圖。
[0063]圖7B是示出實施方式2涉及的發光裝置中藍色螢光體發光時的光譜的圖。
[0064]圖7C是示出實施方式2涉及的發光裝置中紅色螢光體發光時的光譜的圖。
[0065]圖7D是示出實施方式2涉及的發光裝置中白色螢光體發光時的光譜的圖。
[0066]圖7E是在實施方式2涉及的發光裝置中，將圖7A?圖7D的各個顏色的色度坐標繪製在色度圖上的圖。
[0067]圖8A是示出實施方式3涉及的發光裝置(白色發光二極體)的發射光譜的圖。
[0068]圖SB是示出實施方式3涉及的發光裝置(白色發光二極體)的色澤指數的圖。
[0069]圖9A是示出實施方式3的變形例涉及的發光裝置(白色發光二極體)的發射光譜的圖。
[0070]圖9B是示出實施方式3的變形例涉及的發光裝置(白色發光二極體)的色澤指數的圖。
[0071]圖10是用於說明以往的發光裝置的構成的圖。
【具體實施方式】
[0072]下面，一邊參考附圖一邊說明實施方式涉及的螢光體及其製造方法、並且使用該螢光體的發光裝置。另外，下面說明的實施方式均示出一個具體例子。從而以下的實施方式中示出的數值、形狀、材料、構成要素、構成要素的配置位置以及連接形式、步驟、步驟的順序等都是一個例子，主旨不是限制本發明。並且，以下的實施方式的構成要素中，關於表示本發明的最上位概念的獨立權利要求中沒有記載的構成要素，可以說明是任意的構成要素。
[0073](實施方式I)
[0074]實施方式I涉及的螢光體(以下也記為「本螢光體」)，針對以硼、氮以及氧為主成分的主材料添加了稀土元素。本螢光體以由氧氮化硼(BON)組成的主材料和由稀土元素組成的添加物而成，其組成式表示為B(I) O (m) N (η) 'I。在這裡,B表示硼,O表示氧,N表示氮，Z表示稀土元素。此外，l、m、n表示各元素的元素量。在本實施方式中，作為在BON添加的稀土元素，例如可以舉出Eu (銪)。
[0075]圖1是示出實施方式I涉及的螢光體的激發光譜和發射光譜的圖。另外，圖1示出的螢光體是BON:Eu，該螢光體根據以下說明的本實施方式的製造方法來製作。
[0076]如圖1所示，可知本螢光體在350?490nm的波長區域具有激發光譜。此外，可知本螢光體具有螢光中心波長(螢光主波長)為大約520nm，半值寬度為大約70nm的發射光譜。這樣，可知本螢光體基於350?490nm的激發光，而發出具有螢光中心波長為綠色區域，半值寬度窄的發射光譜的光。
[0077]加之，本螢光體的特徵是色度坐標為(0.298，0.582)，與sRGB的綠色的(0.3,0.6)大致相同。所述sRGB是國際電工委員會規定的國際標準。即，本螢光體綠色純度高。此夕卜，本螢光體還具有在超過人的可見範圍的波長650nm以上，幾乎不具有發射光譜這樣的特徵。即，本螢光體在低可見度區域的發光很少，轉換效率高。這樣，本螢光體作為接近純綠色的高色澤且高效率的螢光體而發揮作用。
[0078]接著，對實施方式I涉及的螢光體的製造方法進行詳細敘述。
[0079]首先，作為原料準備硼酸、尿素以及硝酸銪六水合物。那些都是白色的粉末。這些原料中，硼酸如該化學式H3BO3所示，作為氧化硼的供給源來工作。此外，尿素的化學式是(NH2) 2C0，進行加熱時會熱分解為NH2基和CO。其中NH2基對氧化硼起作用，成為本螢光體的主材料即氧氮化硼。這樣通過加尿素進行加熱，從而能夠容易地將原料的氧化物變化為氮含量更多的氧氮化物。另一方面，硝酸銪六水合物，作為成為發光中心的銪的供給源來發揮作用。該物質以硝基來包圍周圍，不過，在加熱時，一部分硝基作為NOx來揮發。剩下的氧氮化銪由主材料的氧氮化硼吸收。硝酸銪六水合物的量比硼酸以及尿素的量少，定量存在困難，所以優選的是首先進行水合，調製0.5M水溶液。
[0080]在少量生產本螢光體的情況下，各原料的調配，例如可以是如下。首先，準備硼酸0.5g、尿素4.64g、硝酸銪六水合物水溶液0.81cc,將這些放入燒杯。進而,加上1cc左右的純水進行攪拌，以此準備由硼酸、尿素、硝酸銪六水合物以及純水組成的混合液(水溶液)。此時，尿素因為水溶性高，能夠馬上水合，硼酸的水合因為是吸熱反應，所以在常溫不能全部水合。因此，加熱所述混合液是優選的，例如通過在熱板上加熱，使全部硼酸水合。另外，水合後的混合液成為透明的液體。
[0081]接著，在全部都被水合後，對放入了混合液的燒杯進行加熱，使水慢慢蒸發。水分蒸發，混合液(水溶液)成為呈白色的液體，充分蒸發後成為白色粉末。
[0082]接著，回收白色粉末，在電爐設置該白色粉末進行退火。退火條件是以1400°C進行2小時，爐內的環境是氮氣，並且常壓。這樣，退火前是白色粉末，而進行退火之後，形成為黃色的螢光體粉末。這樣，退火前的白色粉末，通過退火成為黃色的螢光體粉末。
[0083]下面，用圖2?圖4來說明本螢光體的改變製作條件時的發光特性。
[0084]首先，為了討論由什麼來生成本螢光體的綠色發光，進行了向氧氮化硼(BON)有無添加Eu的實驗。圖2是示出實施方式I涉及的螢光體的發射光譜(在BON添加Eu)和比較例的螢光體(在BON沒有添加Eu)的發射光譜的圖。
[0085]通過圖2可知，如本螢光體這樣添加了 Eu(添加Eu)的情況下，會觀測到綠色發光，會看到如圖1這樣的發射光譜。另一方面，在沒有添加Eu的情況下(沒有添加Eu)，完全不能觀測到綠色發光，只能看到近紫外區域的發光。此外可知，在該近紫外區域的發光是基於作為主材料的氧氮化硼(BON)的發光。
[0086]這樣，在本螢光體為了得到綠色發光，只有氧氮化硼則不充分，作為發光中心例如需要添加Eu。
[0087]下面，用圖3來說明在製作本螢光體時，改變退火溫度的情況下的發光強度的變化。圖3是用於說明實施方式I涉及的螢光體的退火溫度的影響(退火溫度依存性)的圖，示出退火溫度與發光硬度的關係。另外，在本評價中作為激發光源使用波長325nm、輸出ImW的He-Cd雷射，測定在室溫中進行。此外發光強度的計算是將發射光譜分為小于波長450nm(圖3中的Λ標誌的〃blue〃)和波長450nm以上(圖3中的〇標誌的「green」)，並在各自的波長區域中進行積分運算。此外，從退火溫度600°C至1600°C為止，每隔200°C進行了實驗。
[0088]如圖3所示，首先可知在退火溫度600°C以下，小於450nm的發光佔主要。該發光的峰值波長是350nm左右的近紫外區域，在圖2中也示出過，該發光是來自作為主材料的氧氮化硼(BON)的發光。至於原因，Eu沒有很好地被主材料吸收，所以不能充分地得到圖1示出的綠色發光。
[0089]此外，如該圖所示可知將退火溫度提高到800°C以上時，波長450nm以上的發光逐漸變強，另一方面小于波長450nm的發光被抑制。可以考慮這是因為施加了充分的熱量，Eu被很好地吸收到作為主材料的氧氮化硼的結果，基於Eu的綠色發光佔主要。並且可知尤其退火溫度在1400°C時，能得到最大的發光強度。
[0090]此外，可知進一步提高退火溫度時，在1600°C時綠色發光急劇減少，近紫外發光再次增加強度。可以考慮這是因為退火溫度高，所以發光所需要的Eu周圍的化學結構被破壞，其結果來自作為主材料的氧氮化硼的發光再次變強。
[0091]這樣，可知要想得到優良的綠色發光，優選的是在最適合的溫度條件下進行退火。另外，本實驗是在氮環境下進行了退火，不過，通過一邊進行氧氣導入等，一邊進行退火，從而有可能在更高溫度下也能得到高效率的綠色發光。
[0092]下面，用圖4來說明改變了原料的尿素量的情況下的發光特性。圖4是用於說明實施方式I涉及的螢光體的尿素量的影響(硼酸比依存性)的圖，示出螢光體的發射光譜。另外，在本實驗中固定為退火溫度1400°C進行2小時，只改變了尿素量。此外，在圖4中的百分比值示出尿素量的相對值，將所述標準條件(針對硼酸0.5g，尿素是4.64g)定義為100 % ,作為相對於硼酸量的量來示出。
[0093]如圖4所示，可知完全沒有包含尿素的情況下(0%)，或者尿素量少的情況下(例如20% )，綠色發光弱。還可知在這個情況下，螢光中心波長也稍微移動到短波側，位於500nm的附近。可以考慮這樣螢光中心波長變到短波側是因為主材料。
[0094]另一方面，尿素量是標準條件(100% )的情況下、或者比標準條件還添加了大量尿素量的情況下(例如450% )，可知螢光中心波長移動到長波長側，峰值波長成為大約520nm，並且能夠得到強的發光。但是可知大量添加尿素量時，發光強度會降低。可以考慮這是因為Eu的調配比率有效降低。
[0095]根據上述，關於本螢光體能夠考察到如下。
[0096]作為主材料的氧氮化硼(BON)是由氧化硼(B2O3)和氮化硼(BN)而組成的網眼狀的化合物。
[0097]其中，氧化硼是頂點為氧、中心為硼的正三角形共用了頂點(氧)的網眼狀的化合物。然而，硼-氧之間的鍵長很短，是大約1.3埃，雖說是網眼狀，可以考慮是較密集填充。此外，氧化硼因為是非常難以結晶化的材料，熔點為450°C，比較低。在化學計算法上，氧化硼以硼:氧=2:3來保持化學計量。
[0098]另一方面，氮化硼作為最穩定的晶體結構採取如石墨碳這樣的層狀構造，在化學計算法上，以硼:氮=1:1來保持化學計量。另外，硼-氮之間的鍵長與硼-氧之間的情況大致相同，不過，在石墨狀氮化硼中，對層狀構造的堆棧方向具有數埃左右的空隙。
[0099]在氧化硼中摻入氮時，由於價數的不同，導致氧化硼的網狀結構的變形。尤其在氮多的區域，可以期待在氧化硼的網狀結構中形成空隙。此外，通過氮的摻入，氧氮化硼的帶隙在低能量側具有寬度。在此添加了 Eu時，Eu絡合物收納到通過氮添加而產生的空隙中，在這裡可以考慮作為發光中心來發揮作用。
[0100]以上，實施方式I涉及的螢光體是由氧化物以及氮化物構成的材料中添加稀土元素而構成的，能夠得到綠色純度高的發射光譜。因此，能夠實現色彩再現性優良的螢光體。
[0101]加之，在本螢光體中，發射光譜的半值寬度很窄，在超過了人的可見範圍的波長頻帶中幾乎不具有發射光譜，在可見度低的區域能夠減少發光。因此能夠實現高效率的螢光體。
[0102]加之，本螢光體不含有鹼土金屬，所以耐水。因此，能夠實現耐久性優良的螢光體。
[0103]此外，在本實施方式涉及的螢光體中，作為稀土元素使用了 Eu，不過不受此限制。例如，稀土元素能夠使用原子序數第58號至第71號的元素中的至少一種。通過使用這樣的稀土元素，可以不變更主材料，就能發現各種螢光色。
[0104]此外，在本實施方式涉及的螢光體中，在主材料中作為副成分可以包含Al、S1、C、P、S、Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn中的至少一個以上。這樣，能夠控制主材料本身的吸收光譜。此外，也能變更稀土元素周圍的結合狀態，所以也能對螢光光譜進行微調整。
[0105]此外，在本實施方式涉及的螢光體中，可以針對主材料，與稀土元素一起添加例如Sc、Y、以及La中的至少一種以上。這樣，能夠向稀土元素轉換激發能量，所以能夠提高轉換效率。
[0106]此外，在本實施方式涉及的螢光體中，作為硼，氮，氧，銪的起始原料，使用了硼酸、尿素、硝酸銪六水合物，不過也可以使用這些以外的原料。例如作為硼以及氧的原料，可以使用氧化硼本身。氧化硼的熔點低，大約450度，所以在本實施方式的退火溫度中能夠完全溶解。因此，可以作為本螢光體的起始原料來使用。此外，作為氮原料記載了尿素，不過，只要是能夠提供使主材料氮化的氮的化合物，可以使用其他任何。例如是疊氮乙烷(ethylazide)這樣的疊氮化物,含水肼(aqueous hydrazine)等的肼化合物,這些在分解時放出反應性高的氮，這對氧化硼的氮化起作用。此外，作為銪原料能夠使用碳酸銪等。使用了上述的情況下，在退火中分解碳酸基，作為一氧化碳或者二氧化碳，碳進行脫離。而且被留下的銪被主材料的氧氮化硼吸收。另外，碳酸銪有II價以及III價的銪，哪一樣都能作為原料來使用。其理由有兩個。理由之一是，因為銪在水合時成為更穩定的III價，所以幾乎不影響起始原料的價數。理由之二是，因為退火條件是不含氧的還原氛圍，所以幾乎不影響起始原料的價數。
[0107]此外，在本實施方式涉及的螢光體中，螢光體的螢光主波長可以在從500nm到590nm之間。這樣,可以將可見度低的370nm?490nm的光轉換為效率好且可見度高的光。
[0108]另外，本實施方式中的螢光體的製造方法是本螢光體的製造方法的一例，可以變更原料的濃度和比率或者退火條件等，製造以所述材料為構成的螢光體。
[0109]此外，在本螢光體的製造方法中是使用了尿素的氮化技術，該技術也可以廣泛地應用在其他的螢光體。本氮化技術的重點是能夠將氮含量低的材料作為起始原料，來燒制氮含量更高的螢光體。另外，以下舉出作為起始原料使用不含有氮的材料的例子。然而，即使使用包含比完成物低濃度的氮的起始原料，也同樣能夠得到氮含量高的螢光體。
[0110]首先，例如，將AES1x:RE (AE是Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一個，RE是原子序數第58號至第71號的元素中的至少一個)作為起始原料時，能夠得到AES1N:RE(不必一定包含氧)螢光體。作為例子，針對SrS1x:Eu原料進行基於尿素的氮化燒制時，能夠得到SrS1N:Eu紅色螢光體，針對BaS1x =Eu原料，能夠得到以藍色或綠色發光的BaS1N螢光體。
[0111]此外，例如將AlOx:RE (RE是原子序數第58號至第71號的元素中的至少一個)作為起始原料時，能夠得到AlON:RE (不必一定包含氧)螢光體。例如作為RE選擇Eu時，能夠得到色純度高的AlON =Eu綠色螢光體(不必一定包含氧)。
[0112]此外，在氧化鋁和矽石的混合物中作為激活劑包含了 Eu之後，用尿素進行氮化燒制，就能容易得到sialon螢光體。sialon螢光體通常在燒制過程中，需要將近2000°C的高溫和10氣壓左右的高壓。然而，根據該尿素的氮化技術，能夠在常壓或者1400°C左右的低退火溫度中得到sialon螢光體，這在減少成本上，非常有效。
[0113]作為其他的例子，將以碳酸Ca為主成分的鹼土鹽(Ca以外還可以舉出Sr、Ba、Mg)以及氧化鋁，矽石進行混合，作為激活劑包含Eu，基於尿素進行氮化燒制時，能夠容易地得到CASN螢光體。此外，在氧化La和矽石的混合物中作為激活劑包含Ce之後，利用尿素進行氮化燒制時，能夠容易地得到從藍色呈綠色螢光的LaSiN =Ce螢光體。另外，在該原料添加鹼土元素(AE = Ca、Mg、Ba、Sr中的至少任意一個,尤其典型的是Ca),能夠得到示出更長波長(黃色?紅色)的螢光的LaAESiN =Ce螢光體。
[0114]作為新的應用例，也可以用於在原有的氧化物螢光體中，將極少一部分氧置換為氮的目的。關於氮濃度，控制在與氧比較小於5摩爾％，這是在氧化物螢光體中不破壞適合發光的晶體結構的程度的量。用氮來置換氧，能夠使主材料的帶隙變化，其結果，能夠使激活劑的發光波長變化。在大部分情況下，比起氧化螢光體的發光波長，能夠移動到長波長側。
[0115]例如，將YAG =Ce螢光體的一部分氧置換為氮時，能夠從黃色發光變化為橙色或者紅色發光。此外，將Sr3MgSi2O8 =Eu和BaMgAlltlO17 =Eu的一部分氧置換為氮時，藍色發光能夠變換為綠色發光。
[0116]這樣基於一部分氧置換為氮而調製突光波長的技術，尤其對於突光壽命不滿I微秒，或者螢光光譜的半值全寬在40nm以上的氧化螢光體發揮效果。這是因為激活元素中承擔螢光的級與主材料的級引起混合。因為與主材料的級混合，所以解開了螢光的禁戒躍遷，從而螢光壽命變短，此外，螢光光譜的半值全寬擴大。而且，在主材料中對一部分氧進行氮置換時，其影響成為螢光波長的變化而顯現出來。
[0117]在這些利用螢光體的尿素的氮化燒制中，不需要在使用氨時必須需要的煤氣供應裝置和耐高溫高壓的特殊的爐。因此，能夠以廉價且安全地運用，結果上能夠降低螢光體的單價。
[0118]這樣通過使用利用尿素的氮化技術，從不包含氮或者濃度低的起始原料，能夠容易得到氮含量高的螢光體。
[0119]在以上的討論中，通過利用尿素氮化的氮化燒制獲得的螢光體表現為如在以Μ0(1_χ)Νχ來表現的主材料添加了 Eu等激活劑的螢光體。在此特徵為，M是IIA族、IIIA族、IIIB族中的一個或者多個元素，氮組成X比尿素氮化前的原料更高。另外，X可以是1(換言之不含氧)。
[0120]在這個材料系統中，以M表示的元素，在尿素氮化後也作為主材料很好地吸收。因此適合本尿素氮化法，而且能夠效率很好地製作高品質的(氧)氮化物螢光體。另外，通過尿素氮化得到的螢光體，比其他的燒制方法螢光半值寬度窄，色純度有改善的傾向。
[0121](實施方式2)
[0122]下面，對實施方式2涉及的發光裝置進行說明。另外，本實施方式涉及的發光裝置使用實施方式I涉及的螢光體。
[0123]首先，用圖5A，圖5B以及圖6說明本實施方式涉及的發光裝置100的構成。圖5A是表示實施方式2涉及的發光裝置的構成的圖。圖5B是表示該發光裝置使用的螢光輪的構成的圖，並且是在圖5A從光的射入側看該螢光輪的圖。圖6是用於說明在該螢光輪使用的螢光體的組合的圖。
[0124]本實施方式涉及的發光裝置是包含發光元件和螢光體部件的發光裝置，該螢光體部件包含實施方式I涉及的螢光體。具體而言，如圖5A所示，本實施方式涉及的發光裝置100主要具備:放出激發光的發光元件120、準直透鏡130、二向色鏡131、聚光透鏡132、螢光輪(螢光體部件)101、以及電動機110。
[0125]螢光輪101的構成如下，在設在中心的軸孔與電動機110的旋轉軸111連接，由電動機110的驅動，以規定的旋轉數旋轉。如圖5B所示，螢光輪101例如由厚度為Imm左右的鋁板組成的薄的圓盤形狀的基材所構成，在其表面以規定的厚度塗布螢光體，從而形成突光體層。
[0126]此外，本實施方式的發光裝置100，為了作為未圖示的投影式顯示裝置的光源來使用，螢光輪101具有按照包含的螢光體顏色種類個數而劃分的區域，按每個區域塗布與不同種類的顏色對應的螢光體。在本實施方式中，如圖5B所示，螢光輪101具有綠色螢光體區域101G、紅色螢光體區域101R、藍色螢光體區域101B、以及白色螢光體區域1lW的4個區域。在各區域中塗布有相應顏色的螢光體，在綠色螢光體區域101G、紅色螢光體區域101R、藍色螢光體區域1lB以及白色螢光體區域1lW塗布的螢光體，例如使用圖6所示的螢光體材料。另外，該螢光體材料被設定為，例如與矽或者低熔點玻璃等膠合物混合，成為規定的厚度。
[0127]具體而言，綠色螢光體區域1lG是根據來自發光元件120的激發光，主要放出綠色波長的螢光的區域，在該綠色螢光體區域1lG的螢光體材料中，如圖6所示，作為螢光中心波長在500nm到590nm之間的綠色螢光體(第一螢光體)，使用實施方式I涉及的BON:Eu。
[0128]此外，紅色螢光體區域1lR是根據來自發光元件120的激發光，主要放出紅色的波長的螢光的區域，在該紅色螢光體區域1lR的螢光體材料中，作為螢光中心波長在590nm到660nm之間的紅色螢光體(第二螢光體)，如圖6所示能夠使用由InP毫微粒子組成的量子點螢光體、CaAlSiN3-Si2N2O:Eu、CaAlSiN3:Eu、或者(Sr，Ca) AlSiN3:Eu 等螢光體。另外，通過使Si2N2O固溶在CaAlSiN3:Eu，從而能夠製作CaAlSiN3-Si2N2O =Eu0
[0129]此外，藍色螢光體區域1lB是根據來自發光元件120的激發光，主要放出藍色的波長的螢光的區域，在該藍色螢光體區域1lB的螢光體材料中，作為螢光中心波長在430nm到500nm之間的藍色螢光體(第三螢光體)，如圖6所示能夠使用BaMgAlltlO17:Eu、(Sr，Ba)MgAlltlO17:Eu、(Sr7Ba)3MgSi2O8:Eu、或者(Sr, Ca, Ba, Mg) 10, (PO4)6C12:Eu 等螢光體。
[0130]加之，白色螢光體區域1lW是根據來自發光元件120的激發光，主要放出白色的光的區域，該白色螢光體區域1iw塗布有圖6所示的綠色螢光體和紅色螢光體和藍色螢光體以恰當的比率混合的螢光體。
[0131]接著說明關於發光元件120以及二向色鏡131的構成。
[0132]發光元件120是發出發光主波長在波長350nm到波長490nm之間的光的發光元件，例如放出波長400nm的光的雷射二極體。二向色鏡131的構成如下，在透明基板的表面形成光學設計為例如對波長380?420nm的光進行透過，對波長420?700nm的光進行反射的電介質多層膜。
[0133]下面，一邊參考圖5A以及圖5B—邊說明本實施方式涉及的發光裝置100的工作。
[0134]如圖5A所示，從發光元件120射出的波長400nm的射出光190，在準直透鏡130成為平行光，透過二向色鏡131，由聚光透鏡132聚光到螢光輪101表面的規定的位置。
[0135]螢光輪101以規定的旋轉數旋轉，射出光190照射圖5B示出的螢光輪101的規定的螢光體區域(綠色螢光體區域101G、紅色螢光體區域101R、藍色螢光體區域101B、白色螢光體區域101W)。例如，射出光190照射到藍色螢光體區域1lB的情況下，在藍色螢光體區域1IB射出光190被轉換為藍色的螢光191，所以從藍色螢光體區域1IB放出藍色的螢光191。
[0136]從螢光輪101放出的螢光191，向著與射出光190相反側方向前進，由聚光透鏡132轉換為平行的光，由二向色鏡131被分離和反射，成為可見射出光192被射出到發光裝置100之外。例如波長在430nm到500nm之間的藍色的螢光191從螢光輪101放出的情況下，該螢光191在二向色鏡131被反射，成為可見射出光192被射出到發光裝置100之外。
[0137]另外，在射出光190分別照射到螢光輪101的綠色螢光體區域101G、紅色螢光體區域1lR或白色螢光體區域1lW的情況下，各個射出光190成為綠色螢光、紅色螢光或白色螢光，從發光裝置100射出。
[0138]這樣，來自發光裝置100的可見射出光192成為按每個時間變化為紅色、綠色、藍色、白色的光，射出到發光裝置100的外部。從而，通過配合該可見射出光192的顏色而製作影像，從而能夠投影彩色影像。
[0139]此外，利用從發光裝置100射出的光的光譜和該光譜的色度坐標，進一步詳細地說明所述發光裝置100的工作。
[0140]圖7A?圖7D是示出從實施方式2涉及的發光裝置射出的光的光譜(RGB激發時的螢光光譜)的圖。圖7A是作為螢光體使用了本實施方式的BON=Eu的情況下的綠色螢光體發光時的光譜，圖7B是作為螢光體使用了 BaMgAlltlO17 =Eu的情況下的藍色螢光體發光時的光譜，圖7C是使用了 InP量子點螢光體的情況下的紅色螢光體發光時的光譜，圖7D是設計成以恰當的比率混合了所述的綠色螢光體(BON:Eu)、藍色螢光體(BaMgAlltlO17:Eu)、紅色螢光體(InP量子點螢光體)，放出白光的情況下的白色螢光體發光時的光譜。另外，圖7C示出在發光峰值630nm、光譜半值寬度60nm的正態分布中近似的光譜，此外，圖7D是顏色溫度7000K、色度坐標(0.307，0.3167)的白色。
[0141]這樣，從發光裝置100按照螢光輪101的旋轉依次射出具有圖7A?圖7D示出的光譜的光。
[0142]此外，圖7E是色度圖，該色度圖是繪製了圖7A?圖7D示出的各種顏色的色度坐標的圖。
[0143]如圖7E所示可知，通過使用本實施方式的螢光體，能夠滿足sRGB的幾乎全部。尤其有關綠色，在圖7E中以?示出的以往例子的綠髮光色(根據專利文獻4示出的光譜來計算的值)偏向黃色一側，沒有滿足sRGB標準的綠色。針對此，在圖7E以?示出的本實施方式的綠髮光色，與sRGB的綠色的色度坐標大致相同，可知適合作為顯示裝置用的螢光體。
[0144]以上根據實施方式2涉及的發光裝置100，能夠實現放出色彩再現性好的綠色光的發光裝置。此外，能夠實現具有高色澤性的發光裝置。
[0145]此外，在本實施方式，作為發光元件120使用雷射元件。這樣，能夠將雷射進行顏色轉換(波長轉換)，所以能夠實現色彩再現性更高的發光裝置。
[0146]另外，在本實施方式中，作為發光元件120，不限定為雷射二極體(LD)，也可以使用例如射出光具有指向性的超級發光二極體(SLD)等半導體發光元件。此外，作為發光元件120，也可以是對多個雷射元件進行光學結合的元件。
[0147](實施方式3)
[0148]下面，用圖8A以及圖SB來說明實施方式3涉及的發光裝置。另外，在本實施方式中，將實施方式I的螢光體作為白色發光二極體的螢光體來使用。圖8A是示出實施方式3涉及的發光裝置(白色發光二極體)的發射光譜的圖。圖8B是示出實施方式3涉及的發光裝置(白色發光二極體)的發射光譜的色澤指數的圖。
[0149]本實施方式涉及的發光裝置是包含發光元件和螢光體部件的發出白色的白色發光二極體，螢光體部件包含實施方式I涉及的螢光體。具體而言具備如下:具有凹部的樹脂包、在樹脂包的凹部的底面部安裝的發光元件、在凹部底面部嵌入的引線框、以及以密封LED的方式在凹部填充的含有螢光體樹脂(螢光體部件)。
[0150]在本實施方式中，作為發光元件使用了放出發光波長大約400nm的近紫外光的近紫外LED。即，本實施方式涉及的發光裝置是紫外激發白色發光二極體。
[0151]此外，含有螢光體樹脂例如由螢光體和矽酮樹脂組成，作為螢光體能夠使用例如混合了藍色螢光體、綠色螢光體、紅色螢光體3種的螢光體。在這裡，作為綠色螢光體使用了實施方式I的螢光體(BON:Eu)。此外，作為藍色螢光體使用了與實施方式2相同的螢光體(BaMgAlltlO17:Eu)。此外，作為紅色螢光體使用了 (Sr, Ca)AlSiN3 =Eu0
[0152]如上所述，圖8A是以規定的比率對藍色螢光體、綠色螢光體以及紅色螢光體的量進行混合而設計的白色發光二極體的發射光譜的一例。如圖8A所示，本實施方式涉及的發光裝置的發射光譜，顏色溫度是5100K，色度坐標是(0.343，0.353)。
[0153]此外，如圖8B所示，本實施方式涉及的發光裝置的色澤指數，在Rl?R15示出93以上，加之，平均色澤指數(Ra)是97。
[0154]根據上述可知在實施方式3涉及的發光裝置，使用實施方式1、2涉及的螢光體，從而能夠構成色彩再現性以及色澤性非常高的白色發光二極體。
[0155]下面，用圖9A以及圖9B來說明實施方式3的變形例涉及的發光裝置。圖9A是示出實施方式3的變形例涉及的發光裝置的發射光譜的圖。圖9B是示出實施方式3涉及的發光裝置的色澤指數的圖。
[0156]在本變形例涉及的發光裝置和所述實施方式3涉及的發光裝置中，發光元件以及螢光體不同。具體而言，本變形例作為發光元件使用發光波長大約450nm的藍色發光二極體，作為螢光體使用混合了綠色螢光體以及紅色螢光體兩種的螢光體。這時，作為綠色螢光體使用了在實施方式I的螢光體(BON:Eu)。此外，作為紅色螢光體，使用了與實施方式2的InP量子點螢光體相同設計的螢光體。這樣，本實施方式涉及的發光裝置是藍色激發白色發光二極體。
[0157]如上所述，圖9A是以規定的比率對綠色螢光體以及紅色螢光體的量進行了優化並混合的白色發光二極體的發射光譜的一例。如圖9A所示，本變形例涉及的發光裝置的發射光譜，顏色溫度是5000K，色度坐標是(0.344，0.357)。
[0158]此外如圖9B所示，本實施方式涉及的發光裝置的色澤指數，在Rl?R15全部色澤指數超過60，並且平均色澤指數(Ra)是88。
[0159]根據上述可知實施方式3的變形例涉及的發光裝置，通過使用實施方式1、2涉及的螢光體，能夠構成色彩再現性高的白色發光二極體。
[0160]另外，在實施方式3使用的螢光體，不被限定為本實施方式的螢光體，適當選擇其他的藍色螢光體和紅色螢光體，從而能夠實現符合目標的色彩再現性高的發光裝置。
[0161]以上，根據實施方式I?3說明了本發明涉及的螢光體以及發光裝置，不過，本發明不被這些實施方式所限定。其他技術者想出的各種變形例實施在各個實施方式的方案、在不超出本發明的宗旨的範圍內，任意組合各個實施方式中的構成要素以及功能來實現的方案，均包括在本發明中。
[0162]產業上的可利用性
[0163]本申請的螢光體以及發光裝置，能夠廣泛用於照明裝置或顯示器等各種設備的光源等。
[0164]符號說明
[0165]100發光裝置
[0166]101螢光輪
[0167]1lR紅色螢光體區域
[0168]1lG綠色螢光體區域
[0169]1lB藍色螢光體區域
[0170]1lff白色螢光體區域
[0171]110電動機
[0172]111旋轉軸
[0173]120發光元件
[0174]130準直透鏡
[0175]131 二向色鏡
[0176]132聚光透鏡
[0177]190射出光
[0178]191 螢光
[0179]192可見射出光
【權利要求】
1.一種螢光體,其包含以硼、氮以及氧為主成分的主材料,在所述主材料中添加有稀土元素，所述螢光體的螢光中心波長為綠色區域。
2.如權利要求1所述的螢光體，所述稀土元素是原子序數第58號至第71號的元素中的至少一種。
3.如權利要求1或2所述的螢光體，在所述主材料中，包含有Al、S1、C、P、S、Mg、Ca、Sr、Ba以及Zn中的至少一個以上作為副成分。
4.如權利要求1至3中任一項所述的螢光體，在所述主材料中，與所述稀土元素一起添加有Sc、Y以及La中的至少一個以上。
5.如權利要求1至4中任一項所述的螢光體，所述螢光體的螢光主波長在500nm至590nm之間。
6.一種發光裝置，所述發光裝置包含發光主波長在350nm至490nm之間的發光兀件、以及螢光體部件， 所述螢光體部件包含權利要求1至5中任一項所述的螢光體。
7.如權利要求6所述的發光裝置，所述螢光體部件還包含螢光主波長在590nm至660nm之間的螢光體作為第二螢光體。
8.如權利要求7所述的發光裝置，所述螢光體部件還包含螢光主波長在430nm至500nm之間的螢光體作為第三螢光體。
9.如權利要求8所述的發光裝置，所述螢光體部件具有按照所包含的螢光體的種類而劃分的區域。
10.如權利要求7所述的發光裝置，所述第二螢光體是量子點螢光體、CaAlSiN3:Eu、(Sr, Ca)AlSiN3:Eu、或者使 Si2N2O 固溶在 CaAlSiN3 =Eu 中的螢光體。
11.如權利要求8所述的發光裝置，所述第三螢光體是(Ba，Sr)MgAl10O17:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg) 10, (PO4)6Cl2:Eu、以及(Sr, Ba) 3MgSi208:Eu 中的任意一個。
12.如權利要求6至11中任一項所述的發光裝置，所述發光元件是半導體雷射二極體。
13.一種螢光體，作為製作工序而具有氮化處理，在所述氮化處理中使用尿素作為氮原料，所述螢光體以化學式M0(1_x)Nx:RE表示，其中，M是IIA族、IIIA族以及IIIB族中的至少一個元素，氮組成X是比O大且包含I的值，RE是原子序數第58號至第71號的元素中的至少一個元素。
【文檔編號】H01L33/50GK104254585SQ201380013649
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年3月7日 優先權日:2012年3月12日
【發明者】瀧澤俊幸 申請人:松下電器產業株式會社