超級電容用複合材料、超級電容和它們的製備方法
2023-04-28 22:33:06 1
專利名稱：超級電容用複合材料、超級電容和它們的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種複合材料的製備方法、用該方法製備出的複合材料、以及包含該複合材料的超級電容和其製備方法。
背景技術：
近些年，大部分便攜裝置都使用鋰電池作為電源。鋰電池能夠提供較高的電壓和穩定的電流給便攜裝置供電。但是，鋰電池的容量不夠高。所以，不得不頻繁地給電池充電， 而且充電過程一般要耗時幾個小時。例如，一些移動超聲波設備需要充電大約2. 5小時，但是其電池僅僅能夠提供1小時電力。便攜裝置的另一個技術問題是現在使用的電池不僅容量低，而且體積較大，會佔據一定的空間。除此之外，鋰電池的循環壽命也需要提高目前鋰電池僅僅能夠在千次充放電循環中呈現良好性能。所以，需要一種高效電源來達到高容量、 快充電和長循環壽命的理想組合。目前，市售的超級電容能夠提供快速充電的特性，但是其容量僅僅能夠達到相似體積鋰電池容量的5-10%。所以，超級電容的容量需要得到極大提高才能滿足要求。現在的商業化的超級電容使用微米級碳粉末作為電極材料，其比表面積較低，通常其有效表面積約為100-1000m2/g，其比容量約為30-100F/g。電極材料是超級電容最重要的成分之一， 也是影響超級電容容量的關鍵因素。綜上所述，目前迫切需要開發出高表面積材料或複合材料來製備具有高容量的高效電源。
發明內容
為了解決上述問題，本發明提供了一種複合材料的製備方法，該方法利用了高比表面積的多孔無機化合物，並通過原位聚合的方法得到更均勻複合的材料，利用該製備方法得到的複合材料製備的超級電容具有電容量高、重量輕、循環壽命更長的特點。本發明還提供了該製備方法製備的材料和用該材料製備的超級電容。本發明的一個實施方式提供了一種複合材料的製備方法，包括如下步驟提供多孔無機化合物，其中所述多孔無機化合物的比表面積在1000-3000m2/g範圍內；將所述多孔無機化合物與導電聚合物的單體溶液混合，使所述單體溶液填充到所述多孔無機化合物的孔中；使所述導電聚合物的單體原位聚合。其中，所述多孔無機化合物包括碳化物、氮化物和硼化物中的至少一種。所述導電聚合物包括聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯及其衍生物中的至少一種。所述導電聚合物與所述多孔無機化合物的質量比在10 90-99 1範圍內，優選在20 80-95 5範圍內，更優選在40 60-95 5範圍內。優選的，所述多孔無機化合物為碳化物，碳化物包括碳納米管、碳纖維和有序介孔碳化物中的至少一種，更優選碳纖維和有序介孔碳化物。
所述碳纖維包括碳纖維無紡布和碳纖維織物。碳纖維織物和碳纖維無紡布本身能夠形成連續的網絡，可以不需模製的過程直接用作超級電容電極。所述多孔無機化合物可以通過酸活化製得，活化方法包括將用來製備所述多孔無機化合物的無機化合物加入到酸催化劑水溶液中，加熱回流，或直接在高溫爐中氧化活化。在該活化過程中使該無機化合物形成多孔結構。優選的，上述有序介孔碳化物可通過如下方法製備將非離子表面活性劑溶解於酸催化劑溶液中，優選使用酸催化劑的水溶液；將矽源分散於所述非離子表面活性劑的酸催化劑水溶液中；陳化、並分離得到的沉澱物；將沉澱物在氮氣氣氛中高溫碳化；用氫氟酸去除碳化產物中的二氧化矽成分。該有序介孔碳化物具有高孔隙率、比表面積大、孔徑分布集中和導電性好的特性。上述製備方法中所述的非離子表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷、聚環氧乙烷-聚環氧丁烷、烷烴-聚環氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物表面活性劑。所述酸催化劑選自C1-C3W有機酸、苯甲酸或無機酸中的至少一種。例如，酸催化劑可以選自甲酸、乙酸、 草酸、丙酸、苯甲酸、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或多種。所述矽源可為烷氧基矽烷，優選四乙基矽酸酯(TEOS)。在另一個實施方式中，本發明還提供了用上述方法製備的複合材料。該複合材料由於是由導電聚合物的單體在與多孔無機化合物均勻混合後原位聚合製備，所以可達到二者更均勻地複合以及更加充分地接觸的目的，從而提高複合材料的比容量。本發明的又一個實施方式中，提供了一種用於超級電容的複合材料，該複合材料包括導電聚合物和多孔無機化合物，其中，所述導電聚合物填充入所述多孔無機化合物的孔中，並與所述多孔無機化合物接觸，且所述多孔無機化合物的比表面積在1000-3000m2/g 範圍內，優選2000-3000m2/g範圍內。所述用於超級電容的複合材料的比容量可達到100_900F/g，優選200_900F/g，更優選600-900F/g。所述多孔無機化合物的高比表面積直接導致了電容電解質界面面積的增大；同時，所述導電聚合物與所述多孔無機化合物的均勻混合，和所述導電聚合物在所述多孔無機化合物的孔中的填充，使二者充分接觸，從而使得該複合材料的比容量得以增加。所述導電聚合物與所述多孔無機化合物的質量比在10 90-99 1範圍內，優選在20 80-95 5範圍內，更優選在40 60-95 5範圍內。所述多孔無機化合物的含量越高，其比表面積越大，複合材料的比容量越大。但是，導電聚合物含量過低會造成複合材料成形性方面的缺陷。發明人經過多次篩選，得出所述導電聚合物和所述多孔無機化合物的質量比在上述優選範圍內的複合材料，平衡了複合材料成形性和比容量之間的關係， 能夠得到最優的效果。所述多孔無機化合物可以是碳化物、氮化物、硼化物等所有可以用於超級電容電極的材料。優選碳化物，碳化物可以包括碳納米管、碳纖維和有序介孔碳化物中的至少一種，更優選碳纖維和有序介孔碳化物。所述碳纖維包括碳纖維無紡布和碳纖維織物中的至少一種。這些碳化物活化後均具有多孔結構，比表面積大於目前常用的微米級碳粉，因此能夠增加複合材料的比容量。而且其重量輕，可以降低最後製成的超級電容的整體重量，以符合便攜裝置的需求。所述導電聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物中的至少一種。所述衍生物包括能夠用於超級電容的具有導電性質的所有衍生物，本領域技術人員可根據需要自行選擇。這些聚合物均可以在複合材料製備過程中通過其單體的原位聚合形成。通過原位聚合法形成的導電聚合物與上述多孔無機化合物的網絡緊密接觸、均勻複合，進一步提高了超級電容的性能。在另一個實施方式中，本發明還提供了一種超級電容，包括上述複合材料或依照上述製備方法製備的複合材料。該超級電容可用常規的製備方法進行製備將上述複合材料或依照上述方法製備的複合材料分散到水溶液中，將得到的懸浮液與粘合劑溶液混合， 形成漿料。粘合劑可以為本領域常用的粘合劑，可包括但不限於聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯。把漿料塗覆於導電基質上製得超級電容電極。將電極卷帶包裝形成超級電容。或者，在又一個實施方式中，本發明還提供了一種超級電容的製備方法，利用本發明的複合材料作為電極，在上述複合材料電極之間加上電解液可透過的絕緣膜，卷繞成超級電容。由於本發明的複合材料本身能夠形成導電網絡結構，因此不需要進行模製過程，可以直接用作電極，從而簡化了超級電容的製備過程。例如，將活化的碳纖維無紡布或碳纖維織物浸漬在導電聚合物單體溶液中，使導電聚合物單體吸附、填充在碳纖維無紡布或碳纖維織物的孔隙中，然後進行原位聚合，製備成超電容電極。在兩個這種超電容電極之間加上電解液可透過的絕緣膜，直接卷繞，形成超級電容。由於碳纖維無紡布或碳纖維織物本身能夠形成網絡結構，所以不需要模製過程即可製成超電容電極。在另一個實施方式中，本發明提供了一種包括本發明複合材料的超級電容。由於本發明的複合材料具有高比容量和重量輕等優點，當電源系統中使用本發明的超級電容作為便攜裝置的備選電源時，與使用鋰電池的電源相比，該超級電容電源具有如下優點1、 充電快超級電容在小於10分鐘內就能完全充電，而鋰電池的充電通常需要幾個小時；2、 高容量而且體積小用本發明的複合材料能夠得到更高的比容量，也就是說，同樣重量的材料，本發明的複合材料的比容量會更大，因此在滿足電容量需求的情況下，電源可以設計的更加緊湊；3、重量輕本發明的超級電容由具有高比表面積的複合材料製備，例如活化的碳納米管、碳纖維和有序介孔碳化物，所以比起同樣體積的鋰電池，其重量更輕；4、循環壽命長超級電容的循環壽命可以達到數萬次循環，幾乎比鋰電池高10倍。
圖1為包含本發明超級電容的電源的電路示意圖；圖2為碳纖維織物的電鏡照片；圖3為實施例1所述複合材料製備方法的示意圖。
具體實施例方式為了解決現有技術中用於便攜裝置的鋰電池容量不夠高、充電時間長而且體積大、重量大等缺點，本發明提供了一種高比容量的複合材料及其製備方法。本發明還提供了使用所述高比容量複合材料製備的超級電容及其製備方法。本發明的超級電容具有高容量、體積小、重量輕、循環壽命長等優點。
6
根據一個實施方式，本發明提供了一種超級電容用複合材料，該複合材料包括導電聚合物和多孔無機化合物，其中，所述導電聚合物填充入所述多孔無機化合物的孔中，並與所述多孔無機化合物接觸，且所述多孔無機化合物的比表面積在1000-3000m2/g範圍內， 優選在2000-3000m2/g範圍內，更優選在2500-3000m2/g範圍內。所述複合材料的結構可通過所述導電聚合物與所述多孔無機化合物的原位聚合來形成首先，製備上述多孔無機化合物；將該多孔無機化合物與所述導電聚合物的單體溶液混合，使所述單體溶液填充到所述多孔無機化合物的孔中；使所述導電聚合物的單體原位聚合。通過這種原位聚合方法，使得所述導電聚合物和所述多孔無機化合物能夠充分地接觸，更加均勻地複合。單體溶液的性質決定了其可以更容易地進入所述多孔無機化合物的孔中，再經過原位聚合之後，在所述多孔無機化合物的孔中形成了導電聚合物。這與導電聚合物和多孔無機化合物直接混合相比，能夠有更多的導電聚合物到達多孔無機化合物的孔壁，增強了其複合和接觸的效果，從而得到更高的比容量。所述多孔無機化合物可以包括碳化物、氮化物或硼化物中的至少一種，這些無機化合物經過活化等處理產生多孔的結構，其比表面積在1000-3000m2/g範圍內，優選在 2000-3000m2/g範圍內，更優選在2500-3000m2/g範圍內。無機化合物優選碳化物，碳化物優選包括碳納米管、碳纖維和有序介孔碳化物中的至少一種。碳納米管和碳纖維可以通過加入到酸催化劑水溶液中，加熱回流，或直接在高溫爐中氧化活化的方法進行活化，在該活化過程中形成多孔結構。所述碳纖維優選包括碳纖維無紡布和碳纖維織物中的至少一種。參見圖2，由於碳纖維無紡布和碳纖維織物具有自導電網絡結構，所以碳纖維無紡布和碳纖維織物能夠直接用作超級電容電極，而不需電極模製過程。在本發明中，碳纖維無紡布和碳纖維織物活化之後形成多孔結構，然後將導電聚合物單體溶液吸附、浸漬或填充入所述多孔結構的孔隙中， 導電聚合物的單體原位聚合之後形成複合材料作為超級電容電極。在該複合材料超級電容電極之間加入電解液可透過的絕緣膜，可以不經模製過程，直接卷繞成超級電容。上述活化過程中使用的酸催化劑可以是C1-C3W有機酸、苯甲酸或無機酸中的一種或多種。例如，可以是甲酸、乙酸、草酸、丙酸、苯甲酸、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或多種。所述有序介孔碳化物比表面積在1000-3000m2/g範圍內，優選在2000-3000m2/g範圍內，更優選在2500-3000m2/g範圍內。該有序介孔碳化物可以用如下方法製備將非離子表面活性劑溶解於酸催化劑溶液中，優選使用酸催化劑的水溶液；將矽源分散於所述非離子表面活性劑的酸催化劑水溶液中；陳化、並分離得到的沉澱物；將沉澱物在氮氣氣氛中高溫碳化；用氫氟酸去除碳化產物中的二氧化矽成分。該活化的有序介孔碳化物具有高孔隙率、比表面積大、孔徑分布集中和導電性好的優點。具體而言，所述有序介孔碳化物可以通過如下方法製備(1)將非離子表面活性劑和酸催化劑溶解在水中，攪拌至得到澄清溶液；( 在攪拌下向所述澄清溶液中加入矽源，並使矽源分子充分分散於所述澄清溶液中；(3)陳化第(2)步中得到的溶液，並過濾、洗滌和乾燥得到的沉澱物；(4)將沉澱物在氮氣氣氛中高溫碳化；( 將碳化產物浸入氫氟酸中去除其中的二氧化矽成分。其中，非離子表面活性劑可以是聚環氧乙烷-聚環氧丙烷、聚環氧乙烷-聚環氧丁烷、烷烴-聚環氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物表面活性劑，例如三嵌段共聚物P123 (Aldrich)。酸催化劑可以為C1-C3的有機酸、苯甲酸或無機酸中的一種或多種。例如，酸催化劑可以是甲酸、乙酸、草酸、丙酸、苯甲酸、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸中的一種或多種。矽源可為烷氧基矽烷，優選四乙基正矽酸酯(TEOS)。其中非離子表面活性劑與矽源的(摩爾)比例在100 1到1 1範圍，優選在10 1到1 1範圍內。由於矽源在該方法中主要起了造孔劑的作用，所以對產物的孔隙率和比表面積有直接影響。使用在上述優選範圍內的非離子表面活性劑與矽源的摩爾比例，特別是摩爾比例為5 1時，會得到更高的孔隙率和比表面積。上述反應過程中，溶解、陳化、碳化、去除二氧化矽的各個步驟的條件依據選擇的反應物來定，本領域技術人員根據選擇的反應物能夠適當地選擇反應條件。一般來講，陳化溫度在273-371範圍內，陳化時間在I-M小時範圍內。可以陳化1-3次，陳化溫度逐次升高。碳化溫度可在約873-1671範圍內，碳化時間可在1-100小時內變動，本領域技術人員可以依據碳化效果而定。在製得上述高比表面積的多孔無機化合物之後，將其與導電聚合物的單體充分混合，讓混合後的導電聚合物的單體原位聚合，形成均勻複合的導電聚合物-多孔無機化合物複合材料。所述導電聚合物包括但不限於聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物等一切可以用作電容電解質的聚合物。所述衍生物包括能夠用於超級電容的具有導電性質的所有衍生物，本領域技術人員可根據需要自行選擇。這些聚合物均可以在複合材料製備過程中通過其單體的原位聚合形成。通過原位聚合法形成的導電聚合物與上述多孔無機化合物的網絡緊密接觸、均勻複合，進一步提高了超級電容的性能。在獲得上述複合材料之後，利用該複合材料，可以本領域公知的超級電容方法製備本發明的超級電容將本發明的複合材料分散到水溶液中，將得到的懸浮液與粘合劑溶液混合，形成漿料。粘合劑可以為本領域常用的粘合劑，可包括但不限於聚四氟乙烯和聚偏二氟乙烯。把漿料塗覆於導電基質上製得超級電容電極。將電極卷帶包裝形成超級電容。或者，可以利用本發明提供的製備超級電容的方法，更加簡單快速地製備超級電容利用本發明的複合材料作為電極，在上述複合材料電極之間加上電解液可透過的絕緣膜，不經過模製過程，直接卷繞成超級電容。例如，用碳纖維無紡布或碳纖維織物製備上述複合材料，不需經過模製過程先將聚合物單體吸附在碳纖維無紡布或碳纖維織物中，然後原位聚合，直接製備複合電極，兩複合電極間加一絕緣膜，無需模製過程，而直接卷繞包裝形成超級電容。此外，為了將本發明的超級電容用於便攜裝置的電源中，參見圖1，可以根據需要設計用來控制電壓和電流的電路，該電路用作兩個目的第一，監測和控制電容的充電；第二，作為電源轉換器，在超級電容放電時輸出電壓改變的情況下，保持恆壓輸出。可以將該電路與本發明的超級電容一起用於便攜裝置的電源中，在保持恆壓輸出、保障便攜裝置正常使用的同時，還可以克服鋰電池的上述缺陷，具有充電快速、體積小、重量輕、循環壽命長的優點，進一步增強了便攜裝置的便攜、使用方便的特性。下文中將結合具體實施例和附圖進一步解釋本發明，但是本發明並不限於所列出的各個實施方式，其保護範圍以權利要求書中限定的為準。實施例1 使用活化的有序介孔碳化物製備超級電容採用活化的有序介孔碳化物、聚苯胺製備複合材料，並用該複合材料製備超級電容電極，進而製備超級電容，製備流程圖參見圖3。製備超級電容電極方法包括如下步驟:A、活化的有序介孔碳化物的製備；B、多孔複合材料的製備；C、利用該複合材料製備超級電容電極。A、活化的有序介孔碳化物的製備高度有序的介孔碳化物材料用下列步驟製備(1)將IOOg三嵌段共聚物P123溶於20%濃硫酸水溶液中。攪拌5小時之後，在攪拌下向該溶液中逐滴加入四乙基正矽酸酯 (TE0S,98% )。(2)將得到的溶液在31 下陳化M小時，然後在371下進一步陳化M小時。過濾得到的沉澱物，洗滌並在室溫下乾燥；C3)得到的暗褐色材料在臥式爐中純氮氣氛下1121碳化2小時，然後將得到的碳/矽複合材料在室溫下浸入到48wt%的氫氟酸中48 小時，以去除矽模板，得到有序介孔材料。該有序介孔材料呈現1000-3000m2/g的高比表面積。B、高容量的導電聚合物/有序介孔碳化物複合材料的製備將上述A步驟中製備的活化的有序介孔碳化物浸入到含有苯胺單體的鹽酸水溶液中。攪拌60分鐘之後，在27 下逐滴加入過硫酸銨溶液，繼續攪拌3小時。過濾得到的產物並用丙酮、HCl和去離子水依次重複洗滌。最有在371下真空乾燥M小時。通過這種原位聚合方法得到複合材料的比容量達到了 800F/g至900F/g，表明原位聚合法提高了聚合物在多孔碳基質中的分散度，增強了聚合物與多孔碳纖維之間的接觸，並使得更多的電解質離子能夠通向聚合物。這為感應反應提供了更多的聚合物活性位點，並導致了更大的比容量。在這一步驟中可以調節活化的有序介孔碳化物與聚苯胺的比例，以得到不同碳化物含量的複合材料(表1)。C、超級電容的製備將上述不同碳化物含量的複合材料樣品，分別分散到水溶液中，然後與粘合劑聚四氟乙烯混合，形成漿料。將該漿料塗覆於導電基質上製得超級電容電極。將電極卷帶包裝形成超級電容。檢測得到的含有不同碳化物含量的各個超級電容的電容量，結果如下表1所示表1 碳化物含量與電容量的關係
權利要求
1.一種複合材料的製備方法，包括如下步驟提供多孔無機化合物，其中所述多孔無機化合物的比表面積在1000-3000m2/g範圍內；將所述多孔無機化合物與導電聚合物的單體溶液混合，使所述單體溶液填充到所述多孔無機化合物的孔中；使所述導電聚合物的單體原位聚合。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述多孔無機化合物包括碳化物、氮化物和硼化物中的至少一種。
3.如權利要求1所述的方法，其中，所述導電聚合物包括聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯及其衍生物中的至少一種。
4.如權利要求1所述的方法，其中，所述導電聚合物與所述多孔無機化合物的質量比在10 90-99 1範圍內。
5.如權利要求1或2所述的方法，其中，所述提供多孔無機化合物的步驟包括將用來製備所述多孔無機化合物的無機化合物加入到酸催化劑水溶液中，加熱回流，或直接在高溫爐中氧化活化。
6.如權利要求2所述的方法，其中，所述碳化物包括碳納米管、碳纖維和有序介孔碳化物中的至少一種。
7.如權利要求6所述的方法，其中，所述碳纖維包括碳纖維無紡布和碳纖維織物中的至少一種。
8.如權利要求6所述的方法，其中，所述有序介孔碳化物通過如下方法製備 將非離子表面活性劑溶解於酸催化劑水溶液中；將矽源分散於所述非離子表面活性劑的酸催化劑水溶液中； 陳化、並分離得到的沉澱物； 將所述沉澱物在氮氣氣氛中高溫碳化； 用氫氟酸去除碳化產物中的二氧化矽成分。
9.如權利要求8所述的方法，其中，所述非離子表面活性劑為聚環氧乙烷-聚環氧丙烷、聚環氧乙烷-聚環氧丁烷、烷烴-聚環氧乙烷型二嵌段或三嵌段共聚物表面活性劑。
10.如權利要求8所述的方法，其中，所述酸催化劑選自C1-C3W有機酸、苯甲酸或無機酸中的至少一種。
11.如權利要求8所述的方法，其中，所述矽源為烷氧基矽烷。
12.根據權利要求1-11中任一項所述的方法製備的複合材料。
13.一種用於超級電容的複合材料，所述複合材料包括導電聚合物和多孔無機化合物， 其中，所述導電聚合物填充入所述多孔無機化合物的孔中，並與所述多孔無機化合物接觸， 且所述多孔無機化合物的比表面積在1000-3000m2/g範圍內。
14.如權利要求13所述的複合材料，其中，所述複合材料的比容量在100-900F/g範圍內。
15.如權利要求13所述的複合材料，其中，所述導電聚合物與所述多孔無機化合物的質量比在10 90-99 1範圍內。
16.如權利要求1所述的複合材料，其中，所述多孔無機化合物包括碳化物、氮化物和硼化物中的至少一種。
17.如權利要求16所述的複合材料，其中，所述碳化物包括碳納米管、碳纖維和有序介孔碳化物。
18.如權利要求17所述的複合材料，其中，所述碳纖維包括碳纖維無紡布和碳纖維織物中的至少一種。
19.如權利要求13所述的複合材料，其中，所述導電聚合物包括聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯及其衍生物中的至少一種。
20.一種超級電容的製備方法，包括將如權利要求12-19中任一項所述的複合材料作為電極，在所述電極之間加上電解液可透過的絕緣膜，卷繞成超級電容。
21.一種超級電容，包括如權利要求12-19中任一項所述的複合材料。
全文摘要
本發明涉及一種超級電容用複合材料、超級電容和它們的製備方法。該複合材料製備方法包括如下步驟提供多孔無機化合物，其中所述多孔無機化合物的比表面積在1000-3000m2/g之間；將所述多孔無機化合物與導電聚合物的單體溶液均勻混合，使所述單體溶液填充到所述多孔無機化合物的孔中；使所述導電聚合物的單體原位聚合。可以用該多孔無機化合物/導電聚合物的複合材料作為電極，加一絕緣膜直接製備超級電容。用該方法製備的複合材料使用了高比表面積的多孔無機化合物，並且用導電聚合物的單體原位聚合，可以得到導電聚合物與多孔無機化合物更均勻複合的效果。因此，此複合材料製備的超級電容具有容量高、重量輕和循環壽命長的特性。
文檔編號C08L79/02GK102443167SQ20101050640
公開日2012年5月9日 申請日期2010年9月30日 優先權日2010年9月30日
發明者任麗榮, 曹佃松, 曹雷, 陳國鋒 申請人:西門子公司