二丙酮醇的製造方法
2023-05-19 00:50:31 1
專利名稱：二丙酮醇的製造方法
技術領域：
本發明涉及二丙酮醇的製造方法。
背景技術：
作為用於縮合醛類或酮類製造二聚物的催化劑，通常使用以鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物為主體的固體鹼性催化劑，也有幾篇關於初期活性高且活性的降低速度小的催化劑的製造方法的報導。
例如，專利文獻1中記載了以含有比例大於等於30重量％的具有149μm或149μm以下粒徑的粒子的八水氫氧化鋇為調製催化劑的原料。專利文獻2公開的方法是，將混合八水氫氧化鋇、惰性固體、結合劑和水得到的成型物於密閉條件下在40℃～65℃進行2小時或2小時以上的加熱處理。並且，專利文獻3公開的方法是，對含有八水氫氧化鋇、惰性固體、結合劑和水的混合物進行成型製造催化劑時，在使結合劑和惰性固體接觸前先使結合劑與八水氫氧化鋇接觸。
然而，使用以這些方法製造的催化劑由丙酮製造二丙酮醇時存在的問題是，由於催化劑的生產批號不同，所得到的催化劑的初期活性或活性降低速度有很大的變化。即，製造工業用二丙酮醇時，二丙酮醇的產量或是催化劑的更換頻率常常因為催化劑的批號不同而變化，從而妨礙了穩定的作業。對此問題，雖然可以在實際投入到機械設備之前，小規模地進行催化劑的活性試驗後再選擇催化劑投入到實際的反應容器中，不過這裡又存在測量催化劑的活性降低速度比較耗時的問題。
特開昭57-128650號公報[專利文獻2]特開昭61-259756號公報[專利文獻3]特開昭63-123440號公報
發明內容
本發明的課題在於提供能夠長期運轉的二丙酮醇的製造方法。
本發明的發明人鑑於上述課題，經過反覆的鑽研，發現具有特定細孔分布的固體鹼性催化劑的初期活性高並且活性的降低速度小，從而完成了本發明。即，本發明的要點在於以下的(1)～(7)。
(1)二丙酮醇的製造方法，其在至少含有(i)選自鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物的金屬氫氧化物和(ii)結合劑的固體鹼性催化劑的存在下，由丙酮製造二丙酮醇，其特徵在於，作為固體鹼性催化劑，使用細孔徑為0.01μm～1μm的細孔容積大於或等於1.8ml/g的固體鹼性催化劑。
(2)二丙酮醇的製造方法，其在至少含有(i)選自鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物的金屬氫氧化物和(ii)結合劑的固體鹼性催化劑的存在下，由丙酮製造二丙酮醇，其特徵在於，預先測定固體鹼性催化劑的細孔容積，選擇細孔徑為0.01μm～1μm的細孔容積大於或等於1.8ml/g的材料用於反應。
(3)如所述(1)或(2)所記載的製造方法，其特徵在於，關於固體鹼性催化劑的細孔容積，細孔徑為0.1μm～1μm的細孔容積大於或等於0.9ml/g，並且孔徑為0.01μm～0.1μm的細孔容積大於或等於0.9ml/g。
(4)如所述(1)～(3)的任意一項所記載的二丙酮醇的製造方法，其特徵在於，固體鹼性催化劑是通過混合氫氧化鋇、結合劑、惰性固體和水並在密閉條件下進行加熱處理得到的，水相對於固體鹼性催化劑的比例為40重量％～50重量％，以換算為氧化物計算，於550℃乾燥1小時後的固體鹼性催化劑中鹼金屬和/或鹼土金屬所佔的比例為40重量％～55重量％。
(5)製造甲基異丁酮的方法，其中，在固體鹼性催化劑的存在下，由丙酮製造二丙酮醇，對得到的二丙酮醇進行脫水得到異丙叉丙酮，然後在加氫催化劑的存在下對該異丙叉丙酮進行加氫反應，得到甲基異丁酮；所述固體鹼性催化劑至少含有(i)選自鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物的金屬氫氧化物和(ii)結合劑，並且細孔徑為0.01μm～1μm的細孔容積大於或等於1.8ml/g。
(6)固體鹼性催化劑，其特徵在於，至少含有(i)選自鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物的金屬氫氧化物和(ii)結合劑，且細孔徑為0.01μm～1μm的細孔容積大於或等於1.8ml/g。
(7)如所述(6)所記載的固體鹼性催化劑，其特徵在於，其用於由醛類或酮類製造縮合反應物。
具體實施例方式
下面對本發明進行詳細說明。
本發明的二丙酮醇的製造方法，在至少含有(i)選自鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物的金屬氫氧化物和(ii)結合劑的固體鹼性催化劑的存在下，由丙酮製造二丙酮醇，其特徵在於，作為固體鹼性催化劑，使用細孔徑為0.01μm～1μm的細孔容積大於或等於1.8ml/g的固體鹼性催化劑。
本發明所涉及的固體鹼性催化劑可以與眾所周知的丙酮等的縮合催化劑同樣地進行製造，例如向鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物中混合惰性固體和結合劑，用水捏合後成型為所希望的形狀，再根據需要進行加熱處理使其固化。
對於鹼金屬氫氧化物可以列舉為氫氧化鈉、氫氧化鉀等，對於鹼土金屬氫氧化物可以列舉為氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鈣等。其中優選鹼土金屬氫氧化物，特別是氫氧化鋇。氫氧化鋇中又特別優選八水氫氧化鋇，一般使用此化合物就可以製造高活性的催化劑。
作為惰性固體，可以列舉為滑石、硅藻土、高嶺土、氧化鈦等，優選滑石。
作為結合劑，可以列舉為波特蘭水泥、高鋁水泥等水泥。
關於製造催化劑時鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物的混合量，相對於換算為氧化物的鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物、惰性固體和結合劑的總量，換算為氧化物的鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物通常大於或等於10重量％，優選其大於或等於40重量％，通常小於或等於70重量％，優選小於或等於50重量％。並且，惰性固體和結合劑只要是得到所希望的機械強度的量即可，相對於換算成氧化物的鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物，優選惰性固體小於或等於60重量％，特別優選其為10重量％～50重量％，優選結合劑為30重量％～200重量％，特別優選其為50重量％～100重量％。
關於捏合這些催化劑原料所使用的水量，相對於原料混合物的重量(鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物要換算為氧化物)，優選添加的水及鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物的結晶水的合計為10重量％～100重量％。捏合可以用任意裝置進行。優選此後以擠出成型機擠出該捏合物並切割成一定的長度。
加熱處理得到的成型體時，通常在密閉的條件下於50℃～60℃加熱2小時或2小時以上，優選加熱20小時～30小時。此時，為了防止成型體中的水分揮發，優選成型後迅速地將其放入密閉體系中。
如此製造的固體鹼性催化劑的水的比例為40重量％～50重量％。固體鹼性催化劑中的水分含量可以通過乾燥固體鹼性催化劑至550℃時的減重來計算。並且，優選於550℃乾燥1小時後固體鹼性催化劑中鹼金屬和/或鹼土金屬所佔的比例(換算為氧化物)為40重量％～55重量％。
在本發明中，使用如此得到的固體鹼性催化劑中以水銀壓入法求得的細孔徑為0.01μm～1μm的細孔容積大於或等於1.8ml/g的催化劑用於反應。若細孔徑為0.01μm～1μm的細孔容積大於或等於1.8ml/g，或是優選其大於或等於2.0ml/g，則初期活性高，催化劑活性的降低較小。
另外，優選細孔徑為0.1μm～1μm的細孔容積大於或等於0.9ml/g，且細孔徑為0.01μm～0.1μm的細孔容積大於或等於0.9ml/g。固體鹼性催化劑的細孔中，細孔徑為0.01μm～0.1μm的細孔容積與活性的降低有關，若此範圍的細孔容積大於或等於0.9ml/g，優選其大於或等於1.0ml/g，則細孔容積越大活性的降低越小。而且，細孔徑為0.1μm～1μm的細孔容積與初期活性有關，若此範圍的細孔容積大於或等於0.9ml/g，優選其大於或等於1.0ml/g，則細孔容積越大初期活性越大。
在本發明中，相對於催化劑的總量，細孔徑為0.01μm～1μm的細孔容積大於或等於1.8ml/g的催化劑的比例越高越好。本發明中所說的「作為固體鹼性催化劑，使用細孔徑為0.01μm～1μm的細孔容積大於或等於1.8ml/g的固體鹼性催化劑」是指，相對於催化劑的總量，80％或80％以上為「0.01μm～1μm的細孔容積大於或等於1.8ml/g的催化劑」，優選這樣的催化劑大於或等於90％，更優選大於或等於95％。
製造二丙酮醇時，將催化劑投入機械設備前通過分析催化劑並選出具有本發明規定的細孔容積的材料，能夠推測機器運轉後催化劑的性能變化。具體地說，若催化劑的初期活性高且活性的降低速度小的話，在規定的催化劑更換時期內能夠具有足夠的活性，可以不必進行預定之外的催化劑更換而進行穩定的生產。即，通過預先選擇符合所述條件的催化劑，可以提供能夠長期運轉的二丙酮醇的製造方法。
可以用水銀壓入法進行所述細孔容積的測定。有關水銀壓入法記載如下。
(1)精確秤量樣品重量(此值為A)。
(2)將樣品填充入透度計(penetrometer)，再填入潤滑脂並加蓋，再次精確秤量(此值為B)。
(3)使用壓汞儀(poresizer)，在高速排氣的條件下真空脫氣10分鐘，以10分鐘後的真空度作為水銀填充壓。
(4)返回至大氣壓後精確秤量全體重量(此值為C)。
(5)通過式(I)由重量減少量計算水銀壓入測定之前的樣品重量。式(I)為A-(B-C)。
(6)再次裝填後減壓，使真空度降低至(3)中得到的規定真空度，填充水銀測定細孔容積/細孔徑分布。
以工業水平大量地使用催化劑時，例如可以在將催化劑投入反應器之前，每50kg～100kg地進行所述測定。
並且，為了製造條件滿足0.01μm～1μm的細孔容積大於或等於1.8ml/g的催化劑，基本的催化劑製造可以按照上述的方法來進行，而為了有選擇地製造本發明的催化劑應該留意以下幾點。由於細孔形成的控制是由催化劑中水分蒸發的條件來決定，為了減小催化劑之間的差異，優選在催化劑製造過程中儘量使催化劑之間的溫度和水分蒸發量保持均勻，特別需要盡力減小加熱過程中催化劑的溫度和水分蒸發的不均。並且在捏合和成型等加熱之前的操作中，儘量避免由於長時間放置等引起不必要的水分蒸發。留意這幾點就能夠製造出催化劑間差異小、活性高且老化慢的催化劑。
使用了本發明的催化劑的醛類或酮類的縮合反應可以按照通常方法使用固定床、流動床或移動床反應裝置等來進行。反應溫度通常為0℃～40℃，優選5℃～30℃；若使用固定床，通常空間速度為1h-1～10h-1，優選3h-1～5h-1。
由丙酮製造丙酮醇的反應中若使用本發明的催化劑，設丙酮的通液量為A1(丙酮L/催化劑kg)時的二丙酮醇的收率為R1(％)，丙酮的通液量為A2(丙酮L/催化劑kg)時的二丙酮醇的收率為R2(％)時，以式(II)求得的催化劑失活速度D(％·催化劑kg/丙酮L)小於或等於0.001，優選其小於或等於0.0007，可以看出催化劑活性的降低非常小。式(II)為D＝(R1-R2)/(A2-A1)。
使用本發明能夠長時間穩定地進行醛類或酮類的縮合反應。
作為用於對二丙酮醇進行脫水製造異丙叉丙酮的脫水催化劑，可以使用磷酸、硫酸、亞磷酸和多磷酸。考慮到反應活性，優選硫酸、亞磷酸和多磷酸。這些催化劑的使用量通常大於或等於0.5％，優選大於或等於1％；通常小於或等於10％，優選小於或等於5％。反應溫度通常大於或等於100℃，通常小於或等於160℃，優選小於或等於130℃。反應時間可以在0.5小時～3小時之間選擇。並且，關於反應形式可以採用批量式或連續式的任意一種。
對製得的異丙叉丙酮進行加氫能得到甲基異丁酮，作為其方法可以使用鎳、銅-鉻等的非貴金屬類或鈀、鉑、銠等貴金屬類催化劑作為加氫催化劑。雖然非貴金屬價廉並且相對不易中毒，但由於其反應選擇性差，由羰基的加氫反應得到的醇類副產物很多，因此優選選擇性高的貴金屬類催化劑。作為貴金屬催化劑可以使用例如銠、釕、鉑、鈀、鋨等中的1種或至少2種的組合、或是將其載負於載體的物質。對於所述載體可以使用氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、活性炭、碳黑、硅藻土、鈣鐵石等。優選鈀-活性炭。反應溫度通常大於或等於80℃，優選大於或等於100℃，通常小於或等於200℃，優選小於或等於160℃。氫壓通常大於或等於0.1Mpa/G，優選大於或等於0.5Mpa/G，通常小於或等於優選5Mpa/G，優選小於或等於2Mpa/G。關於反應器和反應形式，可以採用批量式或連續式的任意一種。若是連續式，也可以是固定床和流動床的任意一種。
實施例下面對本發明的實施例進行具體說明。
實施例1～16、比較例1～3
催化劑的製造
用雙臂捏合機將61重量份粉碎的八水氫氧化鋇和12重量份水進行混合。然後添加20重量份波特蘭水泥並進行捏合，最後添加7重量份滑石進行捏合。之後用擠出機將其成型為直徑1.5mm×長1mm～4mm的小塊。將得到的成型物均勻地鋪在金屬盤上，將盤放入密閉容器。將成型物在密閉狀態下於55℃恆溫槽內保持25小時後冷卻至室溫。
用8目和16目的篩子過濾製得的催化劑，選擇兩篩之間的顆粒用於丙酮的縮合反應。
以水銀壓入法測定用於縮合反應的催化劑的細孔容積。並且，於550℃乾燥催化劑，計算催化劑中的含水量。並且將550℃乾燥1小時後的催化劑中鋇的比例換算成氧化鋇進行計算。細孔容積和構成如表-1所示。
丙酮的縮合反應
在帶有外套的1英寸反應管中裝入15g(15ml)表-1所示的固體鹼性催化劑，於10℃以150mL/hr的速度向上流加入水分濃度為1.3wt％的丙酮，進行反應。
以開始流入丙酮48小時後於反應管出口得到的二丙酮醇(下文簡稱為「DAA」)的收率作為初期活性，其結果如表-1所示。
按照(R1-R2)/(A2-A1)計算催化劑的失活速度，這裡，R1是當丙酮的流液量A1＝480(L/催化劑kg)(以150mL/hr的速度流入丙酮48小時)時的DAA收率(％)，R2是當丙酮的流液量A2＝5000(L/kg)(以150mL/hr的速度流入丙酮500小時)時的DAA收率(％)。結果如表-1所示。
表-1
*鋇換算成氧化鋇儘管參照特定的實施狀態對本發明進行了詳細的說明，但本領域技術人員可知，只要不違背本發明的精神和範圍，可以對其進行各種變更和修改。
本申請基於2003年5月15日申請的日本專利申請(特願2003-137370)，其內容作為參考納入本申請。
工業上的可利用性本發明可以提供能夠長期運轉的二丙酮醇的製造方法。
權利要求
1.二丙酮醇的製造方法，其在至少含有(i)選自鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物的金屬氫氧化物和(ii)結合劑的固體鹼性催化劑的存在下，由丙酮製造二丙酮醇，其特徵在於，作為固體鹼性催化劑，使用細孔徑為0.01μm～1μm的細孔容積大於或等於1.8ml/g的固體鹼性催化劑。
2.二丙酮醇的製造方法，其在至少含有(i)選自鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物的金屬氫氧化物和(ii)結合劑的固體鹼性催化劑的存在下，由丙酮製造二丙酮醇，其特徵在於，預先測定固體鹼性催化劑的細孔容積，選擇細孔徑為0.01μm～1μm的細孔容積大於或等於1.8ml/g的材料用於反應。
3.如權利要求1或2所記載的製造方法，其特徵在於，關於固體鹼性催化劑的細孔容積，細孔徑為0.1μm～1μm的細孔容積大於或等於0.9ml/g，並且孔徑為0.01μm～0.1μm的細孔容積大於或等於0.9ml/g。
4.如權利要求1～3的任意一項所記載的二丙酮醇的製造方法，其特徵在於，所述固體鹼性催化劑是通過混合氫氧化鋇、結合劑、惰性固體和水並在密閉條件下進行加熱處理得到的，水相對於固體鹼性催化劑的比例為40重量％～50重量％，以換算成氧化物計算，於550℃乾燥1小時後的固體鹼性催化劑中鹼金屬和/或鹼土金屬所佔的比例為40重量％～55重量％。
5.製造甲基異丁酮的方法，其中，在固體鹼性催化劑的存在下，由丙酮製造二丙酮醇，對得到的二丙酮醇進行脫水得到異丙叉丙酮，然後在加氫催化劑的存在下對該異丙叉丙酮進行加氫反應，得到甲基異丁酮；所述固體鹼性催化劑至少含有(i)選自鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物的金屬氫氧化物和(ii)結合劑，並且細孔徑為0.01μm～1μm的細孔容積大於或等於1.8ml/g。
6.固體鹼性催化劑，其特徵在於，至少含有(i)選自鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物的金屬氫氧化物和(ii)結合劑，且細孔徑為0.01μm～1μm的細孔容積大於或等於1.8ml/g。
7.如權利要求6所記載的固體鹼性催化劑，其特徵在於，用於由醛類或酮類製造縮合反應物。
全文摘要
本發明的課題在於提供能夠長期運轉的二丙酮醇的製造方法。本發明涉及二丙酮醇的製造方法，其在至少含有(i)選自鹼金屬氫氧化物及鹼土金屬氫氧化物的金屬氫氧化物和(ii)結合劑的固體鹼性催化劑的存在下，由丙酮製造二丙酮醇，其特徵在於，作為固體鹼性催化劑，使用細孔徑為0.01μm～1μm的細孔容積為1.8ml/g的固體鹼性催化劑。
文檔編號C07C49/17GK1787986SQ20048001282
公開日2006年6月14日 申請日期2004年5月6日 優先權日2003年5月15日
發明者橫山和之, 巖出慎二, 磯谷真治 申請人:三菱化學株式會社