表面無孔的膠體微球及其製備方法
2023-05-19 05:16:46 4
專利名稱：表面無孔的膠體微球及其製備方法
技術領域：
本發明涉及功能性微顆粒新材料，尤其涉及一種表面無孔的膠體微球，它可廣泛應用於無孔高效液相色譜填料、催化劑、光子晶體、特種陶瓷及各類模型體系的製備，本發明還涉及這種膠體微球的製備方法。
現有技術尺寸從數十納米到數千納米的二氧化矽和其它金屬氧化物溶膠顆粒，特別是尺寸均一的單分散膠體微球，大都是由矽酸酯或其它適當元素的烷氧化物(亦稱醇鹽)水解縮合而成的。在縮合反應階段，水解產物一般又經歷了成核及核心的生長過程。溶膠微球，例如二氧化矽膠體微球，就是這種生長的結果。研究發現，相當一部分水解產物在核心表面上的生長並不是水解初始產物分子(例如單矽酸分子)的單個添加生長，而是具有一定縮合度的大分子(例如聚矽酸大分子)團聚過程，這種聚集生長的一個後果是溶膠微球含有微孔，其孔體積分量約佔微球的10-20％，甚至可以達到30％。採用N2等溫吸附測得的微球BET比表面積可以數十倍於由球形粒子直徑計算的幾何外表面積。膠體微球的多孔性給它們的某些應用帶來極為不利的影響，例如作為催化和無孔色譜材料時，主要利用的是膠體微球之間的孔隙，膠體微球本身的超細微孔會造成過大的傳質阻力，不利於反應和分離過程。又例如，作為單分散微球模型體系時，微孔的存在給微球外表面進行物理、化學修飾的表徵帶來不確定性，因為相當一部分的修飾物質被微球的內表面消耗掉了。
Unger為了獲得無孔的膠體微球作為快速高效液相色譜填料載體，提出了一種用極慢的矽酸酯水解的方法來生長溶膠顆粒(Ger.Pat.DE 3534143 A1(1985/1987)，U.S.Pat.4,775,520，1986/1988)。據說在這種條件下微球接近於單矽酸分子的擴散生長，從而避免了微孔的形成。然而，用這種方法製備1微米或更大的微球需要進行連續生長達一周以上的多步驟複雜過程。
Kovats同樣以製備無孔高效液相色譜填料為目的，提出一種將所製備的帶有微孔的單分散聚矽酸膠體微球(二氧化矽)在800-1000℃的高溫下灼燒封孔的方法(Eur.Pat.0574642A1，1992)，為了避免由此而帶來的微球間不可逆的粘結，該方法採用一個真空迴轉爐使物料處於不停的移動之中，並規定了一系列預先的嚴格乾燥步驟。儘管如此，封孔後的膠體微球仍難以保持單個分散狀態並伴有5-10％的徑向收縮。高溫灼燒封孔的另一個負面影響是容易造成溶膠微球表面羥基再恢復的困難，對後續的改性步驟有不利的影響。
發明內容
本發明的目的就是為滿足某些技術領域對無孔膠體微球的需求，並針對目前製備無孔微球技術中的一些弊病，諸如工藝、設備複雜，耗時過長，分散不良，表面羥基喪失等，提供一種結構新穎，製備相對簡便，且質地優良的表面基本無孔的膠體微球及其製備方法。
本發明人發現，在實際應用中多孔膠體微球的主要問題是孔隙與外部介質之間存在著質量傳遞，因此若要消除這種傳遞，只要膠體微球的表面無孔即可，而不在於微球一定是實心的。
根據這一思路，本發明提供了一種不同於現有技術的表面無孔膠體微球，該膠體微球的表面基本上無孔，而微球內部仍具有孔隙。即，本發明提供了一種表面緻密無孔，但內部並非實心的溶膠微球材料。
本發明提供的表面無孔微球不是實心微球，但具有無孔球的特性，採用N2吸附測得這種微球的BET比表面積與用粒徑計算的幾何外表面積的最大偏差不超過5m2/g。
本發明提供的膠體微球從材料組成上可以是已知的各種材料，例如優選方案可以是經由聚集生長的二氧化矽或聚矽酸膠體微球；也可以是經由聚集生長的可形成醇鹽的適當元素的氧化物或醇鹽(或稱烷氧化物)水解產物的縮合物膠體微球。根據元素周期表，本發明所述可形成醇鹽的適當元素的氧化物或醇鹽水解產物具體地可歸結為過渡元素氧化物或其醇鹽水解產物、第II-VI主族金屬元素的氧化物或其醇鹽水解產物、可形成醇鹽的非金屬元素，例如硼、矽、砷、碲等的氧化物或醇鹽水解產物。根據本發明的優選方案，該微球為矽酸酯可控水解生成矽酸，再經由矽酸縮合和聚集生長的二氧化矽膠體微球。
根據本發明的另一方面，提供了上述膠體微球的製備方法，其包括合成具有內松外緊密度梯度的多孔溶膠微球，和在水熱條件下對該多孔溶膠微球實施表面封孔的過程。即，本發明的製備方法包括兩個部分，其一是多孔溶膠的製備，它基本是一種改進了的常規溶膠製備方法，但本發明製備方法的關鍵點在於有意識設置和控制操作條件，使生長後的溶膠粒子結構具有內部相對疏鬆，外層相對緻密的密度梯度；其二是將這種多孔膠體微球在一定的水熱條件下處理，利用微球由於內外密度差異所造成的溶解度的不同促使其結構重排，最終達到表面封孔的目的。
根據本發明的製備方法，所述多孔膠體微球的合成通常採用矽酸酯或元素周期表中可形成醇鹽的元素，通常可為過渡元素、第II-VI主族金屬元素、非金屬元素硼、砷、碲等的氧化物或醇鹽(烷氧化物)水解法，通過在膠體微球生長階段控制水解產物在單位微球表面上的生長通量隨時間遞減，得到具有內松外緊密度梯度的結構。該多孔微球的製備，尤其適用於經由聚集生長的二氧化矽(或聚矽酸)膠體微球的製備，例如，採用通常的矽酸酯水解法。生長方式包括Stober方法(J.Colloid InterfaceSci.，1968，26，62-69)的由體系自行成核然後進入核心的生長，也包括用Stober顆粒作為種子或用商業矽溶膠作為種子，用間歇，或分步，或連續補充水解原料的方式來生長溶膠粒子。
本發明利用了以上製備方法的基本程序，但在製備條件的設置上有利於膠體微球形成內部相對疏鬆，外層相對緻密的密度梯度。為了達到此目的，在溶膠微球生長階段，水解原料在反應體系中的濃度和/或水解速度應該隨時間遞減，以使單位微球表面上的生長通量隨時間遞降。
本發明所述的「生長通量」是指在單位時間內水解產物生長到單位微球表面上的質量，它是決定微球徑向密度分布的一個因素，該數值可以由設置的實驗條件通過化學反應動力學數據進行估算，在操作中可以通過設定水解條件來決定。所以，本發明的關鍵之一就在於利用常規的Stober方法，通過在微球生長階段設置水解原料濃度和/或水解速度隨時間遞降，實現控制生長通量，製備出內松外緊的微球。
前面已經提到，在製備中控制生長通量的方式可以有多種，例如，反應中一次性投料，隨著水解反應的進程，水解原料的濃度隨時間遞降，直至原料耗盡，微球表面的生長通量也是隨時間遞降；令水解原料的濃度隨時間遞降的方式還可以採用首先合成出Stober顆粒或直接採用市售溶膠顆粒作為種子，再次投料，重複原料濃度隨時間遞降的過程，保證微球外層密度梯度的形成；發明人還發現，隨著微球的生長，微球的外表面積在增加，既使採取連續加料控制水解原料濃度保持不變，同樣可以達到控制水解產物在微球表面上的生長通量隨時間遞降的目的。
總之，本發明實現的關鍵之一在於以任何可行的方式控制合成過程中微球表面的生長通量，所述可行的方式包括本發明說明書中提到和未提到的，採取何種方式可以根據所需要合成的微球的規格和性能來確定，結合有關的理論和試驗技能與設施，對於本領域的普通技術人員來說是很容易作到的。而水解反應中可供選擇的原料可完全參照常規的溶膠顆粒的合成，例如Stober方法。實際操作中的原料選擇可以是多樣的，可以包括從甲氧基起始的前述元素的任何碳數的烷氧化物，但是優選採用普遍使用的矽的乙氧基烷氧化物(即正矽酸乙酯)，它的供應來源最充分，價格相對低廉，而且製備的微球質量最好。對於矽酸酯來說，當希望獲得更小尺寸的Stober顆粒時，也可選用矽酸甲酯，而當希望一次獲得1-2微米大微球時，可選用具有更高碳數烷氧取代基的矽酸酯，但質量不如用乙酯連續生長出的好。
根據本發明的方法，對多孔微球實施表面封孔的水熱條件是將合成的多孔溶膠顆粒的水懸浮液置於密閉的高壓釜中，加熱溫度100-300℃。在此溫度範圍內通常保持1-20個小時可以完成。具體操作中的優選方案是先用蒸餾水把原始反應液置換掉，然後，將微球的水懸浮液置於密封的高壓釜中，加熱至100-300℃，此時對應的壓力範圍是0.1-10MPa，在該溫度下保持1-20小時，最好10小時以上，然後冷卻高壓釜至室溫，則微球表面微孔被封閉。不考慮設備和操作等客觀因素，上述溫度和時間範圍內的封孔操作都能得到滿意的結果，優選的條件是200±20℃，保持時間10-20小時。發明的有益效果本發明方法製備的表面無孔膠體微球具有如下特點檢測結果顯示，該微球在尺寸上與封孔前幾乎沒有區別，而且在它封孔後第一次的熱重分析中，其失水量也是與未封孔微球相同。但是，失水溫度顯著升高，而且微球越大失水溫度越高，以2μm二氧化矽微球為例，失水溫度約為200℃，較封孔前提高一百攝氏度，相當於水從微球內部逸出的壓力提高了十六倍，說明水分子在微球表面的穿透阻力很大。特別是再吸水能力明顯低於未封孔顆粒，而與實心顆粒相近。
失水後的封孔微球用比重瓶法測定的顆粒密度比封孔前降低了約0.2g/cm3，遠低於同種無定形氧化物的骨架密度。例如失水後的二氧化矽封孔微球測量密度為1.70-1.75g/cm3，封孔前微球的測量密度約為1.9g/cm3，而無定性二氧化矽的骨架密度為2.2g/cm3。這表明測定密度的吸附質分子無法通過封孔的表面去置換微球內部的氣體，而導致微球表觀密度的降低，也證明了本方法的膠體微球表面具有一定的緻密性。採用N2吸附測得微球的BET比表面積與用其粒徑計算的幾何外表面積相近，最大偏差不超過5m2/g，表明氮分子也很難穿過微球的表面進入內部孔隙，所以本發明方法可實現對多孔微球的有效封孔。並且單個微球切片的透射電鏡微結構分析表明，封孔微球的內外密度差較封孔前進一步擴大，並可直接觀測到微球內部的多孔結構(見附圖1)。
以上特性表明，用本發明方法製備出的溶膠微球仍保持了多孔的結構，只是表面層上的孔口被封閉了，它在使用性能上與實心顆粒相當。可用於無孔高效液相色譜填料、催化劑載體、膠體光子晶體、顆粒膜、特種陶瓷及各類需排除微孔吸附和擴散的各類模型體系的製備。
本發明的製備方法的優點是(1)工藝簡便、省時；(2)封孔前微球不須乾燥，從而避免了由於乾燥和灼燒而帶來的微球間不可逆粘結；(3)在水熱處理過程中既使不用攪拌，也不會發生微球間的粘結；(4)可以適用於以聚集生長為特徵的任何尺寸範圍膠體微球的製備；(5)由於整個製備過程始終在溶液中進行，微球表面的羥基官能團得到了充分保護，有利於後續的表面化學修飾。
圖1為2μm二氧化矽微球剖面的顯微結構圖和其徑向密度分布，圖中的密度分布曲線是通過測量圖像的灰度得到的，(a)顯示封孔前的微球；(b)顯示水熱封孔後的微球；(c)是經900℃燒結的實心微球。
圖1中(a)為封孔前微球剖面的透射電鏡顯微照片和對應的徑向密度分布曲線，可以看出，原始微球確實存在內松外緊的密度梯度(但由於電鏡解析度的限制，內部微孔無法看到)。(b)為按照本發明方法封孔後微球剖面的透射電鏡顯微照片和對應的徑向密度分布曲線，可以看出，封孔後內松外緊的密度反差加大了，而且從照片和密度曲線均可看出微球內部大量孔隙的存在。而孔隙從封孔前看不到，到封孔後能看到，說明原來的微孔在水熱條件下有轉化為中孔和大孔的「擴孔」傾向。(c)為相同尺寸微球經900℃燒結成為實心微球的顯微結構照片和徑向密度分布，從徑向密度分布曲線可以看出，它不存在內松外緊的密度梯度。
從附圖顯示可以看出，本發明方法製備的顆粒內部仍然不是實心的，而是布滿了孔隙，說明水熱封孔僅僅是封閉了微球表面上的孔隙。
本發明的具體實施方案以下通過具體實施例詳細說明本發明的實施和效果，但所列舉實施例僅為利於閱讀者更好地理解本發明的精神和技術方案，不能以此限定本發明的實施範圍。
稱量40.88克濃度為25％的氨水和1.77克二次蒸餾水，用無水乙醇稀釋至275毫升。再稱量13.75克經過再蒸餾的正矽酸乙酯，用無水乙醇定容至25毫升。在25℃恆溫下一次性將正矽酸乙酯的乙醇溶液與氨水乙醇溶液混合，令水解反應開始。由於正矽酸乙酯是一次投入的，因此反應物濃度在水解和相繼發生的縮合反應中是隨時間遞降的，矽酸在顆粒上的生長通量也是隨時間遞降的，直至正矽酸乙酯基本被消耗完。反應進行2小時後，將反應液分離掉，用二次蒸餾水洗滌帶有微孔的顆粒三次，然後將這種Stober顆粒的水懸浮液置於高壓釜中加熱至180℃，恆溫10小時，則得到表面無孔的單分散二氧化矽膠體微球約4克(幹基)。用透射電鏡表徵的微球平均粒徑為630nm。
用實施例1的配方和步驟發生一個反應，當反應進行到1小時，將41.25克正矽酸乙酯再一次投入到反應液中。反應進行4小時後，將反應液分離掉，用二次蒸餾水洗滌帶有微孔的顆粒三次，然後將這種用Stober顆粒作為種子和間歇生長方法製備的單分散微球的水懸浮液置於高壓釜中加熱至180℃，恆溫10小時，則得到表面無孔的單分散二氧化矽膠體微球約15克(幹基)。用透射電鏡表徵的微球平均粒徑為1000nm。
用實施例1的配方和步驟發生一個反應，當反應進行到1小時將96.25克正矽酸乙酯按0.76克/分鐘的速度連續滴加到反應液中，與此同時以0.32克/分鐘的速度連續滴加濃度為6.3％的氨水。待正矽酸乙酯全部滴加完畢，同時停止氨水補充，繼續反應2小時。將反應液分離掉，用二次蒸餾水洗滌帶有微孔的顆粒三次，然後將這種用Stober顆粒作為種子和連續生長方法製備的單分散微球的水懸浮液置於高壓釜中加熱至180℃，恆溫10小時，則得到表面無孔的單分散二氧化矽膠體微球約30克(幹基)。用透射電鏡表徵的微球平均粒徑為1260nm。
稱量40.88克濃度為25％的氨水和1.77克二次蒸餾水，再稱量市售平均粒徑為30nm矽溶膠0.0132克，用無水乙醇將三種物料稀釋至300毫升。在25℃恆溫下將26.54克正矽酸乙酯按實施例3中的速度滴加，同時補充氨水。待正矽酸乙酯全部滴加完畢，同時停止氨水補充，繼續反應2小時。將反應液分離掉，用二次蒸餾水洗滌帶有微孔的顆粒三次，然後將這種用市售矽溶膠作為種子的連續生長方法製備的單分散微球的水懸浮液置於高壓釜中加熱至180℃，恆溫10小時，則得到表面無孔的單分散二氧化矽膠體微球約8克(幹基)。用透射電鏡表徵的微球平均粒徑為250nm。
採用類似於實施例1-4的方法製備了6種不同尺寸的表面無孔的單分散二氧化矽膠體微球，分別用透射電鏡和等溫氮吸附測定了它們的平均粒徑和BET比表面，並用其粒徑計算的幾何外表面作為對照，結果見下表
由表中數據可以看出，測量比表面是接近由無孔球粒徑計算的比表面的，二者間的最大偏差未超過3.5m2/g，說明封孔效果良好。
採用類似於實施例1-4的方法製備了兩種不同尺寸的表面無孔的單分散二氧化矽膠體微球，同時把它們封孔前的樣品作為對照，分別用3-氨丙基乙氧基矽烷(APS)對4個樣品的表面進行矽烷化處理，然後對處理後的樣品進行碳元素分析表徵，並將由微球幾何外表面單層鍵合計算的碳元素含量作對照(計算時羥基密度取8×1014個/cm2，封孔的顆粒密度為1.76g/cm3)，結果見下表
從表中數據可以看出，膠體微球在封孔前矽烷化的碳含量遠高於由微球幾何外表面矽烷化計算的碳含量，說明大部分的APS進入了微球內的孔隙，而封孔後矽烷化的碳含量與計算碳含量較接近，說明APS僅覆蓋在微球的外表面，基本上不能進入微球內部，具有無孔球的特性。
稱量8.10克二次蒸餾水，用異丙醇稀釋至275毫升。再稱量6.89克硼酸三丁酯，用異丙醇定容至25毫升。在45℃恆溫下一次性將上述兩溶液混合，使水解反應開始，直至硼酸三丁酯基本被消耗完。反應進行5小時後，將反應液分離掉，用二次蒸餾水洗滌帶有微孔的顆粒三次，然後將這種顆粒的水懸浮液置於高壓釜中加熱至200℃，恆溫15小時，則得到表面無孔的氧化硼膠體顆粒約2克(幹基)。用透射電鏡表徵的顆粒平均粒徑為319nm。
稱量1.62克二次蒸餾水，用無水乙醇稀釋至275毫升。再稱量11.50克鋯酸丁酯，用無水乙醇定容至25毫升。在30℃恆溫下一次性將上述兩溶液混合，水解反應開始。反應進行10小時後，將反應液分離掉，用二次蒸餾水洗滌帶有微孔的顆粒三次，然後將這種顆粒的水懸浮液置於高壓釜中加熱至220℃，恆溫5小時，則得到表面無孔的二氧化鋯膠體顆粒約3克(幹基)。用透射電鏡表徵的顆粒平均粒徑為204nm。
稱量10.80克二次蒸餾水，用無水乙醇稀釋至275毫升。再稱量9.51克叔丁氧基鋅，用無水乙醇定容至25毫升。在45℃恆溫下一次性將上述兩溶液混合，反應進行6小時後，將反應液分離掉，用二次蒸餾水洗滌帶有微孔的顆粒三次，然後將這種顆粒的水懸浮液置於高壓釜中加熱至190℃，恆溫12小時，則得到表面無孔的氧化鋅膠體顆粒約3.7克(幹基)。用透射電鏡表徵的顆粒平均粒徑為456nm。
稱量2.70克二次蒸餾水，用正丁醇稀釋至275毫升。再稱量12.18克五乙氧基鉭，用正丁醇定容至25毫升。在45℃恆溫下一次性將上述兩溶液混合，反應進行5小時後，將反應液分離掉，用二次蒸餾水洗滌帶有微孔的顆粒三次，然後將這種顆粒的水懸浮液置於高壓釜中加熱至210℃，恆溫8小時，則得到表面無孔的氧化鉭膠體顆粒約6.6克(幹基)。用透射電鏡表徵的顆粒平均粒徑為420nm。
稱量54克二次蒸餾水，用無水乙醇稀釋至275毫升。再稱量10.18克鈦酸丁酯，用無水乙醇定容至25毫升。在35℃恆溫下一次性將上述兩溶液混合，反應進行6小時後，將反應液分離掉，用二次蒸餾水洗滌帶有微孔的顆粒三次，然後將這種顆粒的水懸浮液置於高壓釜中加熱至210℃，恆溫8小時，則得到表面無孔的二氧化鈦膠體顆粒約2.4克(幹基)。用透射電鏡表徵的顆粒平均粒徑為270nm。
稱量27.0克二次蒸餾水，用無水乙醇稀釋至275毫升。再稱量9.72克三乙氧基鋁，用無水乙醇定容至25毫升。在25℃恆溫下一次性將上述兩溶液混合，反應進行4小時後，將反應液分離掉，用二次蒸餾水洗滌帶有微孔的顆粒三次，然後將這種顆粒的水懸浮液置於高壓釜中加熱至210℃，恆溫8小時，則得到表面無孔的氧化鋁膠體顆粒約3克(幹基)。用透射電鏡表徵的顆粒平均粒徑為177nm。
權利要求
1.一種膠體微球，其特徵在於，該膠體微球的表面基本上無孔，而微球內部仍具有孔隙。
2.權利要求1所述的膠體微球，其特徵在於，採用N2吸附測得該微球的BET比表面與用粒徑計算的幾何外表面的最大偏差不超過5m2/g。
3.權利要求1或2所述的膠體微球，該微球為經由聚集生長的二氧化矽或聚矽酸膠體微球。
4.權利要求1或2所述的膠體微球，該微球為經由聚集生長的可形成醇鹽的元素的氧化物或醇鹽水解產物的縮合物膠體微球。
5.權利要求3所述的膠體微球，該微球為矽酸酯可控水解生成矽酸，再經由矽酸縮合和聚集生長的二氧化矽膠體微球。
6.權利要求1-5任一項所述膠體微球的製備方法，其包括合成具有內松外緊密度梯度的多孔溶膠微球，和在水熱條件下對該多孔溶膠微球實施表面封孔的過程。
7.權利要求6所述的製備方法，其中，所述多孔溶膠微球的合成是採用矽酸酯或元素周期表中過渡元素醇鹽和第II-VI主族元素醇鹽的水解法，通過在溶膠微球生長階段控制水解產物在單位微球表面上生長通量隨時間遞減，得到具有內松外緊密度梯度的結構。
8.權利要求7所述的製備方法，其中，在微球生長階段設置水解原料濃度和/或水解速度隨時間遞降來實現所述生長通量的遞減。
9.權利要求6所述的製備方法，其包括採用公知的矽酸酯水解法合成含有微孔的膠體微球，和在水熱條件下對該含有微孔的膠體微球實施表面封孔的過程。
10.權利要求6或9所述的製備方法，其中，對多孔微球實施表面封孔的水熱條件是將合成的多孔溶膠微球的水懸浮液置於密閉的高壓釜中，加熱溫度為100-300℃。
11.權利要求10所述的製備方法，其中，水熱封孔過程的時間保持1-20個小時。
12.權利要求1-5任一項所述膠體微球在製備高效液相色譜填料、製備催化劑、製備膠體光子晶體、製備顆粒膜、製備特種陶瓷及製備各類模型體系中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種新型的功能性膠體微球，是一種表面緻密無孔，但內部並非實心的溶膠微球材料。本發明還提供了該膠體微球的製備方法，其包括合成具有內松外緊密度梯度的多孔溶膠微球，和在水熱條件下對該多孔溶膠微球實施表面封孔的過程。本發明的溶膠微球內部仍保持了多孔的結構，但在使用性能上與實心顆粒相當，可用於無孔高效液相色譜填料、催化劑載體、膠體光子晶體、顆粒膜、特種陶瓷及各類需排除微孔吸附和擴散的各類模型體系的製備。
文檔編號B01J13/04GK1475300SQ0212574
公開日2004年2月18日 申請日期2002年8月15日 優先權日2002年8月15日
發明者董鵬, 任平, 朱英, 王莉, 董 鵬 申請人:石油大學(北京)