集電體、負極、以及電池的製作方法

2023-05-18 12:22:06

專利名稱：：集電體、負極、以及電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及包含銅(Cu)作為構成元素的集電體、使用該集電體的負極、和使用該集電體的電池。
背景技術：
：近年來，隨著行動裝置已複雜化和多功能化，已要求作為用於這些行動裝置的電源的二次電池的更高容量。作為滿足這種要求的二次電池，有鋰離子二次電池。但是，由於目前在實際應用中石墨用於鋰離子二次電池的負極，其電池容量處於飽和狀態且因此難以獲得其非常高的容量。因此，考慮使用矽等用於負極。近來，已報導了通過氣相沉積法等在集電體上形成活性材料層。矽等由於充電和放電而大幅膨脹和收縮，且因此有這樣的缺點循環特性由於粉化而降低。但是，當使用氣相沉積法等時，可防止這種粉化，且集電體和活性材料層可一體化。結果，負極中的電子傳導率變得非常有利，且預期在容量和循環壽命兩方面都有良好性能。但是，即使在集電體和活性材料層一體化的負極中，還有如下缺點。即，當重複充電和放電時，通過活性材料層的劇烈膨脹和收縮在集電體和活性材料層之間施加應力，導致活性材料層的分離等和集電體的變形，且由此循環特性降低。因此，已報導設定集電體的拉伸強度為給定的值或更大，或設定集電體的伸長為給定的值或更大(例如，參考國際公開No.WO01/029912和日本未審專利申請公開No.2005-135856)。
發明內容但是，由循環引起的活性材料的膨脹和收縮微觀地進行。因此，在集電體的宏觀物理特性如拉伸強度和伸長率與循環特性之間的相關性低。結果，有這樣的缺點即使當控制這種宏觀物理特性時，也未充分改善特性。考慮到以上所述，在本發明中，期望提供能夠鬆弛應力、防止變形、和由此改善特性的集電體，使用該集電體的負極，和使用該集電體的電池。根據本發明的實施方式，提供包含銅作為構成元素的集電體，其中通過X射線衍射得到的由銅的(220)晶面產生的峰面積為122,和通過X射線衍射得到的由銅的(200)晶面產生的峰面積為I雄，至少在一部分中作為峰面積1220對峰面積1200的比的比率WI200為2.5或更小。根據本發明的實施方式，提供在集電體上設置有活性材料層的負極，其中該集電體包含銅作為構成元素，且其中通過X射線衍射得到的由銅的(220)晶面產生的峰面積為122,和通過X射線衍射得到的由銅的(200)晶面產生的峰面積為I滿，至少在一部分中作為峰面積1220對峰面積1200的比的比率122)/120為2.5或更小。根據本發明的實施方式，提供包括正極、負極和電解質的電池，其中該負極具有集電體和活性材料層，該集電體包含銅作為構成元素，且其中通過X射線衍射得到的由銅的(220)晶面產生的峰面積為I22o，和通過X射線衍射得到的由銅的(200)晶面產生的峰面積為I2Q,至少在一部分中作為峰面積122。對峰面積I2G。的比的比率I22。/l2Q0為2.5或更小。根據本發明實施方式的集電體，至少在一部分中作為峰面積122。對峰面積1200的比的比率1220/1200為2.5或更小。因此，可使由於膨脹和收縮的應力鬆弛，且可防止變形。因此，根據本發明的實施方式的負極和電池，可防止分離等，且可改善電池特性如容量和循環特性。本發明的其他和進一步的目的、特徵和優點將從以下說明中更充分地體現。圖1為顯示根據本發明實施方式的負極的結構的橫截面；圖2為顯示使用圖1所示負極的二次電池的結構的橫截面；圖3為顯示使用圖1所示負極的二次電池的另一結構的分解透視和圖4為顯示沿圖3所示二次電池的線I-I的結構的橫截面。具體實施例方式下面將參照附圖詳細描述本發明的實施方式。圖1顯示了才艮據本發明實施方式的負極10的結構。例如，負極10具有集電體11和設置在集電體11上的活性材料層12。活性材料層12可設置在集電體ll的一面上、或其兩面上。集電體11由包含銅作為構成元素的材料製成。銅具有高導電性和高穩定性。集電體11可由銅單質或銅合金製成。集電體11可由單層或多層構成。集電體11由部分包含銅作為構成元素的材料製成是足夠的。當通過X射線衍射得到的由銅的(220)晶面產生的峰面積為I22o，和通過X射線衍射得到的由銅的(200)晶面產生的峰面積為12時，集電體11具有至少在一部分中作為峰面積122對峰面積12。。的比的比率122/12為2.5或更小。由此，即使當活性材料層12由於充電和放電大幅膨脹和收縮時，可使應力鬆弛，且可防止集電體11變形。至少在一部分中比率122/12(K)優選為0.03-2.5，因為由此可獲得更高的效果。可通過調節集電體11的形成條件，或通過在形成集電體11後提供熱處理，來控制比率I22o/l200。根據在JISB0601中描述的十點平均粗糙度(tenpointheightofroughnessprofile)Rz，其上設置有活性材料層12的集電體11的表面粗糙度優選為1pm或更大，更優選為9pm或更大，且還更優選為1.3pm-3.5|im。由此，可改善與活性材料層12的接觸特性。例如，可通過研磨(lapping)使表面粗糙化來調節集電體11的表面粗糙度。或者，可通過電鍍、氣相沉積等形成粒狀突起來調節集電體11的表面粗糙度。在表面上提供突起是優選的，因為由此可獲得更高的效果。儘管突起優選由包含銅作為構成元素的材料製成，但突起可由其他材料製成。活性材料層12包含，例如，含有能夠與鋰(Li)形成合金的元素的活性材料。可以單質、合金、或化合物的形式包含能夠與鋰形成合金的元素。具體地說，活性材料層12優選包含含有矽(Si)作為構成元素的活性材料。矽具有高的嵌入和脫出鋰的能力，且可提供高能量密度。在本說明書中，除了含有雨種或多種金屬元素的合金外，合金還包括一種或多種金屬元素和一種或多種準金屬元素的合金。至少在一部分中，活性材料層12優選通過例如選自氣相沉積法、噴塗法、和燒成法的一種或多種方法形成，或可通過其兩種或多種方法的組合形成。由此，可防止由於充電和放電，活性材料層12的膨脹和收縮引起的變形。另外，集電體11和活性材料層12可一體化，且可改善活性材料層12中的電子傳導率。"燒成法"是指這樣的方法，其中由包含活性材料和粘合劑的粉末混合物形成的層在非氧化氣氛下熱處理且由此形成體積密度比熱處理前的層高的更緻密的層。活性材料層12可通過塗覆形成，更具體地說，可為包含活性材料和如果必要的粘合劑如聚偏二氟乙烯的層。但是，如上所述，至少在一部分中通過氣相沉積法、噴塗法、或燒成法形成的層是更優選的。活性材料層12優選在與集電體11的界面的至少部分中與集電體11合金化。具體地說，在界面中，集電體11的元素優選在活性材料層12中擴散，或活性材料層12的元素優選在集電體11中擴散，或其兩者元素優選在彼此中擴散。由此，可更加改善接觸特性。在本申請中，上述元素擴散被認為是合金化的一種形式。例如，負極10可如下形成。例如，當集電體ll通過電鍍形成時，通過調節電鍍電流密度、電鍍槽溫度、電鍍槽添加劑等控制結晶度，使得比率1220/120落在給定的範圍內。此外，可通過在形成集電體11後提供熱處理來控制結晶度。當集電體11通過壓延形成時，例如，調節作為原料的錠的結晶度或進行熱處理，使得比率I220/I柳落在給定的範圍內。如果必要，在形成集電體ll後，使其表面粗糙化。這種粗糙化可在熱處理之前或之後提供。接著，通過氣相沉積法、噴塗法、燒成法、塗覆等在集電體ll上形成活性材料層12。活性材料層12可通過其兩種或多種方法的組合形成。作為氣相沉積法，例如，可列舉物理沉積法或化學沉積法。具體地說，可列舉真空氣相沉積法、濺射法、離子電鍍法、雷射燒蝕法、CVD(化學氣相沉積)法等。有時，當形成活性材料層12時，同時使活性材料層12和集電體11合金化。但是，可在形成活性材料層12後，在真空氣氛下或在非氧化氣氛下進行熱處理，以使活性材料層12和集電體11合金化。由此，獲得圖1所示的負極10。例如，負極10用於如下二次電池。圖2顯示了二次電池的結構。該二次電池是所謂的硬幣型二次電池，其中包含在包裝帽21中的負極10和包含在包裝殼22中的正極23與在中間的隔膜24層疊。包裝帽21和包裝殼22的圍緣通過用絕緣襯墊25填隙而密封。包裝帽21和包裝殼22分別由金屬如不鏽鋼和鋁製成。正極23具有，例如，集電體23A和設置在集電體23A上的活性材料層23B。進行布置，使得活性材料層23B側與活性材料層12相對。集電體23A由例如鋁、鎳、或不鏽鋼製成。活性材料層23B包含，例如，一種或多種能夠嵌入和脫出鋰的正極材料作為正極活性材料。根據需要，活性材料層23B可包含電導體如碳材料和粘合劑如聚偏二氟乙烯。作為能夠嵌入和脫出鋰的正極材料，例如，優選由通式LixMI02表示的含鋰金屬複合氧化物，因為由此可產生高電壓並可獲得高密度，且由此可獲得二次電池的更高容量。MI表示一種或多種過渡金屬，且優選為例如鈷和鎳的至少一種。x根據電池的充電和放電狀態變化，且通常在0.05^^1.10的範圍內。作為這種含鋰金屬複合氧化物的具體實例，可列舉LiCo02、LiNi02等。例如，正極23可如下形成。通過將正極活性材料、電導體、和粘合劑混合製備混合物。將該混合物分散在分散介質如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成混合物漿料。用該混合物漿料塗覆由金屬箔製成的集電體23A，其被乾燥並壓縮模塑以形成活性材料層23B。隔膜24將負極10與正極23分開，防止由於兩個電極接觸引起的電流短路，並讓鋰離子通過。隔膜24由，例如，聚乙烯或聚丙烯製成。作為液體電解質的電解液浸漬在隔膜24中。電解液包含，例如，溶劑和溶於該溶劑中的電解質鹽。根據需要，電解液可包含添加劑。作為溶劑，例如，可列舉非水溶劑如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、和碳酸曱乙酯。可單獨使用上述溶劑中的一種，或可通過混合使用其兩種或多種。作為電解質鹽，例如，可列舉鋰鹽如LiPF6、LiCF3S03、和LiC104。可單獨使用一種電解質鹽，或可通過混合使用其兩種或多種。可通過例如將負極IO、浸漬有電解液的隔膜24、和正極23層疊，將所得的層疊物插入包裝帽21和包裝殼22之間，並對包裝帽21和包裝殼22填隙，來製造二次電池。在該二次電池中，當充電時，例如，鋰離子從正極23脫出並通過電解液嵌入負極10中。當放電時，例如，鋰離子從負極10脫出並通過電解液嵌入正極23中。在該實施方式中，至少在部分中具有比率1220/120為2.5或更小的集電體11用於負極10。因此，即使當活性材料層12由於充電和放電而膨脹和收縮時，可使應力鬆弛，可防止集電體ll變形，且可防止活性材料層12的分離等。才艮據該實施方式的負才及IO可用於如下二次電池。圖3顯示了該二次電池的結構。在該二次電池中，其上附著有引線31和32的螺旋巻繞電極體30包含在膜包裝部件41內部。由此，可獲得小、輕且薄的二次電池。例如，引線31和32分別/人包裝部件41內部引向外部並以相同方向導出。引線31和32分別由例如金屬材料如鋁、銅、鎳和不鏽鋼製成，且分別為薄板狀或網狀。包裝部件41由矩形鋁層壓膜製成，在該層壓膜中例如尼龍膜、鋁箔、和聚乙烯膜以此順序結合在一起。例如布置包裝部件41,使得聚乙烯膜側與螺旋巻繞電極體30彼此相對，且各自外緣通過熔焊或粘合劑彼此接觸。用於防止外部空氣進入的粘附膜42插入包裝部件41與引線31和32之間。粘附膜42由對引線31和32具有接觸特性的材料製成，例如，由聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯和改性聚丙烯製成。包裝部件41可由具有其他結構的層壓膜、聚合物膜如聚丙烯、或金屬膜代替上迷鋁層壓膜製成。圖4展示了沿圖3所示的螺旋巻繞電極體30的線I-I的橫截面結構。在螺旋巻繞電極體30中，負極10和正極33與在其中間的隔膜34和電解質層35層疊並螺旋巻繞。其最外圍由保護帶36保護。負極IO具有這樣的結構其中活性材料層12設置在集電體11的兩面上。正極33也具有這樣的結構其中活性材料層33B設置在集電體33A的兩面上。進行布置，使得活性材料層33B與活性材料層12相對。集電體33A、活性材料層33B和隔膜34的結構分別與上述集電體23A、活性材料層23B和隔膜24的結構類似。電解質層35由所謂的凝膠狀電解質製成，在該凝膠狀電解質中，電解液保持在由聚合物構成的保持體中。優選凝膠狀電解質，因為可由此獲得高的離子傳導率，並可由此防止電池的洩漏。電解液的組成與圖2所示的硬幣型二次電池的組成類似。作為聚合物材料，例如，可列舉聚偏二氟乙烯。例如，可如下製造二次電池。首先，在負極10和正極33上分別形成其中電解液保持在保持體中的電解質層35。然後，將引線31和32附著其上。接著，將形成有電解質層35的負極10和正極33與在其中間的隔膜34層疊並螺旋巻繞。將保護帶36粘附到其最外圍以形成螺旋巻繞電極體30。隨後，例如，將螺旋巻繞電極體30夾在包裝部件41之間，且包裝部件41的外緣通過熱熔焊等接觸，以密封螺旋巻繞電極體30。然後，將粘附膜42插入引線31和32與包裝部件41之間。由此，完成圖3和圖4所示的二次電池。另外，可如下製造二次電池。首先，將引線31和32分別附著到負極10和正極33上。之後，將負極10和正極33與在其中間的隔膜34層疊並螺旋巻繞。將保護帶36附著到其最外圍，並形成作為螺旋巻繞電極體30的前體的螺旋巻繞體。接著，將螺旋巻繞體夾在包裝部件41之間，並將除一側外的最外圍熱熔焊以獲得袋狀。之後，將包含電解液、作為聚合物原料的單體、聚合引發劑、和如果必要的其他材料如聚合抑制劑的電解組合物注入包裝部件41中。隨後，在真空氣氛下將包裝部件41的開口熱熔焊並密封。然後，將所得物加熱以聚合單體獲得聚合物。由此，形成凝膠狀電解質層35。結果，完成圖3和圖4所示的二次電池。該二次電池的作用與圖2所示的硬幣型二次電池的作用類似。如上所述，根據該實施方式，使用至少在部分中具有比率122/12為2.5或更小的包含銅作為構成元素的集電體11。因此，即使當活性材料層12由於充電和放電而大幅膨脹和收縮時，可使應力鬆弛，可防止集電體11變形，且可防止活性材料層12分離。結果，可改善電池特性如容量和循環特性。實施例進一步，下面將參照附圖詳細描述本發明的具體實施例。實施倒1-17製造閨3和4所示的二次電池。首先，製備由銅箔製成的集電體11。然後，在實施例1-17中，通過使用相互不同的製造方法改變集電體11的比率1220/12。0。對於實施例1-17中的集電體ll，進行X射線衍射測量以檢測比率l22/1200。作為測量裝置，使用RigakuCorpomtion的X射線裝置。X射線管為CuKa,管電壓為40kV,管電流為40mA，掃描方法為e-2e法，且測量範圍為20度-80度。基於獲得的X射線衍射圖，由在74.1度附近觀察到的銅的(220)晶面產生的峰面積1220和在50.4度附近觀察到的銅的(200)晶面產生的峰面積12)得到比率122。/1200。得到的結果示於表1中。接著，通過濺射法在集電體11上形成約5pm厚的包含矽的活性材料層12以形成負極10。此外，通過用平均粒徑為2pm的矽粉末塗覆實施例1-17的集電體11並壓制所得物以形成活性材料層12,並由此形成負極10。對於形成的各個負極IO,進行X射線衍射測量以檢測比率l22/l2(K)。得到與在形成活性材料層12前幾乎相同的結果。此外，將作為正極活性材料的平均粒徑為5pm的鈷酸鋰(LiCo02)粉末、作為電導體的炭黑、和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯混合。將所得的混合物置於作為分散介質的N-曱基-2-吡咯烷酮中以獲得漿料。接著，用該漿料塗覆15pm厚的由鋁箔製成的集電體33A,其被乾燥並壓制以形成活性材料層33B。隨後，將37.5重量％碳酸亞乙酯、37.5重量％碳酸亞丙酯、10重量％碳酸亞乙烯酯、和15重量。/oLiPF6混合以製備電解液。用通過將電解液和重均分子量為600,000的作為嵌段共聚物的聚偏二氟乙烯混合得到的混合物分別塗覆負極10和正極33的兩面，以形成電解質層35。之後，將引線31和32附上，將負極10和正極33與在其中間的隔膜34層疊並螺旋巻繞，並將所得物密封在由鋁層壓膜製成的包裝部件41中。由此，獲得實施例1-17的二次電池。作為相對於實施例1-17的比較例1-5,以與實施例l-17相同的方式製造二次電池，除了使用比率1220/12不同於實施例l-17的集電體以外。對於比較例l-5的集電體，以與實施例l-17相同的方式檢測比率I22o/I200。結果示於表2中。對於實施例1-17和比較例1-5製造的二次電池，在25。C下進行充電和放電測試，並獲得第50次循環對第二次循環的容量保持率。然後，在lmA/cm2的恆定電流密度下進行充電直到電池電壓達到4.2V,且然後在4.2V的恆定電壓下進行充電直到電流密度達到0.05mA/cm2。在ImA/cm2的恆定電流密度下進行放電直到電池電壓達到2.5V。進行充電，使得負極IO的容量利用率為90%,以防止金屬鋰析出在負極10上。以第50次循環的放電容量對第二次循環的放電容量的比率，即，(第50次循環的放電容量/第二次循環的放電容量)x100，來計算容量保持率。結果示於表l中。此外，對於實施例1-17的二次電池，在重複充電和放電50次循環後，拆開二次電池並取出負極IO。進行X射線衍射測量，並檢測比率122。/1200。獲得與表1所示的值幾乎相同的結果。表1tableseeoriginaldocumentpage13如表1所示，與其中使用比率1220/1200大於2.5的集電體的比較例1-5相比，根據其中使用比率1220/1200為2.5或更小的集電體11的實施例1-17，容量保持率可改善。此外，在活性材料層12通過濺射法形成的情況下，改善程度大於活性材料層12通過塗覆形成的情況。此外，從實施例和比較例的二次電池中取出一些二次電池，並檢測集電體11的伸長率/拉伸強度和容量保持率之間的關係。結果示於表2中。在表2中，上部表格(upperframe)以降序顯示伸長率，且下部表格(lowerframe)以降序顯示拉伸強度。表2tableseeoriginaldocumentpage14如表2所示，在伸長率/拉伸強度和容量保持率之間沒有發現關係。例如，比較例5和實施例9具有彼此幾乎相同的拉伸強度。但是，雖然比較例5具有15%的伸長率(其大於實施例9的伸長率)，但是伸長率較小的實施例9顯示出較高的容量保持率。此外，比較例2和實施例11具有彼此幾乎相同的伸長率。但是，雖然比較例2具有392N/mn^的拉伸強度(其大於實施例11的拉伸強度)，但是具有較小拉伸強度的實施例11顯示出較高的容量保持率。為2.5或更小的集電體11時，可使應力+〉弛，且可改善電池特性如容量和循環特性。此外，發現活性材料層12的至少部分通過氣相沉積法如濺射法形成，可獲得更高的效果。已參照實施方式和實施例描述了本發明。但是，本發明不限於上述實施方式和上述實施例，且可進行各種改進。例如，在上述實施方式和上述實施例中，已對使用作為液體電解質的電解液或凝膠狀電解質的情況給出了描述。但是，可使用其他電解質。作為其他電解質，可列舉具有離子傳導性的固體電解質、固體電解質和電解液的混合物、或固體電解質和凝膠狀電解質的混合物。作為固體電解質，例如，可使用其中電解質鹽分散在具有離子傳導性的聚合物中的聚合物固體電解質、或由離子導電玻璃、離子晶體等形成的無機固體電解質。作為聚合物固體電解質的聚合物，例如，可單獨地、通過混合、或通過共聚使用醚聚合物如聚環氧乙烷和包含聚環氧乙烷的交聯體、酯聚合物如聚曱基丙烯酸酯、或丙烯酸酯聚合物。作為無機固體電解質，可使用包含氮化鋰、磷酸鋰等的物質。此外，在上述實施方式和上述實施例中，已對硬幣型二次電池和螺旋巻繞層疊型二次電池給出了描述。但是，本發明可類似地應用於具有其他形狀的二次電池如圓柱型二次電池、方型二次電池、鈕扣型二次電池、薄型二次電池、大型二次電池、和層疊型二次電池。此外，除二次電池外，本發明還可應用於一次電池。本領域技術人員應當理解，在所附權利要求或其等價物的範圍內，取決於設計要求和其他因素，可進行各種改進、組合、再組合或替換。權利要求1.包含銅(Cu)作為構成元素的集電體，其中通過X射線衍射得到的由銅的(220)晶面產生的峰面積為I220，和通過X射線衍射得到的由銅的(200)晶面產生的峰面積為I200時，至少在部分中作為峰面積I220對峰面積I200的比的比率I220/I200為2.5或更小。2.權利要求1的集電體，其中至少在部分中該比率l22o/I，為0.03-2.5。3.在集電體上設置有活性材料層的負極，其中該集電體包含銅(Cu)作為構成元素，和其中通過X射線衍射得到的由銅的(220)晶面產生的峰面積為I22G,和通過X射線衍射得到的由銅的(200)晶面產生的峰面積為I加。時，至少在部分中作為峰面積1220對峰面積1200的比的比率1220/1200為2.5或更小。4.權利要求3的負'極，其中至少在部分中該比率1220/1200為0.03-2.5。5.權利要求3的負極，其中該集電體和該活性材料層在其至少部分界面中合金化。6.權利要求3的負極，其中該活性材料層的至少部分通過選自氣相沉積法、噴塗法、和燒成法的一種或多種方法形成。7.權利要求3的負極，其中該活性材料層包含矽(Si)作為構成元素。8.一種電池，包括正極；負極；和電解質，其中該負極具有集電體和活性材料層，該集電體包含銅(Cu)作為構成元素，和其中通過X射線衍射得到的由銅的(220)晶面產生的峰面積為122，和通過X射線衍射得到的由銅的(200)晶面產生的峰面積為I卿時，至少在部分中作為峰面積1220對峰面積I，的比的比率1220/1200為2.5或更小。9.權利要求8的電池，其中至少在部分中該比率I22o/I200為0.03-2.5。10.權利要求8的電池，其中該集電體和該活性材料層在其至少部分界面中合金化。11.權利要求8的電池，其中該活性材料層的至少部分通過選自氣相沉積法、噴塗法、和燒成法的一種或多種方法形成。12.權利要求8的電池，其中該活性材料層包含矽(Si)作為構成元素。全文摘要提供能夠使應力鬆弛並改善特性的集電體、使用該集電體的負極、和使用該集電體的電池。在集電體上設置包含Si的活性材料層。該集電體包含Cu。在通過X射線衍射得到的由銅的(220)晶面產生的峰面積為I220，和通過X射線衍射得到的由銅的(200)晶面產生的峰面積為I200時，作為峰面積I220對峰面積I200的比的比率I220/I200為2.5或更小。由此，即使當活性材料層由於充電和放電而膨脹和收縮時，可使應力鬆弛，並可防止活性材料層分離等。文檔編號H01M4/64GK101183714SQ200610144798公開日2008年5月21日申請日期2006年11月14日優先權日2005年11月14日發明者佐鳥浩太郎,小西池勇,巖間正之,川瀬賢一,廣瀬貴一申請人:索尼株式會社