皮革塗料粘合劑和良好壓花性及耐溼彎曲性的塗覆皮革的製作方法

2023-05-18 05:13:41 2

專利名稱：皮革塗料粘合劑和良好壓花性及耐溼彎曲性的塗覆皮革的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種適用於塗覆皮革的含水組合物、以及一種用該含水塗料組合物來塗覆皮革以得到具有良好壓花性和耐溼彎曲性的塗覆皮革的方法。更具體地說，本發明涉及一種包含乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基於聚合物重量的0.4-10％重量的共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體且其玻璃化轉變溫度(Tg)為-20℃至10℃。更具體地說，在第二實施方案中，本發明涉及一種包含乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基於聚合物重量的0.1-6％重量共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體和基於聚合物重量的2-15％重量共聚羧酸單體且其玻璃化轉變溫度(Tg)為-20℃至10℃，所述聚合物已與過渡金屬氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽在低於9的pH值下接觸，過渡金屬的量超過0.20當量/聚合物中的每當量共聚羧酸單體。
本發明用於提供一種適用於塗覆皮革的含水組合物，尤其是美學上令人愉快的保護性底塗層以及一種塗覆皮革的方法。皮革塗層的這種保護性能可通過塗覆皮革尤其是在溼條件下的耐彎曲性來度量。隨後將塗層在熱壓機中壓花裝飾，得到所需印記。最終塗覆皮革的柔軟度、塗層容易進行壓花而不粘附塗覆皮革的能力、以及所需印記的保留能力都是塗覆皮革所要測量的美學性能。
美國專利5202375公開了一種耐水性聚合物乳液和包含被施用到碎料板和夾板上的該乳液的塗料。聚合物乳液中的聚合物包含約1-5％重量的烯屬羧酸單體和約0.5-5％重量的交聯單體，如甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯；而且其Tg為約-50℃至50℃，優選約0-20℃。
本發明人所面臨的問題是，提供一種適用於美學上令人愉快的保護性塗覆皮革的含水組合物、以及一種能夠在具有良好壓花性和耐溼彎曲性的皮革上產生乾燥塗層的皮革塗覆方法。
在本發明的第一方面，提供了一種適用於塗覆皮革的包含乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基於聚合物重量的0.4-10％重量共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體且其玻璃化轉變溫度(Tg)為-20℃至10℃。
在本發明的第二方面，提供了一種適用於塗覆皮革的包含乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基於聚合物重量的0.1-6％重量共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體和基於聚合物重量的2-15％重量共聚羧酸單體且其玻璃化轉變溫度(Tg)為-40℃至0℃；所述聚合物已與過渡金屬氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽在低於9的pH值下接觸，過渡金屬的量超過0.20當量/聚合物中的每當量共聚羧酸單體。
在本發明的第三方面，提供了一種塗覆皮革的方法，包括(a)形成一種包含乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基於聚合物重量的0.4-10％重量共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體且其玻璃化轉變溫度(Tg)為-20℃至10℃；(b)用該含水組合物塗覆皮革；然後(c)將含水組合物乾燥或讓其乾燥。
在本發明的第四方面，提供了一種塗覆皮革的方法，包括(a)形成一種包含乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基於聚合物重量的0.1-6％重量共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體和基於聚合物重量的2-15％重量共聚羧酸單體且其玻璃化轉變溫度(Tg)為-40℃至0℃；(b)將所述聚合物與過渡金屬氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽在低於9的pH值下接觸，過渡金屬的量超過0.20當量/聚合物中的每當量共聚羧酸單體；(c)用該含水組合物塗覆皮革；然後(d)將含水組合物乾燥或讓其乾燥。
本發明涉及一種適用於塗覆皮革的組合物、以及一種用包含乳液聚合物的含水組合物塗覆皮革的方法，該乳液聚合物包含至少一種共聚烯屬不飽和單體和0.4-10％重量，優選0.4-4％重量共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體且其玻璃化轉變溫度(Tg)為-20℃至10℃。該乳液聚合物包含至少一種除了共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體的共聚烯屬不飽和單體，如(甲基)丙烯酸酯單體，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；乙烯基單體，如氯乙烯、偏氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；和丙烯腈或甲基丙烯腈。在另一術語，如丙烯酸酯或丙烯醯胺之後使用的術語「(甲基)」(如公開內容中所使用的)分別是指丙烯酸酯或丙烯醯胺以及甲基丙烯酸酯和甲基丙烯醯胺。優選不存在包含能夠與乙醯乙酸酯或乙醯胺基團，如醛和胺基團進行化學反應的官能團的共聚單體。優選包含25-65％重量的共聚丙烯酸乙酯聚合物。
該乳液聚合物包含0.4-10％重量的共聚的乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體，即，包含乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺基團的烯屬不飽和單體，如乙醯乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丙酯、乙醯乙酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2，3-二(乙醯乙醯氧基)丙酯、乙烯基乙醯乙醯胺、和乙醯乙醯氧基乙基(甲基)丙烯醯胺。
該乳液聚合物還可包含基於聚合物重量的0-10％共聚單烯屬不飽和羧酸單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、和馬來酸酐。優選的羧酸單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、和衣康酸。
用於本發明的乳液聚合物還可包含0-5％的共聚多烯屬不飽和單體，如甲基丙烯酸烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、和二乙烯基苯。
該乳液聚合物的玻璃化轉變溫度(「Tg」)為-20℃至10℃，這是通過示差掃描量熱法(DSC)來測定的，取熱流量相對溫度轉變的中點作為Tg值。
用於製備含水乳液聚合物的聚合方法是本領域熟知的。在乳液聚合工藝中，可使用常規的表面活性劑，如陰離子和/或非離子乳化劑，如鹼金屬烷基硫酸鹽或烷基硫酸銨、烷基磺酸、脂肪酸、和氧乙基化烷基酚。表面活性劑的用量通常為基於單體重量的0.1-6％重量。熱引發或氧化還原引發工藝都可使用。單體混合物可作為純淨物或作為水中的乳液來加入。該單體混合物可在規定反應時間內一次或多次或連續加入。在反應開始時一次加入單體是優選的。可以使用常規的游離基引發劑，如過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過硫酸銨和/或鹼金屬過硫酸鹽，其量通常為基於單體總重的0.01-3.0％重量。可按照類似量使用氧化還原體系，該體系使用了與合適的還原劑，如甲醛次硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、異抗壞血酸和酸式亞硫酸鈉配合的相同引發劑。可以使用鏈轉移劑，如硫醇來降低一層或多層聚合物所形成的聚合物的分子量；優選不使用任何鏈轉移劑。
乳液聚合聚合物顆粒的平均粒徑優選30-500納米。
在另一實施方案中，該乳液聚合物可在多級聚合工藝中來製備，其中順序製備出組成不同的兩個或多個聚合物層。用於製備這種含水多級乳液聚合物的聚合方法是本領域熟知的，如美國專利4325856、4654397和4814373。優選的兩層聚合物具有基於聚合物重量至少80％重量的包含0.1-10％重量共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體的且其Tg為-40℃至0℃第一聚合物、和基於聚合物重量2-20％重量的包含0-10％重量共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體且其Tg至少比第一聚合物高10℃的第二聚合物。該方法通常形成至少兩種相互不容的聚合物組成，導致形成兩相。兩種聚合物組成的相互不容性和聚合物顆粒的所得多相結構可通過本領域已知的各種方式來確定。通過染色法，使用掃描電子顯微鏡來擴大相外觀之間的差異就是該方法的一個例子。
本發明還涉及本發明第二方面的適用於塗覆皮革的含水組合物，其中包含一種乳液聚合物，該乳液聚合物包含基於聚合物重量的0.1-6％重量，優選0.1-4％重量，更優選0.4-1％重量共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體和基於聚合物重量的2-15％重量，優選4-5％重量共聚羧酸單體且其玻璃化轉變溫度(Tg)為-40℃至0℃，優選-40℃至-8℃；所述聚合物已與過渡金屬氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽在低於9的pH值下接觸，過渡金屬的量超過0.20當量，優選超過0.50當量/聚合物中的每當量共聚羧酸單體。第二方面含水乳液聚合物的各組分(但不一定是各成分的數量、範圍、或數值)例如共聚單體、共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺、共聚羧酸和Tg與以上定義第一方面時的相同，其中的製備方法和所用助劑也是一樣。
按照美國專利5221284所公開的方法，將第二方面的乳液聚合物與過渡金屬氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽在低於9，優選3-6的pH值下接觸，過渡金屬的量超過0.20當量，優選超過0.50當量/聚合物中的每當量共聚羧酸單體。鋅、鋁、錫、鎢、和鋯的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽由於低成本、低毒性、和在乾燥塗層中的淺顏色而優選。氧化鋅是最優選的。過渡金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽可在水中製漿加入，可選加入分散劑，如(甲基)丙烯酸的低分子量聚合物或共聚物。過渡金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽可在聚合反應過程中或聚合反應已結束之後加入。另外，過渡金屬可作為可溶形式加入，如在形成乳液聚合物和將乳液聚合物中和至pH值大於8之後加入的碳酸鋅銨溶液。
該含水組合物可通過塗料領域中熟知的方法來製備。首先，可選地，將至少一種顏料在高剪切(例如，由COWLES(R)混合器來提供)下充分分散在水介質中，或使用至少一種預分散的著色劑。然後，將該乳液聚合物根據需要與其它塗料助劑一起在低剪切下加入。除了可選的顏料和乳液聚合物，該含水塗料組合物可包含常規的塗料助劑，如乳化劑、聚集劑、緩衝劑、中和劑、增稠劑、潤溼劑、生物殺傷劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟、和抗氧化劑。優選的含水組合物中不存在含有能夠與乙醯乙酸酯或乙醯胺基團，如醛和胺進行化學反應的官能團的有機化合物或聚合物。
含水塗料組合物的固體含量可以是約10-50％體積。含水組合物的粘度可以是0.05-10Pa·s(50-10000釐泊)，使用Brookfield粘度計測得；不同施用方法下的合適粘度差異明顯。
該含水塗料組合物可施用到皮革上，如礦物鞣革或植物鞣革，包括全粒面革、磨擦或修正-粒面革、和剖層革，可用浸漬樹脂混合物處理或未處理、可使用常規塗料施用方法來施用隨後塗料或不施用，這些施用方法例如為簾式塗布器和噴霧法，如空氣霧化噴霧、空氣輔助噴霧、無空氣噴霧、高體積低壓噴霧、和空氣輔助無空氣噴霧。
塗覆在皮革上的含水塗料組合物通常在20-75℃下乾燥。
試驗方法塗覆皮革的耐彎曲性在溼或幹條件下的耐彎曲性基於皮革化學家國際聯合會的IUF 20法，其中使用Bally撓度計(Bally SchuhFabrikenAG，Schoenenwerd，Switzerland)。彎曲幹或溼皮革樣品(65毫米×40毫米)，然後檢查在所記錄的彎曲次數之後的破裂程度。
壓花試驗將塗覆皮革在85-95℃和70.3千克/釐米2(1000psi)下，於Tuner型壓機中壓花5-7秒，然後使用毛腔板來評估從熱壓花機上去除的難易程度(「板粘附性」)。印刷質量通過檢查壓花毛腔圖案的清晰度來評估。用10次冪顯微鏡檢查使用Llama板(用於切膜)得到的壓花圖案，評估切割性，即，進行深入印刷而不撕裂塗層的能力。
簡稱EA＝丙烯酸乙酯BA＝丙烯酸丁酯AN＝丙烯腈AA＝丙烯酸EHA＝丙烯酸2-乙基己酯AAEM＝甲基丙烯酸2-乙醯乙醯基乙酯BMA＝甲基丙烯酸丁酯ACRYSOL和HYDROLAC是Rohm Haas Company的商標。EUDERM、BAYDERM、和EUKANOL是Bayer AG的商標。
以下實施例用於說明本發明以及通過試驗方法得到的結果。
實施例1乳液聚合物的製備樣品1的製備。聚合反應在配有機械葉片攪拌器、熱電偶(用於控制溫度)、回流冷凝器、加熱和冷卻裝置、和氮氣氣氛的3升、四頸、圓底玻璃燒瓶中進行。將420克去離子水和1.0克月桂基硫酸鈉裝入燒瓶中，然後加熱至55℃。由410克水、9克月桂基硫酸鈉、890克丙烯酸乙酯、100克甲基丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)乙酯和10克丙烯酸製備出單體預溶液。將70克單體預溶液與0.02克七水合硫酸鐵(II)、4.8克過硫酸銨和0.1克酸式亞硫酸鈉-起加入反應燒瓶中。使用總共50克去離子水來溶解硫酸鐵、過硫酸銨和酸式亞硫酸鈉並將這些物質清洗到反應燒瓶中。在10℃放熱之後，將剩餘單體預乳液以及另外0.5克過硫酸銨和0.9克酸式亞硫酸鈉在3小時內加入反應燒瓶中，同時將溫度保持在60℃。使用總共93克去離子水來溶解過硫酸銨和酸式亞硫酸鈉並清洗這些試劑和預乳液所用的容器至反應燒瓶中。然後，將3.5克70％叔丁基過氧化氫、1.7克異抗壞血酸和0.02克七水合硫酸鐵以及總共90克去離子水加入反應體系中。冷卻至45℃之後，使用30克28％氨水升高pH值。將反應產物冷卻至室溫，然後過濾去除凝結物。得到固體含量為46.9％重量，pH值為8.4，且粘度為0.04Pa·s(40釐泊)的聚合物膠乳。該聚合物的Tg測定為-10℃。
按照樣品1的步驟，製備出樣品2-5和對比樣品A-F，其中單體的量對應於表1.1所給的組成。<
實施例2乳液聚合物的製備樣品3的製備。聚合反應在配有機械葉片攪拌器、熱電偶(用於控制溫度)、回流冷凝器、加熱和冷卻裝置、和氮氣氣氛的5升、四頸、圓底玻璃燒瓶中進行。在室溫下將1765克去離子水、20克月桂基硫酸鈉、960克丙烯酸乙酯、10克甲基丙烯酸2-(乙醯乙醯氧基)乙酯和30克丙烯酸裝入燒瓶中。使用5克去離子水中的0.02克七水合硫酸鐵、10克去離子水中的0.25克過硫酸銨、和20克去離子水中的1.1克技術級亞硫酸氫鈉來引發聚合反應。觀察到迅速升溫至90℃。冷卻至60℃之後，2.5克70％叔丁基過氧化氫和1.3克異抗壞血酸以及總共60克去離子水加入反應燒瓶中。冷卻至40℃之後，將5克氧化鋅在14.5克去離子水中的漿液加入反應燒瓶中，然後攪拌1小時。使用19克18％氨水升高pH值。將反應產物冷卻至室溫，然後過濾去除凝結物。得到固體含量為34.8％重量，pH值為7.7，且粘度為0.048Pa·s(48釐泊)的聚合物膠乳。
按照樣品4的步驟，製備出樣品4-26和對比樣品C-G，其中單體的量對應於表2.1所給的組成。
表2.1 樣品4-26和對比樣品C-G的組成樣品 當量 聚合物(℃)對比.C90 EA/9 MMA/1 AA -6對比.D96.5 EA/3.5 AA//0.25當量.ZnO -94 93.5 EA/3 AAEM/3.5 AA//0.25當量.ZnO-7.5對比.E87.5 EA/9 AAEM/3.5 AA//0.25當量.ZnO-55 95.5 EA/1 AAEM/3.5 AA//0.25當量.ZnO-86 96.5 EA/1 AAEM/3.0 AA//0.29當量.ZnO-97 96.5 EA/1 AAEM/2.5 AA//0.35當量.ZnO-98 79.5 EA/15 BA/2 AAEM/3.5 AA//0.25當量.ZnO -149 60.5 EA/35 BA/1 AAEM/3.5 AA//0.25當量.ZnO -201095.5 EA/1 AAEM/3.5 AA//0.25當量.ZnO-91161 EA/35 BA/0.5 AAEM/3.5 AA//0.75當量.ZnO -241241 EA/55 BA/0.5 AAEM/3.5 AA//0.75當量.ZnO -301321 EA/75 BA/0.5 AAEM/3.5 AA//0.75當量.ZnO -371461 EA/35 EHA/0.5 AAEM/3.5 AA//0.75當量.ZnO -291551 EA/45 EHA/0.5 AAEM/3.5 AA//0..75當量.ZnO-361660.6 EA/35BA/0.9 AAEM/3.5 AA//0.9當量.ZnO -231780.6 BA/15 MMA/0.9 AAEM/3.5 AA//0.9當量.ZnO-241863.6 BA/32 BMA/0.9 AAEM/3.5 AA//0.9當量.ZnO-251943.6 BA/52 BMA/0.9 AAEM/3.5 AA//0.9當量.ZnO-122068.6 BA/27 MMA/0.9 AAEM/3.5 AA//0.9當量.ZnO-122156.6 BA/39 BMA/0.9 AAEM/3.5 AA//0.9當量.ZnO-20對比.F23.6 BA/72 BMA/0.9 AAEM/3.5 AA//0.9當量.ZnO+8對比.G56.6 BA/39 MMA/0.9 AAEM/3.5 AA//0.9當量.ZnO+142259.6 EA/35 BA/0.9 AAEM/4.5 AA//0.7當量.ZnO -202357.3 BA/29.8 EA/0.9 AAEM/4.5 AA//0.7當量.ZnO -222457.3 BA/28.8 EA/0.9 AAAEM/5.5 AA//0.57當量.ZnO -212589 EA/10 AAEM/1 AA -82690.5 EA/6 AAEM/3.5 AA//0.25-5
實施例3塗有含水組合物的皮革的壓花性能評估使用60克預分散黑色顏料(Stahl PP-15979)和用水稀釋至總共123克的42克聚合物固體、7.5克1/1Acrysol RM-2020/水，製備出含水組合物。將它在面料重量修正粒面革上噴塗成兩層，0.015和0.0065克/平方釐米(14和16克/平方英尺)，然後在93.3℃(200°F)下乾燥2分鐘。將塗覆皮革片材切成3.8釐米×11.4釐米(1.5×4.5英寸)，然後一起用具有粗糙毛腔(CHC)或Llama印記的板來壓花。使用CHC板來評估板粘附性、使用Llama板來評估耐切割性。結果在表3.1和3.2中給出
塗有含樣品1和樣品2的本發明組合物的皮革分別具有比塗有對比樣品A組合物和對比樣品B組合物優異的性能
塗有含樣品1、2和25的本發明組合物的皮革分別具有明顯比塗有對比樣品A組合物、對比樣品B組合物和對比樣品C組合物優異的性能。
實施例4塗有含水組合物的皮革的耐溼彎曲性評估使用40克預分散白色顏料(Stahl P-4805)和21克聚合物固體並用水補充到60克來製備出含水組合物。將全粒面革塗上兩層，0.015和0.0086克/平方釐米(14和8克/平方英尺)，然後在93.3℃(200°F)下乾燥2分鐘。用粗糙毛腔板在70-75℃、50噸下將塗覆皮革壓花8秒，然後表面塗上0.0043克/平方釐米(4克/平方英尺)2/1Hydrolac R/水。
在噴塗2天之後進行耐溼彎曲性試驗。結果在表4.1中給出。
塗有含樣品1、2和25的本發明組合物的皮革分別具有明顯比塗有對比樣品A組合物、對比樣品B組合物和對比樣品C組合物優異的性能。
實施例5塗有含水組合物(包含具有不同含量共聚乙醯乙酸酯單體的乳液聚合物)的皮革的性能評估使用40克預分散白色顏料(Stahl P-4805)和15.3克聚合物固體並用水補充到總量65克，由此製備出含水組合物。將該組合物在全粒面革上噴塗兩層，0.015和0.0065克/平方釐米(14和6克/平方英尺)，然後在93.3℃(200°F)下乾燥2分鐘。將塗覆皮革壓花，然後表面塗上0.0043克/平方釐米(4克/平方英尺)2/1Hydrolac R/水。評估結果在表5.1和5.2中給出。
塗有含乳液聚合物樣品4和26的本發明組合物的皮革表明。隨著AAEM含量的升高，板粘附性，尤其是耐切割性隨之提高；但板的清晰度在最高AAEM(化合物E)含量時降低。
即使乳液聚合物中的AAEM含量最低(樣品4)，也可提高塗有含該乳液聚合物的含水組合物的皮革的耐溼彎曲性。
實施例6塗有含水組合物(包含具有不同組成的乳液聚合物)的皮革的性能評估使用50克預分散白色顏料(Euderm D CR)、12.5克二氧化矽鈍化劑(Euderm Duller SN)、26.3克聚合物固體、13.2克1/3聚丙烯酸酯增稠劑(Euderm添加劑NA)/水製備出含水組合物，然後用水補充到總共200克。將該組合物在修正粒面革上噴塗兩層，0.015和0.0075克/平方釐米(14和7克/平方英尺)，然後在93.3℃(200°F)下乾燥2分鐘。用粗糙毛腔將塗覆皮革壓花，然後表面塗上0.0043克/平方釐米(4克/平方英尺)2/1Hydrolac R/水。結果在表6.1中給出。
實施例7 塗有含水組合物(包含具有不同組成的乳液聚合物)的皮革的性能評估使用50克Euderm D-CR和26.5克聚合物固體並用水補充到125克(總共175克)製備出含樣品10-15的含水組合物。用1/1RHOPLEX RM-2020/水將粘度調節至0.07-0.09Pa·s(70-90釐泊)。將該組合物在全粒面革上噴塗兩層，0.014和0.0097克/平方釐米(13和9克/平方英尺)，然後在93.3℃(200°F)下乾燥2分鐘。用粗糙毛腔將塗覆皮革壓花，然後表面塗上0.0043克/平方釐米(4克/平方英尺)2/1HydrolacR/水。
噴塗3天之後測量耐溼彎曲性。在100000周期之後，塗有含對比樣品D的含水塗料組合物的皮革嚴重開裂，而樣品10-15則沒出現皮革開裂。測定具有由樣品11-15製成的塗層的皮革低溫值(-20℃)。
Bally彎曲性20000周期之後，樣品11皮革非常輕微開裂；而聚合物12-15則沒有開裂。
>實施例8塗有含水組合物(包含具有不同組成的乳液聚合物)的皮革的性能評估使用10克預分散黑色顏料(Stahl Black PP-15979)、15克水、25克Euderm Nappasoft S、5克Euderm Duller SN、和57克聚合物(固體含量35％)，製備出含水組合物。用Euderm Paste M將粘度調節至0.07-0.08Pa·s(70-80釐泊)。將該組合物在修正粒面革上噴塗兩層，0.014和0.0065克/平方釐米(13和6克/平方英尺)。分別在93.3℃(200°F)下乾燥2分鐘。在所給溫度下，將塗覆皮革壓花-232平方釐米(0.25平方英尺)片材壓花5秒，然後表面塗上0.0043克/平方釐米(4克/平方英尺)2/1Hydrolac R/水。用粗糙毛腔印記將測試片材壓花用於幹和溼Bally彎曲性測定。
噴塗3天之後測量Bally耐溫彎曲性。塗有含聚合物樣品16-19和21-22和對比F的塗料的皮革通過了40000次彎曲，而皮革沒有開裂。噴塗1天之後測量Bally耐幹彎曲性。塗有含聚合物樣品(除了對比G)的塗料的皮革通過了100000次彎曲，而皮革沒有開裂嚴重開裂。
實施例9 塗有含水組合物(包含具有不同組成的乳液聚合物)的皮革的性能評估由140克水/200克Euderm D-CR White、100克Euderm Duller SN、100克脂肪酸酯的含水乳液(Euderm Nappasoft S)、和460克聚合物(固體含量35％)，製備出含水組合物。用1/1 Euderm Paste M/水將粘度調節至0.06-0.07Pa·s(60-70釐泊)。以0.016克/平方釐米(15克/平方英尺)將該組合物在修正粒面革上噴塗，在104.4℃(220°F)下輥熨，然後再噴塗上兩層，分別為0.012克/平方釐米(11克/平方英尺)分別在93.3℃(200°F)下乾燥2分鐘。噴塗當天，用Llama板在92℃下將7.0釐米×15.2釐米(2.75英寸×6英寸)成對片材壓花5秒。單獨用粗糙毛腔板在93℃下將232平方釐米(0.25平方英尺)片材壓花5秒。
>用不合EA的聚合物(樣品17)的含水組合物塗覆的皮革與樣品22-24相比具有較差的壓花性能。
權利要求
1.一種適用於塗覆皮革的包括含水乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基於所述聚合物重量的0.4-10％重量共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體且其玻璃化轉變溫度(Tg)為-20℃至10℃。
2.一種適用於塗覆皮革的包括含水乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基於所述聚合物重量的0.1-6％重量共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體和基於所述聚合物重量的2-15％重量共聚羧酸單體且其玻璃化轉變溫度(Tg)為-40℃至0℃；所述聚合物已與過渡金屬氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽在低於9的pH值下接觸，過渡金屬的量超過0.20當量/所述聚合物中的每當量所述共聚羧酸單體。
3.一種塗覆皮革的方法，包括(a)形成一種包含乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基於所述聚合物重量的0.4-10％重量共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體且其玻璃化轉變溫度(Tg)為-20℃至10℃；(b)用該含水組合物塗覆皮革；然後(c)將含水組合物乾燥或讓其乾燥。
4.一種塗覆皮革的方法，包括(a)形成一種包含乳液聚合物的含水組合物，該乳液聚合物包含基於所述聚合物重量的0.1-6％重量共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體和基於聚合物重量的2-15％重量共聚羧酸單體且其玻璃化轉變溫度(Tg)為-40℃至0℃；(b)將所述聚合物與過渡金屬氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽在低於9的pH值下接觸，過渡金屬的量超過0.20當量/所述聚合物中的每當量所述共聚羧酸單體；(c)用所述含水組合物塗覆皮革；然後(d)將所述含水組合物乾燥或讓其乾燥。
全文摘要
本發明提供了一種含水皮革塗料組合物、以及一種用該含水塗料組合物塗覆皮革的方法。該含水塗料組合物包含一種含水乳液聚合物,該乳液聚合物包含0.4—10%重量的共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體且其玻璃化轉變溫度(Tg)為－20℃至10℃。在另一實施方案中,該含水塗料組合物包含一種含水乳液聚合物,該乳液聚合物包含0.1—6%重量的共聚乙醯乙酸酯或乙醯乙醯胺單體和2—15%重量的共聚羧酸單體且其玻璃化轉變溫度(Tg)為－40℃至0℃;所述聚合物已與過渡金屬氧化物、氫氧化物、或碳酸鹽在低於9的pH值下接觸,過渡金屬的量超過0.20當量/聚合物中的每當量共聚羧酸單體。
文檔編號C09D5/02GK1262298SQ00101098
公開日2000年8月9日 申請日期2000年1月19日 優先權日1999年1月25日
發明者P·M·萊斯科, F·J·欣德勒 申請人:羅姆和哈斯公司