一種光散射型環氧樹脂組合物及其製備方法
2023-05-18 10:15:31 1
專利名稱：一種光散射型環氧樹脂組合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種光散射型環氧樹脂組合物及其製備方法，尤其是涉及一種光電半導體元 件(photosemiconductor)密封用的光散射型環氧樹脂組合物及其製備方法。
背景技術：
環氧樹脂組合物被廣泛地用於光電半導體元件例如LED、數碼顯示模塊、點陣顯示模塊 的密封。這種用於光電半導體元件密封的環氧樹脂組合物，在點陣顯示模塊密封和一些LED、 數碼顯示模塊元件密封中，除了通常包含環氧樹脂、固化劑、固化促進劑外，還需要在配膠 時添加一定比例的光擴散劑，使密封后的光電半導體元件具有光散射或漫射特性。
現有的光擴散劑為由不溶性的無機鹽或有機固體(粒徑通常為5 10微米)與環氧樹脂 通過機械混合製成的懸浮狀混合物，在配膠時按一定比例加入到環氧樹脂組合物中，其存在 諸多缺陷
(1) 一般由無機鹽(或有機化合物)固體微粒通過捏合或研磨分散於環氧樹脂中，由於 其不溶解於環氧樹脂中，故仍以固體顆粒形式懸浮於環氧樹脂組合物中，在光電半導體元件 封膠後的高溫固化過程中，環氧樹脂組合物粘度大大降低，膠體阻尼作用減小，其中懸浮的 固體顆粒受重力作用會產生不同程度的沉降，從而導致固化體中的光擴散顆粒形成徑向的梯 度分布，使封裝後的光電半導體元件的光散射性受到較大影響；
(2) 在環氧樹脂組合物中容易產生沉降，不能事先加入到環氧樹脂組合物中，而是即配 即用，即通常作為第三種組分配膠時加入到環氧樹脂組合物中，給使用操作帶來不便；
(3) 受環氧樹脂組合物有一定的工作時間限制，生產中需要頻繁配膠(配膠頻率一般為 30 60分鐘一次)。光擴散劑在環氧樹脂組合物中的比例較小(一般為1 4%)，在各次配膠
4中，無法保證不同批次配製的環氧樹脂組合物中的光擴散劑配比嚴格一致及混合均勻，使環 氧樹脂組合物中的光擴散劑配比和分布出現差異，導致封裝後的光電半導體元件的光散射均 一性和品質受到影響。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種光電半導體元件密封用光散 射型環氧樹脂組合物及其製備方法，該光散射型環氧樹脂組合物使用方便，且用該環氧樹脂 組合物密封的光電半導體元件光散射性能優良。
本發明之光散射型環氧樹脂組合物由A劑和B劑組成，A劑包含有環氧樹脂95 98重量 份、光散射劑1. 0 3. 5重量份和矽油基粘結促進劑0. 5 1. 5重量份；B劑包含有固化劑90 97重量份、固化促進劑1. 0 3. 5重量份和抗氧化劑0. 5 8. 0重量份。
所述A劑中的環氧樹脂可以是選自雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、 酚醛清漆環氧樹脂(如線型酚醛清漆環氧樹脂和鄰甲酚線型酚醛環氧樹脂)、脂環型環氧樹脂、 含氮型環氧樹脂、氫化雙酚A環氧樹脂、縮水甘油醚環氧樹脂和異氰脲酸三縮水甘油酯中的 一種或二種以上；其中優選雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、線型酚醛清漆環氧樹脂、氫 化雙酚A環氧樹脂或脂環型環氧樹脂，更優選雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、氫化雙酚 A環氧樹脂、脂環型環氧樹脂，所述優選環氧樹脂具有優良的透明性和抗黃變性。
雖然優選的環氧樹脂在室溫下是液體，但優選使用平均環氧當量為110-300的環氧樹脂， 如果使用平均環氧當量低於110的環氧樹脂，含有這種環氧樹脂的組合物用於光電半導體元 件密封時會因脆性大而影響品質。如果使用平均環氧當量超過300的環氧樹脂，含有這種環 氧樹脂的組合物用於光電半導體元件密封時會因玻璃化轉變溫度(Tg)降低而影響品質。
所述光散射劑可以是高級脂肪碳烯羧酸、脂肪烴二羧酸與具有伯羥基官能團的化合物進 行縮合酯化反應形成的高級酯化合物；所述高級脂肪碳烯羧酸可以是10-40碳原子的線性不 飽和烯烴羧酸，例如順式十八碳-9-烯酸；所述脂肪烴二羧酸可以是羧基封端的4-20碳原子
5的飽和二元羧酸，例如己二酸；所述伯羥基官能團的化合物可以是2-4個伯羥基官能團的化 合物，例如季戊四醇；該高級酯化合物的酸酯值可以是0-30，優選低於15。該高級酯化合物 的羥值可以是10-25，優選低於15。
所述粘結促進劑是矽烷類的偶聯劑，例如Y-巰基丙基三甲氧基矽烷、Y-巰基丙基三乙 氧基矽烷、Y- (2，3-環氧丙垸)丙基三甲氧基矽烷、y- (2，3-環氧丙烷)二甲基甲氧基矽 烷、Y-氨丙基三甲氧基矽烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基矽烷或Y-氨丙基二甲基甲氧基矽烷等，
這些矽烷類的偶聯劑可以單獨或者以兩種或兩種以上形式組合使用。
所述B劑的固化劑可以是烷基化二羧酸酐固化劑，例如，選自六氫鄰苯二甲酸酐、甲基
納迪克酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐中的一種 或者以兩種以上。其中優選無色或淡黃色酸酐，如甲基六氫鄰苯二甲酸酐或甲基四氫鄰苯二 甲酸酐，這些烷基化二羧酸酐可以單獨或者以兩種或兩種以上形式組合使用。
對固化促進劑沒有特別要求和限制，例如，可以是選自1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一 碳烯-7、三亞乙基二胺、三-2,4, 6-二甲基氨基甲基苯酚、2-乙基-4一甲基咪唑、N-甲基咪唑、 四-正丁基膦、四-正丁基膦-0,0-二乙基二硫代磷酸酯、三苯基膦、四苯基膦、四苯基硼酸鹽、 四乙基溴化銨、四丁基溴化銨中的一種或者以兩種以上。其中優選l，8-二氮雜雙環(5,4,0) -十一碳烯-7、四乙基溴化銨或四丁基溴化銨。
對抗氧化劑也沒有特別要求和限制，例如，可以是選自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、雙酚A、 9, 10-二氧-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物中的一種；其中優選2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、9， 10-二氧-9-氧雜-10-磷雜菲-lO-氧化物。
此外，在需要時，通常使用的公知改性劑、阻燃劑、消泡劑、離型劑、著色劑、顏料和 其它多種添加劑，可以按公知比例添加混合入A劑或B劑。
其製備方法包括以下步驟(1)在攪拌下，依次將環氧樹脂、光散射劑、矽油基粘結促 進劑加入到反應釜中，於75 85'C下攪拌均勻，冷卻至室溫，製得A劑；(2)將固化劑、固
6化促進劑、抗氧化劑混合，於60 7(TC拌均勻，冷卻至室溫，製得B劑。
將A劑與B劑分開貯存。使用時，將所述A劑與B劑按重量比A:B4:1混合，即可用於 光電半導體元件密封。
本發明之光電半導體元件密封用光散射型環氧樹脂組合物可以用於各類光學半導體元件 密封，例如LED、點陣顯示模塊、數碼顯示模塊等，其應用沒有特殊限制。
本發明之光散射型環氧樹脂組合物，其優異效果在於(1)貯存期可長達12個月由於 所選擇的光擴散劑與環氧樹脂具有良好互溶性，貯存12個月也不會產生沉降；(2)使用方便， 使用時只需將A劑和B劑按等重量份數混合，所封裝的光電半導體元件即可獲得滿意的光散 射效果；(3)固化物中光散射劑分布均勻，無濃度梯度，所封裝的光電半導體元件的光散射 性能及品質得到顯著提高和改善。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明作進一步說明。 實施例1
A劑配方雙酚A環氧樹脂(環氧值0.48 0.54印/100g) 97.0克，光散射劑(由己二 酸、季戊四醇、順式十八碳-9-烯酸在無催化劑下縮合而製得，酸值13，羥值13)2.0克， Y-巰基丙基三乙氧基矽烷l.O克、透明紫B0.0001克，矽垸消泡劑0.003克；
B劑配方甲基六氫鄰苯二甲酸酐97. 0克，四丁基溴化銨1. 0克，2， 6-二叔丁基-4-甲 基苯酚1.0克。
製備(1)在8(TC和攪拌下，向雙酚A環氧樹脂中加入光散射劑、Y-巰基丙基三乙氧 基矽、透明紫B、矽垸消泡劑，攪拌均勻，減壓下脫除氣泡，冷卻至室溫，得到A齊i」；(2) 在65'C和攪拌下，向甲基六氫鄰苯二甲酸酐中加入四丁基溴化銨、2,6-二叔丁基-4-甲基苯 酚，攪拌均勻，減壓下脫除氣泡，冷卻至室溫，得到B劑。
將A劑與B劑分開貯存，室溫貯存12個月，A劑所含光擴散劑未見沉降。使用前按重量比A:B4:1混合，攪拌均勻，用於光電半導體元件密封。用本實施例產品封裝的光電半導體 元件，具有滿意的光散射性能。
實施例2
A劑配方氫化雙酚A環氧樹脂(環氧值0. 39 0. 43印/100g) 97. 0克，光散射劑(由 己二酸、季戊四醇、順式十八碳-9-烯酸在催化劑催化下縮合而製得，酸值13，羥值13) 2.0克，Y-(2，3-環氧丙垸)二甲基甲氧基矽烷1.0克，透明紫B0.0001克，矽垸消泡劑0. 003 克；
B劑配方甲基六氫鄰苯二甲酸酐91. 0克，四乙基溴化銨1. 0克，9， 10-二氧-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物8.0克。
製備(1)在78。C和攪拌下，向氫化雙酚A環氧樹脂中加入光散射劑、Y-巰基丙基三 乙氧基矽烷、透明紫B、矽烷消泡劑，攪拌均勻，減壓下脫除氣泡，冷卻至室溫，得到A齊U; (2)在7(TC和攪拌下，向甲基六氫鄰苯二甲酸酐中加入四乙基溴化銨、9，10-二氧-9-氧雜 -lO-磷雜菲-lO-氧化物，攪拌均勻，減壓下脫除氣泡，冷卻至室溫，得到B劑。
將A劑與B劑分開貯存，室溫貯存12個月，A劑所含光擴散劑未見沉降。使用前按重量 比A:B4:1混合，攪拌均勻，用於光電半導體元件密封。用本實施例產品封裝的光電半導體 元件光散射性能與實施例1所製備光散射型環氧樹脂組合物封裝的相同。
實施例3
A劑配方雙酚A環氧樹脂(環氧值0. 48 0. 54印/100g) 57. 6克、氫化雙酚A環氧樹 脂(環氧值0.39 0.43印/100g) 38. 4克，光散射劑(同實施例l) 3.0克和Y- (2，3_環氧 丙烷)丙基三甲氧基矽垸1.0克；
B劑配方固化劑甲基六氫鄰苯二甲酸酐96克、固化促進劑四丁基溴化銨2.0克和抗氧 化劑2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚2. 0克。
製備(1)在85'C和攪拌下，向雙酚A環氧樹脂環氧樹脂、氫化雙酚A混合物中加入光
8散射劑、Y- (2,3-環氧丙烷)丙基三甲氧基矽垸，攪拌均勻，減壓下脫除氣泡，冷卻至室溫，得到A齊IJ; (2)在65。C和攪拌下，向甲基六氫鄰苯二甲酸酐中加入四乙基溴化銨、9，10-二氧-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，攪拌均勻，減壓下脫除氣泡，冷卻至室溫，得到B劑。
將A劑與B劑分開貯存，室溫貯存12個月，A劑所含光擴散劑未見沉降。使用前按重量比A:B-1:1混合，攪拌均勻，用於光電半導體元件密封。用本實施例產品封裝的光電半導體元件光散射性能與實施例1所製備光散射型環氧樹脂組合物封裝的相同。
實施例4
A劑配方雙酚A環氧樹脂(環氧值0. 48 0. 54印/100g) 97. 0克，光散射劑(同實施例1) 2. 0克，Y-巰基丙基三乙氧基矽烷1. 0克、透明紫BO. 0001克，矽垸消泡劑0. 003克；
B劑配方甲基六氫鄰苯二甲酸酐67. 9克、四氫鄰苯二甲酸酐29. 1克、1， 8-二氮雜雙環(5,4,0) -H"^—碳烯-7 2.0克和抗氧化劑2,6-二叔丁基苯酚l.O克。
製備(1)在85i:和攪拌下，向雙酚A環氧樹脂中加入光散射劑、Y- (2，3-環氧丙烷)二甲基甲氧基矽烷，攪拌均勻，減壓下脫除氣泡，冷卻至室溫，得到A劑；(2)在62'C和攪拌下，向甲基六氫鄰苯二甲酸酐及四氫鄰苯二甲酸酐混合物中加入l,8-二氮雜雙環(5，4，0)-十一碳烯-7、 2，6-二叔丁基苯酚，攪拌均勻，減壓下脫除氣泡，冷卻至室溫，得到B劑。
將A劑與B劑分開貯存，室溫貯存12個月，A劑所含光擴散劑未見沉降。使用前按重量比A:B4:1混合，攪拌均勻，用於光電半導體元件密封。用本實施例產品封裝的光電半導體元件光散射性能與實施例1所製備光散射型環氧樹脂組合物封裝的相同。
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權利要求
1、一種光散射型環氧樹脂組合物，其特徵在於，由A劑和B劑組成，A劑包含有環氧樹脂95～98重量份、光散射劑1.0～3.5重量份和矽油基粘結促進劑0.5～1.5重量份；B劑包含有固化劑95～98重量份、固化促進劑1.0～3.5重量份和抗氧化劑0.5～1.5重量份。
2、 如權利要求l所述的光散射型環氧樹脂組合物，其特徵在於，所述環氧樹脂為選自雙 酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂、脂環型環氧樹脂、 含氮型環氧樹脂、氫化雙酚A環氧樹脂、縮水甘油醚環氧樹脂和異氰脲酸三縮水甘油酯中的 一種或二種以上。
3、 如權利要求1或2所述的光散射型環氧樹脂組合物，其特徵在於，所述光散射劑是高 級脂肪碳烯羧酸、脂肪烴二羧酸與具有伯羥基官能團的化合物進行縮合酯化反應形成的高級 酯化合物；所述高級脂肪碳烯羧酸是10 40碳原子的線性不飽和烯烴羧酸，脂肪烴二羧酸是 羧基封端的4 20碳原子的飽和二元羧酸，伯羥基官能團的化合物是2 4個伯羥基官能團的 化合物；該高級酯化合物的酸酯值是0 30，羥值是10 25。
4、 如權利要求3所述的光散射型環氧樹脂組合物，其特徵在於，所述高級脂肪碳烯羧酸 是順式-十八碳-9-烯酸；所述脂肪烴二羧酸是己二酸；所述伯羥基官能團的化合物是季戊四 醇。
5、 如權利要求1或2所述的光散射型環氧樹脂組合物，其特徵在於，所述粘結促進劑是 矽垸類的偶聯劑。
6、 如權利要求5所述的光散射型環氧樹脂組合物，其特徵在於，所述矽烷類的偶聯劑是 選自Y-巰基丙基三甲氧基矽垸、Y-巰基丙基三乙氧基矽烷、Y- (2,3-環氧丙烷)丙基三甲 氧基矽烷、(2,3-環氧丙烷)二甲基甲氧基矽烷、y-氨丙基三甲氧基矽烷、Y-氨丙基甲基二乙氧基矽烷或Y-氨丙基二甲基甲氧基矽烷中的一種或二種以上。
7、 如權利要求1或2所述的光散射型環氧樹脂組合物，其特徵在於，所述固化劑是烷基 化二羧酸酐固化劑。
8、 如權利要求1或2所述的光散射型環氧樹脂組合物，其特徵在於，所述烷基化二羧酸 酐固化劑選自六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲 酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐中的一種或者以兩種以上。
9、 一種如權利要求卜8之一所述的光散射型環氧樹脂組合物的製備方法，其特徵在於， 包括以下步驟(l)將環氧樹脂、光散射劑和矽油基粘結促進劑，於75 85。C攪拌混合均勻， 冷卻至室溫，製得A劑；(2)將固化劑、固化促進劑和抗氧化劑混合，於60 70。C攪拌混合 均勻，冷卻至室溫，製得B劑。
全文摘要
一種光散射型環氧樹脂組合物及其製備方法，所述光散射型環氧樹脂組合物由A劑和B劑組成，A劑包含有環氧樹脂95～98重量份、光散射劑1.0～3.5重量份和矽油基粘結促進劑0.5～1.5重量份；B劑包含有固化劑95～98重量份、固化促進劑1.0～3.5重量份和抗氧化劑0.5～1.5重量份。本發明還包括所述光散射型環氧樹脂組合物製備方法。本發明之光散射型環氧樹脂組合物具有良好的互溶性和均一性，貯存期可長達12個月，固化物中光散射劑呈無梯度分布，因而具有優異的光散射性能。
文檔編號C08L63/00GK101457013SQ20091004249
公開日2009年6月17日 申請日期2009年1月14日 優先權日2009年1月14日
發明者姚憲法, 曾全滿 申請人:長沙藍星化工新材料有限公司