用於在傾向於形成腐蝕性鹽的體系中使得腐蝕作用最小化的強鹼性胺類的製作方法

2023-05-17 22:32:06

專利名稱：用於在傾向於形成腐蝕性鹽的體系中使得腐蝕作用最小化的強鹼性胺類的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於在烴料流中形成比目前形成的那些腐蝕性更小的酸式鹽的方法和組合物，更特別地在一個非限制性實施方案中涉及用於使用相對強的胺以使得在含有包含水和無機酸的烴料流的體系中的腐蝕作用最小化的方法和組合物。
背景技術：
在石油製品例如原油的精煉中，產生會導致包括塔頂系統的蒸餾裝置冶金學上的高腐蝕速率的鹽酸。中和性胺類被添加至該塔頂系統以中和所述鹽酸(HCl)並使其腐蝕性較小。然而，過量的胺類會形成還將導致腐蝕作用的鹽。因此，精煉工業多年來一直受到原油蒸餾塔、塔頂和泵唧循環線路中胺-鹽酸鹽沉積的困擾。當氨和/或胺類存在於脫鹽原油中時出現所述問題。當沿著原油塔上升時這些胺類與鹽酸和其它酸反應，和作為腐蝕性鹽沉積在該塔和塔頂泵唧循環設備中。所述胺類可以由若干來源存在，所述來源包括但不必限於原油(例如，硫化氫(H2S)清除劑化學品-被添加以中和H2S的腐蝕作用和其它有害效應的胺類)，廢油(通常含有氣體洗滌裝置胺類)和脫鹽器洗滌水(常常由含有胺中和劑的塔頂酸性水構成)。該問題近年來已惡化，其部分地由於較高的原油鹽含量所致，這產生較高的作為副產物的HCl內容物並反過來要求更多的塔頂中和劑，因此兩種鹽反應物以較高量存在。此外，市場狀況已經鼓勵許多原油塔在較冷的塔頂溫度下進行操作，這進一步鼓勵了塔中的鹽形成。工作周期之間較長的運行周期已經使得該問題成為優先考慮的事情。顯然，塔中的胺成鹽作用近年來已經變成一個較大的問題，並且未來的趨勢預示了該問題的持續。在一個具體實例中，一種裝置具有有助於鹽形成的過量氨和操作員處理上述設計以使得料流速率太高而無法在不經歷加速腐蝕的情況下使用水洗滌(一種常見的用於鹽的補救方式)。在另一具體實例中，操作員希望用雜質胺(tramp amine)處理原油。在脫鹽器中使用酸上行料流將所述胺降`低至不會形成鹽的水平，但是這種酸處理的成本高。因此至今調查過的解決方法分成兩類。第一，對於其中胺隨著原油或者廢油進入的情形，主要的選擇是分離不希望的料流並使得它們從原油裝置中出來。在許多情形中該方法在經濟上是不吸引人的。第二，在其中由於因使用蒸餾塔頂水作為脫鹽器洗滌來源而再循環塔頂中和劑導致出現所述問題的情形中，解決方法一直是變換成在塔條件下將不形成鹽的塔頂胺類或者是使用其它脫鹽器洗滌來源。在大多數應用中這些技術在經濟上同樣是不吸引人的，因為這些可選擇的中和劑的價格是常規使用的胺類的三至四倍。另外的可能使得所述問題更嚴重的改變已被預見。使用折扣原油的經濟刺激已經導致原油質量的普遍劣化，並且進一步地，更多的工廠正嘗試使得內部水的重複使用最大化。設計用於塔頂系統的新型胺中和劑選擇方案的近期努力並沒能在所有情形中提供緩解作用，因為這樣的胺類將不能在鹽類由隨著原油或者廢油進入該體系的氨或者雜質胺類而存在的體系中提供幫助。
如果可以設計出減少、減輕或者消除由不希望的胺鹽導致的腐蝕的方法和/或組合物，這將是希望的，其中胺類進入精餾塔並存在於其它位置。

發明內容
發明概述本文在一個非限制性實施方案中提供了一種降低包括含有至少一種烴、水和至少一種無機酸的料流的石油化工工藝中的腐蝕作用的方法。該方法涉及將所述料流與含有PKa為約10.5-約12的至少一種胺的組合物接觸，其中所述胺不含氧。在本申請的上下文中，應當理解所提及的PKa值是在室溫、典型地20-25°C下報導的那些。本文在另一非限制性方式中還提供了具有降低的腐蝕能力的經處理的烴料流，該料流包含至少一種烴、水、至少一種無機酸、和含有PKa為約10.5-約12的至少一種胺的組合物，其中所述胺不含氧。附圖簡述

圖1是胺pKa 與所述鹽對在160° F下暴露於IM和5M鹽溶液的碳鋼的腐蝕速率的指數關係圖；圖2是胺pKa與所述鹽對在160° F(71°C )下暴露於飽和鹽溶液的碳鋼的腐蝕速率的指數關係圖；和圖3是顯示當將80%強鹼二正丁基胺鹽與20%較弱鹼氨和單乙醇胺鹽混合時獲得的降低的腐蝕速率的圖。詳細說明來自其中氨或者胺類可能由任何來源存在的脫鹽的原油料流或者其它烴料流的雜質胺或者殘留胺和/或氨可以隨著時間和/或在某些條件下接觸反應物並形成不希望的腐蝕性產物。術語「料流」在這裡被定義為石油化工工藝中的任何流動流體，並且更特別地含有至少一種烴、水和至少一種無機酸的料流。有機胺類和氨常常作為來自上遊處理、經由脫鹽器洗滌水或者來自廢油引入操作的汙染物存在於脫鹽的原油中。這些鹼性化合物可以在某些條件下與HCl和其它酸反應以形成腐蝕性鹽類。原油蒸餾塔中的條件常常有利於這些反應。由形成所述鹽導致的結垢和腐蝕顯著地增加了精餾操作和維護成本。將所述雜質鹼從裝置進料料流中最小化或者除去的努力經常不是有效的或者是經濟上不可行的。因此，需要從脫鹽的原油中除去這些鹼或者避免使用它們的其它方法。首先還需要抑制或者防止由存在於這些料流中的無機酸引起的腐蝕作用。這裡的揮發性胺類包括能夠到達塔的塔頂和能夠在裝置條件下即在烴加工操作期間形成沉積物的任何胺。在另一非限定實施方案中，揮發性胺類包括但不必限於氨、式R-NR』-R』』的胺類，其中R、R』或者R』』獨立地為氫、直鏈、支鏈或者環狀烷基或芳族基團，其中R、R』或者R』』獨立地具有1-10個碳原子和其中R、R』或者R』』獨立地可以被一個或者多個氧原子和/或氮取代，後一取代方式允許結構式R-NR』 -R』 』包括二胺類和/或多胺類。含氧的胺類和二胺類也落入揮發性胺的定義中。揮發性胺類的更具體實例包括但不必限於甲胺；烷醇胺，其可以包括但不必限於單乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA) ;二胺類例如乙二胺(EDA);含氧的其它胺類，其包括但不必限於甲氧基丙基胺(ΜΟΡΑ)、二乙基氨基乙醇(DEAE)等和它們的混合物。
已經發現相對較強的鹼性胺(與常規使用的那些相比)可以被用作其中使用強酸例如鹽酸(HCl)、氫溴酸(HBr)、硫酸(H2SO4)等的石油化工工藝中的中和劑，可以形成與目前形成的胺鹽相比腐蝕性相對較小的胺鹽。也就是說，所述強鹼性胺類可以與所述強酸反應而形成腐蝕性的、但相對弱酸性的鹽。所述鹽的腐蝕性與該鹽的酸的強度有關。更強的鹼與強酸產生較弱酸性的鹽。已經發現這些較強鹼性胺類的使用可以顯著地降低其中鹽形成不可能被避免的體系中的腐蝕速率。更具體地，有用的胺類包括pKa為約10.5-約12的相對強的胺類。在一個非限制性實施方案中，所述胺不含氧。除了氧之外，所述胺類還可以含有其它非碳、非氫原子。在另一非限制性方式中，所述胺類是PKa為約10.7-約11.4的二烷基胺類。在一個不同的非限制性實施方案中，所述胺具有大於95°C的標準沸點。合適的胺類包括但不必限於二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、吡咯烷、哌啶、和它們的組合(例如混合物)。在一個具體的非限制性實施方案中，由於PKa約11.4的鹼強度和大於100° F(380C )的閃點的處理性質的組合，二正丁基胺(DBA)是特別合適的。在一個非限制性實施方案中，以下胺類中的一種或者多種被從用於接觸含有烴、水和無機酸的料流的至少一種胺中排除:乙基胺、二乙基胺、異丙基胺、正丁基胺、仲丁基胺和/或三乙基胺。據信這些胺中的每一種具有小於95°C的標準沸點。所述胺類可以被作為單一添加劑或者作為添加劑組合物添加。在一個替換的非限制性方式中，僅僅將一種胺與所述料流接觸。添加劑組合物中合適的溶劑包括但不必限於水或者烴餾出物。某些所述胺類例如二正丁基胺可以被作為純產物引入或者注射。溶劑主要將被用於實現希望的處理性質例如改進的閃點或者改進的傾點/凝固點。添加劑組合物中的總胺量應當為至少約lwt%，在另一非限制性實施方案中至少約2wt%，在另一非限制性方式中至少5wt%。作為選擇，添加劑組合物中任何單一胺的量應當分別為至少約lwt%,在另一非限制性實施方案中至少約2wt%,在另一非限制性方式中至少5wt%。在一個非限制性方式中，所述胺組合物不具有醯胺類。這裡的方法和組合物涉及將所述組合物注射入石油化工工藝中用於中和其中存在強酸的冷凝酸性水。這裡定義的強酸包括但不必限於此1、耶1^2304和它們的組合。也可以存在包括以下的弱酸:二氧化硫(SO2)、二氧化碳(CO2)、輕質有機酸(包括但不限於甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙酮酸、戊酸、異戊酸等)、和它們的組合。在一個非限制性實施方案中，經處理的所述料流是烴料流，並且可以特別地是脫鹽的原油料流。任選地，所述料流附加地包含&5。作為選擇，在一個不同的非限制性方式中，不存在&5。導致不希望的成鹽作用的常見雜質胺類或者殘留胺類的存在包括胺類例如但不必限於單乙醇胺(MEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA) ;二胺類例如乙二胺(EDA);其它含氧胺類，其包括但不必限於甲氧基丙基胺(ΜΟΡΑ)、二乙基氨基乙醇(DEAE)等和它們的混合物。合適的用於這裡描述的相對較強胺類的注射點包括但不必限於脫鹽的原油料流、蒸餾塔或者汽提塔進料料流、塔頂料流、回流和它們的組合。一種更具體和任選的方法涉及將所要保護的組合物注射入其中天然存在或有意添加的氨和/或胺類將與存在的所述強酸反應以形成腐蝕性鹽的工藝環境中，旨在與較強鹼性胺類形成腐蝕性較小 的鹽，由此降低所述烴料流接觸的各種冶金學的腐蝕速率。換句話說，所述烴料流進一步包含含氮化合物例如氨、雜質胺、殘留胺或者它們的組合，所述氨和/或胺能夠與任何無機酸形成至少一種腐蝕性鹽。添加的強胺不同於並且強於如果存在的話所述雜質胺或者殘留胺。另外預期的是添加的強胺的量將大於含氮化合物的總量。可能重要的是具有比經處理的料流中的氨或雜質胺的量顯著更多的較強鹼，但是在下遊(例如在塔頂收集器處)取樣經處理的料流中的水的情況下不超過PH7.5。這種取樣應當在所述胺已經充分地與所述料流中的無機酸反應之後進行，這可以被理解為當所述PH已升高至穩定點並已不有效地進一步變化時。一般地，所述經處理的烴料流的pH可以為約5.5獨立地至約7.5，可選擇地從約6獨立地至約7。這是經處理的料流中的水的pH。這裡使用的術語「獨立地」是指任何下限閾值可以與任何上限閾值組合而產生可接受的可選擇範圍。所述強胺的典型施加涉及添加至少約在化學計量上官能地相當於所述經處理的烴料流中存在的無機酸的量。在另一非限制性實施方案中，這可以在約0.1和獨立地約IOOppm注射入脫鹽原油的添加劑之間的範圍內。在另一非限制性方式中，所述添加比例在塔頂水料流中為在約10和獨立地約300ppm之間的範圍內。作為選擇，胺的添加可以為石油流體或烴料流中存在的酸的量的至多約5倍；在另一非限制性實施方案中，為存在的酸的量的至多約2倍。實驗表明存在典型地足夠的時間和溫度用於發生所希望的反應。無論如何，應當允許足夠的時間和/或條件以使得所述胺與基本上所有存在的所述酸反應。「基本上所有」是指存在的所得胺鹽與在不添加本文描述的強胺類的情況下另外形成的腐蝕性胺鹽相比減少了腐蝕問題。本文描述的方法和組合物將在由於物理或經濟限制而無法控制鹽的情形中有用。在一個非限制性實施方案中，這些方法和組合物預期可用於石油化工工藝，所述工藝包括但不必限於石油精煉、烯 烴和芳族物質製備和其它使用來自石油、天然氣、活生物質或再循環的石油產物的烴原料的工藝。目標包括有意地製備幾乎非腐蝕性的鹽和顯著地降低當前的鹽腐蝕速率。將理解的是完全消除腐蝕性鹽形成對於成功地實踐本文描述的方法而言不是必須的。所述方法被認為是成功所必須的全部因素在於所述經處理的烴料流與其中除了不具有所述添加的強胺其它方面相同的烴料流相比具有降低的腐蝕能力。現在將就具體實施例來描述本發明，所述實施例不旨在限制本發明而僅僅用於進一步以非限制性實施方案解釋說明本發明。實施例1理論上，乙基胺的鹽酸鹽應當比氯化銨鹽的腐蝕性小。乙基銨離子具有10.75pKa，這顯著地比銨的pKa9.25更弱。乙基胺HCl鹽的pH預期為0.75，這比氯化銨的pH高。這意味著氯化銨將產生5.6倍的氫離子並且，理論上5.6倍的腐蝕速率。表I顯示了於75° F(240C )在近似標準條件下暴露於氯化銨和乙基胺HCl的5M摩爾溶液的碳鋼的結果。差值接近預測的值。mpy的腐蝕速率為每年的密耳數。表IpKa對pH和腐蝕速率的影響
權利要求
1.一種降低包含具有至少一種烴、水和至少一種無機酸的料流的石油化工工藝中的腐蝕作用的方法，所述方法包括: 將所述料流與包含PKa為10.5-12的至少一種胺的組合物接觸，其中所述胺不含氧。
2.權利要求1的方法，其中所述至少一種胺具有大於95°C的標準沸點。
3.權利要求1或2的方法，其中所述至少一種胺的量為至少在化學計量上官能地相當於所述料流中存在的所述至少一種無機酸的量。
4.權利要求1或2的方法，其中所述至少一種胺的量基於所述料流為0.l-300ppm。
5.權利要求1或2的方法，其中所述料流選自脫鹽的原油料流、蒸餾塔頂料流和它們的組合。
6.權利要求5的方法，其中所述料流附加地包含H2S。
7.權利要求1或2的方法，其中所述組合物不具有醯胺類。
8.權利要求1的方法，其中所述至少一種胺的PKa為10.7-11.4。
9.權利要求1或3的方法，其中所述至少一種胺選自二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、吡咯烷、哌啶和它們的組合。
10.權利要求5的方法，其中所述料流進一步包含能夠與所述至少一種無機酸形成至少一種腐蝕性鹽的選自氨、雜質胺、殘留胺、揮發性胺和它們的組合的含氮化合物，從而產生經處理的料流，其中所述至少一種胺不同於所述雜質胺、殘留胺或揮發性胺，和胺的量大於含氮化合物的總量。
11.權利要求10的方法，其中當在所述至少一種胺已經充分地與所述無機酸反應之後取樣所述經處理的料流的水時，所述經處理的料流的水的PH為5.5-7.5。
12.權利要求10的方法，其中所述雜質胺、殘留胺或揮發性胺選自單乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、乙二胺、甲氧基丙基胺、二乙基氨基乙醇和它們的組合。
13.具有降低的腐蝕能力的經處理的烴料流，其包含: 至少一種烴， 水， 至少一種無機酸，和 包含pKa為10.5-12的至少一種胺的組合物，其中所述胺不含氧。
14.權利要求13的經處理的烴料流，其中所述至少一種胺具有大於95°C的標準沸點。
15.權利要求13或14的經處理的烴料流，其中所述至少一種胺以至少約在化學計量上官能地相當於所述經處理的烴料流中存在的所述至少一種無機酸的量存在於所述經處理的烴料流中。
16.權利要求13或14的經處理的烴料流,其中所述至少一種胺以0.l-300ppm的濃度存在於所述經處理的烴料流中。
17.權利要求13或14的經處理的烴料流，其中所述料流選自脫鹽的原油料流、蒸餾塔頂料流和它們的組合。
18.權利要求13的經處理的烴料流，其中所述至少一種胺的pKa為10.7-11.4。
19.權利要求13或15的經處理的烴料流，其中所述至少一種胺選自二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、吡咯烷、哌啶和它們的組合。
20.權利要求17的經處理的烴料流，其中所述料流進一步包含能夠與所述至少一種無機酸形成至少一種腐蝕性鹽的選自氨、雜質胺、殘留胺、揮發性胺和它們的組合的含氮化合物，從而產生經處理的料流，其中所述至少一種胺不同於所述雜質胺、殘留胺或揮發性胺，和胺的量大於含氮化合物的總量。
21.權利要求20的經處理的烴料流，其中所述經處理的烴料流的的水的pH為.5.5-7.5。
全文摘要
可以通過向所述料流中添加某些強胺來防止、避免或最小化含有無機酸和水的烴料流例如蒸餾塔頂料流中由氨/胺鹽引起的腐蝕作用。所述胺類具有約10.5-約12的pKa並且包括但不必限於二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二仲丁基胺、二叔丁基胺、吡咯烷、哌啶和它們的組合。如果所述烴料流進一步包含可以與所述無機酸形成腐蝕性鹽的含氮化合物例如氨、雜質胺和/或殘留胺，則所添加的胺是比如果存在的話所述雜質胺或殘留胺更強的鹼。添加的胺的量大於含氮化合物的總量，以使得形成的任何腐蝕性鹽比另外由所述氨和/或雜質胺形成的鹽的腐蝕性小。
文檔編號C10G7/10GK103228768SQ201180057476
公開日2013年7月31日 申請日期2011年12月7日 優先權日2010年12月8日
發明者J·E·拉克 申請人:貝克休斯公司