高耐久性熱傳導性組合物和低脫油性脂膏的製作方法
2023-05-17 22:27:31 2
專利名稱：高耐久性熱傳導性組合物和低脫油性脂膏的製作方法
技術領域：
本發明涉及熱傳導性材料和脂膏。
背景技術：
隨著個人電腦的CPU (中央處理裝置)等發熱性電子部件的小型化、高輸出功率化，由這些電子部件產生的每單位面積的熱量變得非常大。這些熱量達熨鬥熱量的約20倍。為了使這種發熱性的電子部件 長期不發生故障，需要將發熱的電子部件冷卻。在冷卻方面，使用金屬制的散熱器、殼體，進而為了由發熱性電子部件向散熱器、殼體等冷卻部高效率地傳熱，使用熱傳導性材料。使用這種熱傳導性材料的理由在於，在使發熱性電子部件和散熱器等直接接觸的情況下，從微觀角度看，在其界面上存在空氣，妨礙熱傳導。因此，使熱傳導性材料存在於發熱性電子部件與散熱器等之間，來替代存在於界面的空氣，據此能夠高效率地傳熱。作為熱傳導性材料，有如下材料:由在高分子量娃酮(silicone)、低分子量娃酮中填充熱傳導性粉末而成的固化物所形成的熱傳導性片材；由在如低分子量矽酮那樣柔軟的矽酮中填充熱傳導性粉末而具有柔軟性的固化物所形成的熱傳導性墊；在液態矽酮中填充了熱傳導性粉末的具有流動性的脂膏；在放熱電子部件的工作溫度下軟化或流動化的相變型熱傳導性材料等。在這些材料中，脂膏尤其容易傳熱。脂膏是在作為矽油等液態矽酮的基礎油、低分子量矽酮等低粘度矽酮中含有熱傳導性粉末而成的。在將氧化鋁粉末(專利文獻4)填充二甲基矽油即基礎油中使用的情況下，具有高熱傳導，但是如果在長期反覆高低溫熱循環的場所使用，則作為基礎油的矽油成分發生分離、即所謂「脫油」，熱阻上升。另外，一般地，脂膏粘度越低，越容易發生「脫油」，很難開發出低粘度且低脫油的脂膏。另一方面，為了解決作為基礎油的低分子量矽酮成分分離，提出了使用特殊的矽酮的方案(專利文獻5)，但是該文獻未記載通過填充高分子量矽酮來防止脫油的技術方案。但是，若過多填充高分子量矽酮，則流動性會顯著降低。另外，也未記載通過添加烷基烷氧基娃燒來防止脫油的技術方案。但是，如果過量添加燒基燒氧基娃燒，則未反應的燒基燒氧基矽烷、反應所生成的甲醇、乙醇會因加熱而揮發，脫氣成分增加，因此並不優選。另外，流動性會顯著降低。另外，易脫油的脂膏若進行熱循環試驗，則熱循環會促進脫油，因此會產生塗布後的脂膏出現龜裂或脂膏大面積漫延等問題，並且塗布部中產生空氣層，因此散熱特性變差。(現有技術文獻)(專利文獻)專利文獻1:日本特開2000-169873號專利文獻2:日本特開2002-194379號公報專利文獻3:日本特開2005-54099號公報
專利文獻4:日本特開2005-170971號公報專利文獻5:日本特開2004-91743號公報專利文獻6:W0/2008/047809專利文獻7:日本特開2009-185212號公報
發明內容
(發明所要解決的課題)本發明的目的在於提供一種降低了脫油且耐熱循環性優異的低熱阻、高耐久性熱傳導性組合物。本發明的高耐久性熱傳導性組合物特別適於脂膏。另外，本發明的目的在於提供一種降低了脫油的低熱阻脂膏。(解決課題的手段) 本發明為了解決上述課題，採用了以下技術方案。(I) 一種高耐久性熱傳導性組合物，含有:0.5 10體積％的、25°C下的粘度為10000 15000Pa*s的兩末端乙烯基高分子量矽酮；I 10體積％的烷基烷氧基矽烷；40 65體積％的無機填料；餘部為25°C下的粘度為0.2 0.5Pa.s的加成反應型低分子量矽酮。(2)如上述(I)所述的高耐久性熱傳導性組合物，其中，烷基烷氧基矽烷是烷基的碳原子數為6 10的三乙氧基矽烷或三甲氧基矽烷。(3) 一種脂膏，其使用了上述(I)或(2)所述的高耐久性熱傳導性組合物。(4) 一種脂膏，其特徵在於，含有:38 48體積％的、25 °C下的粘度為0.2 0.5Pa.s的加成反應型低分子量矽酮；2 8體積％的、25°C下的粘度為10000 15000Pa.s的兩末端乙烯基高分子量矽酮；以及50 60體積％的無機填料。(5)如上述(4)所述的脂膏，其特徵在於，無機填料的粒度分布為在粒徑2.0 IOym和粒徑0.1 0.9μπι的範圍內具有頻度極大值。(6)如上述(4)或(5)所述的脂膏，其特徵在於，平均粒徑不同的兩種無機填料的配合比例如下:若以無機填料為100體積％，則平均粒徑2.0 10 μ m的無機填料為60 70體積％、平均粒徑0.1 0.9 μ m的無機填料為30 40體積％。(7)如上述(4)或(5)所述的脂膏，其特徵在於，粘度為250Pa.s以下。(發明效果)本發明的高耐久性熱傳導性組合物和脂膏的脫油量少，耐熱循環性優異，熱阻也小。
圖1是耐熱循環性評價試 驗的試驗夾具的示意圖。圖2是耐熱循環性評價試驗後的試驗體的空隙率的指標例。圖3是耐熱循環性評價試驗後的試驗體的空隙率的測量例。圖4是說明熱循環試驗方法的示意圖(側視圖)。圖5是脂膏的脫油狀態(實施例)。圖6是脂膏的脫油狀態(比較例)。
圖7是脂膏的基礎油成分的脫油狀態。(附圖標記的說明)I…玻璃板；2…招板；3…100 μ m隔離物(spacer) ;4…試驗試樣(塗布成60cm見方)；5…溫度傳感器；6…散熱器(招)；7…散熱片材；8…試驗試樣。
具體實施例方式本發明的高耐久性熱傳導性組合物和脂膏合用低分子量矽酮和高分子量矽酮作為娃酮成分。作為低分子量娃酮，使用加成反應型低分子量娃酮。其粘度為25 °C下0.2
0.5Pa.S。如果加成反應型低分子量矽酮的粘度低於上述粘度，則易發生脫油。另外，如果加成反應型低分子量矽酮的粘度高於上述粘度，則高耐久性熱傳導性組合物和脂膏的粘度高，無法將填料進行高填充，高耐·久性熱傳導性組合物和脂膏的熱傳導性惡化。此外，作為本發明的脂膏成分的加成反應型低分子量矽酮優選在25°C下具有0.3 0.5Pa.s的粘度。作為高分子量矽酮，使用兩末端乙烯基高分子量矽酮。其粘度為25°C下10000 15000Pa.S。如果兩末端乙烯基高分子量矽酮的粘度低於上述粘度，則進行熱循環時作為高耐久性熱傳導性組合物和脂膏，易產生熱阻的劣化。另外，還易發生脫油。另外，如果兩末端乙烯基高分子量矽酮的粘度高於上述粘度，則高耐久性熱傳導性組合物和脂膏的粘度高，無法將填料進行高填充。25°C下為10000 15000Pa.s的兩末端乙烯基高分子量矽酮的含量為0.5 10
體積％、優選為I 10體積％。如果兩末端乙烯基高分子量矽酮低於0.5體積％，則易發生脫油。如果兩末端乙烯基高分子量矽酮超過10體積％，則高耐久性熱傳導性組合物和脂膏的粘度高，無法將填料進行高填充。另外，本發明的脂膏所含有的兩末端乙烯基高分子量矽酮的更優選的量為2 8體積％。只要脂膏的組成中的兩末端乙烯基高分子量矽酮的配合量為2 8體積％，就可以不含有後述的烷基烷氧基矽烷地製造具有上述的本發明效果的脂膏。作為本發明所使用的加成反應型低分子量矽酮的具體例，有在一個分子中具有乙烯基和H-Si基這兩者的單液反應型的有機聚矽氧烷、或者包含在末端或側鏈具有乙烯基的有機聚矽氧烷和在末端或側鏈具有2個以上H-Si基的有機聚矽氧烷的雙液型的矽酮等。例如 Dow Corning Toray Silicone 公司製造的商品名 「SE-1886A/B」。本發明所使用的加成反應型低分子量娃酮優選使用重均分子量10000 30000的有機聚娃氧燒，特別優選使用重均分子量15000 25000的有機聚娃氧燒。如果低分子量矽酮的重均分子量小於10000，則難以形成樹脂組合物，如果重均分子量大於30000，則熱傳導性填料的填充性惡化，同時熱傳導性有降低的傾向。作為本發明所使用的聞分子量娃酮，可使用重均分子量400000 600000的具有乙烯基的兩末端乙烯基高分子量矽酮。特別優選使用重均分子量450000 550000的含有
乙烯基的有機聚矽氧烷。此外，矽烷偶聯劑可以用下述通式表示。R2bR3cSi (0R4)4_ (b + c)
式中，式中的R2是碳原子數為I 15的烷基，例如可以舉出:甲基、乙基、丙基、己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等。此外，R3是碳原子數為I 8的飽和或不飽和的一價烴基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、己基、辛基等烷基；環戊基、環己基等環己基；乙烯基、烯丙基等鏈烯基；苯基、甲苯基等芳基；2_苯基乙基、2-甲基-2-苯基乙基等芳烷基；3，3，3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、對氯苯基等滷代烴基等。R4是甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基等碳原子數為I 6的I種或者2種以上的燒基。b是I 3的整數，c是O 2的整數，b + c是I 3的整數。本發明所使用的烷基烷氧基矽烷優選為，上述的R2是6 10的三乙氧基矽烷或三甲氧基矽烷，例如Dow Corning Toray Silicone公司製造的烷基烷氧基矽烷、Z6583、Z6586、Z6341、Z6210 等。上述的R4是碳原子數為I或2的飽和一價烴基，例如可以舉出甲基、乙基等；在上述的R2的碳原子數為3以下的情況下，優選為甲基、乙基。上述的b為1 3的整數，優選為I。上述的c為O 2的整數，優選為O。本發明所使用的烷基烷氧基矽烷的含量為I 10體積％、優選為I 5體積％。如果使用烷基烷氧基矽烷，則高耐久性熱傳導性材料的滲出/耐熱循環性提高，而如果小於I體積％，則效果差。如果燒基燒氧基娃燒的含量超過10體積％，則未反應的燒基燒氧基娃燒殘留，或者大量含有反應時產生的甲醇、乙醇，因此會因加熱而使未反應烷基烷氧基矽烷、甲醇、乙醇揮發，導致質量減小增大，脫氣成分增多，因而不優選。低分子量矽酮的粘度使用Brookfield製造的「數字粘度計DV_1」進行測量。使用RV主軸套件(Spindle set),使用轉子N0.1,放入該轉子,使用可將娃酮加入至基準線的容器。將轉子浸入矽酮中，在25°C下以轉速IOrpm測量粘度。作為高分子量矽酮、高耐久性熱傳導性組合物或脂膏的粘度，可使用利用AntonPaar公司製造的「PHYSICA MCR301 」，在25°C以剪切速度0.00001 lOs4測量得到的粘度。特別地，當評價脂膏的印刷塗布、噴出性等作業性時，高剪切速度下的粘度越低，作業性越好，在此以剪切速度10s—1的粘度為標準。另外，除上述的各成分以外，本發明的高耐久性熱傳導性組合物和脂膏中還可以根據需要配合抗氧化劑、金屬防腐蝕劑等。在本發明中，可以使用二氧化矽、氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氧化鋅等作為無機填料。其中,優選使用氧化招、氮化招、氧化鋅。在本發明中，可以以不對作為脂膏的物性產生不良影響的程度，相對於脂膏100質量份，添加例如RESINO COLOR INDUSTRY公司製造的「RESIN0 BLACK」等著色劑0.05 0.2質量份。在本發明中，通過使用粒度分布為在粒徑2.0 10 μ m和粒徑0.1 0.9 μ m的範圍內具有頻度極大值的無機填料，能夠提高無機填料的填充性，且能夠實現薄膜化。粒度分布為在粒徑2.0 10 μ m和粒徑0.1 0.9 μ m的範圍內具有頻度極大值的無機填料可以通過將平均粒徑不同的兩種粉末即平均粒徑2.0 10 μ m的無機填料與平均粒徑0.1 0.9 μ m的無機填料混合來獲得。
平均粒徑為2.0 10 μ m的無機填料優選為平均粒徑為3 6 μ m的範圍的無機填料。如果平均粒徑大於10 μ m，則難以薄膜化。相反，如果平均粒徑小於2.0 μ m，則填充性惡化。平均粒徑為0.1 0.9 μ m的無機填料優選為平均粒徑為0.3 0.7 μ m的範圍的無機填料。如果平均粒徑大於0.9 μ m，則填充性惡化。此外，如果平均粒徑小於0.1 μ m，則無機填料的整體填充性惡化。
高耐久性熱傳導性組合物中的無機填料需要為40 65體積％，特別優選50 55體積％。如果無機填料的總量超過65體積％，則高耐久性熱傳導性組合物的粘度升高。另夕卜，如果無機填料填充量小於40體積％，則例如熱傳導性等填料的特性表現得不充分，高耐久性熱傳導性組合物的熱傳導率惡化。此外，根據本發明，還能夠製造不含有上述的烷基烷氧基矽烷的脂膏。只要脂膏的組成中的無機填料為50 60體積％，就可以不含有上述的燒基燒氧基娃燒，而製造具有上述的本發明效果的脂膏，特別優選50體積％ 55體積％。如果無機填料的總量超過60體積％，則脂膏的粘度升高。另外，如果無機填料填充量小於50體積％，則例如熱傳導性等填料的特性表現得不充分，脂膏的熱傳導率惡化。關於平均粒徑不同的兩種無機填料的配合比例，若無機填料為100體積％，則優選的是平均粒徑為2.0 10 μ m的顆粒為60 70體積％、平均粒徑為0.1 0.9 μ m的顆粒為30 40體積％。如果平均粒徑為2.0 10 μ m的顆粒的比例小於30體積％，則高耐久性熱傳導性組合物和脂膏的粘度增高。另外，如果高於70體積％，則無機填料的填充性惡化。本發明的高耐久性熱傳導性組合物和脂膏能夠利用萬能混合攪拌機、捏合機、混合式混合器(hybrid mixer)等混煉上述材料來製造。(實施例)(高耐久性熱傳導性組合物的實施例和比較例)本發明所使用的娃酮、無機填料、燒氧基娃燒不於表1、表2和表3。以表4 表6所示的比例將各種原料以110°C加熱混煉3小時，製造出流動性不同的多種高耐久性熱傳導性組合物。此外，粘度使用上述的測量方法來測量。所得到的高耐久性熱傳導性組合物的熱阻、粘度、脫油直徑、耐熱循環性、質量減小率的評價結果不於表4 表6。平均粒徑使用島津製作所製造的「雷射衍射式粒度分布測量裝置SALD-200」進行測量。關於評價樣品，在玻璃燒杯中添加50cc的純水和待測量的熱傳導性粉末5g，使用抹刀攪拌，然後用超聲波清洗機進行10分鐘的分散處理。使用滴管，將進行了分散處理的熱傳導性粉末的溶液逐滴添加到裝置的樣品部中，等待穩定直至可以測量吸光度。這樣，在吸光度達到穩定的時刻進行測量。雷射衍射式粒度分布測量裝置根據用傳感器檢測出的、顆粒產生的衍射/散射光的光強度分布數據計算出粒度分布。平均粒徑通過將所測量的粒徑的值乘以相對顆粒量(差值％)，再除以相對顆粒量的合計(100%)來求取。此外，平均粒徑是顆粒的直徑。作為高耐久性熱傳導性組合物的熱阻的測量方法，在嵌入了加熱器的長方體銅製夾具的前端Icm2 (IcmX Icm)與安裝有冷卻葉片的長方體銅製夾具的前端Icm2 (IcmXlcm)之間夾持高耐久性熱傳導性組合物，每I平方釐米施加4kg的負荷，使試樣與銅製夾具緊貼。試樣量為埋沒整個緊貼面的狀態。向加熱器施加20W電力，保持30分鐘，測量銅製夾具彼此的溫度差(°C)，並用公式:熱阻(°C/W)= {溫度差(°C)/電力(W)}計算。從高耐久性熱傳導性組合物的熱傳導性方面考慮，如果熱阻值為0.2°C /ff以下，則可毫無問題地使用。關於高耐久性熱傳導性組合物的脫油狀態，分別在ADVANTEC TOYO公司製造的濾紙(100CIRCLES 125mm)上載置高耐久性熱傳導性組合物各0.lg，在135°C的環境下放置150小時，觀察向濾紙的滲出(脫油)，測量滲出成分的直徑。另外，關於高耐久性熱傳導性組合物的基礎油本身的脫油的狀況，首先，將高耐久性熱傳導性組合物溶於基礎油的良溶劑(甲苯)中，將填料和基礎油分離，由上清液中僅取出基礎油成分，使甲苯充分乾燥後，分別在ADVANTEC TOYO公司製造的濾紙(100CIRCLES 125mm)上載置基礎油各0.lg，在135°C的環境下放置150小時，測量向濾紙的滲出(脫油)。作為耐熱循環性的評價方法，使用圖1的夾具，在鋁板上以尺寸60mm見方、厚度
100μ m塗布高耐久性熱傳導性組合物，夾入玻璃板，實施從_40°C至125°C的熱循環試驗，評價試驗體的空隙率。_40°C與125°C的保持時間設為30分鐘，從_40°C至125°C、從125°C至-40°C的升降溫設為5分·鍾以內。在耐熱循環性的評價中，空隙率以如下計算方法評價:空隙率=空隙的面積/高耐久性熱傳導性組合物的塗布面積X 100 (%)。關於空隙率，拍攝耐熱循環性評價試驗後的試驗體的照片，使用圖像處理軟體GMP-2.0，將圖像分為空隙部分和高耐久性熱傳導性組合物部分，進行二值化，求出各部位的面積來進行計算。評價如下:空隙率為O 小於5%評為優(〇)、空隙率為5% 小於15%評為良(Λ)、15%以上評為不良(X )。(參見圖2和圖3)。作為高耐久性熱傳導性組合物的質量減小的評價方法，使用Bruker AXS公司製造的「TG-DTA2020SA」，在150°C測量24小時的質量減小率，進行評價。[表 1]
權利要求
1.一種高耐久性熱傳導性組合物，其含有:0.5 10體積％的、25°C下的粘度為10000 15000Pa*s的兩末端乙烯基高分子量矽酮；I 10體積％的烷基烷氧基矽烷；40 65體積％的無機填料；餘部為25°C下的粘度為0.2 0.5Pa.s的加成反應型低分子量矽酮。
2.如權利要求1所述的高耐久性熱傳導性組合物，其特徵在於，烷基烷氧基矽烷是烷基的碳數為6 10的三乙氧基矽烷或三甲氧基矽烷。
3.一種脂膏，其使用權利要求1或2所述的高耐久性熱傳導性組合物。
4.一種脂膏，其特徵在於，含有:38 48體積％的、25°C下的粘度為0.2 0.5Pa.s的加成反應型低分子量矽酮;2 8體積％的、25°C下的粘度為10000 15000Pa.s的兩末端乙烯基高分子量矽酮；以及50 60體積％的無機填料。
5.如權利要求4所述的脂膏，其特徵在於，無機填料的粒度分布為在粒徑2.0 10 μ m和粒徑0.1 0.9 μ m的範圍內具有頻度極大值。
6.如權利要求4或5所述的脂膏，其特徵在於，平均粒徑不同的兩種無機填料的配合比例如下:若以無機填料為100體積％，則平均粒徑2.0 10 μ m的無機填料為60 70體積％、平均粒徑0.1 0.9 μ m的無機填料為30 40體積％。
7.如權利要求4 或5所述的脂膏，其特徵在於，粘度為250Pa.s以下。
全文摘要
一種高耐久性熱傳導性組合物，其含有0.5～10體積%的、25℃下的粘度為10000s～15000Pa·s的兩末端乙烯基高分子量矽酮；1～10體積%的烷基烷氧基矽烷；40～65體積%的無機填料；餘部為25℃下的粘度為0.2～0.5Pa·s的加成反應型低分子量矽酮。一種脂膏，其特徵在於含有38～48體積%的、25℃下的粘度為0.2～0.5Pa·s的加成反應型低分子量矽酮；2～8體積%的、25℃下的粘度為10000～15000Pa·s的兩末端乙烯基高分子量矽酮；以及50～60體積%的無機填料。優選地，上述烷基烷氧基矽烷是烷基的碳數為6～10的三乙氧基矽烷或三甲氧基矽烷。
文檔編號C10N20/02GK103221520SQ20118005542
公開日2013年7月24日 申請日期2011年11月18日 優先權日2010年11月18日
發明者堂本高士, 大島和宏, 山縣利貴 申請人:電氣化學工業株式會社