液體組合物、雷射列印製品和列印方法
2023-05-18 12:50:41 1
專利名稱：液體組合物、雷射列印製品和列印方法
技術領域：
本發明涉及一種液體組合物、雷射標記製品、雷射標記製品的生產方法以及利用該液體組合物的雷射標記方法，該液體組合物通過用雷射束輻射，賦予製品的表面鮮明地黑印，所述的組合物適於噴塗。
近來已普遍使用一種採用標記油墨的印刷方法和採用噴墨的標記方法。用這樣的方法可在電子元件例如IC、電阻器、電容器、感應器等；電器元件如繼電器、開關、連接器、印刷電路板等；電器裝置的外套；汽車部件；機器部件；電纜；薄板； 包裝板；卡片；各種食物、藥物等的容器；容器的蓋；標籤等等的表面上標記出字體和標記，例如製造者姓名、製品名、生產日期和批號等。然而，這些方法有如下問題即由油墨標記至乾燥的過程用的時間長，微小的部件的標記是困難的，標記質量的保持和控制是複雜的，成本高並且由於使用溶劑環境汙染。因此，要求這些方法合理化。
為了使標記方法合理化，近來已採用雷射標記方法，在該方法中，元件或同類物的表面直接用雷射束輻射，通過熱分解或蒸發使部分表面侵蝕，由此來標記表面。然而，在上述標記方法中，被標記的各種部件是由各種材料製成的，因而存在下列問題，即某些材料不可能清晰標記，或當這些部件是由有色的材料製成時，也難以清晰的標記。
作為解決上述問題的方法，已知道的一種方法包括用雷射可標記的、能束可固化的樹脂塗覆在要被標記的製品的表面，製品例如電子和電器元件，外套、包裝等表面，固化該樹脂，然後用雷射束侵蝕樹脂以標記製品。這種方法的優點是能在短時間內進行，能標記微小的製品，並能提供優良的標記。然而，所說的方法具有如下缺點，即當使用某些標記材料時，所得的標記標記由於吸附在其上的油或同類物而消失。此外，就雷射標記顯示顏色特別是黑色的油墨而論，迄今是使用一種含重金屬例如鉛或同類物的化合物作為著色的材料。然而，用重金屬會產生環境汙染和標記不清晰這樣的問題。為了顯示黑色而又不使用會產生環境汙染的重金屬，已考慮一種採用顯色劑和用在熱敏記錄材料中的無色染料的物系；然而，存在這樣的缺點，即當無色染料和顯色劑應用在能束可固化的樹脂時，甚至當樹脂尚未用雷射束輻射時，顏色逐漸顯現(這稱之為「底色的變色」)。為了解決這個問題，本發明人已發現，使用一種在25℃，在甲苯中的溶解度為5W/V或更小的無色染料是有效的，該無色染料已申請專利(WO96/00262)。
另一方面，用於使用能束可固化的樹脂的雷射標記方法的油墨通常是用如墨滾印刷、膠板印刷或網板印刷這樣的方法塗覆的，因此，所需的粘度通常是高粘度，用E型粘度計測定該粘度範圍為幾千CPS至幾萬CPS，以便給予對基片的可印刷性和粘性。然而，在以非常高的速度所生產的印刷或塗覆製品的情況下，如噴塗或照相凹板印刷這樣的應用方法是合適的。然而，因此由E型粘度計測定的所需的粘度通常應不大於50CPS，當採用僅能給出這樣低粘度的能束可固化的樹脂時，會產生象基底變色這樣的問題，並且對基片，特別是對金屬的粘性會減少。此外，試圖在墨滾印刷、膠板印刷或網板印刷中用溶劑稀釋要用的油墨使粘度降低；然而，在這種情況下，存在下列問題，即需要增加一個溶劑蒸發的步驟，此外，由於溶劑擴散至空氣中造成環境汙染。
本發明人為了解決上述問題而達到本發明目的已進行了廣泛的研究。
本發明的一個目的是開發一種液體標記組合物，該組合物無溶劑，具有極好的噴塗性和照相凹板可印刷性，底色幾乎不變色，此外對基片的粘性也極好，耐熱、耐水、耐溼熱，顯色性也很好。
本發明的另一個目的是提供雷射標記製品。
本發明另外一個目的是提供使用上述液體標記組合物的雷射標記方法。
本發明的其他目的和優點通過下面描述將變得很明顯。
本發明提供
(1)液體組合物，該組合物包括能束可固化的樹脂、無色染料和顯色劑，並具有不大於20cps的粘度，該粘度是在60℃下用E型粘度計測定的，
(2)，(1)的液體組合物，其中能束可固化的樹脂是不具有質子可發射性的樹脂；
(3)，(2)的液體組合物，其中不具有質子可發射性的樹脂是由具有環狀分子結構的丙烯酸酯型樹脂和其他能束可固化的樹脂組成，這樣的樹脂之一的粘度或這兩種樹脂的粘度不大於50cps，該粘度是在25℃下由E型粘度計測定的；
(4)，(3)的液體組合物，其中具有環狀分子結構的丙烯酸酯型樹脂是具有環脂族基團的丙烯酸酯型樹脂；
(5)，(4)的液體組合物，其中具有環脂族基團的丙烯酸酯型樹脂是具有雙環戊烷基環或異冰片基環的丙烯酸酯型樹脂；
(6)，(4)的液體組合物，其中具有環脂族基團的丙烯酸酯型樹脂是丙烯酸雙環戊烷酯或丙烯酸異冰片酯；
(7)，(3)的液體組合物，其中具有環狀分子結構的丙烯酸酯樹脂在無質子可發射性的樹脂中的含量為50-95％(重量)；
(8)，(1)的液體組合物，其中無色染料是用下式(1)表示的熒烷化合物
其中R1和R2各表示具有1-4個碳原子的烷基、X表示滷原子，n表示1或2的整數，其中當n是2時，兩個X基團可以彼此相同或不相同，或是2，2-雙(4-(6′-(N-環己基-N-甲基氨基)-3′-甲基螺(苯酞基(phthalido)-3，9′-呫噸)-2′-基氨基)苯基)丙烷；
(9)，(1)的液體組合物，其中顯色劑是雙酚A型顯色劑、雙酚型顯色劑、雙酚S型顯色劑或磺醯基苯酚型顯色劑；
(10)，(1)的液體組合物，其中顯色劑是至少一種選自下列的物質4，4′-異亞丙基二酚、1，1-雙(對羥基苯基)環己烷、4，4′-二羥基聯苯、4，4′-磺醯基二酚、2，2′-二烯丙基-4，4′-磺醯基二酚和4-(4′-異丙氧基苯基)磺醯基苯酚；
(11)雷射標記製品，該製品在其表面上具有(1)的液體組合物的固化膜；
(12)，(11)的雷射標記製品，其中製品是瓶、蓋、卡片、標籤或罐；
(13)，(11)的雷射標記製品，其中製品的材料是鋁；
(14)，(11)的雷射標記製品，其中固化薄膜的厚度是3-50μm；
(15)雷射標記製品的生產方法，其中包括採用噴塗方法將(1)的液體組合物塗覆製品，然後用除雷射之外的能束照射塗覆的製品；
(16)，(15)的雷射標記製品的生產方法，其中能束是紫外線或電子束；
(17)雷射標記方法，包括用雷射束輻射在制品表面形成的固化薄膜層；
(18)，(17)的雷射標記方法，其中雷射是紅外線雷射；
(19)，(18)的雷射標記方法，其中紅外線雷射是遠紅外線雷射；和
(20)，(17)的雷射標記方法，其中用雷射束輻射的區段的能密度為0.5-6J/cm2。
本發明的液體組合物包括能束可固化的樹脂、無色染料和顯色劑，在60℃用E型粘度計測得該液體組合物具有不大於20cps的粘度。該液體組合物特別適用於噴塗。
本發明用的能束可固化樹脂是可用下列能束固化的樹脂，例如紅外線，可見光、紫外線、電子束或同類物，優選用紫外線或電子束可處理的樹脂，並包括游離基聚合型樹脂和陽離子聚合型樹脂。游離基聚合型樹脂是優選的。就樹脂來說，上述能束可固化的樹脂可以是任何單獨的樹脂或二種或二種以上樹脂或多種樹脂的混合物。當與無色染料和顯色劑混合時，在60℃用E型粘度計測得的其粘度不大於20cps，並且不溶於無色染料。然而，從液體組合物隨時間而顯色的觀點看，優選不具有質子可發射性的樹脂。此外，能束可固化的樹脂優選具有環狀分子結構的丙烯酸酯型樹(優選單丙烯酸酯型樹脂)和至少一種其他的能束可固化樹脂，從對基片的粘合性的觀點看，在25℃用E型粘度計測得的一種樹脂的粘度或兩種樹脂的粘度應不大於50cps。混合的比例是這樣的，即前者為50-95％(重量)，後者為5-50％(重量)，優選的是前者為60-90％(重量)，後者為10-40％(重量)，更優選的是前者為70-85％(重量)，後者為15-30％(重量)。
本發明用的游離基聚合型樹脂可分類成具有環狀分子結構的丙烯酸酯和其他的丙烯酸酯。所述的其他丙烯酸酯包括，例如各種醇的一-、二-和三-丙烯酸酯，和改性醇的丙烯酸酯等。
具有環狀分子結構的丙烯酸酯包括例如具有諸如下列環脂族基團的丙烯酸酯雙環戊烷基環、雙環戊烯基環、異冰片基環、環己烷基環、環己烯基環或其他同類物；具有下列非芳香族雜環基團的丙烯酸酯例如嗎啉基環、哌啶環、哌嗪環、咪唑啉環、咪唑烷環等；具有下列芳香基團的丙烯酸酯例如苯環、萘環、嘧啶環、呋喃環、咪唑環、吡啶環、甲基吡啶環、喹唑啉環、喹唑烷環、蒽環、芴環或其同類環。這些具有環狀分子結構的丙烯酸酯優選的是具有下列基團的丙烯酸酯雙環戊烷基環、雙環戊烯基環、異冰片基環、嗎啉基環、苯環或環己烷環；更優選的是那些在25℃下用E型粘度測定的粘度不大於50cps的丙烯酸酯，特別優選具有環脂族基的丙烯酸酯，尤其包括一丙烯酸雙環戊烷酯、一甲基丙烯酸酯雙環戊烷酯、二丙烯酸雙環戊烷酯、二甲基丙烯酸酯雙環戊烷酯、丙烯酸雙環戊烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸酯雙環戊烯氧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸酯異冰片酯、丙烯酸嗎啉酯、甲基丙烯酸酯嗎啉酯、甲基丙烯酸酯苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸酯環己酯等。此外，從對基片的粘性的觀點看，具有環狀分子結構的丙烯酸酯優選的是具有下列環脂族基團的一丙烯酸酯例如具有雙環戊烷基環或異冰片基環作為環脂族基團的一丙烯酸酯。其具體的例子包括一丙烯酸雙環戊烷酯、一甲基丙烯酸酯雙環戊烷酯、一丙烯酸雙環戊烯基氧基乙酯、一甲基丙烯酸酯雙環戊烯氧乙酯、一丙烯酸異冰片酯、一甲基丙烯酸酯異冰片酯等。
各種醇的一丙烯酸酯例如包括具有1-23個碳原子的飽和和不飽和醇的丙烯酸酯，例如丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸酯2-羥丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸棕櫚酯、丙烯酸油酯等。在25℃下用E型粘度計測得的粘度不大於50cps的具有8-23個碳原子的飽和和不飽和的丙烯酸酯是優選的，那些具有12-23個碳原子的丙烯酸酯更優選，該丙烯酸酯包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸棕櫚酯和丙烯酸油酯。丙烯酸月桂酯是最優選的。
各種醇的二丙烯酸酯和三丙烯酸酯例如包括下列多元醇的二-和三丙烯酸酯諸如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、庚二醇、辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、甘油等，優選的是下列多元醇的二-和三丙烯酸酯諸如乙二醇，丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。更優選的是那些在25℃下用E型粘度計測定的其粘度為不大於50CPS的二-和三-丙烯酸酯，例如下列多元醇的二-和三-丙烯酸酯諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊醇等。具體是二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯酯、二丙烯酸三丙二醇酯和二丙烯酸新戊二醇酯，優選的是二乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸三丙二醇酯和二丙烯酸新戊二醇酯。
改性醇的丙烯酸酯是改性單醇的丙烯酸酯(其中單醇已用改性劑改性，該改性劑通過改性產生羥基)和改性多元醇的丙烯酸酯，其中多元醇的部分羥基已用能與羥基反應的改性劑改性(改性劑可以具有羥基)。改性劑包括丁內酯、己內酯、表氯醇、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、具有1-6個碳原子的脂族醛類；芳族醛諸如苯甲醛、對甲氧基苯甲醛、對羥基苯甲醛、對硝基苯甲醛、對氯苯甲醛等；具有1-6個碳原子的脂族羧酸；芳香族羧酸，例如安息香酸、鄰苯二酸、對羥基安息香酸、對硝基安息香酸、對羥基安息香酸、對氯安息香酸等；具有羥基的脂族醛，例如乳醛、酒石醛、檸檬醛、羥基-新戊醛等；具有羥基的脂族羧酸，例如乳酸、酒石酸、檸檬酸、羥基新戊酸等。改性醇的丙烯酸酯優選的是用下列化合物改性的醇的丙烯酸酯己內酯、表氯醇、羥基新戊醛、羥基新戊酸或環氧乙烷，更優選的是那些在25℃下用E型粘度計測得的粘度不大於50CPS的丙烯酸酯，該丙烯酸酯包括例如己內酯改性的丙烯酸2-羥乙酯、羥基新戊酸改性的二丙烯酸新戊二醇酯和丙烯酸2-[ 2-(乙氧基)乙氧基]乙酯。己內酯改性的丙烯酸2-羥乙酯、羥基新戊酸改性的二丙烯酸新戊二醇酯和丙烯酸2-[2-(乙氧基)乙氧基)乙酯是優選的。
當考慮對基片，特別是鋁製的基片的粘性時，優選使用具有環狀分子結構的丙烯酸酯和其他丙烯酸酯這兩種丙烯酸酯的混合物，它們的混合比例是這樣的，前者為50-95％(重量)，後者為5-50％(重量)，更優選的是前者為60-90％(重量)，後者為10-40％(重量)，最優選的是前者為70-85％(重量)，後者為15-30％(重量)。當將在25℃下用E型粘度計測得的粘度為不大於50CPS的樹脂用作上述能束可固化的樹脂時，通過將具有在25℃下用E型粘度計測得的大於50CPS粘度的各種丙烯酸酯加入到上述樹脂中可能提高粘性和可固化性，各種低聚物或各種環氧樹脂加入的量要使液體組合物的噴塗性不受影響。具有在25℃下用E型粘度計測得的大於50CPS粘度的各種丙烯酸包括具有至少一種選自下列基團的丙烯酸型樹脂雙環戊烷環、雙環戊烯環、異冰片基環、嗎啉環、苯環和環己烷環；己內酯改性的丙烯酸酯型樹脂；表氯醇改性的丙烯酸酯型樹；羥基新戊醛改性的丙烯酸酯型樹脂；羥基新戊酸改性的丙烯酸酯型樹脂；環氧乙烷改性的丙烯酸酯型樹脂、一丙烯酸酯型樹脂；二-或三甘醇丙烯酸酯型樹脂；等等。優選的是表氯醇改性的1、6己二醇二丙烯酸酯、環氧乙烷改性的三丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯、三丙烯酸(季戊四醇)酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯、5-乙基-2-(2-羥基-1，1-二甲基乙基)-5-(羥甲基)-1、3-二噁烷二丙烯酸酯等。
低聚物包括環氧丙烯酸酯低聚物，例如環氧化豆油丙烯酸酯、各種雙酚A型環氧樹脂的丙烯酸酯、環氧化亞麻子油丙烯酸酯、改性的雙酚A二丙烯酸酯等；聚酯丙烯酸酯低聚物，例如丙烯酸與由脂族二元醇和二元酸形成的聚酯的反應產物，如下式(2)所示
其中n是1-10的平均值；由脂族或芳族異氰酸酯與多元醇或聚酯反應得到的脂族或芳族尿烷丙烯酸酯，如下式(3)所示
其中n是1-10的平均值；等等。這些低聚物的加入量應使該組合物在60℃下用E型粘度計測得的粘度不大於20CPS；然而，所述的量通常不大於20％(重量)，優選不大於15％(重量)，更優選的量不大於10％(重量)，該含量是以樹脂總重量為基準計算的。
在本發明的液體組合物中，當例如將紫外線用作固化的能束時，優選使用光聚合引發劑。對於游離基聚合型樹脂的光聚合引發劑來說，是使用下列類型的已知的光聚合型引發劑噻噸酮型、蒽醌型、苯乙酮型、苯偶姻醚型、二苯酮型、胺型等；對於陽離子聚合型樹脂來說，是使用象下列化合物這樣的已知光聚合引發劑芳族重氮鹽、芳族halonium鹽、金屬茂化合物等。這些光聚合引發劑可以單獨使用或以二種或二種以上引發劑的混合物使用。當使用陽離子聚合型樹脂時，為了使固化更完全，需要在80℃-170℃的溫度加熱，特別優選的溫度範圍為100℃-150℃。加熱時間可隨溫度而變化，通常為5-30分鐘。
本發明用的無色染料包括例如式(I)表示的無色染料，2，2-雙4-[6′-(N-環己基-N-甲基氨基)-3′-甲基-螺(苯肽基-3，9′-佔噸)-2』-基氨基]苯基丙烷(商標名Papirol SD-120，由Showa Denkok.k製造)等等。在式(I)中，具有1-4個碳原子的由R1和R2定義的烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基，由X定義的滷原子包括例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。當n是2時，兩個X基團可以彼此相同或不相同。式(I)表示的無色染料包括例如3-二乙基氨基-7-鄰氟代苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-7-鄰氟代苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-7-對氟代苯胺基熒烷、3-二丁基氨基-7-對氟代苯胺基熒烷、3-二丁基氨基-7-鄰氯苯胺基熒烷、3-二丁基氨基-7-鄰氯苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-7-對氯苯胺基熒烷、3-二丁基氨基-7-對氯苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-7-對氯鄰氟苯胺基熒烷、 3-二乙基氨基-7-對氟-鄰氯苯胺基熒烷、3-二甲基氨基-7-對氯鄰氟苯胺基熒烷、3-二丁基氨基-7-對氟鄰氯苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-7-2′，4′二氯苯胺基熒烷、3-二甲基氨基-7-2′，4′二氯苯胺基熒烷等等。
當所用的無色染料的用量太少時，不能獲得清晰的標記，當用量太大時，也不能獲得清晰的標記，而僅會導致增加成本。因此，該量優選約為5-30％(重量)，更優選為約7-20％(重量)，最優選為約8-15％(重量)，該含量是以能束可固化的樹脂的重量為基準計算的。此外，作為能給出透明塗膜，同時又能使金屬基片(具體說是鋁)保持金屬光澤的無色染料，例如3-二乙基氨基-7-鄰氟苯胺基熒烷、3-二丁基氨基-7-鄰氟苯胺基熒烷、3-二乙基氨基-7-鄰氯苯胺基熒烷和3-二丁基氨基-7-鄰氯苯胺基熒烷是特別優良的。
本發明用的顯色劑包括例如雙酚S型顯色劑如4，4′-磺醯基聯苯酚、2，2′，6，6′-四甲基-4，4′-磺醯基聯苯酚、2，2′，6，6′-四溴-4，4′-磺醯基聯苯酚、2，2′-二烯丙基-4，4′-磺醯基聯苯酚等等；雙酚A型顯色劑，例如雙(對羥基苯基)甲烷、1，1-雙(對羥基苯基)環己烷、4，4′-異亞丙基苯酚等等；雙酚型顯色劑例如4、4′-二羥基聯苯、4，4′-二羥基-3，3′，5，5′-四甲基聯苯等；苯酚型芳族羧酸衍生物例如對辛基苯酚、對苯基苯酚、苄基對羥基苯甲酸酯、4-羥基苯二甲酸、5-羥基鄰苯二甲酸、3，5′-二叔丁基水楊酸、水楊酸、苄基β-羥基萘羧酸酯等等；和苯酚型芳族羧酸的多價金屬鹽。
顯色劑的用量優選的是約5-30％(重量)，更優選為約7-20％(重量)，最優選的為約8-15％(重量)，該用量是以能束可固化的樹脂的重量為基準計算的。此外，可給出透明塗膜同時又可使金屬基片(具體是鋁)保持金屬光澤的所述顯色劑例如是4、4′-異亞丙基聯苯酚、1，1-雙(對羥基苯基)環己烷、4，4′-二羥基聯苯、4，4′-磺醯基聯苯酚、2，2′-二烯丙基-4，4′-磺醯基聯苯酚和4-(4′-異丙氧基苯基)磺醯基苯酚，特別優良的是4-(4′-異丙氧基苯基磺醯基苯酚、2，2′-二烯丙基-4，4′-磺醯基聯苯酚和4，4′-磺醯基聯苯酚。
在本發明的液體組合物中上述組合物的比例是這樣的，以致無色染料的比例優選為2-20％(重量)，更優選為4-15％(重量)，最優選的為6-12％(重量)；顯色劑的比例優選為2-20％(重量)，更優選為4-15(重量)，最優選為6-12％(重量)；能束可固化樹脂的比例優選的為45-96％(重量)，更優選為58-92％(重量)，最優選為60-88％(重量)，上述比例是以液體組合物的重量為基準計算的。當例如紫外線用作固化的能束時，還用光聚合引發劑，用量優選為2-15％(重量)，更優選為4-15％(重量)，最優選為6-10％(重量)，該用量是以液體組合物的重量為基準計算的。
如果需要，本發明的液體組合物可含有其他添加劑等。可使用的所述其他添加劑包括可增加顏色顯色靈敏性的敏化劑，此外，還包括填料、著色劑、分散劑、流動性控制劑、脫膜劑、阻燃劑、潤滑劑、光穩定劑、抗氧化劑和通常可用於能束可固化塗層的其他同類物。所用的敏化劑是例如高級脂肪酸醯胺如硬脂酸醯胺等；動物蠟例如蜂蠟、紫膠蠟等；植物蠟例如巴西棕櫚蠟等；地蠟例如褐煤蠟等；石蠟；石油蠟；高級脂肪酸酯；氯化石蠟；合成蠟，乙醯乙酸N-醯苯胺；羧酸酯例如對苯二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二苯酯等；磺酸醯胺例如苯磺酸N-醯苯胺等；磺酸酯例如對甲苯磺酸苯酯等；二苯基碸例如雙[4-(4-戊氧基苯基)碸]等；萘酚衍生物例如1-苄氧基萘、2-苯甲醯氧基萘等；N-硬脂基尿衍生物；和二酮化合物例如4-乙醯基苯乙酮、十八烷-2，17-二酮等。每份(重量)顯色劑的敏化劑的用量通常為0.5-2份(重量)。
可用於本發明的填料包括無機填料，例如碳酸鈣、氧化矽、氧化鋁、雲母、矽酸鈣、粘土、滑石、玻璃纖維等，有機填料例如聚乙烯、聚醯胺、環氧樹脂、胍胺樹脂等。此外，用於本發明的著色劑包括有機色素例如酞菁、單偶氮、雙偶氮、喹吖啶酮、蒽醌、黃烷士酮、迫位酮、苝、二噁嗪、縮合偶氮、偶氮甲鹼和次甲基型有機色素；和無機顏料例如炭黑、氧化鈦、硫酸鉛、氧化鋅、黑鐵粉、鉻黃、鋅鉻黃、鉻釩、紅色氧化鐵、鈷紫、群青、普魯士藍、鉛鉻綠、鈷綠、等等。著色劑的用量是這樣的，以致在60℃用E型粘度計測得的粘度不大於20CPS，通常，填料的用量不大於固體總重量的30％(重量)。著色劑的用量範圍應是這樣，以致其對標記的清晰度不會產生不利影響，該用量通常不大於固體總量的1W/W％。
在本發明中，本發明的液體組合物當其被使用時，其是通過將「無色染料油墨」與「顯色劑油墨」均勻混合得到的，該「無色染料油墨」是將能束可固化的樹脂、無色染料，如果需要還有光聚合引發劑、填料、著色劑、分散劑、流動性控制劑、防粘劑、阻燃劑、潤滑劑、光穩定劑、抗氧化劑等，在攪拌裝置，例如三輥滾軋機或其同類物中，優選在15-30℃溫度下，通過混合製得的；該「顯色劑油墨」是將能束可固化的樹脂、顯色劑，如果需要，還有光聚合引發劑、填料、著色劑、分散劑、流動性控制劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑、光穩定劑、抗氧化劑等，在分散裝置，例如三輥滾軋機或其同類物中，優選在15-30℃溫度下，通過混合製得的，本發明的液體組合物用作本發明的標記劑。在上述油墨的生產中，僅可將光聚合引發劑溶於能束可固化的樹脂中，以製備「光聚合引發劑油墨」，該油墨可以連同不含光聚合引發劑的無色染料和顯色油墨一起使用。在本發明用的這些組分中，那些以固體形式存在的組分具有的粒度優選為不大於20μm，更優選的為不大於15μm。
本發明的雷射標記製品是在其表面上具有上述液體組合物的固化膜的製品。該製品包括例如瓶、蓋、卡片、標籤、罐。存在於製品表面上的上述液體組合物(在同樣情況，下文稱為雷射標記組合物)的薄膜厚度是3-50μm，優選為4-30μm，更優選為5-20μm。例如金屬，諸如鋁或其同類物，適合用作構成該製品的材料。
為了生產本發明的雷射標記製品，通過採用例如噴塗的方法等，將上述雷射標記組合物塗在制品表面上，然後，用能束，例如紅外線、可見光、除雷射外的紫外線、電子束等來照射該塗覆的表面，優選用紫外線或電子束來固化該組合物。
噴塗是一種塗層方法，其中油墨是在壓力下通過噴嘴轉化成直徑不大於幾百μm的霧滴，所產生的霧滴被吹向基片，以塗覆在基片上。有兩種形成霧滴的方法，其中之一是用壓縮空氣的方法，另一種方法是用壓力泵壓縮油墨本身形成霧滴，這兩種方法都可用於本發明。為了得到本發明的具有3-50μm厚度的均勻薄膜，由噴霧獲得的霧滴直徑應為0.5μm至幾百μm，優選為1μm至100μm，更優選為2μm-80μm。為了獲得這樣細小的霧滴，油墨的粘度是最重要的因素，油墨的粘度越低，霧滴越細小。在60℃下用E型粘度計測得油墨的粘度應不大於20CPS，優選的是在50℃下用E型粘度計測得的粘度不大於20CPS，更優選的是在40℃下用粘度計測得的粘度不大於20CPS。此外，由於本發明的油墨是低粘度的，該油墨可應用於需要低粘度的照相凹版印刷。
本文所稱的E型粘度計是一種轉動式粘度計，其中，通過旋轉在油墨中的圓盤、圓筒、粒狀(corn)板或類似物所產生的阻力與所施加的力和旋轉速度有關，以此來計算粘度和產值，並且可能用比較少量的樣品來測定粘度。因此，一般來說，通常使用這種粘度計。
例如用下列方式來進行本發明的雷射標記過程
採用噴塗方法將本發明的液體組合物(標記組合物)塗覆在要標記的模製產品(製品)的表面上，使固化的薄膜的厚度為3-50μm，並用除雷射外的能束照射，以進行固化，然後，用雷射束來照射在制品表面上具有固化薄膜的塗覆的製品，以獲得具有清晰對比的黑印。所用的雷射束優選的是這樣的脈衝型雷射，即在照射部分的能量密度為0.5-6J/cm2，優選為0.5-5.0J/cm2，更優選為1.0-4.0J/cm2，最優選為1.2-3.5J/cm2；或是這樣的掃描型雷射，以致輸出是5-100瓦、優選為10-90瓦，更優選為15-80瓦。可用於本發明的雷射包括二氧化碳氣體雷射、YAG雷射，激態原子雷射等等和紅外線雷射，特別是遠紅外線雷射，例如TEA型二氧化碳氣體雷射或其同類物是優選的。
模製品的材料(基片)包括金屬板，例如鋁、鐵或同類物的板；紙例如金屬化紙、塗覆的紙、合成紙等；塑料薄膜，其中聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯如聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯，或同類物用作基材；塑料板，其中包括這些塑料、丙烯酸類樹脂、ABS樹脂等的通用塑料用作基材。在這些材料中，優選的是鋁。本發明的雷射標記製品可以是需要用雷射束標記的任何製品，製品的種類不是關鍵。該製品包括例如金屬制的罐、各種食物和藥物的容器；容器的蓋；薄板；包裝板；包裝膜；卡片；標籤；瓶子等等，在制品的表面上將標明製造者名稱、含量、生產日期、批號等等。
按照本發明，可在不使用溶劑或分散劑的情況下獲得適於雷射標記的能束可固化的液體組合物，該組合物具有適於噴塗和照相凹板印刷的低粘度，該液體組合物的固化薄膜其特徵在於底色幾乎不變色，對基片的粘性是很好的，用雷射束所照射的部分具有清晰的黑色，並且顏色的堅牢度是極好的。
下面所述的參比例和實施例用來更詳細說明本發明；然而，這並不構成對本發明的限制。順便說說，在參比例和實施例中，份是重量份，除非另外規定。
參比例1
在三輥滾軋機中，將55份丙烯酸異冰片酯和30份3-二乙基氨基-7-鄰-氟苯胺基熒烷處理二次以混合均勻，這樣獲得無色染料油墨(下文稱為無色染料油墨A)。
參比例2
在三輥滾軋機中，將55份丙烯酸雙環戊烷酯和30份3-二乙基氨基-7-鄰氟苯胺基熒烷處理二次以便均勻混合，這樣得到無色染料油墨(下文稱之為無色染料油墨B)。
參比例3
在三輥滾軋機中，將55份丙烯酸異冰片酯與30份4-(4′-異丙氧基苯基)磺醯基苯酚處理二次以便均勻混合，這樣得到顯色劑油墨(下文稱之為顯色劑油墨C)。
參比例4
在三輥滾軋機中，將55份丙烯酸雙環戊烯基酯和30份4-(4′-異丙氧基苯基)磺醯基苯酚處理二次以便均勻混合，這樣獲得顯色劑油墨(下文稱之為顯色劑油墨D)。
參比例5
在80℃下，在40份丙烯酸異冰片酯中溶入5份Irgacure184(由Ciba Geigy製得的光聚合引發劑)、2份Irgacure907(由Ciba Geigy製得的光聚合引發劑)和0.3份甲醌，然後，將形成的溶液冷卻至25℃，得到光聚合引發劑油墨(下文稱之為光聚合引發劑油墨E)。
參比例6
在80℃下，在40份丙烯酸雙環戊烷基酯中溶入5份Irgacure184、2份Irgacure 907和0.3份甲醌，然後，將形成的溶液冷卻至25℃，得到光聚合引發劑油墨(下文稱之為光聚合引發劑油墨F)。
參比例7
在三輥滾軋機中，將25份丙烯酸異冰片酯和30份4-(4′-異丙氧基苯酚)-磺醯基苯酚處理二次以便均勻混合，這樣得到顯色劑油墨(下文稱之為顯色劑油墨N)。
參比例8
在80℃下，在30份丙烯酸異冰片酯中溶入10份Irgacure184和0.3份甲醌，然後，將形成的溶液冷卻至25℃，得到光聚合引發劑油墨(下文稱之為光聚合引發劑油墨O)。
實施例1-10和15-19
將上述無色油墨、上述顯色劑油墨和上述光聚合引發劑油墨，按表1所示的組合物比例進行混合，製備液體組合物(本發明的)。所有這些液體組合物都具有如表2所示的不大於20CPS的粘度，該粘度是在60℃下用E型粘度計(Model DVR-E2；TOKIMEKKU Co.，Ltd)測定的。這些液體組合物的每一種都可用作本發明的標記劑，並用由Nord-son Company製造的無空氣噴塗器(橫割噴嘴型。06/16」，噴霧時間50msec)，將液體組合物塗覆在鋁基片上，發現該標記劑(油墨)完全形成霧滴，並且所得的每一種塗覆製品都具有均勻塗膜。將每一種塗覆製品用紫外線照射，固化標記劑，這樣獲得的每一種試驗樣品都具有厚度為10-15μm的固化的薄膜。將所得的每一種試驗樣品採用脈衝型二氧化碳氣體雷射輻射機(BLAZAR6000，由Laser Technics製造)，用雷射束(能密度3.0J/cm2)進行輻射，得到清晰的黑印。在表2列出了每一種標記的試驗樣品的顯示的顏色密度，防水和防熱水度和粘合度。為了證實標記劑的底色的變色的程度，將本發明的標記組合物採用Bar塗覆器NO.7將其塗覆在白色的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，並用來自高壓汞蒸汽燈的紫外線輻射，以便固化，並對這樣得到的試驗樣品作評價，結果列在表2中。
實施例11-14和20-21
將上述無色油墨、上述顯色劑油墨和上述光聚合引發劑按表1所示的組合物比例進行混合，製備液體組合物(本發明)。所有這些液體組合物具有表2所示的不大於20CPS的粘度，該粘度是在60℃下用E型粘度計測得的。這些液體組合物的每一種都可用作本發明的標記劑，並採用由Nordson Company製造的無空氣噴塗器(橫割噴嘴型06/16″，噴霧時間50msec)將液體組合物塗覆在鋁基片上，發現標記劑(油墨)完全形成霧滴，所得每一種塗覆製品都具有均勻的塗層。每一種塗覆製品是用6兆拉德的電子束(採用由IWASKI ELECTRIC CO.LTD製造的電子束髮生器CB 175/15/180L)進行輻射，固化標記劑，這樣得到的每種試驗樣品都具有厚度為10-15μm的固化膜。所得的每一種試驗樣品是以相同方法用雷射束(能密度3.0J/cm2)進行輻射，以得到清晰的黑印。在表2中列出了每一種標記的試驗樣品的顯示顏色密度、防水度、防熱水度和粘合度。為了證實標記劑的底色的變色的程度，採用Bar塗覆器NO.7將本發明的標記組合物塗覆在白色聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，並用6兆拉德的電子束輻射，進行固化，對這樣得到的樣品進行評價。結果列在表2中。
比較例1
在三輥滾軋機中，將60份環氧丙烯酸酯(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.製得的KAYARAD R-011)、40份三丙烯酸三甲醇丙烷酯、3份Irgacure 184、0.3份甲醌、0.3份2，4-二乙基噻噸酮、0.1份流動性控制劑(商品名Modaflow，由Monsanto Chemical製造)和30份3-二乙基氨基-7-鄰氟苯胺基熒烷處理二次，以便均勻混合，將這樣得到的無色油墨作為對比(下文稱之為對比無色油墨)。此外，重複上述相同的方法，只是用雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸取代3-二乙基氨基-7-鄰氟苯胺基熒烷，得到對比用的顯色劑油墨(下文稱之為對比顯色劑油墨)。接著，按1∶1的比例將兩者均勻混合，製得比較例1的樣品。該樣品在25℃下用E型粘度計測得的粘度為2,000CPS，在60℃下用E型粘度計測得的粘度為130CPS。該樣品的粘度太高，不適合於噴塗，以致需用Bar塗覆器NO.7將它們塗覆在鋁基片上，然後用來自高壓汞蒸汽燈的紫外線輻射，以固化樣品液體，這樣得到具有厚度為20μm的固化塗膜的試驗樣品。採用脈衝型二氧化碳氣體雷射輻射機(Laser Technics製造的BLAZAR6000)，用雷射束(能密度3.0J/cm2)輻射試驗樣品，獲得清晰的黑印。在表2中列出了顯示的顏色密度、防水度、防熱水度和粘合度。此外，為了證實底色的變色程度，用Bar塗覆器NO.7，將樣品液體塗覆在白色聚對苯二甲酸乙二酯薄膜上，然後，用來自高壓汞蒸汽燈的紫外線輻射，固化樣品液體，將這樣得到的試驗樣品進行評價。結果列在表2中。
順便說說，表1中的數字是重量份數，A-F、N和O分別是指參比例1-8的油墨，G-M和P分別是指下列丙烯酸酯G三丙烯酸季戊四醇酯H聚乙二醇400三丙烯酸酯I三丙烯酸(三羥甲基丙烷)酯J表氯醇改性的二丙烯酸1，6-己二醇酯K雙酚A環氧樹脂丙烯酸酯L丙烯酸異冰片酯M丙烯酸雙環戊烷酯P三丙二醇二丙烯酸酯表1表1(續)
表2
表2(續)
表2中的評價項目是用下列方法測定的(1)粘度
在60℃下用E型粘度計測得的粘度值(CPS)。(2)底色的變色
通過用Macbeth反射式密度計Model RD-914，測量聚對苯二甲酸乙二酯薄膜試驗樣品以測定底色的變色得到顯示的顏色密度。(3)透明度
用目測來判斷鋁試驗樣品的金屬顏色是否保持住。
○塗膜是透明的，證實鋁基片清晰可見。
△塗料膜是半透明的，鋁基片的金屬顏色設法才能看見。
×塗膜是不透明的，鋁基片的金屬顏色根本看不見。(4)顯示的顏色密度
用Macbeth反射式密度計Model RD-914，測量試驗樣品的標記部分，得到顯示的顏色密度。(5)防水度
將標記試驗樣品在5℃下在冷水中浸泡一星期，然後用Macbeth反射式密度計測定標記部分，得到顯示的顏色密度。(6)防熱水度
將標記的試驗樣品在60℃的熱水中浸泡一小時，然後用Macbeth反射式密度計測定標記部分，得到顯示的顏色密度。(7)粘合度
將試驗樣品上的塗膜切成格子形，切口達到鋁基片處，將膠布帶附著在切成格子形的塗膜上，然後將其剝落，此後，目視判斷粘在基片上的塗膜的狀態。
○在切口的橫斷處，發現稍微剝落；然而不是每方格都剝落。△在切口的橫斷處發現剝落，損壞的面積為總方格面積的20-30％。×塗膜完全剝落。
從表2的數據可以看出，本發明的液體組合物的粘度是低的，組合物的固化膜的底色變色幾乎沒有，透明性極好，粘性也很好，此外，顏色顯示性、防水性和防熱水性也極好。除此外，將表2所列的實施例的數據和比較例1的數據作比較，可以看出本發明液體組合物的粘度低於比較例1，而固化的塗膜的粘性明顯優於比較例1。
權利要求
1一種液體組合物，其包括能束可固化的樹脂、無色染料和顯色劑，並且在60℃下用E型粘度計測得的粘度不大於20CPS。
2根據權利要求1的液體組合物，其中能束可固化的樹脂是不具有質子可發射性的樹脂。
3根據權利要求2的液體組合物，其中不具有質子可發射性的樹脂是由具有環狀分子結構的丙烯酸酯型樹脂和另一種能束可固化的樹脂組成，其中一種樹脂的粘度或這兩種樹脂的粘度在25℃下用E型粘度計測定為不大於50CPS。
4權利要求3的液體組合物，其中具有環狀分子結構的丙烯酸酯型樹脂是具有環脂族基團的丙烯酸酯型樹脂。
5根據權利要求4的液體組合物，其中具有環脂族基團的丙烯酸酯型樹脂是具有雙環戊烷環或異冰片基環的丙烯酸酯型樹脂。
6根據權利要求4的液體組合物，其中具有環脂族基團的丙烯酸酯型樹脂是丙烯酸雙環戊烷酯或丙烯酸異冰片基酯。
7根據權利要求3的液體組合物，其中具有環狀分子結構的丙烯酸酯在不具有質子可發射性的樹脂中的含量是50-95％(重量)。
8根據權利要求1的液體組合物，其中無色染料是由下式(1)表示的熒烷化合物
其中R1和R2各表示具有1-4個碳原子的烷基，X表示滷原子，n表示1或2的整數，其中當n是2時，兩個X基團可以彼此相同或不相同，或是2、2-雙4-[6′-(N-環己基-N-甲基氨基)-3′-甲基螺(苯酞基-3，9′-呫噸)-2′-基氨基]苯基丙烷。
9根據權利要求1的液體組合物，其中顯色劑是雙酚A型顯色劑、雙酚型顯色劑、雙酚S型顯色劑或磺醯基苯酚型顯色劑。
10根據權利要求1的液體組合物，其中顯色劑是選自4、4′-異亞丙基二苯酚、1，1-雙(對羥基苯基)環己烷、4，4′-二羥基聯苯、4，4′-磺醯基二酚、2，2′-二烯丙基-4，4′-磺醯基二酚和4-(4′-異丙氧基苯基)-磺醯基苯酚的至少一種。
11一種雷射標記製品，在其表面上具有一層權利要求1液體組合物的固化的塗膜。
12根據權利要求11的雷射標記製品，其中該製品是瓶、蓋、卡片、標籤或罐。
13根據權利要求11的雷射標記製品，其中構成製品的材料是鋁。
14根據權利要求11的雷射標記製品，其中固化的塗層的厚度是3-50μm。
15一種雷射標記製品的生產方法，包括採用噴塗方法，用權利要求1的液體組合物塗覆製品，然後，用除雷射外的能束輻射塗覆的製品。
16根據權利要求15的雷射標記製品的生產方法，其中能束是紫外線或電子束。
17一種雷射標記方法，其包括用雷射束輻射在制品表面上所形成的固化的薄膜層。
18根據權利要求17的雷射標記方法，其中雷射是紅外線雷射。
19根據權利要求18的雷射標記方法，其中紅外線雷射是遠紅外線雷射。
20根據權利要求17的雷射標記方法，其中用雷射束輻射的區段的能量密度是0.5-6J/cm2。
全文摘要
本發明涉及一種液體組合物、雷射標記製品、雷射標記製品的生產方法和雷射標記方法。按照本發明，可以獲得一種適於雷射標記的能束可固化的液體組合物，該組合物適於噴塗和照相凹板印刷，而不使用溶劑或分散劑，並且該液體組合物的固化的薄膜的底色幾乎不變色，並對基片具有良好的粘合性，當用雷射束輻射時，輻射的部分顯示出具有極好堅牢度的清晰黑色。
文檔編號B41M5/26GK1168399SQ97109
公開日1997年12月24日 申請日期1997年2月28日 優先權日1996年2月28日
發明者林原昌一, 西頭光代, 新本昭樹 申請人:日本化藥株式會社