二次電池用負極、二次電池、漿料組合物及製造方法

2023-05-18 04:32:36

二次電池用負極、二次電池、漿料組合物及製造方法
【專利摘要】本發明提供二次電池用負極以及含有該二次電池用負極的二次電池等，所述二次電池用負極含有負極活性物質、粒子狀粘合劑及水溶性聚合物，所述水溶性聚合物為含有0.1重量％～15重量％的含磺酸基單體單元及0.5重量％～10重量％的含氟(甲基)丙烯酸酯單體單元的共聚物。
【專利說明】二次電池用負極、二次電池、漿料組合物及製造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及二次電池用負極、二次電池、漿料組合物及二次電池用負極的製造方 法。

【背景技術】
[0002] 近年來，筆記本電腦、手機、PDA (Personal Digital Assistant)等便攜終端的普 及非常顯著。可用作這些便攜終端的電源的二次電池多使用例如鎳氫二次電池、鋰離子二 次電池等。便攜終端要求更舒適的攜帶性，因而其小型化、薄型化、輕質化、高性能化得到急 速發展，其結果，便攜終端已被用於各種各樣的場合。另外，對於二次電池，也與便攜終端同 樣地要求小型化、薄型化、輕質化及高性能化。
[0003] 為了實現二次電池的高性能化，已研究了電極、電解液及其他電池部件的改良。 其中，電極通常可通過如下操作來製造：在水或有機溶劑等溶劑中分散或溶解作為粘合劑 (粘結劑）的聚合物而得到液態組合物，在該液態組合物中混合電極活性物質及根據需要 的導電性碳等導電劑，得到漿料組合物，將該漿料組合物塗布在集電體上並進行乾燥。關於 電極，除了電極活性物質及集電體本身的研究以外，還進行了用於將電極活性物質等粘結 於集電體的粘合劑以及各種添加劑的研究（例如參照專利文獻1?4)。
[0004] 例如，在專利文獻1、專利文獻2中記載了非水二次電池的負極用漿料，其含有碳 材料活性物質以及由水分散乳液樹脂和水溶性高分子化合物構成的結合劑。作為水溶性高 分子化合物，記載了聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等。還記載了由此使電池的塗膜 強度和塗膜密度變得良好。
[0005] 在專利文獻3中記載了一種二次電池電極用粘合劑，其由共聚物膠乳構成，所述 共聚物膠乳是使由含氟不飽和單體〇. 02?13重量％、脂肪族共軛二烯單體10?38重 量％、烯屬不飽和羧酸單體〇. 1?10重量％及可與它們共聚的其他單體49?88. 88重量％ 構成的單體組合物進行乳液聚合而得到的。還記載了由此使得配合穩定性、抗粘連性、耐掉 粉適應性、粘結力優異。
[0006] 此外，在專利文獻4中記載了一種二次電池電極用粘合劑，其由具有來自（甲基） 丙烯酸氟代烷基酯等含氟原子單體的單體單元的聚合物構成，另外，記載了為提高塗布性 或提高充放電特性，可加入纖維素類聚合物、聚丙烯酸鹽等。還記載了由此可得到與活性物 質的粘結性持續良好的電極。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開2003-308841號公報
[0010] 專利文獻2 :日本特開2003-217573號公報
[0011] 專利文獻3 :日本特開2010-146870號公報
[0012] 專利文獻4 :日本特開2002-42819號公報


【發明內容】

[0013] 發明要解決的問題
[0014] 在二次電池中，有時負極中所含的電極活性物質的粒子會伴隨充放電而發生膨脹 及收縮。如果重複發生這樣的膨脹及收縮，則有可能導致負極逐漸膨脹，二次電池發生變 形。因此，期望開發出能夠抑制如上所述的負極膨脹的技術。
[0015] 另外，在現有的二次電池中，如果在例如60°C這樣的高溫環境中保存，則存在容量 降低的情況。因此，期望開發出即使在高溫環境中保存二次電池的情況下也能夠抑制該二 次電池的容量降低的技術。
[0016] 此外，對於二次電池而言，要求其在高溫環境及低溫環境的任意環境中均具有良 好的循環特性、輸出特性等特性。
[0017] 本發明是鑑於上述課題而完成的，目的在於提供一種能夠實現下述二次電池的二 次電池用負極、可製造所述二次電池用負極的負極用漿料組合物、及二次電池用負極的制 造方法、以及具備所述二次電池用負極的二次電池，所述二次電池可使伴隨充放電而發生 的負極膨脹得以抑制、即使在高溫環境中保存的情況下也不易發生容量降低、在高溫環境 及低溫環境的任意環境中均具有良好的特性。
[0018] 解決問題的方法
[0019] 本發明人為解決上述課題而進行了深入研究，結果發現，通過使二次電池用負極 的電極活性物質層中含有下述水溶性聚合物，可以抑制伴隨充放電而發生的負極膨脹，並 且即使在高溫環境中保存的情況下也不易發生容量的降低，所述水溶性聚合物分別以特定 比例含有含磺酸基單體單元和含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元，進而完成了本發明。
[0020] B卩，根據本發明，可提供以下的[1]?[11]。
[0021] [1] 一種二次電池用負極，其含有負極活性物質、粒子狀粘合劑及水溶性聚合物， 其中，
[0022] 所述水溶性聚合物為含有0. 1重量％?15重量％的含磺酸基單體單元及0. 5重 量％?10重量％的含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物。
[0023] [2]根據[1]所述的二次電池用負極，其中，所述水溶性聚合物含有烯屬不飽和羧 酸單體單元。
[0024] [3]根據[2]所述的二次電池用負極，其中，所述烯屬不飽和羧酸單體為烯屬不飽 和一元羧酸單體。
[0025] [4]根據[1]?[3]中任一項所述的二次電池用負極，其中，所述負極活性物質可 吸留及放出鋰，且含有金屬。
[0026] [5]根據[4]所述的二次電池用負極，其中，所述金屬為矽。
[0027] [6]根據[1]?[5]中任一項所述的二次電池用負極，其中，所述粒子狀粘合劑含 有包含脂肪族共軛二烯單體單元的聚合物。
[0028] [7]根據[6]所述的二次電池用負極，其中，所述包含脂肪族共軛二烯單體單元的 聚合物還包含芳香族乙烯基單體單元。
[0029] [8] -種二次電池，其具備正極、負極、電解液及隔板，所述負極為[1]?[7]中任 一項所述的二次電池用負極。
[0030] [9] 一種二次電池負極用漿料組合物，其含有負極活性物質、粒子狀粘合劑及水溶 性聚合物，其中，
[0031] 所述水溶性聚合物為含有0. 1重量％?15重量％的含磺酸基單體單元和0. 5重 量％?10重量％的含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物。
[0032] [10]根據[9]所述的負極用漿料組合物，其中，所述水溶性聚合物包含烯屬不飽 和羧酸單體單元。
[0033] [11] -種二次電池用負極的製造方法，其包括：在集電體上塗布[9]或[10]所述 的二次電池負極用漿料組合物並進行乾燥。
[0034] 發明的效果
[0035] 根據本發明的二次電池用負極，可以實現可抑制伴隨充放電而發生的負極膨脹、 即使在高溫環境中保存的情況下也不易發生容量的降低、且在高溫環境及低溫環境的任意 環境中均特性良好的二次電池。
[0036] 本發明的二次電池可抑制伴隨充放電發生的負極膨脹、即使在高溫環境中保存的 情況下也不易發生容量的降低、且在高溫環境及低溫環境的任意環境中均特性良好。
[0037] 如果使用本發明的負極用漿料組合物，則可以製造本發明的二次電池用負極。此 夕卜，本發明的負極用漿料組合物的穩定性高，因此可長期保存，且使用容易。
[0038] 根據本發明的二次電池用負極的製造方法，可以製造本發明的二次電池用負極。

【具體實施方式】
[0039] 以下，結合實施方式及例示物對本發明進行詳細說明，但本發明並不限定於以下 所示的實施方式及例示物等，可以在不脫離本發明的權利要求書及其均等範圍的範圍內任 意地變更來實施。
[0040] 在本說明書中，"（甲基）丙烯酸"是指"丙烯酸"及"甲基丙烯酸"。在本說明書 中，某物質是水溶性的是指：在25°c下，將該物質0. 5g溶解於100g的水中時，不溶成分低 於0. 5重量％。另外，某物質是非水溶性的是指：在25°C下，將該物質0. 5g溶解於100g的 水中時，不溶成分為90重量％以上。
[0041] [1.二次電池用負極]
[0042] 本發明的二次電池用負極（以下，適當地稱為"本發明的負極"）含有負極活性物 質、粒子狀粘合劑及水溶性聚合物。通常，本發明的負極具有集電體和形成於上述集電體的 表面的負極活性物質層，負極活性物質層含有上述負極活性物質、粒子狀粘合劑及水溶性 聚合物。
[0043] [1-1.負極活性物質]
[0044] 負極活性物質為負極用電極活性物質，是在二次電池的負極中進行電子的授受的 物質。
[0045] 例如在本發明的二次電池為鋰離子二次電池的情況下，作為負極活性物質，通常 使用可吸留及放出鋰的物質。
[0046] 作為優選的負極活性物質的例子，可以舉出碳。作為碳，例如可以舉出：天然石墨、 人造石墨、碳黑等，其中優選使用天然石墨。
[0047] 作為優選的負極活性物質的其他例子，可以舉出含金屬的物質。特別優選含有選 自錫、矽、鍺及鉛中的至少1種的負極活性物質。這是由於含有這些元素的負極活性物質的 不可逆容量小。
[0048] 其中，優選含有矽的負極活性物質。通過使用含有矽的負極活性物質，可以增大鋰 離子二次電池的電容量。另外，含有矽的負極活性物質通常會伴隨充放電而發生大幅（例 如5倍左右）的膨脹及收縮，但在本發明的負極中，可抑制由含有矽的負極活性物質的膨脹 及收縮引起的電池性能的降低。
[0049] 作為含有矽的活性物質的例子，可以舉出由金屬矽構成的活性物質、由矽和其他 元素的化合物構成的活性物質（以下也稱為"矽類活性物質"）、以及由金屬矽構成的活性 物質和矽類活性物質的組合。
[0050] 另外，負極活性物質可單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。因此， 在上述負極活性物質中，可組合使用2種以上。其中，優選使用組合含有碳和含矽活性物質 的負極活性物質。組合含有碳和含矽活性物質作為負極活性物質的情況下，可以推測，在高 電位下發生Li向金屬矽及矽類活性物質中的一者或兩者的插入及脫離，在低電位下發生 Li向碳的插入及脫離。由此，可抑制膨脹及收縮，因此可提高鋰離子二次電池的循環特性。
[0051] 作為矽類活性物質，例如可以舉出：310、5102、510!￡(0.01彡父〈2)、51(：、510(：等，優 選SiO x、SiC及SiOC。其中，從可抑制負極活性物質自身的膨脹的觀點出發，特別優選使用 SiOx作為矽類活性物質。SiOx是可由SiO和Si02中的一者或兩者與金屬矽形成的化合物。 該SiO x例如可通過將加熱Si02和金屬矽的混合物而生成的一氧化矽氣體冷卻及析出而制 造。
[0052] 組合使用碳和含矽活性物質的情況下，優選含矽活性物質與導電性碳複合化。通 過與導電性碳複合化，可以抑制負極活性物質自身的膨脹。
[0053] 作為複合化的方法，例如可以舉出：通過利用碳塗覆含矽活性物質而進行複合化 的方法、通過將含有導電性碳和含矽活性物質的混合物造粒而進行複合化的方法等。
[0054] 使用組合含有碳和含矽活性物質的負極活性物質的情況下，在負極活性物質中， 優選相對於全部碳原子的量100重量份，矽原子的量為〇. 1重量份?50重量份。由此可良 好地形成導電路徑，使負極的導電性良好。
[0055] 使用組合含有碳和含矽活性物質的負極活性物質的情況下，碳和含矽活性物質的 重量比（"碳的重量"/ "含矽活性物質的重量"優選為50/50以上，更優選為70/30以上， 優選為97/3以下，更優選為90/10以下。由此可改善二次電池的循環特性。
[0056](負極活性物質的形狀）
[0057] 負極活性物質優選被整粒為粒子狀。如果粒子的形狀為球形，則在電極成形時，可 形成更高密度的電極。
[0058] 在負極活性物質為粒子的情況下，其體積平均粒徑可根據與二次電池的其他構成 要件之間的平衡而適當選擇，通常為〇. 1 μ m以上，優選為1 μ m以上，更優選為5 μ m以上， 通常為100 μ m以下，優選為50 μ m以下，更優選為30 μ m以下。這裡，體積平均粒徑採用在 用雷射衍射法測定的粒度分布中由小粒徑側起計算的累積體積達到50%時的粒徑。
[0059] 從輸出密度提高的觀點出發，負極活性物質的比表面積通常為2m2/g以上，優選為 3m 2/g以上，更優選為5m2/g以上，通常為20m2/g以下，優選為15m 2/g以下，更優選為10m2/g 以下。負極活性物質的比表面積可通過例如BET法測定。
[0060] [1-2.粒子狀粘合劑]
[0061] 粒子狀粘合劑是在負極中使電極活性物質粘結於集電體表面的成分。在本發明的 負極中，通過粒子狀粘合劑粘結負極活性物質，可抑制負極活性物質從負極活性物質層脫 離。另外，粒子狀粘合劑通常還粘結負極活性物質層中所含的負極活性物質以外的粒子，也 起到保持負極活性物質層的強度的作用。
[0062] 作為粒子狀粘合劑，優選使用保持負極活性物質的性能優異、對於集電體的密合 性高的粘合劑。通常，使用含有聚合物的粘合劑作為粒子狀粘合劑，特別是可使用實質上由 聚合物形成的粘合劑。粒子狀粘合劑的聚合物可以為均聚物，也可以為共聚物。
[0063] 粒子狀粘合劑的聚合物優選含有脂肪族共軛二烯單體單元。脂肪族共軛二烯單體 單元為剛性低且柔軟的重複單元。因此，通過將含有脂肪族共軛二烯單體單元的聚合物用 作粒子狀粘合劑，可以在負極活性物質層與集電體之間獲得充分的密合性。
[0064] 脂肪族共軛二烯單體單元是由脂肪族共軛二烯單體進行聚合而得到的重複單元。 作為脂肪族共軛二烯單體的例子，可以舉出：1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、2, 3-二甲 基-1，3-丁二烯、2-氯-1，3-丁二烯、取代直鏈共軛戊二烯類、取代及側鏈共軛己二烯類等。 其中，優選1，3-丁二烯。
[0065] 脂肪族共軛二烯單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。因 此，粒子狀粘合劑的聚合物可以僅含有1種脂肪族共軛二烯單體單元，也可以以任意比率 組合含有2種以上的脂肪族共軛二烯單體單元。
[0066] 在粒子狀粘合劑聚合物中，脂肪族共軛二烯單體單元的比率優選為20重量％以 上，更優選為30重量％以上，優選為70重量％以下，更優選為65重量％以下，特別優選為 55重量％以下。通過將脂肪族共軛二烯單體單元的比率設在上述範圍的下限值以上，可提 高負極的柔軟性，另外，通過設在上述範圍的上限值以下，可以在負極活性物質層與集電體 之間獲得充分的密合性，或提高電極的耐電解液性。
[0067] 粒子狀粘合劑聚合物優選含有芳香族乙烯基單體單元。芳香族乙烯基單體單元穩 定，可以降低含有該芳香族乙烯基單體單元的聚合物在電解液中的溶解性而使負極活性物 質層穩定。
[0068] 芳香族乙烯基單體單元是由芳香族乙烯基單體進行聚合而得到的重複單元。作 為芳香族乙烯基單體的例子，可以舉出：苯乙烯、α_甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯 等。其中，優選苯乙烯。粒子狀粘合劑聚合物優選含有芳香族乙烯基單體單元，且如上所述， 粒子狀粘合劑的聚合物優選含有丁二烯等脂肪族共軛二烯單體單元。因此，粒子狀粘合劑 的聚合物優選為含有脂肪族共軛二烯單體單元及芳香族乙烯基單體單元的聚合物，例如優 選苯乙烯-丁二烯共聚物。
[0069] 芳香族乙烯基單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。因 此，粒子狀粘合劑的聚合物可以僅含有1種芳香族乙烯基單體單元，也可以以任意比率組 合含有2種以上的芳香族乙烯基單體單元。
[0070] 在使用芳香族乙烯基單體的情況下，有時在粒子狀粘合劑的聚合物中含有作為殘 留單體的未反應的脂肪族共軛二烯單體及未反應的芳香族乙烯基單體。此時，粒子狀粘合 劑聚合物所含有的未反應的脂肪族共軛二烯單體的量優選為50ppm以下，更優選為lOppm 以下，粒子狀粘合劑聚合物所含有的未反應的芳香族乙烯基單體的量優選為lOOOppm以 下，更優選為200ppm以下。如果粒子狀粘合劑聚合物所含有的脂肪族共軛二烯單體的量在 上述範圍內，則在將本發明的負極用漿料組合物塗布於集電體的表面並使其乾燥而製造負 極時，可以防止在負極的表面產生由發泡引起的皸裂、或由臭氣而引起環境負擔。另外，如 果粒子狀粘合劑聚合物所含有的芳香族乙烯基單體的量在上述範圍內，則可以抑制相應於 乾燥條件而產生的環境負擔及負極表面的皸裂，進而，可以提高粒子狀粘合劑聚合物的耐 電解液性。
[0071] 在粒子狀粘合劑聚合物中，芳香族乙烯基單體單元的比率優選為30重量％以上， 更優選為35重量％以上，優選為79. 5重量％以下，更優選為69重量％以下。通過使芳香 族乙烯基單體單元的比率在上述範圍的下限值以上，可以提高本發明的二次電池用負極的 耐電解液性，另外，通過使其比率在上限值以下，在將本發明的負極用漿料組合物塗布於集 電體時，可以在負極活性物質層與集電體之間獲得充分的密合性。
[0072] 粒子狀粘合劑的聚合物優選含有烯屬不飽和羧酸單體單元。由於烯屬不飽和羧酸 單體單元為包含提高對負極活性物質及集電體的吸附性的羧基（-C00H基）、且強度高的重 復單元，因此，可以穩定地防止負極活性物質從負極活性物質層脫離，另外，可以提高負極 的強度。
[0073] 烯屬不飽和羧酸單體單元是由烯屬不飽和羧酸單體進行聚合而得到的重複單元。 作為烯屬不飽和羧酸單體的例子，可以舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、 衣康酸等一元羧酸及二元羧酸以及其酸酐等。其中，從本發明的負極用漿料組合物的穩定 性的觀點出發，優選將選自丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸中的單體單獨或組合使用。
[0074] 烯屬不飽和羧酸單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。因 此，粒子狀粘合劑聚合物可以僅含有1種烯屬不飽和羧酸單體單元，也可以以任意比率組 合含有2種以上的烯屬不飽和羧酸單體單元。
[0075] 在粒子狀粘合劑的聚合物中，烯屬不飽和羧酸單體單元的比率優選為0. 5重量％ 以上，更優選為1重量％以上，特別優選為2重量％以上，優選為10重量％以下，更優選為8 重量％以下，特別優選為7重量％以下。通過使烯屬不飽和羧酸單體單元的比率在上述範 圍的下限值以上，可以提高本發明的負極用漿料組合物的穩定性，另外，通過使其比率在上 限值以下，可以防止本發明的負極用漿料的粘度過度變高，從而易於操作。
[0076] 在不顯著破壞本發明的效果的範圍內，粒子狀粘合劑聚合物也可以包含除上述以 外的任意重複單元。作為與上述任意重複單元對應的單體的例子，可以舉出：氰化乙烯基類 單體、不飽和羧酸烷基酯單體、含有羥烷基的不飽和單體、不飽和羧酸醯胺單體等。這些單 體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0077] 作為氰化乙烯基類單體，例如可以舉出：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、 α_乙基丙烯腈等。其中，優選丙烯腈及甲基丙烯腈。這些單體可以單獨使用1種，也可以 以任意比率組合使用2種以上。
[0078] 作為不飽和羧酸烷基酯單體，例如可以舉出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二 乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、衣康酸二甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、丙烯酸 2-乙基己酯等。其中，優選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及丙烯酸丁酯。這些單體可以單獨 使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0079] 作為含有羥基烷基的不飽和單體，例如可以舉出：丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯 酸β -羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥 基丁酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、馬來酸二（乙二醇）酯、衣康酸二（乙二醇）酯、 馬來酸2-羥基乙酯、馬來酸雙（2-羥基乙基）酯、富馬酸2-羥基乙基甲酯等。其中，優選 丙烯酸β-羥基乙酯。這些單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0080] 作為不飽和羧酸醯胺單體，例如可以舉出：丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、Ν-羥甲基丙 烯醯胺、Ν-羥甲基甲基丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基丙烯醯胺等。其中，優選丙烯醯胺及甲基丙烯 醯胺。這些單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0081] 此外，作為構成粒子狀粘合劑的聚合物的單體，也可以使用例如乙烯、丙烯、乙酸 乙烯酯、丙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等在通常的乳液聚合中所使用的單體。這些單體可 以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0082] 粒子狀粘合劑的聚合物的重均分子量優選為10, 000以上，更優選為20, 000以上， 優選為2, 000, 000以下，更優選為500, 000以下。如果粒子狀粘合劑聚合物的重均分子量 在上述範圍，則容易使本發明的負極的強度及負極活性物質的分散性良好。粒子狀粘合劑 的聚合物的重均分子量可利用凝膠滲透色譜法（GPC)，作為以四氫呋喃作為展開溶劑的聚 苯乙烯換算的值求出。
[0083] 粒子狀粘合劑的玻璃化轉變溫度優選為-75°C以上，更優選為-55°C以上，特別優 選為-35°C以上，優選為40°C以下，優選為30°C以下，更優選為20°C以下，特別優選為15°C 以下。通過使粒子狀粘合劑的玻璃化轉變溫度在上述範圍，負極的柔軟性、粘結性及卷繞 性、負極活性物質層與集電體之間的密合性等特性可取得高度平衡，故優選。
[0084] 通常，粒子狀粘合劑為非水溶性聚合物的粒子。因此，在本發明的負極用漿料組合 物中，粒子狀粘合劑不溶解於作為溶劑的水，而是以粒子形式分散。粒子狀粘合劑為溶解於 水及有機溶劑（例如N-甲基-2-吡咯烷酮）中的物質的情況下，粘合劑將吸附於負極活性 物質，其結果，會導致所得二次電池的輸出特性降低。而通過使粒子狀粘合劑為非水溶性的 聚合物，可防止上述不良。在負極用漿料組合物中，粒子狀粘合劑優選以粒子狀分散在水 中。作為負極用漿料組合物，粘合劑使用溶解於NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮）等有機溶劑而 無法保持粒子狀形狀的物質的情況下，粘合劑將吸附於負極活性物質表面，輸出特性降低。
[0085] 粒子狀粘合劑的粒子的數均粒徑優選為50nm以上，更優選為70nm以上，優選為 500nm以下，更優選為400nm以下。通過使粒子狀粘合劑的數均粒徑在上述範圍，可以使所 得負極的強度及柔軟性良好。粒子的存在可以通過透射電子顯微鏡法或庫爾特計數法、激 光衍射散射法等容易地測定。
[0086] 粒子狀粘合劑例如可通過使含有上述單體的單體組合物在水性溶劑中進行聚合 來製造。
[0087] 單體組合物中各單體的比率通常與粒子狀粘合劑的聚合物中的重複單元（例如， 脂肪族共軛二烯單體單元、芳香族乙烯基單體單元、烯屬不飽和羧酸單體單元等）的比率 相同。
[0088] 作為水性溶劑，只要是可使粒子狀粘合劑的粒子分散的溶劑就沒有特別限定。通 常可從常壓下的沸點通常為80°C以上、優選為100°C以上、通常為350°C以下，優選為300°C 以下的水性溶劑中選擇。以下，舉出該水性溶劑的例子。在以下的例示中，溶劑名後的括號 內的數字為常壓下的沸點（單位-C ),其為小數點以後經過四捨五入或被捨去了的值。
[0089] 作為水性溶劑，例如可以舉出：水（100);二丙酮醇（169)、丁內酯（204)等 酮類；乙醇（78)、異丙醇（82)、正丙醇（97)等醇類；丙二醇單甲基醚（120)、甲基溶纖劑 (124)、乙基溶纖劑（136)、乙二醇叔丁基醚（152)、丁基溶纖劑（171)、3_甲氧基-3-甲 基-1-丁醇（174)、乙二醇單丙基醚（150)、二乙二醇單丁基醚（230)、三乙二醇單丁基醚 (271)、二丙二醇單甲基醚（188)等二醇醚類；以及1，3_二氧戊環（75)、1，4-二氧戊環 (101)、四氫呋喃￠6)等醚類等。其中，從沒有可燃性，容易得到粒子狀粘合劑粒子的分散 體的觀點考慮，特別優選水。也可以使用水作為主溶劑，在能夠確保粒子狀粘合劑粒子的分 散狀態的範圍內混合使用上述記載的水以外的水性溶劑。
[0090] 聚合方法沒有特別限定，可以使用例如溶液聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法、乳 液聚合法等中的任意方法。作為聚合方法，可以使用例如離子聚合、自由基聚合、活性自由 基聚合等中的任意聚合方法。從容易得到高分子量聚合物、以及聚合物能夠直接以分散於 水的狀態得到，因此不需要進行再分散化的處理，可以直接供於本發明的負極用漿料組合 物的製造等製造效率的觀點出發，其中特別優選乳液聚合法。
[0091] 乳液聚合法通常可利用常規方法進行。例如可通過"實驗化學講座"第28卷，（發 行者：丸善（株），日本化學會編）中記載的方法來進行。即，該方法如下：在帶攪拌機及加 熱裝置的密閉容器中以給定的組成加入分散劑、乳化劑、交聯劑等添加劑、水、聚合引發劑 及單體，攪拌容器中的組合物使單體等在水中乳化，一邊攪拌一邊使溫度上升而引發聚合。 或者，可以是在使上述組合物乳化後加入密閉容器中，並同樣地引發反應的方法。
[0092] 作為聚合引發劑，可以舉出例如：過氧化月桂醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化 二碳酸二（2-乙基己基）酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化3, 3, 5-三甲基己醯等有機過氧 化物；α，α ' -偶氮二異丁腈等偶氮化合物；過硫酸銨；過硫酸鉀等。聚合引發劑可以單獨 使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0093] 乳化劑、分散劑、聚合引發劑等是在這些聚合方法中常規使用的物質，通常其使用 量也為常規使用的量。另外，在聚合時，也可以採用種子粒子進行種子聚合。
[0094] 聚合溫度及聚合時間可根據聚合方法及聚合引發劑的種類等任意地選擇，通常， 聚合溫度約為30°C以上，聚合時間為0. 5小時?30小時左右。
[0095] 另外，也可以將胺類等添加劑用作聚合助劑。
[0096] 此外，也可以將通過這些方法得到的粒子狀粘合劑的水性分散液與例如包含鹼金 屬（例如，Li、Na、K、Rb、Cs)的氫氧化物、氨、無機銨化合物（例如NH4C1等）、有機胺化合 物（例如乙醇胺、二乙胺等）等的鹼性水溶液混合，從而將pH調整至通常5?10、優選5? 9的範圍。其中，利用鹼金屬氫氧化物進行的pH調整可使集電體與負極活性物質之間的粘 結性（剝離強度）提高，故優選。
[0097] 上述粒子狀粘合劑的粒子也可以為由2種以上的聚合物構成的複合聚合物粒子。 複合聚合物粒子也可以通過下述的方法（兩步聚合法）等而得到：利用常規方法使至少1 種單體成分聚合，然後利用常規方法使其它的至少1種單體成分聚合。通過如上所述地分 步地聚合單體，可以得到具有存在於粒子內部的核層和覆蓋該核層的殼層的核殼結構的粒 子。
[0098] 相對於負極活性物質100重量份，粒子狀粘合劑的量優選為0. 3重量份以上，更優 選為0. 5重量份以上，優選為8重量份以下，更優選為4重量份以下，特別優選為2重量份 以下。通過使粒子狀粘合劑的量為上述範圍，可以使本發明的負極用漿料組合物具有適當 的粘度，從而可順利地塗布在集電體上。另外，可不使本發明的負極的電阻變高，使集電體 和負極活性物質層之間獲得充分的密合強度。其結果，可以抑制在對負極活性物質層實施 加壓處理的工序中，粒子狀粘合劑從負極活性物質層剝離。
[0099] [1-3.水溶性聚合物]
[0100] 本發明的負極中，負極活性物質層所含有的水溶性聚合物為含有規定比例的含磺 酸基單體單元和規定比例的含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物。通過使本發明的負 極含有水溶性聚合物，可以實現可抑制伴隨充放電發生的負極膨脹，且即使在高溫環境中 保存的情況下也不易發生容量的降低的二次電池。另外，通過使用所述水溶性聚合物，將本 發明的負極用漿料組合物塗布在集電體上時的塗布性及本發明的二次電池中的負極活性 物質層對集電體的密合性、以及高溫循環特性及低溫輸出特性通常變得優異。
[0101] 通過使水溶性聚合物含有含磺酸基單體單元，可以提高負極活性物質的分散穩定 性，防止負極活性物質從負極活性物質層脫離，或抑制負極活性物質自身的化學變化，因 此，可以提高二次電池的高溫保存特性及低溫輸出特性。此外，通過使水溶性聚合物含有含 氟（甲基）丙烯酸酯單體單元，可以提高水溶性聚合物對水的溶脹性（將水溶性聚合物浸 漬於水中時，由於水溶性聚合物吸收水而發生溶脹的程度），另外，水溶性聚合物變得可發 生彈性變形，其結果，漿料的性狀提高，進而電池的性能提高。可以認為，這些作用組合在一 起產生了上述效果。
[0102] 具體而言，在負極中，負極活性物質發生了膨脹或收縮的情況下，水溶性聚合物可 追隨負極活性物質的膨脹或收縮而發生彈性變形，因此，可以抑制伴隨充放電發生的負極 膨脹。以往，如果負極活性物質反覆進行膨脹及收縮，則有時粒子狀粘合劑不能與負極活性 物質密合，在負極活性物質彼此之間或負極活性物質與導電劑之間產生間隙，負極中的負 極活性物質及導電劑的電連接受損。如果上述電連接受損，則二次電池的電容量有可能降 低。然而，如果水溶性聚合物可追隨負極活性物質的膨脹或收縮而發生彈性變形，則可以抑 制上述間隙的產生，維持電連接，因此，可以改善循環特性。
[0103] 另外，在負極中，水溶性聚合物可吸附於負極活性物質的表面而覆蓋負極活性物 質，形成保護層。通過該保護層，可以抑制高溫環境下的電解液的分解以及伴隨充放電的電 解液的分解。如果電解液發生分解，則在負極活性物質的周圍產生氣泡，該氣泡會阻礙電子 的授受，有可能降低二次電池的電容量。然而，如果可通過水溶性聚合物抑制電解液的分 解，則可以抑制如上所述的電容量的降低，改善高溫保存特性及高溫循環特性。
[0104] 另外，通過水溶性聚合物形成的保護層與通過例如羧甲基纖維素（以下，適當地 稱為"CMC"）等現有的添加劑形成的保護層相比，離子傳導度高。可以推測，這是由於水溶 性聚合物對電解液具有溶脹性（將水溶性聚合物浸漬於電解液時，水溶性聚合物通過吸收 電解液而發生溶脹）。由於離子傳導度高，因此，擴散電阻（即，妨礙離子擴散的電阻）降 低，因此，本發明的二次電池的輸出特性高，特別是低溫輸出特性優異。這樣一來，即使相對 於電解液具有溶脹性，所述溶脹也為電解液的溶劑不能容易地透過保護層的程度的溶脹， 因此，可以充分發揮如上所述的抑制電解液分解的作用。
[0105] 另外，水溶性聚合物在水中的溶解性高，且可以容易地吸附於負極活性物質。因 此，在本發明的負極用漿料組合物的整體中，水溶性聚合物覆蓋負極活性物質的粒子表面， 可以提高負極活性物質的粒子的分散性。因此，塗布負極用漿料組合物時，不易產生負極活 性物質的結塊，因此，可以容易地形成膜厚及組成均勻的塗膜。另外，在由如上所述形成的 塗膜得到的負極活性物質層中，由於負極活性物質良好地分散，因此，可以改善二次電池的 電容量。
[0106] 進而，由於水溶性聚合物的撓性高且柔軟，因此，集電體的表面及負極活性物質的 表面之間可沒有間隙地容易地密合。因此，水溶性聚合物可以對利用粒子狀粘合劑實現的 集電體及負極活性物質之間的粘結進行補充，從而提高密合力。因此，可以提高負極活性物 質層對集電體的密合性。
[0107] (含磺酸基單體單元）
[0108] 水溶性聚合物所含有的含磺酸基單體單元是由含有磺酸基（_S03H)的單體進行聚 合而得到的重複單元。作為含有磺酸的單體的例子，可以舉出：除磺酸基以外不具有官能團 的含磺酸基單體或其鹽、含有醯胺基和磺酸基的單體或其鹽、以及含有羥基和磺酸基的單 體或其鹽。這些單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。因此，水溶 性聚合物可僅含有1種含磺酸基單體單元，也可以以任意比率組合含有2種以上。
[0109] 作為除磺酸基以外不具有官能團的含磺酸基單體，例如可以舉出：將異戊二烯及 丁二烯等二烯化合物的共軛雙鍵中的一個磺化而成的單體、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙 基磺酸、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丁酯等。另外，作為其鹽，例 如可以舉出：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。這些單體可單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2 種以上。
[0110] 作為含有醯胺基和磺酸基的單體，例如可以舉出：2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)等。另外，作為其鹽，例如可以舉出：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。這些單體可單獨使用1種， 也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0111] 作為含有羥基和磺酸基的單體，例如可以舉出：3-烯丙氧基-2-羥基丙磺酸 (HAPS)等。另外，作為其鹽，例如可以舉出：鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等。這些單體可單獨使用1種， 也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0112] 其中，優選苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸（AMPS)及其他含有醯胺基和 磺酸基的單體及其鹽。
[0113] 水溶性聚合物中的含磺酸基單體單元的比率為0. 1重量％以上，優選為1重量％ 以上，另一方面為15重量％以下，優選為10重量％以下。如果水溶性聚合物具有的磺酸基 的存在密度增加，則負極用漿料的分散性提高。另外，由於通常在製造本發明的負極時，磺 酸基會發生交聯反應，因此，在負極活性物質層中，通過磺酸基形成交聯結構。此時，通過使 水溶性聚合物具有足夠量的磺酸基，可以增加交聯結構的數量，從而增強負極活性物質層 的強度，另外，可以改善二次電池的高溫保存特性及低溫輸出特性。因此，優選水溶性聚合 物如上所述地較多地含有含磺酸基單體單元。然而，如果含磺酸基單體單元過多，則可相對 地使除此之外的單體單元減少，水溶性聚合物對負極活性物質的吸附性及強度變小，因此， 優選含磺酸基單體單元的量為上述範圍的上限以下。
[0114] (含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元）
[0115] 水溶性聚合物所含有的含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元是除了上述含磺酸基單體 單元以外的單元，是由含氟（甲基）丙烯酸酯單體進行聚合而得到的重複單元。
[0116] 作為含氟（甲基）丙烯酸酯單體，例如可以舉出下述式（I)所示的單體。
[0117] [化學式1]
[0118] H R: I ? 廠丨 (I) Η C = 0 Q .........- ρ 2
[0119] 在上述式（I)中，R1表示氫原子或甲基。
[0120] 在上述式（I)中，R2表示含有氟原子的烴基。烴基的碳原子數通常為1以上，通常 為18以下。另外，R 2所含有的氟原子數可以為1個，也可以為2個以上。
[0121] 作為式⑴所示的含氟（甲基）丙烯酸酯單體的例子，可以舉出：（甲基）丙烯 酸氟代烷基酯、（甲基）丙烯酸氟代芳基酯、（甲基）丙烯酸氟代芳烷基酯等。其中，優選 (甲基）丙烯酸氟代烷基酯。作為這樣的單體的具體例子，可以舉出：（甲基）丙烯酸三 氟甲酯、（甲基）丙烯酸-2, 2, 2-三氟乙酯、（甲基）丙烯酸-β-(全氟辛基）乙酯、（甲 基）丙烯酸-2, 2, 3, 3-四氟丙酯、（甲基）丙烯酸-2, 2, 3, 4, 4, 4-六氟丁酯、（甲基）丙烯 酸-1Η，1Η，9Η-全氟-1-壬酯、（甲基）丙烯酸-1Η，1Η，11Η-全氟十一烷基酯、（甲基）丙烯 酸全氟辛酯、（甲基）丙烯酸-3-[4-[1-三氟甲基-2, 2-雙[雙（三氟甲基）氟甲基]乙 炔氧基]苯甲醯氧基]-2-羥基丙酯等（甲基）丙烯酸全氟烷基酯等。
[0122] 含氟（甲基）丙烯酸酯單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種 以上。因此，水溶性聚合物可以僅含有1種含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元，也可以以任意 比率組合含有2種以上。
[0123] 水溶性聚合物中的含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的比率為0.5重量％以上，優 選為1重量％以上，所述比率為10重量％以下，優選為5重量％以下。通過使含氟（甲基） 丙烯酸酯單體單元的量在上述範圍的下限值以上，可以改善二次電池的低溫輸出特性。另 夕卜，通過使含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的量在上述範圍的上限值以下，可以防止水溶性 聚合物變得過度柔軟，從而防止負極的耐久性降低。
[0124] (任意的單元）
[0125] 水溶性聚合物在不顯著損害本發明的效果的範圍內，可以含有除上述含磺酸基單 體單元及含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元以外的重複單元。這樣的重複單元可以為由可與 含磺酸基單體及含氟（甲基）丙烯酸酯單體共聚的單體進行聚合而得到的重複單元。
[0126] (任意的單元：烯屬不飽和羧酸單體單元）
[0127] 例如，水溶性聚合物可含有烯屬不飽和羧酸單體單元。烯屬不飽和羧酸單體單元 是由烯屬不飽和羧酸單體進行聚合而得到的重複單元。
[0128] 作為烯屬不飽和羧酸單體，例如可以舉出：烯屬不飽和一元羧酸及其衍生物、烯屬 不飽和二元羧酸及其酸酐以及它們的衍生物等。其中，烯屬不飽和一元羧酸可以進一步提 高所得水溶性聚合物在水中的分散性，故優選。
[0129] 作為烯屬不飽和一元羧酸的例子，可以舉出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作為 烯屬不飽和一元羧酸的衍生物的例子，可以舉出：2-乙基丙烯酸、異巴豆酸、α-乙醯氧基 丙烯酸、β _反式-芳氧基丙烯酸、α _氯_ β _Ε-甲氧基丙烯酸、β -二氨基丙烯酸等。作 為烯屬不飽和二元羧酸的例子，可以舉出：馬來酸、富馬酸、衣康酸等。作為烯屬不飽和二元 羧酸的酸酐的例子，可以舉出：馬來酸酐、丙烯酸酐、甲基馬來酸酐、二甲基馬來酸酐等。作 為烯屬不飽和二元羧酸的衍生物的例子，可以舉出：甲基馬來酸、二甲基馬來酸、苯基馬來 酸等烴基取代的馬來酸；氯代馬來酸、二氯馬來酸、氟代馬來酸等滷代馬來酸；馬來酸甲基 烯丙酯；以及馬來酸二苯酯、馬來酸壬酯、馬來酸癸酯、馬來酸十二烷基酯、馬來酸十八烷基 酯、馬來酸氟代烷基酯等馬來酸酯等。其中，優選丙烯酸、甲基丙烯酸等烯屬不飽和一元羧 酸。這是因為可以進一步提高所得水溶性聚合物在水中的分散性。
[0130] 烯屬不飽和羧酸單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。因 此，水溶性聚合物可以僅含有1種烯屬不飽和羧酸單體單元，也可以以任意比率組合含有2 種以上。
[0131] 水溶性聚合物中，烯屬不飽和羧酸單體單元的比率優選為5重量％以上，更優選 為10重量％以上，優選為35重量％以下，更優選為30重量％以下。通過使烯屬不飽和羧 酸單體單元的量在上述範圍的下限值以上，可以提高水溶性聚合物對負極活性物質的吸附 性、提高負極活性物質的分散性及對集電體的密合性。另外，通過使烯屬不飽和羧酸單體單 元的量在上述範圍的上限值以下，可以提高水溶性聚合物的柔軟性，因此，可以提高負極的 柔軟性，防止負極產生或破裂，提高耐久性。
[0132] (任意的單元：（甲基）丙烯酸酯單體單元）
[0133] 另外，例如，水溶性聚合物可含有（甲基）丙烯酸酯單體單元。（甲基）丙烯酸酯 單體單元是由（甲基）丙烯酸酯單體進行聚合而得到的重複單元。需要說明的是，在（甲 基）丙烯酸酯單體中，相當於上述含磺酸基單體或含氟（甲基）丙烯酸酯單體的部分在計 算含量比時包含在含磺酸基單體或含氟（甲基）丙烯酸酯單體中，而不包含在（甲基）丙 烯酸酯單體中。例如，（甲基）丙烯酸酯單體中含有氟的單體作為含氟（甲基）丙烯酸酯 單體而與（甲基）丙烯酸酯單體相區別。
[0134] 作為（甲基）丙烯酸酯單體，例如可以舉出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙 酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙 烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷 基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙 酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯 酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲 基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙 稀酸燒基醋等。
[0135] (甲基）丙烯酸酯單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。 因此，水溶性聚合物可以僅含有1種（甲基）丙烯酸酯單體單元，也可以以任意比率組合含 有2種以上的（甲基）丙烯酸酯單體單元。
[0136] 在水溶性聚合物中，（甲基）丙烯酸酯單體單元的比率優選為30重量％以上，更優 選為35重量％以上，特別優選為40重量％以上，另外，優選為70重量％以下。通過使（甲 基）丙烯酸酯單體單元的量在上述範圍的上限值以下，可以提高負極活性物質對集電體的 密合性，通過使（甲基）丙烯酸酯單體單元的量在上述範圍的下限值以上，可以提高負極的 柔軟性。
[0137] (任意的單元：交聯性單體單元）
[0138] 另外，例如，水溶性聚合物可含有交聯性單體單元。交聯性單體單元是可通過對交 聯性單體進行加熱或能量照射而在聚合期間或聚合後形成交聯結構的結構單元。通過含有 交聯性單體單元，可以使水溶性聚合物交聯，因此，可以提高由水溶性聚合物形成的被膜的 強度及穩定性。
[0139] 作為交聯性單體，可使用能夠在聚合時形成交聯結構的單體。作為交聯性單體的 例子，可以舉出每1分子中具有2個以上反應性基團的單體。更具體而言，可以舉出：具有 熱交聯性的交聯性基團且每1分子中具有1個烯烴性雙鍵的單官能性單體、及每1分子中 具有2個以上烯烴性雙鍵的多官能性單體。
[0140] 作為單官能性單體中所含的熱交聯性的交聯性基團的例子，可以舉出：環氧基、 N-羥甲基醯胺基、氧雜環丁基、ig唑啉基及它們的組合。其中，從容易交聯及容易調節交聯 密度的觀點出發，更優選環氧基。
[0141] 作為具有環氧基作為熱交聯性的交聯性基團且具有烯烴性雙鍵的交聯性單體的 例子，可以舉出：乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚、丁烯基縮水甘油基醚、鄰烯丙 基苯基縮水甘油基醚等不飽和縮水甘油基醚；丁二烯單環氧化物、氯丁二烯單環氧化物、 4, 5-環氧-2-戊烯、3, 4-環氧-1-乙烯基環己烯、1，2-環氧-5, 9-環十二碳二烯等二烯或 多烯的單環氧化物；3, 4-環氧-1- 丁烯、1，2-環氧-5-己烯、1，2-環氧-9-癸烯等鏈烯基 環氧化物；以及丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、巴豆酸縮水甘油酯、4-庚烯酸 縮水甘油酯、山梨酸縮水甘油酯、亞油酸縮水甘油酯、4-甲基-3-戊烯酸縮水甘油酯、3-環 己烯羧酸的縮水甘油基酯、4-甲基-3-環己烯羧酸的縮水甘油基酯等不飽和羧酸的縮水甘 油酯類等。
[0142] 作為具有N-羥甲基醯胺基作為熱交聯性的交聯性基團且具有烯烴性雙鍵的交聯 性單體的例子，可以舉出：N-羥甲基（甲基）丙烯醯胺等具有羥甲基的（甲基）丙烯醯胺 類等。
[0143] 作為具有氧雜環丁基作為熱交聯性的交聯性基團且具有烯烴性雙鍵的交聯性單 體的例子，可以舉出：3-((甲基）丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、3-((甲基）丙烯醯氧基甲 基）-2-三氟甲基氧雜環丁烷、3-((甲基）丙烯醯氧基甲基）-2-苯基氧雜環丁烷、2-((甲 基）丙烯醯氧基甲基）氧雜環丁烷、及2-((甲基）丙烯醯氧基甲基）-4-三氟甲基氧雜環 丁烷等。
[0144] 作為具有目惡唑啉基作為熱交聯性的交聯性基團且具有烯烴性雙鍵的交聯性單體 的例子，可以舉出：2_乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-嗛唑啉、2-乙烯基-5-甲 基-2-.噁唑啉、2-異丙烯基-2-.嗯唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-.囉唑啉、2-異丙烯 基-5-甲基-2-.曝唑啉、及2-異丙烯基-5-乙基-2-曝唑啉等。
[0145] 作為具有2個以上烯烴性雙鍵的多官能性單體的例子，可以舉出：（甲基）丙烯酸 烯丙酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二丙二醇二 烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氫醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、 三羥甲基丙烷二烯丙基醚、上述以外的多官能性醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亞甲 基雙丙烯醯胺、及二乙烯基苯等。
[0146] 其中，作為交聯性單體，可特別優選乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油基 醚、及甲基丙烯酸縮水甘油酯。
[0147] 水溶性聚合物中的交聯性單體單元的含有比例優選為0. 1 %以上，更優選為0. 2 重量％以上，特別優選為0. 5重量％以上，優選為2重量％以下，更優選為1. 5重量％以下， 特別優選為1重量％以下。通過使交聯性單體單元的含有比例在上述範圍內，可抑制溶脹 度、提高電極的耐久性。這裡，水溶性聚合物中的交聯性單體單元的比例通常與水溶性聚合 物的全部單體中的交聯性單體單元的比率（進料比）相一致。
[0148] (任意的單元：反應性表面活性劑單體單元）
[0149] 此外，例如，水溶性聚合物還可含有反應性表面活性劑單體單元。反應性表面活性 劑單體單元是由反應性表面活性劑單體進行聚合而得到的結構單元。反應性表面活性劑單 體單元構成水溶性聚合物的一部分，且可作為表面活性劑而發揮作用。
[0150] 反應性表面活性劑單體為具有能夠與其他單體共聚的聚合性基團且具有表面活 性基團（親水性基團及疏水性基團）的單體。通常，反應性表面活性劑單體具有聚合性不 飽和基團，該基團在聚合後也作為疏水性基團發揮作用。作為反應性表面活性劑單體所具 有的聚合性不飽和基團的例子，可以舉出：乙烯基、烯丙基、亞乙烯基、丙烯基、異丙烯基、及 異丁烯基。這樣的聚合性不飽和基團的種類可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使 用2種以上。
[0151] 反應性表面活性劑單體通常具有親水性基團作為顯示親水性的部分。反應性表面 活性劑單體可根據親水性基團的種類而分類為陰離子型、陽離子型、非離子型表面活性劑。
[0152] 作為陰離子型的親水性基團的例子，可以舉出：-S03M、-C00M及-Ρ0(0Μ) 2。這裡， Μ表示氫原子或陽離子。作為陽離子的例子，可以舉出：鋰、鈉、鉀等鹼金屬離子；鈣、鎂等鹼 土金屬離子；銨離子；單甲基胺、二甲基胺、單乙基胺、三乙胺等烷基胺的銨離子；以及單乙 醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等鏈烷醇胺的銨離子等。
[0153] 作為陽離子型的親水基團的例子，可以舉出：-ΝΗ2ΗΧ等伯胺鹽、_NHCH 3HX等仲胺 鹽、-N (CH3) 2HX等叔胺鹽、-N+ (CH3) 3X_等季銨鹽等。這裡，X表示齒素基團。
[0154] 作為非離子型的親水基團的例子，可以舉出：-0H。
[0155] 作為優選的反應性表面活性劑單體的例子，可以舉出：下述式（II)所示的化合 物。
[0156] [化學式2]
[0157] 次'R3 Ο"
[0158] 在式（II)中，R表示2價鍵合基團。作為R的例子，可以舉出：-Si-〇_基，亞甲基 及亞苯基。
[0159] 在式（II)中，R3表示親水性基團。作為R3的例子，可以舉出：-S03NH 4。
[0160] 在式（II)中，η表示1以上且100以下的整數。
[0161] 作為優選的反應性表面活性劑的其它例子，可以舉出：具有由環氧乙烷進行聚合 而形成的結構的結構單元及由環氧丁烷進行聚合而形成的結構的結構單元，且在末端具有 含有末端雙鍵的烯基及-S03NH4的化合物（例如，商品名"Latemul PD-104"及"Latemul ro-i〇5"，花王株式會社制）。
[0162] 反應性表面活性劑單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0163] 水溶性聚合物中的反應性表面活性劑單元的含有比例優選為0. 1重量％以上，更 優選為〇. 2重量％以上，特別優選為0. 5重量％以上,優選為5重量％以下，更優選為4重 量％以下，特別優選為2重量％以下。通過使反應性表面活性劑單元的含有比例在上述範 圍的下限值以上，可以提高漿料組合物的分散性。另外，通過使反應性表面活性劑單元的含 有比例在上述範圍的上限值以下，可以提高電極的耐久性。
[0164] (任意的單元：其它單元）
[0165] 水溶性聚合物可含有的任意單元的例子並不限定於以上舉出的單元，還可舉出由 各種任意的可共聚單體進行聚合而得到的重複單元。作為這樣的可共聚單體的例子，可以 舉出：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等具有 2個以上碳-碳雙鍵的羧酸酯單體；苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、乙烯基 苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基萘、氯甲基苯乙烯、羥甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二 乙烯基苯等苯乙烯類單體；丙烯醯胺、Ν-羥甲基丙烯醯胺等醯胺類單體；丙烯腈、甲基丙烯 腈等 α，β -不飽和腈化合物單體；乙烯、丙烯等烯經類單體；氯乙烯、偏氯乙烯等（除含氟 (甲基）丙烯酸酯單體以外的）含滷原子單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲 酸乙烯酯等乙烯基酯類單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類單 體；甲基乙稀基麗、乙基乙稀基麗、丁基乙稀基麗、己基乙稀基麗、異丙稀基乙稀基麗等乙稀 基麗類單體；Ν-乙稀基批略燒麗、乙稀基批陡、乙稀基咪唑等含雜環乙稀基化合物單體等。
[0166] 上述可共聚單體可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。因此， 水溶性聚合物可以僅含有1種基於上述可共聚單體的單元，也可以以任意比率組合含有2 種以上基於上述可共聚單體的單元。水溶性聚合物中，基於上述可共聚單體的單元的比例 優選為〇質量％?10質量％，更優選為〇質量％?5質量％。
[0167] (水溶性聚合物的特性）
[0168] 水溶性聚合物的重均分子量通常比構成粒子狀粘合劑的聚合物小，優選為500以 上，更優選為700以上，特別優選為1000以上，優選為500000以下，更優選為250000以下， 特別優選為100000以下。通過使水溶性聚合物的重均分子量為上述範圍的下限值以上，可 以提高水溶性聚合物的強度，從而形成覆蓋負極活性物質的穩定的保護層，因此，例如可以 改善負極活性物質的分散性及二次電池的高溫保存特性等。另外，通過使水溶性聚合物的 重均分子量為上述範圍的上限值以下，可使水溶性聚合物變得柔軟，因此，例如可以抑制負 極的膨脹、改善負極活性物質層對集電體的密合性等。水溶性聚合物的重均分子量可通過 GPC，以在二甲基甲醯胺的10體積％水溶液中溶解0. 85g/ml的硝酸鈉而成的溶液作為展開 溶劑的聚苯乙烯換算的值求出。
[0169] 水溶性聚合物的玻璃化轉變溫度優選為0 °C以上，更優選為5 °C以上，優選為 100°C以下，更優選為50°C以下。通過使水溶性聚合物的玻璃化轉變溫度在上述範圍，可以 兼具負極的密合性和柔軟性。水溶性聚合物的玻璃化轉變溫度可通過組合各種單體來調 整。
[0170] 水溶性聚合物製成1重量％水溶液時的粘度通常為0. ImPa · s以上，優選為 ImPa · s以上，更優選為10mPa · s以上，通常為20000mPa · s以下，優選為lOOOOmPa · s以 下，更優選為5000mPa *s以下。通過使上述粘度在上述範圍的下限值以上，可以提高水溶性 聚合物的強度，從而提高負極的耐久性，另外，通過使上述粘度在上述範圍的上限值以下， 可以使負極用漿料組合物的塗布性良好、提高集電體和負極活性物質層的密合強度。上述 粘度例如可根據水溶性聚合物的分子量進行調整。上述粘度為使用B型粘度計在25°C、轉 速60rpm下測定時的值。
[0171] (水溶性聚合物的製造方法）
[0172] 作為水溶性聚合物的製造方法，例如，可以將含有上述含磺酸基單體、含氟（甲 基）丙烯酸酯單體及根據需要的任意的單體的單體組合物在水性溶劑中聚合來製造。水性 溶劑及聚合方法例如與粒子狀粘合劑的製造相同。由此，通常可得到水溶性聚合物溶解在 水性溶劑中的水溶液。可從如上得到的水溶液中取出水溶性聚合物，但通常使用溶解於水 性溶劑的狀態的水溶性聚合物來製造負極用漿料組合物，使用該負極用漿料組合物來製造 負極。
[0173] 由於在水性溶劑中含有水溶性聚合物的上述水溶液通常為酸性，因此，可根據需 要鹼化至PH7?pH13,由此可以提高水溶液的操作性，另外，可以改善負極用漿料組合物的 塗布性。作為鹼化至PH7?pH13的方法，例如可以舉出混合氫氧化鋰水溶液、氫氧化鈉水 溶液、氫氧化鉀水溶液等鹼金屬水溶液；氫氧化鈣水溶液、氫氧化鎂水溶液等鹼土金屬水溶 液；氨水溶液等鹼水溶液的方法。上述鹼水溶液可單獨使用1種，也可以以任意比率組合使 用2種以上。
[0174] (水溶性聚合物的量）
[0175] 相對於負極活性物質100重量份，水溶性聚合物的量優選為0. 1重量份以上，更優 選為0. 5重量份以上，特別優選為1重量份以上，優選為10重量份以下，更優選為5重量份 以下。通過使水溶性聚合物的量為上述範圍，可穩定地發揮下述效果：抑制伴隨充放電發生 的負極膨脹；改善二次電池的高溫保存特性、高溫循環特性及低溫輸出特性；改善將負極 用漿料組合物塗布於集電體時的塗布性；以及改善負極活性物質層對集電體的密合性等。
[0176] [1-4.負極活性物質層的任意成分]
[0177] 在本發明的負極中，負極活性物質層中除了含有上述的負極活性物質、粒子狀粘 合劑及水溶性聚合物以外，還可以含有任意成分。作為任意成分的例子，可以舉出：粘度調 節劑、導電劑、補強材料、流平劑、電解液添加劑等。這些成分只要不對電池反應造成影響就 沒有特別限定。另外，這些成分可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0178] 粘度調節劑是用於調整本發明的負極用漿料組合物的粘度來改善負極用漿料組 合物的分散性及塗布性的成分。通常，負極用漿料組合物中所含的粘度調節劑會殘留在負 極活性物質層中。
[0179] 作為粘度調節劑，優選使用水溶性的多糖類。作為多糖類，例如可以舉出：天然類 高分子化合物、纖維素類半合成型高分子化合物等。另外，粘度調節劑可以單獨使用1種、 也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0180] 作為天然類高分子化合物，例如可以舉出：植物或者動物來源的多糖類及蛋白質 等。另外，也可以列舉根據情況進行了利用微生物等的發酵處理、利用熱的處理等而得到的 天然類高分子化合物。這些天然類高分子化合物可以分為植物型天然類高分子化合物、動 物型天然類高分子化合物及微生物型天然類高分子化合物等。
[0181] 作為植物型天然類高分子化合物，例如可以舉出：阿拉伯膠、黃蓍膠、半乳聚糖、瓜 爾膠、角豆樹膠、刺梧桐樹膠、卡拉膠、果膠、瓊脂、榲梓籽（榲梓）、藻膠（褐藻提取物）、澱 粉（源自稻米、玉米、馬鈴薯、小麥等的澱粉）、甘草等。另外，作為動物型天然類高分子化合 物，例如可以舉出：膠原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明膠等。此外，作為微生物型天然類高分子化 合物，可以舉出：黃原膠、葡聚糖、琥珀醯聚糖、支鏈澱粉（pullulan)等。
[0182] 纖維素類半合成型高分子化合物可以分類為非離子性、陰離子性及陽離子性。
[0183] 作為非離子性纖維素類半合成型高分子化合物，例如可以舉出：甲基纖維素、甲基 乙基纖維素、乙基纖維素、微晶纖維素等烷基纖維素；羥乙基纖維素、羥丁基甲基纖維素、羥 丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素硬脂氧基醚、羧甲 基羥乙基纖維素、烷基羥乙基纖維素、壬基酚聚醚基羥乙基纖維素等羥基烷基纖維素等。
[0184] 作為陰離子性纖維素類半合成型高分子化合物，可以舉出：將上述的非離子性纖 維素類半合成型高分子化合物利用各種衍生基團進行取代而得到的烷基纖維素及其鈉鹽 及銨鹽等。作為其具體例子，可以舉出：纖維素硫酸鈉、甲基纖維素、甲基乙基纖維素、乙基 纖維素、羧甲基纖維素（CMC)及它們的鹽等。
[0185] 作為陽離子性纖維素類半合成型高分子化合物，例如可以舉出：低氮羥乙基纖維 素二甲基二烯丙基氯化銨（聚季銨鹽-4)、氯化0-[2_羥基-3-(三甲基銨基）丙基]羥乙 基纖維素（聚季銨鹽-10)、氯化〇-[2-羥基-3-(月桂基二甲基銨基）丙基]羥乙基纖維素 (聚季銨鹽-24)等。
[0186] 其中，從可得到陽離子性、陰離子性或兩性的特性的方面考慮，優選纖維素類半合 成型高分子化合物、其鈉鹽及其銨鹽。進而，從負極活性物質的分散性的觀點出發，其中特 別優選陰離子性的纖維素類半合成型高分子化合物。
[0187] 另外，纖維素類半合成型高分子化合物的醚化度優選為0. 5以上，更優選為0. 6以 上，優選為1. 0以下，更優選為0. 8以下。這裡，所述醚化度是指纖維素中的每1個無水葡 萄糖單元的羥基（3個）被羧甲基等取代基取代的取代度。醚化度理論上可取0?3的值。 在醚化度為上述範圍的情況下，纖維素類半合成型高分子化合物吸附於負極活性物質的表 面，同時也表現出對水的相容性，因此，分散性優異，能夠將負極活性物質微分散至初級粒 子水平。
[0188] 此外，在使用高分子化合物作為粘度調節劑的情況下，由利用烏氏粘度計求出的 特性粘度算出的粘度調節劑的平均聚合度優選為500以上，更優選為1000以上，優選為 2500以下，更優選為2000以下，特別優選為1500以下。粘度調節劑的平均聚合度有時會 影響本發明的負極用漿料組合物的流動性及負極活性物質層的膜均勻性、以及工序上的工 藝。通過使平均聚合度在上述的範圍，可以提高本發明的負極用漿料組合物的經時穩定性， 可以進行不存在凝聚物且不存在厚度不均的塗布。
[0189] 相對於負極活性物質的量100重量份，粘度調節劑的量優選為0重量份以上，優選 為0. 5重量份以下。通過使粘度調節劑的量為上述的範圍，可以使本發明的漿料組合物的 粘度達到容易操作的適當範圍。
[0190] 導電劑為提高負極活性物質彼此的電接觸的成分。通過含有導電劑，可以改善本 發明的二次電池的放電速率特性。
[0191] 作為導電劑，例如可以使用乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、氣相生長碳纖維、及碳納 米管等導電性碳等。另外，導電劑可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0192] 相對於負極活性物質的量100重量份，導電劑的量優選為1?20重量份,更優選 為1?10重量份。
[0193] 作為補強材料，例如可以使用各種無機及有機的球狀、板狀、棒狀或纖維狀的填 料。補強材料可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。通過使用補強材 料，可以得到堅韌且柔軟的負極，可以實現顯示優異的長期循環特性的二次電池。
[0194] 相對於負極活性物質的量100重量份，補強材料的量通常為0. 01重量份以上，優 選為1重量份以上，通常為20重量份以下，優選為10重量份以下。通過使補強劑的量在上 述範圍，可以使二次電池顯示出高容量和高負荷特性。
[0195] 作為流平劑，例如可以舉出：烷基類表面活性劑、有機矽類表面活性劑、氟類表面 活性劑、金屬類表面活性劑等表面活性劑。流平劑可以單獨使用1種，也可以以任意比率組 合使用2種以上。通過使用流平劑，可以防止在塗布負極用漿料組合物時產生凹陷，或提高 負極的平滑性。
[0196] 相對於負極活性物質的量100重量份，流平劑的量優選為0. 01重量份?10重量 份。通過使流平劑在上述範圍，負極製作時的生產性、平滑性及電池特性優異。另外，通過 含有表面活性劑，可以提高負極活性物質等在二次電池負極用漿料組合物中的分散性，進 而可以提高由此得到的負極的平滑性。
[0197] 作為電解液添加劑，例如可以舉出：碳酸亞乙烯酯等。電解液添加劑可以單獨使用 1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。通過使用電解液添加劑，可以抑制例如電解液 的分解。
[0198] 相對於負極活性物質的量100重量份，電解液添加劑的量優選為0. 01重量份?10 重量份。通過使電解液添加劑的量為上述範圍，可以實現循環特性及高溫特性優異的二次 電池。
[0199] 另外，負極活性物質層例如可以含有氣相二氧化矽及氣相氧化鋁等納米微粒。納 米微粒可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。在含有納米微粒的情況 下，可以調整負極用漿料組合物的觸變性，因此，可以提高由此得到的本發明的負極的流平 性。
[0200] 相對於負極活性物質的量100重量份，納米微粒的量優選為0. 01重量份?10重 量份。通過使納米微粒為上述範圍，可以改善負極用漿料組合物的穩定性及生產性，可以實 現高電池特性。
[0201] [1-5.集電體及負極活性物質層]
[0202] 本發明的負極通常含有集電體和設置於集電體表面的負極活性物質層，該負極活 性物質層含有負極活性物質、粒子狀粘合劑及水溶性聚合物。集電體通常為片狀的形狀，負 極活性物質層可設置於這樣的片狀集電體的至少一面，但優選設置於兩面。
[0203] 負極用集電體只要為具有導電性且具有電化學耐久性的材料就沒有特別限制，但 為了具有耐熱性，優選金屬材料。作為負極用集電體的材料，例如可以舉出：鐵、銅、鋁、鎳、 不鏽鋼、鈦、鉭、金、鉬等。其中，作為用於二次電池負極的集電體，特別優選銅。上述材料可 以單獨使用1種、也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0204] 集電體的形狀沒有特別限制，優選厚度0. 001mm?0. 5mm左右的片狀集電體。
[0205] 對於集電體，為了提高與負極活性物質層的粘接強度，可預先對表面進行粗糙化 處理後再使用。作為粗糙化方法，例如可以舉出：機械拋光法、電解拋光法、化學拋光法 等。在機械拋光法中，通常可使用粘著有拋光劑粒子的砂紙、磨石、金剛砂磨光機（emery buff)、具備鋼絲等的線刷等。另外，為了提高負極活性物質層的粘接強度及導電性，也可以 在集電體的表面形成中間層。
[0206] 設置於集電體的表面的負極活性物質層的厚度通常為5 μ m以上，優選為30 μ m以 上，通常為300 μ m以下,優選為250 μ m以下。通過使負極活性物質層的厚度為上述範圍， 可以使負荷特性及循環特性良好。
[0207] 負極活性物質層中的負極活性物質的含有比例優選為85重量％以上，更優選為 88重量％以上，優選為99重量％以下，更優選為97重量％以下。通過使負極活性物質的含 有比例在上述範圍，可以實現顯示高容量的同時顯示柔軟性、粘結性的負極。
[0208] [2.負極用漿料組合物及負極的製造方法]
[0209] 本發明的二次電池用負極可通過任意的製造方法製造，但優選可使用如下所述的 本發明的二次電池負極用漿料組合物（以下，適當地稱為"本發明的負極用漿料組合物"）、 通過如下所述的本發明的二次電池用負極的製造方法（以下，適當地稱為"本發明的負極 的製造方法"）來製造。
[0210] [2-1.負極用漿料組合物]
[0211] 本發明的負極用漿料組合物為含有負極活性物質、粒子狀粘合劑、及水溶性聚合 物的漿料狀組合物。
[0212] 本發明的負極用漿料組合物通常還含有溶劑。作為溶劑，從減少環境負擔的觀點 出發，優選水、或水和水以外的液體的混合物。
[0213] 水在負極用漿料組合物中作為溶劑或分散介質而發揮作用，可使負極活性物質分 散、使粒子狀粘合劑分散為粒子狀、或使水溶性聚合物溶解。如果組合使用溶解粒子狀粘合 劑及水溶性聚合物的液體，則粒子狀粘合劑及水溶性聚合物吸附於負極活性物質的表面， 由此，負極活性物質的分散穩定化，故優選。
[0214] 優選從乾燥速度及環境方面的觀點出發對與水組合的液體的種類進行選擇。作為 優選的例子，可以舉出：環戊烷、環己烷等環狀脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；甲 乙酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁內酯、ε-己內酯等酯類；乙腈、丙腈等腈 類；四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等醚類：甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、乙二醇單甲基醚等醇 類；Ν-甲基吡咯烷酮、Ν，Ν_二甲基甲醯胺等醯胺類等，其中，優選Ν-甲基吡咯烷酮（ΝΜΡ)。 這些液體可以單獨使用1種、也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0215] 對於負極用漿料組合物中的溶劑的量，優選以使本發明的負極用漿料組合物的粘 度成為適於塗布的粘度的方式進行調整。具體而言，可調整至使本發明的負極用漿料組合 物的固體成分的濃度優選為30重量％以上、更優選為40重量％以上、優選為90重量％以 下、更優選80重量％以下的量進行使用。
[0216] 負極用漿料組合物也可以根據需要含有除負極活性物質、粒子狀粘合劑、水溶性 聚合物及溶劑以外的任意成分。任意成分的量通常與負極活性物質層中所含的任意成分的 量相同。在這樣的本發明的負極用漿料組合物中，通常，一部分水溶性聚合物溶解於水中， 另一部分水溶性聚合物吸附於負極活性物質的表面，由此，負極活性物質被水溶性聚合物 的穩定的層所覆蓋，負極活性物質在溶劑中的分散性提高。因此，本發明的負極用漿料組合 物在塗布於集電體時的塗布性良好。
[0217] 本發明的負極用漿料組合物的製造方法沒有特別限定，可以將負極活性物質、粒 子狀粘合劑、水溶性聚合物、溶劑及根據需要而使用的任意成分混合來製造。混合方法沒有 特別限定，例如可以舉出：使用了攪拌式、振蕩式及旋轉式等的混合裝置的方法。另外，可以 舉出使用了均質器、球磨機、砂磨機、輥磨機、行星式混合機及行星式混煉機等分散混煉裝 置的方法。
[0218] [2-2.負極的製造方法]
[0219] 通過將本發明的負極用漿料組合物塗布於集電體的表面並根據需要使其乾燥，可 以在集電體的表面形成負極活性物質層，製造本發明的負極。
[0220] 將本發明的負極用漿料組合物塗布於集電體的表面的方法沒有特別限定。例如可 以舉出：刮刀法、浸漬法、逆輥法、直接輥法、凹版法、擠出法及刷塗法等方法。
[0221] 作為乾燥方法的例子，例如可以舉出：利用暖風、熱風、低溼風的乾燥、真空乾燥、 利用（遠）紅外線及電子束等的照射的乾燥法等。乾燥時間通常為1分鐘?40分鐘，乾燥 溫度通常為40°C?180°C。
[0222] 另外，優選在集電體的表面塗布負極用漿料組合物並乾燥後，根據需要使用例如 模壓機或輥壓機等對負極活性物質層實施加壓處理。通過加壓處理，可以降低負極活性物 質層的空隙率。空隙率優選為5%以上，更優選為7%以上，優選為30%以下，更優選為20% 以下。通過使空隙率在上述範圍的下限值以上，容易獲得高體積容量，可以使負極活性物質 層不易從集電體剝離，另外，通過使空隙率在上限值以下，可獲得高充電效率及放電效率。
[0223] 此外，在負極活性物質層含有固化性聚合物的情況下，優選在形成負極活性物質 層後使上述聚合物固化。
[0224] [3.二次電池]
[0225] 本發明的二次電池具備正極、負極、電解液及隔板，上述負極為本發明的負極。
[0226] 由於具備本發明的負極，因此，在本發明的二次電池中，可以抑制伴隨充放電發生 的負極膨脹、或者即使在高溫環境中保存的情況下也不易發生容量的降低。另外，通常還可 以改善本發明的二次電池的高溫循環特性及低溫輸出特性、或提高負極活性物質層對集電 體的密合性。
[0227] [3-1.正極]
[0228] 正極通常具備集電體和形成於集電體表面的含有正極活性物質及正極用粘合劑 的正極活性物質層。
[0229] 正極的集電體只要是具有導電性且具有電化學耐久性的材料就沒有特別限制。作 為正極的集電體，例如可以使用本發明的負極中所使用的集電體。其中，特別優選鋁。
[0230] 作為正極活性物質，例如在本發明的二次電池為鋰離子二次電池的情況下，可使 用能夠插入及脫離鋰離子的物質。這樣的正極活性物質大致分為由無機化合物構成的物質 和由有機化合物構成的物質。
[0231] 作為由無機化合物構成的正極活性物質，例如可以舉出：過渡金屬氧化物、過渡金 屬硫化物、鋰和過渡金屬形成的含鋰複合金屬氧化物等。
[0232] 作為上述過渡金屬，例如可以舉出：11、￥、0、]\111、？6、(：〇、附、(：11、]\1〇等。
[0233] 作為過渡金屬氧化物，例如可以舉出：MnO、Mn02、V20 5、V6013、Ti02、Cu2V 203、非晶質 ^0-?2051〇03、￥ 205、￥6013等，其中，從循環穩定性和容量方面考慮，優選此0、￥ 205、￥6013、1102。
[0234] 作為過渡金屬硫化物，例如可以舉出：TiS2、TiS3、非晶質MoS 2、FeS等。
[0235] 作為含鋰複合金屬氧化物，例如可以舉出：具有層狀結構的含鋰複合金屬氧化物、 具有尖晶石結構的含鋰複合金屬氧化物、具有橄欖石型結構的含鋰複合金屬氧化物等。
[0236] 作為具有層狀結構的含鋰複合金屬氧化物，例如可以舉出：含鋰鈷氧化物 (LiCo02)、含鋰鎳氧化物（LiNi0 2)、Co-Ni-Mn的鋰複合氧化物、Ni-Mn-Al的鋰複合氧化物、 Ni-Co-Al的鋰複合氧化物等。
[0237] 作為具有尖晶石結構的含鋰複合金屬氧化物，例如可以舉出：錳酸鋰（LiMn20 4)或 將Μη的一部分用其它過渡金屬置換而成的Li [Μη3/2Μ1/2]04 (在此，Μ為Cr、Fe、Co、Ni、Cu等） 等。
[0238] 作為具有橄欖石型結構的含鋰複合金屬氧化物，例如可以舉出：LiXMP04(式中，Μ 表示選自血、卩6、(：〇、附、(：11、]\%、211、￥、〇&、51'、8&、1131、5丨、8及舭中的至少1種，父表示 滿足0 < X < 2的數）所示的橄欖石型磷酸鋰化合物。
[0239] 作為由有機化合物構成的正極活性物質，例如可以舉出：聚乙炔、聚對苯等導電性 高分子。
[0240] 另外，也可以使用由將無機化合物及有機化合物組合而成的複合材料構成的正極 活性物質。例如，可以通過將鐵系氧化物在碳源物質的存在下進行還原燒制來製作由碳材 料覆蓋的複合材料，並將該複合材料用作正極活性物質。鐵系氧化物存在導電性不足的傾 向，但通過形成如上所述的複合材料，也可以作為高性能的正極活性物質使用。
[0241] 此外，也可以將對上述化合物進行部分元素置換而成的物質用作正極活性物質。 另外，也可以將上述無機化合物和有機化合物的混合物用作正極活性物質。
[0242] 正極活性物質可單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0243] 正極活性物質的粒子的體積平均粒徑通常為1 μ m以上，優選為2 μ m以上，通常為 50 μ m以下，優選為30 μ m以下。通過使正極活性物質的粒子的體積平均粒徑為上述範圍， 可以減少製備正極活性物質層時的粘合劑的量，可以抑制二次電池的容量的降低。另外，為 了形成正極活性物質層，通常要準備含有正極活性物質及粘合劑的正極用漿料組合物，可 以容易地將該正極用漿料組合物的粘度調整為易於塗布的適當粘度，可得到均勻的正極。
[0244] 正極活性物質層中的正極活性物質的含有比例優選為90重量％以上，更優選為 95重量％以上,優選為99. 9重量％以下，更優選為99重量％以下。通過將正極活性物質的 含量設為上述範圍，可提高二次電池的容量，另外，可以提高正極的柔軟性以及集電體與正 極活性物質層之間的粘結性。
[0245] 作為正極用粘合劑，例如可以使用聚乙烯、聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯腈衍生物等樹脂；丙烯 酸類軟質聚合物、二烯類軟質聚合物、烯烴類軟質聚合物、乙烯基類軟質聚合物等軟質聚合 物。需要說明的是，粘合劑可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0246] 另外，在正極活性物質層中，也可以根據需要含有正極活性物質及粘合劑以外的 成分。作為其例子，例如可以舉出：粘度調節劑、導電劑、補強材料、流平劑、電解液添加劑 等。另外，這些成分可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0247] 正極活性物質層的厚度通常為5μηι以上,優選為ΙΟμπι以上,通常為300μηι以 下，優選為250μπι以下。通過使正極活性物質層的厚度為上述範圍，可以在負荷特性及能 量密度這兩者中實現高特性。
[0248] 正極例如可通過與上述負極同樣的製造方法來製造。
[0249] [3-2.電解液]
[0250] 作為電解液，例如可以使用在非水性溶劑中溶解作為支持電解質的鋰鹽而成的電 解液。作為鋰鹽，例如可以舉出：LiPF 6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl 4、LiC104、CF3S03Li、 C4F9S03Li、CF3C00Li、（CF 3C0)2NLi、（CF3S02)2NLi、（C 2F5S02)NLi 等鋰鹽。特別是，可優選使用 容易溶解於溶劑且顯示高解離度的LiPF6、LiC104、CF 3S03Li。這些電解液可以單獨使用1種、 也可以以任意比率組合使用2種以上。
[0251] 支持電解質的量相對於電解液通常為1重量％以上，優選為5重量％以上，另外， 通常為30重量％以下，優選為20重量％以下。支持電解質的量過少或過多，離子傳導度均 降低，二次電池的充電特性及放電特性有可能降低。
[0252] 作為用於電解液的溶劑，只要可溶解支持電解質就沒有特別限定。作為溶劑，例如 可使用：碳酸二甲酯（DMC)、碳酸亞乙酯（EC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸亞丙酯（PC)、碳酸亞 丁酯（BC)及碳酸甲乙酯（MEC)等碳酸烷基酯類； Y-丁內酯、甲酸甲酯等酯類；1，2-二甲氧 基乙烷、四氫呋喃等醚類；環丁碸、二甲亞碸等含硫化合物類等。由於容易得到特別高的離 子傳導性、使用溫度範圍寬，因此，優選碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯 及碳酸甲乙酯。需要說明的是，溶劑可以單獨使用1種，也可以以任意比率組合使用2種以 上。
[0253] 另外，在電解液中可以根據需要而含有添加劑。作為添加劑，優選例如碳酸亞乙烯 酯（VC)等碳酸酯類化合物。需要說明的是，添加劑可以單獨使用1種，也可以以任意比率 組合使用2種以上。
[0254] 另外，作為上述以外的電解液，例如可以舉出：在聚氧乙烯、聚丙烯腈等聚合物電 解質中含浸電解液而成的凝膠狀聚合物電解質；硫化鋰、1^1、1^#等無機固體電解質等。
[0255] [3-3.隔板]
[0256] 作為隔板，通常使用具有氣孔部的多孔性基材。作為隔板的例子，可以舉出：(a) 具有氣孔部的多孔性隔板、（b)在單面或兩面形成有高分子塗層的多孔性隔板、（c)形成有 包含無機陶瓷粉末的多孔性樹脂塗層的多孔性隔板等。作為它們的例子，可以舉出：聚丙烯 類、聚乙烯類、聚烯烴類、或芳族聚醯胺類多孔性隔板、聚偏氟乙烯、聚氧乙烯、聚丙烯腈或 聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物等固體高分子電解質用高分子膜或凝膠狀高分子電解質用高 分子膜；塗布有凝膠化高分子塗層的隔板；塗布有由無機填料和無機填料用分散劑構成的 多孔膜層的隔板等。
[0257] [3-4.二次電池的製造方法]
[0258] 本發明的二次電池的製造方法沒有特別限定。例如，可以通過下述方法來製造二 次電池：將上述負極和正極隔著隔板進行疊合，並根據電池形狀將其進行捲曲、彎折等而放 入電池容器，向電池容器注入電解液並封口。另外，也可以根據需要放入膨脹合金；保險絲、 PTC元件等過電流防止元件；引線板等，來防止電池內部的壓力上升、過充放電。電池的形 狀例如可以為層壓單元型、硬幣型、紐扣型、片型、圓筒型、方形、扁平型等中的任意形狀。
[0259] 實施例
[0260] 以下，結合實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於以下所示的實施 例，可以在不脫離本發明的權利要求書及其均等範圍的範圍內任意地進行變更來實施。
[0261] 在以下的實施例的說明中，表示量的"％"及"份"只要沒有特別說明，則為重量基 準。另外，以下說明的操作只要沒有特別說明，則在常溫及常壓的條件下進行。特別是，對 電池進行評價的操作只要沒有特別說明則在25 °C下進行。
[0262] [評價方法]
[0263] 實施例及比較例中的特性的評價如下進行。
[0264] 1.密合強度
[0265] 將實施例及比較例中製造的負極切成長度100mm、寬度10mm的長方形作為試驗 片。對於該試驗片，使負極活性物質層的表面朝下，在負極活性物質層的表面粘貼玻璃紙膠 帶。此時，作為玻璃紙膠帶，使用的是JIS Z1522中所規定的玻璃紙膠帶。另外，將玻璃紙 膠帶預先固定在水平的試驗臺上。然後，測定將集電體的一端向鉛垂上方以拉伸速度50mm/ 分鐘進行拉伸而剝離時的應力。進行3次該測定，求出其平均值，將該平均值作為剝離強度 (N/m)。剝離強度越大，表示負極活性物質層對集電體的粘結力越大，即密合強度越大。
[0266] 2.漿料穩定性
[0267] 對於實施例及比較例中製造的負極用漿料組合物，利用B型粘度計測定25°C、轉 速60rpm下的粘度η0。
[0268] 然後，將負極用漿料組合物在5°C下靜置72小時，之後回復至25°C，再次與上述同 樣地測定粘度ni。比較靜置前後的粘度，如果粘度變化率（=(ni-no)/noxloo)的增 加低於10%，則為Α，如果增加10%以上?增加低於30%，則為Β，如果增加30%以上，則為 c〇
[0269] 3.塗布性
[0270] 將實施例及比較例中製造的負極用漿料組合物以乾燥後的膜厚為150 μ m左右的 方式塗布在作為集電體的厚度20 μ m的銅箔上並使其乾燥。該乾燥通過將銅箔以0. 5m/分 鐘的速度在60°C的烘箱內輸送2分鐘來進行。然後，在120°C下加熱處理2分鐘，得到負極。 將所得負極切成10 X l〇cm的尺寸，通過目視測定直徑0. 1_以上的針孔的個數。針孔的個 數越少，表示塗布性越優異。
[0271] 4.耐久性
[0272] (1)高溫保存特性
[0273] 將實施例及比較例中製造的層壓單元型的鋰離子二次電池在25°C的環境中靜置 24小時後，在25°C的環境中進行利用0. 1C的恆定電流法充電至4. 2V並放電至3. 0V的充 放電操作，測定初期容量Q。進而，充電至4. 2V，並在60°C下保存7天後，在25°C的環境中 進行利用〇. 1C的恆定電流法充電至4. 2V並放電至3. 0V的充放電操作，測定高溫保存後的 容量Q。利用ACS = (VQXKKK% )所示的容量變化率ACS對高溫保存特性進行評價。 該容量變化率△(；的值越高，表示高溫保存特性越優異。
[0274] (2)高溫循環特性
[0275] 將實施例及比較例中製造的層壓單元型的鋰離子二次電池在25°C的環境中靜置 24小時後，在25°C的環境中，進行利用0. 1C的恆定電流法充電至4. 2V並放電至3. 0V的 充放電操作，測定初期容量Q。進而，重複進行在60°C的環境中利用1C的恆定電流法充 電至4. 2V並放電至3.0V的充放電操作，測定了 100循環後的容量C2。利用ACe = C2/ QX 100(% )所示的容量變化率AC。對高溫循環特性進行了評價。該容量變化率Λ Cc的 值越高，表示高溫循環特性越優異。
[0276] (3)極板膨脹特性
[0277] 在上述"（1)高溫保存特性"的評價後將鋰離子二次電池的單元解體，測定負極的 極板厚度dl。將製作鋰離子二次電池單元前的負極極板厚度設為d0,計算出負極的極板膨 脹率（dl-dO)/d0X 100(% )。該值越低，表示極板膨脹特性越優異。
[0278] 5.低溫輸出特性
[0279] 將實施例及比較例中製造的層壓單元型的鋰離子二次電池在25°C的環境中靜置 24小時後，利用4. 2V、1C的充電速率進行充電的操作。然後，在-10°C的環境中，利用1C的 放電速率進行放電操作，測定放電開始15秒後的電壓V 15。利用AV = 4. 2V-V15(mV)所示 的電壓變化Λ V對低溫輸出特性進行評價。該電壓變化Λ V的值越小，表示低溫輸出特性 越優異。
[0280] 6.水溶性聚合物的1 %水溶液的粘度
[0281] 將實施例及比較例中製造的水溶性聚合物利用10%氨水及離子交換水進行稀釋、 並使pH為8,製備了水溶性聚合物的1 %水溶液。利用Β型粘度計測定該水溶液的粘度。
[0282] [實施例1]
[0283] (1-1.水溶性聚合物的製造）
[0284] 在帶攪拌機的5MPa耐壓容器中加入作為（甲基）丙烯酸酯單體的丙烯酸乙酯 65. 5份、作為烯屬不飽和羧酸單體的甲基丙烯酸30份、作為含氟（甲基）丙烯酸酯單體的 甲基丙烯酸三氟甲酯2. 5份、作為含磺酸基單體的2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸2份、作為 乳化劑的十二烷基苯磺酸鈉1. 〇份、離子交換水150份及作為聚合引發劑的過硫酸鉀0. 5 份，充分攪拌後，加溫至60°C以引發聚合。在聚合轉化率達到96%的時刻進行冷卻而終止 反應，得到了含有水溶性聚合物的水溶液。在含有如上得到的水溶性聚合物的水溶液中添 加10%氨水，調整至pH8,得到含有期望的水溶性聚合物的水溶液。測定了所得水溶性聚合 物的重均分子量,結果為12800。
[0285] 將含有所得水溶性聚合物的水溶液作為試樣，測定了水溶性聚合物的1 %水溶液 的粘度，結果為1500mPa · s。
[0286] (1-2.粒子狀粘合劑的製造）
[0287] 在帶攪拌機的5MPa耐壓容器中加入作為脂肪族共軛二烯單體的1，3- 丁二烯33 份、作為烯屬不飽和羧酸單體的甲基丙烯酸1.5份、作為芳香族乙烯基類單體的苯乙烯 65. 5份、作為乳化劑的十二燒基苯磺酸鈉4份、離子交換水150份及作為聚合引發劑的過硫 酸鉀〇. 5份，充分攪拌後，加溫至50°C以引發聚合。在聚合轉化率達到96%的時刻進行冷 卻而終止反應，得到了含有由苯乙烯丁二烯共聚物（以下，適當地稱為"SBR"）構成的粒子 狀粘合劑的水性分散液。在含有如上得到的粒子狀粘合劑的水性分散液中添加5%氫氧化 鈉水溶液，調整至PH8後，通過加熱減壓蒸餾進行未反應單體的除去。然後，冷卻至30°C以 下，得到了含有期望的粒子狀粘合劑的水性分散液。測定了所得粒子狀粘合劑的重均分子 量，結果為1500000。另外，通過雷射衍射散射方式粒度分布裝置測定的粒子狀粘合劑的數 均粒徑為150nm。
[0288] (1-3.負極用漿料組合物的製造）
[0289] 將含有工序（1-1)中得到的水溶性聚合物的水溶液用水稀釋，將濃度調整為5%。
[0290] 在帶分散器的行星式混合機中分別加入上述水溶性聚合物的5%水溶液1份（以 固體成分計）和作為負極活性物質的SiOC(體積平均粒徑：12 μ m) 50份及比表面積4m2/g 的人造石墨（體積平均粒徑：24. 5μπι) 50份，用離子交換水調整為固體成分濃度55%後，在 25°C下混合60分鐘。接著，用離子交換水調整為固體成分濃度52%後，再在25°C下混合15 分鐘，得到了混合液。
[0291] 在上述混合液中加入含有工序（1-2)中得到的粒子狀粘合劑的水分散液1份（以 固體成分計）及離子交換水，以使最終固體成分濃度為42%的方式進行調整，再混合10分 鍾。將其在減壓下進行脫泡處理，得到流動性良好的負極用漿料組合物。
[0292] 對所得負極用漿料組合物進行了穩定性及塗布性的評價。結果如表1所示。
[0293] (1-4.負極的製造）
[0294] 將工序（1-3)中得到的負極用漿料組合物利用缺角輪塗布機以乾燥後的膜厚為 150 μ m左右的方式塗布在作為集電體的厚度20 μ m的銅箔上並使其乾燥。該乾燥通過將銅 箔以0. 5m/分鐘的速度在60°C的烘箱內輸送2分鐘來進行。然後，在120°C下熱處理2分 鍾，得到負極原膜（原反）。將該負極原膜用輥壓機進行壓延，得到了負極活性物質層的厚 度為80 μ m的負極。
[0295] 對所得負極進行了密合強度的評價。將結果示於表1。
[0296] (1-5.正極的製造）
[0297] 作為正極用粘合劑，準備玻璃化轉變溫度Tg為_40°C且數均粒徑為0. 20 μ m的丙 烯酸酯聚合物的40%水分散體。上述的丙烯酸酯聚合物為將含有丙烯酸2-乙基己酯78 重量％、丙烯腈20重量％及甲基丙烯酸2重量％的單體混合物進行乳液聚合而得到的共聚 物。
[0298] 將作為正極活性物質的體積平均粒徑0. 5 μ m且具有橄欖石結晶結構的 LiFeP04100份、作為分散劑的羧甲基纖維素的1 %水溶液（第一工業製藥株式會社制 "BSH-12") 1份（以固體成分計）、作為粘合劑的上述丙烯酸酯聚合物的40%水分散體5份 (以固體成分計）混合，並向其中以使總固體成分濃度為40%的方式加入離子交換水。利 用行星式混合機進行混合，製備了正極用漿料組合物。
[0299] 將上述的正極用漿料組合物利用缺角輪塗布機以乾燥後的膜厚為200 μ m左右的 方式塗布在作為集電體的厚度20 μ m的銅箔上並使其乾燥。該乾燥通過將銅箔以0. 5m/分 鐘的速度在60°C的烘箱內輸送2分鐘來進行。然後，在120°C下熱處理2分鐘，得到正極原 膜。將該正極原膜利用輥壓機進行壓延，製造了正極活性物質層的厚度為70 μ m的正極。
[0300] (1-6.隔板的準備）
[0301] 準備了單層的聚丙烯制隔板（寬度65mm、長度500mm、厚度25 μ m、利用乾式法制 造、氣孔率55% )。
[0302] (1-7.鋰離子二次電池）
[0303] 作為電池的外裝，準備鋁包材外裝。將工序（1-4)中得到的負極切成 4.21111]1\4.21111]1的正方形。將工序（1-5)中得到的正極切成4臟\4臟的正方形。將工序 (1-6)的隔板切成5mmX5mm的正方形。
[0304] 將上述正方形的正極以使集電體的表面與鋁包材外裝相接的方式進行配置。在正 方形的正極的正極活性物質層的面上配置正方形的隔板。然後，將上述正方形的負極以負 極活性物質層的表面面向隔板的方式配置在正方形的隔板上。向鋁包材內注入作為電解液 的濃度1. 0M的LiPF6溶液（溶劑：EC/DEC = 1/2(體積比））的混合溶齊IJ。進而，為了將鋁 包材的開口密封，進行150°C的熱封將鋁外裝封口，製造了鋰離子二次電池。
[0305] 對得到的電池評價高溫保存特性、高溫循環特性及極板膨脹特性。進而評價低溫 輸出特性。將結果不於表1。
[0306] 另外，將所得鋰離子二次電池以4. 2V、0. 1C的充放電速率進行初次充放電時的容 量（初期容量）為50mAH。
[0307] [實施例2及3]
[0308] 在工序（1-1)的水溶性聚合物的製造中，作為含磺酸基單體，使用苯乙烯磺酸（實 施例2)或乙烯基磺酸（實施例3)來代替2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸，除此之外，與實施 例1同樣地實施，製造鋰離子二次電池及其構成要素並進行了評價。將結果示於表1。
[0309] [實施例4及5]
[0310] 在工序（1-1)的水溶性聚合物的製造中，作為含氟（甲基）丙烯酸酯單體，使用丙 烯酸三氟甲酯（實施例4)或甲基丙烯酸全氟辛酯（實施例5)來代替甲基丙烯酸三氟甲酯， 除此之外，與實施例1同樣地實施，製造鋰離子二次電池及其構成要素並進行了評價。將結 果不於表1。
[0311] [實施例6?12]
[0312] 在工序（1-1)的水溶性聚合物的製造中，將丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 三氟甲酯及2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的比例如表1及表2所示那樣進行變更，除此之外， 與實施例1同樣地實施，製造鋰離子二次電池及其構成要素並進行了評價。將結果示於表 1及表2。
[0313] [實施例 13]
[0314] 在工序（1-3)的負極用漿料組合物的製造中，作為負極活性物質，使用SiOC 100 份來代替SiOC 50份及人造石墨50份，除此之外，與實施例1同樣地實施，製作了鋰離子二 次電池的各構成要素及鋰離子二次電池並進行了評價。將結果示於表2。
[0315] [實施例 14]
[0316] 在工序（1-3)的負極用漿料組合物的製造中，作為負極活性物質，使用人造石墨 100份來代替SiOC 50份及人造石墨50份，除此之外，與實施例1同樣地實施，製作了鋰離 子二次電池的各構成要素及鋰離子二次電池並進行了評價。將結果示於表2。
[0317] [實施例 15]
[0318] (15-1.納米氧化矽活性物質A的製造）
[0319] 將平均粒徑3 μ m、BET比表面積12m2/g的氧化矽粉末（SiOx :x = 1. 02) 200g加入 到氮化矽制託盤中後，靜置於可保持氣氛的處理爐內。接著，通入氬氣，在對處理爐內進行 了氬氣置換後，使氬氣以2NL/min通入，同時以300°C /hr的升溫速度升溫至1200°C，保持 3小時。保持結束後，開始降溫，在達到室溫後，回收粉末，得到Si類活性物質A。所得的 Si類活性物質A為平均粒徑3. 5 μ m、BET比表面積llm2/g的粉末，由該粉末的基於Cu-K α 射線的X射線衍射圖樣確認了其存在位於2 θ =28.4°附近的歸屬於Si (111)的衍射線， 並且由該衍射線的半峰寬通過Scherrer法求出的分散於二氧化矽中的矽的晶體的大小為 40nm，該粉末為矽複合體粉末。
[0320] (15-2.鋰離子二次電池及其構成要素的製造及評價）
[0321] 在工序（1-3)的負極用漿料組合物的製造中，作為負極活性物質，使用工序 (15-1)中得到的Si類活性物質A 5份及人造石墨95份來代替SiOC 50份及人造石墨50 份，除此之外，與實施例1同樣地實施，製造了鋰離子二次電池及其構成要素並進行了評 價。將結果示於表2。
[0322] [實施例 I6]
[0323] (16-1.納米氧化矽活性物質B的製造）
[0324] 在利用噴射磨粉碎通過向內溫800°C的流化床內導入多晶矽微粒並送入甲矽烷而 製造的粒狀多晶矽之後，利用分級機進行分級，得到D50 = 10. 2 μ m的多晶矽粉末，將其作 為Si類活性物質B。由X射線衍射曲線的半峰寬、通過Scherrer法確認了 Si類活性物質 B的微晶尺寸為44nm。
[0325] (16-2.鋰離子二次電池及其構成要素的製造及評價）
[0326] 在工序（1-3)的負極用漿料組合物的製造中，作為負極活性物質，使用工序 (16-1)中得到的Si類活性物質B 5份及人造石墨95份來代替SiOC 50份及人造石墨50 份，除此之外，與實施例1同樣地實施，製造了鋰離子二次電池及其構成要素並進行了評 價。將結果示於表2。
[0327] [比較例1?4]
[0328] 在工序（1-1)的水溶性聚合物的製造中，將丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸 三氟甲酯及2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸的比例如表3所示那樣進行變更，除此之外，與實 施例1同樣地實施，製造了鋰離子二次電池及其各構成要素並進行了評價。將結果示於表 3 〇
[0329] [表 1]
[0330]

【權利要求】
1. 一種二次電池用負極，其包含負極活性物質、粒子狀粘合劑及水溶性聚合物，其中， 所述水溶性聚合物為包含0. 1重量％?15重量％的含磺酸基單體單元和0. 5重 量％?10重量％的含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物。
2. 根據權利要求1所述的二次電池用負極，其中，所述水溶性聚合物包含烯屬不飽和 羧酸單體單元。
3. 根據權利要求2所述的二次電池用負極，其中，所述烯屬不飽和羧酸單體為烯屬不 飽和一元羧酸單體。
4. 根據權利要求1?3中任一項所述的二次電池用負極，其中，所述負極活性物質能夠 吸留及放出鋰，且含有金屬。
5. 根據權利要求4所述的二次電池用負極，其中，所述金屬為矽。
6. 根據權利要求1?5中任一項所述的二次電池用負極，其中，所述粒子狀粘合劑含有 包含脂肪族共軛二烯單體單元的聚合物。
7. 根據權利要求6所述的二次電池用負極，其中，所述包含脂肪族共軛二烯單體單元 的聚合物還包含芳香族乙烯基單體單元。
8. -種二次電池，其具備正極、負極、電解液及隔板，所述負極為權利要求1?7中任一 項所述的二次電池用負極。
9. 一種二次電池負極用漿料組合物，其包含負極活性物質、粒子狀粘合劑及水溶性聚 合物，其中， 所述水溶性聚合物為包含〇. 1重量％?15重量％的含磺酸基單體單元和0. 5重 量％?10重量％的含氟（甲基）丙烯酸酯單體單元的共聚物。
10. 根據權利要求9所述的負極用漿料組合物，其中，所述水溶性聚合物包含烯屬不飽 和羧酸單體單元。
11. 一種二次電池用負極的製造方法，其包括：在集電體上塗布權利要求9或10所述 的二次電池負極用漿料組合物並進行乾燥。
【文檔編號】H01M4/62GK104272508SQ201380023021
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年8月7日 優先權日:2012年8月9日
【發明者】早坂健太郎 申請人:日本瑞翁株式會社