製備不飽和乙烯-二烯共聚物的方法
2023-05-18 02:23:56 2
專利名稱：製備不飽和乙烯-二烯共聚物的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過高壓自由基引發聚合反應製備不飽和乙烯-二烯共 聚物的改進方法。
背景技術：
電纜和電線一般由擠出到導電體周圍的一種或多種聚合物層組成。所述 導電體通常首先用內半導電層包覆，接著用絕緣層包覆，然後用外半導電層 包覆。可以向這些層中加入更多的層，例如包覆在所述層的外面的防水層和 周圍護套層(套層)。
所述絕緣層和所述半導電層通常由含有交聯聚烯烴的聚合物組合物組 成。交聯基本上用於改善所述聚合物的性質，例如它的耐熱性和抗蠕變性、 機械強度、耐化學性和耐磨性。
用於電線和電纜用途的普通聚合材料包括乙烯均聚物和/或共聚物，以及 丙烯均聚物和/或共聚物，包括乙烯-丙烯-彈性體。通常，所述絕緣層和所述 半導電層包含交聯的乙烯均聚物和/或共聚物，此處稱作乙烯(共)聚合物。
LDPE(低密度聚乙烯)，即在高壓下通過自由基聚合反應製備、通過加入過氧 化物(例如過氧化二枯基)交聯的聚乙烯，是目前用於電力電纜的主要電纜絕 緣材料。
交聯聚烯烴，例如交聯乙烯均聚物和/或共聚物和丙烯均聚物和/或共聚 物，也廣泛地用於管道，例如水管、輸氣管、汙水管、塑鋼管和鋁多層管。
在擠出所述電纜或管道之前或過程中，通過將例如過氧化物的自由基形 成劑(也稱作交聯劑或固化劑)加入到聚合物組合物中引起交聯，並且在隨後 的硫化步驟中通過加熱使得所述過氧化物分解形成自由基而引發交聯。這些自由基在材料中引起交聯並由此形成網狀結構。
一般而言，聚烯烴的不飽和度取決於為所述聚合方法選擇的具體條件。這對於高壓和低壓條件都是適用的。通常，通過自由基聚合反應製備的聚乙
烯(所謂的低密度聚乙烯，LDPE)具有0.1個乙烯基/1000個碳原子的數量級的低不飽和度。但是，在許多情況下，希望使用具有更高不飽和度的聚合物，其可以用作化學反應的位點，例如將官能團引入到聚合物分子中或者交聯聚合物。
WO 9308222中描述了如何通過乙烯和特殊類型的多不飽和單體(例如a，co-鏈二烯)高壓自由基聚合反應來增加乙烯共聚物的不飽和度。這些多不飽和化合物的一個雙鍵聚合到所述聚合物鏈中，而另一個雙鍵或其它的雙鍵不反應而是增加所述聚合物的不飽和度。所述未反應的雙鍵置於短支鏈的末端，由此在通過聚合反應將所述多不飽和化合物引入到所述聚合物鏈中的位置上提供側乙烯基，由此在基本無規共聚反應中使所述不飽和基團沿著所述聚合物鏈均勻分布。當與交聯劑混合時，所述LDPE共聚物的不飽和度的增加量增加了交聯反應。
WO 9635732中描述了如何通過乙烯和特定類型的多不飽和a,co-二乙烯基矽氧烷的高壓自由基聚合反應來增加乙烯共聚物的不飽和度。所述製備的乙烯共聚物具有提高的抗水樹性和增加的不飽和度。
WO 9745465中描述了如何通過乙烯和特定類型的多不飽和a,co-二乙烯基醚的高壓自由基聚合反應來增加乙烯共聚物的不飽和度。
通過高壓下的自由基引發聚合反應(稱作高壓自由基聚合反應)的乙烯(共)聚合物的聚合反應在本領域是公知的。通常，在約80-35(TC的溫度和約100-400 Mpa的壓力下的反應器中，在一種或多種自由基引發劑(例如過氧化物、氧氣、偶氮化合物及其組合)的作用下，通過使單體反應進行聚合反應。在加入到所述反應器中之前，通常在幾個階段中對所述單體加壓升至所需壓力。通常，在高壓釜或管式反應器中連續地進行所述聚合。在管式反應器中的單體轉化率通常比在高壓釜中的單體轉化率高。此外，提供了通過在管式
反應器中的聚合反應可以提供具有支鏈結構的非常適於其交聯的乙烯(共)聚合物。
管式反應器為單次進料或多次進料反應器，包括分離進料反應器。在單次進料管式反應器(也稱作前端進料反應器)中，所有的單體流都被進料到第一反應區的入口。在多次進料管式反應器中，在沿著反應器的多個位置處將所述單體進料到反應器中。在分離進料反應器中，將被壓縮的單體混合物分成多個流並在反應器的不同位置進料到反應器中。
通過注入自由基引發劑和通過提高溫度開始反應。在第一反應峰之後所述反應混合物變冷，且將另外的引發劑加入開始第二反應區。引發劑注入點的數量決定反應區的數量。通過高壓自由基聚合反應製備乙烯(共)聚合物的管式反應器通常包括總計2-5個的反應區。
當反應完成時，通常在使用高壓分離器和低壓分離器的兩個步驟中，降低溫度和壓力。回收合成的聚合物，且將沒有反應的單體或者移除或者循環回到反應器中。
可以在聚合物科學和工程百科全書(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)Vol. 6 (1986), 383-410頁中找到通過高壓自由基聚合反應製備乙烯(共)聚合物的進一步細節。
從以上可以明顯看出，可以在高壓反應器中以不同的方式製備乙烯和多不飽和共聚單體的共聚物。
為了具有經濟有效的方法，優選回收沒有反應的乙烯和二烯，且將其循環回到聚合反應器中。
此外，在例如鏈增長、鏈轉移、環化等的副反應中，可能損失一些二烯。
所述二烯通常比乙烯消耗明顯。因此，如果所述製備需要更少的二烯，將是有益的。因此，目標是以最小添加量的二烯儘可能多地引入側乙烯基，例如應當最大化地將加入的二烯轉換成側乙烯基。
由此，非常希望得到二烯到側乙烯的更高的轉化率，以降低在合成的聚合物中達到特定的不飽和度所需要的二烯單體的量。
上述問題和缺陷適用於所有在約100-400 Mpa的壓力和約80-350。C的溫度下，在管式反應器中的乙烯和多不飽和單體(例如a，co-二烯)的共聚合反應。
US 4306041描述了一種在EPDM型三元共聚物的製備中，在配位催化低壓聚合反應中，獲得改善的二烯轉化率的方法。所述聚合反應在兩個以上的系列攪拌反應器中進行，將基本上全部的非共軛二烯單體加入到第一反應器，由此製備具有不均勻二烯含量的聚合物。
參考文獻EP 0738287也描述了一種通過乙烯與含有8-14個碳原子和至少兩個非共軛雙鍵(其中至少一個在末端，例如1，9-癸二烯)的多不飽和共聚單體的低壓聚合反應製備不飽和乙烯共聚物的方法。在最高120。C的聚合溫度下，使用未改性的或通過鈦化反應或氟化反應改性的基於三氧化鉻或鉻酸鹽的鉻催化劑進行聚合反應。披露的所述方法提供一種在使用更少量的多不飽和共聚單體的情況下具有提高的不飽和度的乙烯聚合物。
如已經提到的，上述參考文獻涉及配位催化的聚合反應。配位催化的聚合反應(也稱作低壓聚合反應)和自由基引發聚合反應(也稱作高壓聚合反應)是兩種根本上不同類型的聚合反應，得到不同類型的聚合物。配位催化聚合反應基本上得到非支化的線性聚合物分子(除非加入某些共聚單體)，而自由基引發聚合反應得到既含有長鏈支鏈(LCB)又含有短鏈支鏈(SCB)的高度支化的聚合物分子。結果，通過兩種方法製備的聚合物具有不同的性質。例如，通過配位催化聚合反應製備的聚合物通常比通過自由基引發聚合反應製備的聚合物具有更高的密度。在同樣的熔體指數下，它們也具有更高的熔融粘度，這意味著通過自由基引發的高壓方法製備的聚合物通常更容易加工(由於
LCB的存在)。
需要強調的是，配位催化聚合反應和自由基引發聚合反應為兩種根本上不同的方法的事實意味著從一種方法無法得到關於另一種方法的結論。在涉及加入二烯的配位催化共聚反應中，如果所述二烯的僅一個雙鍵反應，由此不可能推斷出在自由基引發聚合反應中也是這種情況。在配位催化聚合反應中，所述二烯是否反應取決於使用的配位催化劑產生的作用。由於自由基引發聚合反應不涉及任何此類催化劑，因此沒有理由假設在自由基引發聚合反應中，所述二烯將以同樣的方式反應。
發明內容
本發明的目的是解決上述問題並提供一種製備不飽和乙烯共聚物的改進方法。更具體地，本發明的目的是提供一種製備所述不飽和乙烯共聚物的方法，其提高了將加入的多不飽和單體轉化成最終聚合物中的所需側乙烯基的轉化率。
根據本發明的第一個方面，該目的在包括兩個以上反應區的多區域反應
器(例如管式反應器)中，在約100-400 Mpa的壓力和約80-35(TC的溫度下，通過乙烯和包括多不飽和化合物中的至少一種單體的自由基引發聚合反應，製備所述不飽和乙烯共聚物的方法而實現的，所述多不飽和化合物選自
(i) 具有直鏈碳鏈的多不飽和化合物，該直鏈碳鏈不含雜原子且含有至少8個碳原子，並且在其中至少一個在末端的兩個非共軛雙鍵之間含有至少4個碳原子，例如1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1,11-十二碳二烯禾口 1,13-十四碳二烯；
(ii) 根據式I的(x,co-二乙烯基矽氧烷formula see original document page 10
其中，R,和R2相同或不同，選自含有l-4個碳原子的烷基和含有l-4個碳原子的烷氧基中，以及n為1-200，例如四甲基二乙烯基二矽氧垸和二乙烯基聚(二甲基矽氧烷)；
(iii)式(II)的a,co-二乙烯基醚
H2C = CH-0-R《H * CH2
(I工)
其中，R為-(CH2)nrO-、 -(0120120)11畫或-012-(:6111。-(3^12-0-， m為2-10且n為l-5，例如1,4-丁二醇二乙烯醚；以及(iv)及其任意組合，
其中，將加入到所述反應器中的多不飽和化合物總量的多於50重量°/。的多不飽和化合物加入到所述反應器的第一反應區中。
更特別地，優選將多於90重量％的多不飽和化合物加入到所述反應器的第一反應區中，且最優選將全部的多不飽和化合物加入到所述第一反應區中。
通過本發明下面的描述，本發明的其他特徵和優點將會變得明白。
具體實施例方式
本發明涉及一種在包括兩個以上反應區的多區域反應器(例如管式反應器)中，在約100-400 Mpa的壓力和約80-35(TC的溫度下，通過乙烯和包括多不飽和化合物且可與乙烯共聚合的至少一種單體的自由基引發聚合反應，製備不飽和乙烯共聚物的方法，所述多不飽和化合物選自(i) 具有直鏈碳鏈的多不飽和化合物，該直鏈碳鏈不含雜原子且含有至少
8個碳原子，並且在其中至少一個在末端的兩個非共軛雙鍵之間含有至少4個碳原子；
(ii) 根據式I的a,o)-二乙烯基矽氧烷，
formula see original document page 11
其中，R,和R2相同或不同，選自含有l-4個碳原子的垸基和含有1-4個碳原子的烷氧基中，以及n為1-200;(iii)式(II)的a,co-二乙烯基醚
formula see original document page 11
(II)
其中，R為-(CH2)m-0-、 -(0120120)11-或-(:1^2《6111。-012-0-， m為2-10且n為1-5;以及
(iv)及其任意組合，
其中，將加入到反應器中的多不飽和化合物總量的多於50重量％的多不飽和化合物加入到所述反應器的第一反應區中。
此處使用的術語"共聚物"包括通過將兩種以上單體(例如三種或四種單體)共聚合製備的聚合物。
應當指出的是上述溫度範圍包括引發溫度和峰值溫度。
優選地，將加入到所述反應器中的多不飽和化合物總量的多於60重量%，例如70-100重量％，特別是80-100重量％，更特別是90-100重量％的多不飽和化合物，加入到所述反應器的第一反應區中。最優選地，將基本上全部加入的多不飽和化合物(即，多於90重量％的
多不飽和化合物)加入到所述反應器的第一反應區中。
此處使用的術語"基本上全部"的單體X意指加入到所述反應器中的單體X總量的至少90重量。/。，特別是至少95重量％，且更特別是99-100重量％。
在根據本發明方法的最佳實施方式中，將全部的多不飽和化合物加入到所述反應器的第一反應區中。
己經發現當將加入到反應器中的多不飽和化合物總量的更多部分加入
到所述反應器的第一反應區中時，可以得到加入的多不飽和單體轉化成最
終聚合物中的側乙烯基的增加的轉化率，即更高的產率。當將基本上全部加入的不飽和化合物加入到所述反應器的第一反應區中時，可以得到最好的產率，即，通過前端進料將所述多不飽和單體加到所述反應器中。
可以或者通過前端進料(g卩，將基本上全部的乙烯加入到所述反應器的第一反應區中)，或者通過多次進料(即，將乙烯進料到兩個或更多個反應區中)將所述乙烯加入到所述反應器中。
在本發明的上下文中，術語"碳碳雙鍵的總量，，指的是源自乙烯基、l，l-
亞乙烯基和反式-1，2亞乙烯基的那些雙鍵。每種類型的雙鍵的數量如實驗部分描述的那樣進行測定。在聚烯烴組分中引入根據本發明的碳碳雙鍵的總量可以實現改善的交聯性質。
使用根據本發明的方法製備的不飽和乙烯-二烯共聚物的碳碳雙鍵的總量/1000個碳原子為至少0.1。特別地，在所述不飽和共聚物中，碳碳雙鍵的總量/1000個C原子為至少0.15，例如至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75、至少0.80、至少0.90或至少1.0。
優選地，在所述不飽和共聚物中，乙烯基的總量為至少0.04/1000個碳原子，特別是至少0.08，例如至少O.IO、至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75或至少0.80乙烯基/1000個碳原子。
當然，由於乙烯基是特殊類型的碳碳雙鍵，因此對於給定的不飽和乙烯-二烯共聚物，乙烯基的總量不超過它的雙鍵總量。
兩種類型的乙烯基可以區別開。 一種類型的乙烯基是通過聚合方法(例如，經由次級自由基的(3-裂解反應)生成的或由使用鏈轉移試劑(例如丙烯)引入的乙烯基(這些乙烯基也稱作末端乙烯基)。另一種類型的乙烯基可能源自用於製備所述不飽和聚烯烴的多不飽和共聚單體。
在所述不飽和乙烯-二烯共聚物中，源自所述多不飽和共聚單體的乙烯基(也稱作側乙烯基)的數量優選為至少0.03/1000個碳原子，特別是至少0.06，例如至少0.09、至少0.12、至少0.15、至少0.18、至少0.21、至少0.25、至少0.30、至少0.35或至少0.40/1000個碳原子。
根據本發明的方法中使用的所述多不飽和化合物優選為選自上述提到的第i)組和/或第ii)組中的多不飽和化合物，更特別地為選自第i)組中的多不飽和化合物。
在根據本發明的方法的第一組實施方式中，所述多不飽和化合物為具有直碳鏈的化合物，該直碳鏈不含雜原子且含有至少8個碳原子，特別地8-16個碳原子，更特別地8-12個碳原子，並且在其中至少一個在末端的兩個非共軛雙鍵之間含有至少4個碳原子，例如，a，co-鏈二烯。
由於每個叔或烯丙基型氫原子都會增加鏈轉移的風險，因此根據第一組實施方式的該多不飽和化合物應當具有直鏈。
此外，根據第一組實施方式的所述多不飽和化合物沒有被取代，即，它由具有至少兩個非共軛雙鍵的未取代的直鏈烴組成。在製備所述乙烯共聚物中使用的合適的鏈二烯的實例為1，7-辛二烯、1，9-
癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或其混合物。此外，還可以使用例如7-甲基-l，6-辛二烯、9-甲基-l,8-癸二烯的二烯或其混合物。
對於本發明的第一組實施方式，巳發現合意的是所述乙烯共聚物含有
0.03-5重量％，特別地0.05-4重量％，更特別地0.1-1.5重量％的衍生自所述多不飽和化合物的部分。
應當說明的是根據第一組實施方式，兩種以上的多不飽和化合物的組合可以用於製備根據本發明方法的所述乙烯共聚物。
在根據本發明的方法的第二組實施方式中，所述多不飽和化合物為根據
式I的(X,CO-二乙烯基矽氧烷，formula see original document page 14其中，！^和R2相同或不同，選自含有l-4個碳原子的烷基和含有l-4個碳原子的烷氧基中，以及n為1-200;
為了得到最佳的結果，式I的所述多不飽和共聚單體的雙鍵之間的距離不應當太大。這通過式I中n的值進行表示。通常，n為1-200，且考慮到商業可及性，特別地n為1-100。更特別地，由於更多加入的雙鍵與在共聚物中含有的矽氧烷共聚單體的重量成比例，因此n為l-50。
已經發現有利的是R,和R2相同。最有利地，R,和R2為甲基、甲氧基或乙氧基。
適合的a,co-矽氧垸的實例為四甲基二乙烯基二矽氧烷、二乙烯基聚(二甲對於本發明的第二組實施方式，已發現合意的是所述乙烯共聚物含有
0.03-10重量％，特別地0.05-8重量％，更特別地0.1-5重量°/。的衍生自所述a,co-矽氧烷的部分。
應當說明的是兩種以上的a,co-矽氧垸的組合，可以用於製備根據本發明方法的所述乙烯共聚物。
在根據本發明方法的第三組實施方式中，所述多不飽和化合物為式(II)的a,co-二乙烯基醚，
formula see original document page 15
其中，R為-(CH2)m-0-、 -(012(:1120)11-或-012-(:61110-(^2-0-， m為2-10且n為1-5。
如前面所指出的，式(II)中的R尤其代表-(CH^-O-，其中m為2-10。當m為2時，式(II)表示乙二醇二乙烯基醚，而當m為4、 6、 8和10時，式(II)分別表示1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,6-己二醇二乙烯基醚、1,8-辛二醇二乙烯基醚和1,10-癸二醇二乙烯基醚。最優選的是1,4-丁二醇二乙烯基醚。
進一步地，式(II)中的R也可以代表-(CH2CH20V，其中n為l-5。當n為1時，式(II)表示如上所述的乙二醇二乙烯基醚，而當n為2、 3、 4和5時，式(II)分別表示二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚和五乙二醇二乙烯基醚。
當式(II)中的R代表-CH2-C6HK)-CH2-0-時，式(II)表示環己烷二甲醇二乙烯基醚。
在可能表示式(II)的上述實例中，1,4-丁二醇二乙烯基醚是當前最適合使用的化合物。對於本發明的第三組實施方式，己發現合意的是所述乙烯共聚物含有
0.03-5重量％，特別地0.05-2重量％，更特別地0.1-1.5重量％的衍生自所述
(X,(O-二乙烯基醚的部分。
應當說明的是兩種以上的a,(o-二乙烯基醚的組合，可以用於製備根據 本發明方法的所述乙烯共聚物。
同樣應當說明的是選自鏈二烯、(x,co-二乙烯基矽氧烷和a，co-二乙烯基 醚的上述組中的兩種以上的多不飽和化合物的組合，可以用於製備根據本發 明方法的所述乙烯共聚物。
此外，可以在一種以上其它共聚單體的存在下進行所述共聚合反應。除 了乙烯和所述至少一種多不飽和共聚單體，例如，根據本發明方法製備的所 述乙烯聚合物可以含有至多40重量％的可以與乙烯和所述不飽和化合物共 聚合的至少一種另外的單體。這些單體對於技術人員是公知的，且在此不需 要更加詳細的說明。
然而，所提及的共聚單體可以為烯屬(優選為乙烯基的)不飽和單體，例 如QrC2oa-烯烴，如丙烯、l-丁烯、1-己烯和l-壬烯。
丙烯和更高級的a-烯烴可以視為特殊情況，因為它們也充當鏈轉移劑並 且在所述聚合物中生成末端不飽和(Encyclopedia of Polymer Sciences and Technology, Rev. Ed" Vol. 6 (1986)， pp 394-395)。除了上述限定的多不飽和共 聚單體之外，使用丙烯(或一些其它的更高級的(x-烯烴)作為共聚單體由此可 以比較簡單和廉價的方式進一步增加所製備的共聚物的不飽和度。
也可以非必需地與CVC2。共聚單體結合使用含有至少一個官能團的極性 烯屬(優選乙烯基的)不飽和單體，例如含有羥基、烷氧基、羰基、羧基和酯 基的化合物。這些共聚單體的實例為丙烯酸垸基酯，例如丙烯酸Cw垸基酯；甲基丙 烯酸垸基酯，例如甲基丙烯酸CL6烷基酯；以及乙酸乙烯酯。適合的極性單 體的具體實例為甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丙酯和丁酯。
由此，烯屬(優選為乙烯基的)另外的共聚單體包括(a)乙烯基羧酸酯， 例如乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯；(b)(X-烯烴，例如丙烯、l-丁烯、l-己烯、 l-辛烯和4-甲基小戊烯；(C)(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基兩烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯；(d)乙烯基不飽和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、 馬來酸和富馬酸；(e)(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯醯 胺；(f)乙烯基醚，例如乙烯基甲醚和乙烯基苯基醚；(g)芳香族乙烯基化合物， 例如苯乙烯和a-甲基苯乙烯，以及乙烯基不飽和的、可水解的矽垸單體。兩 種以上的這些烯屬不飽和化合物可以組合使用。
如果本發明的方法中除了乙烯和所述多不飽和單體之外還使用另外的共 聚單體，它們可以單一流通過前端進料或以兩個以上流通過多次進料(包括分 離進料)引入到所述反應器中。
對於本領域技術人員顯而易見的是，可以通過在交聯劑的存在下提高所 述共聚物的溫度，使根據本發明方法製備的乙烯共聚物交聯。
通常，根據使用的交聯劑的類型，所述乙烯共聚物在約160°C開始交聯。 硫化管的溫度通常高至約400GC。因此，根據本發明的所述乙烯共聚物可以 在含有交聯劑的可交聯組合物中使用。
在本發明的上下文中，交聯劑定義為能夠生成可以引發交聯反應的自由 基的任何化合物。優選地，所述交聯劑含有至少一個-O-O-鍵或至少一個 -N:N-鍵。更優選地，所述交聯劑為本領域已知的過氧化物。
適合的交聯劑的實例為過氧化二叔戊基；2，5-二(過氧化叔丁基)-2,5-二甲 基-3-己炔；2，5-二(過氧化叔丁基)-2,5-二甲基己烷；過氧化叔丁基枯基；過氧 化二(叔丁基)；過氧化二枯基；二(過氧化叔丁基-異丙基)苯；丁基-4,4-二(過氧化叔丁基)戊酸酯；1,1-二(過氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基環己烷；過氧化叔丁 基苯甲酸酯；過氧化二苯甲醯或其混合物。
所述交聯劑優選選自2,5-二(過氧化叔丁基)-2，5-二甲基己烷；二(過氧化 叔丁基-異丙基)苯；過氧化二枯基；過氧化叔丁基枯基；過氧化二(叔丁基)； 或其的任意組合中。
基於所述可交聯的聚合物組合物的重量，所述交聯劑的加入量優選為 0.1-3.0重量％，特別地0.15-2.6重量％，更特別地0.2-2.2重量％。
和通常聚合物組合物的情況一樣，所述可交聯的聚合物組合物也可以含 有各種的其它添加劑，例如熱塑性塑料、抗氧化劑、穩定劑、加工助劑、潤 滑劑、阻燃劑、除酸劑、填充劑、著色劑、起泡劑、交聯促進劑、防焦劑和 抗水樹劑。
交聯促進劑的實例為含有乙烯基和/或烯丙基的化合物，例如三烯丙基氰 脲酸酯，三烯丙基異氰脲酸酯和二、三或四丙烯酸酯。
關於加入的熱塑性塑料，可以提及聚烯烴，例如低密度、中密度和高密 度的聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯以及含有乙烯和一種以上其它共聚單體(例 如，乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸酯、丙烯、丁烯、己烯等)的各種共聚 物。可以使用單一的聚烯烴或幾種聚烯烴的混合物。
關於填充劑，可以提及無機填充劑，例如如高嶺土的矽酸鹽、滑石、蒙 脫石、沸石、雲母、矽石、矽酸鈣、玻璃粉、玻璃纖維、碳酸鈣、石膏、碳 酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、炭黑和氧化鈦。基於所述填充劑和本發明的乙 烯共聚物的總重量，所述無機填充劑的含量可以高至60重量％。
如通過介紹所提及的，所述通過本發明的方法製備的聚合物意圖用在當 需要具有以不飽和基團的形式存在的反應部位的聚合物時。通過與含有這些 官能團的化合物反應，所述不飽和基團可用於將官能團(例如羥基、羧基等)併入到所述聚合物中。所述的乙烯基不飽和基團也可以(且可能尤其是)用以 交聯所述聚合物。
從前述看出，通過根據本發明方法製備的所述不飽和乙烯共聚物可用作 電力電纜的半導電層、絕緣層和/或護套層的材料。
然而，通過根據本發明方法製備的聚合物的其它應用也可以考慮用於例 如管道，尤其是水管和輸氣管，以及通過注塑或滾塑製造的產品。
現在，通過下面的非限制性實施例說明本發明。
測定含有CH^CH-CH，-的乙烯-二烯共聚物中的雙鍵數量的方法
測定雙鍵/1000個C原子的數量的過程根據ASTMD3124-72方法。在該 方法中，基於2，3-二甲基-l，3-丁二烯，給出了測定1,l-亞乙烯基/1000個C原 子的詳細描述。該樣品製備過程也適用於本發明中的乙烯基/1000個C原子、 1，1-亞乙烯基/1000個C原子和反式-1,2亞乙烯基/1000個C原子的測定。然 而，為了測定這三種類型的雙鍵的吸光係數，已使用下面的三種化合物用 於乙烯基的l-癸烯、用於1，1-亞乙烯基的2-甲基-1-庚烯和用於反式-1，2-亞乙 烯基的反式-4-癸烯，且按照在ASTM-D3124第9節中描述的過程進行。
通過IR光譜測定法分析雙鍵的總數，且分別以乙烯基鍵、1,1-亞乙烯基 鍵和反式-l,2-亞乙烯基鍵的數量的形式給出。
薄膜壓成厚度為0.5-1.0 mm。測量實際的厚度。在Perkin Elmer 2000上 進行FT-IR分析。用4 cm"的解析度記錄四次掃描。
從980 cm" ~約840 cm"作出基線。對l，l-亞乙烯基在約888 cm"、對 乙烯基在約910 cm"以及對反式-l,2-亞乙烯基在約965 cm"處測定峰高。使 用下式計算雙鍵/1000個碳原子的數量(ASTMD3124-72):
1,1-亞乙烯基/1000個碳原子氣14xA) / (18.24xLxD)
乙烯基/1000個碳原子=(14xA) / (13.13xLxD)
反式-1，2-亞乙烯基/1000個碳原子^14xA) / (15.14xLxD)其中
A:吸光度(峰高)
L:薄膜厚度mm D:材料的密度
如上所述，通過FT-IR測量方法測定每一聚合物的乙烯基的總量。然後， 假定乙烯基的基礎濃度(即通過在沒有加入導致乙烯基的鏈轉移劑的情況下 和在沒有多不飽和共聚單體存在下的方法形成的乙烯基濃度)與參照均聚物 和不飽和聚合物(這些聚合物在相同的反應器中製備，基本上使用相同的條 件，即相近的溫度、壓力和生產率)相同。然後將該基礎濃度從所測量的所述 不飽和聚合物中的乙烯數量中減去，由此得到由所述多不飽和共聚單體引起 的乙烯基/1000個C碳原子的數量。
在乙烯-二乙烯基醚共聚物的情況下，使用約810 cm"的峰代替測定側乙 烯基的數量。為了測定乙烯基的總數量，同時使用約910cm"和810cm"的 峰。為了量化810cm"，使用上述給出的關於乙烯基的相同的吸光係數。
在乙烯-二乙烯基矽氧烷共聚物的情況下，使用約954 cm"的峰代替測定 側乙烯基的數量。
比較實施例1
在管式反應器中通過自由基聚合反應製備乙烯-l，7-辛二烯共聚物。 所述反應器中的壓力約210-240 Mpa且溫度範圍為120-330。C ，且平均溫 度約21(TC。
將有機過氧化物和氧氣用作自由基引發劑。
將甲基乙基甲酮用作鏈轉移劑。
所述反應器包括兩個反應區。
向所述反應器提供約27 000 kg乙烯/h和約46 kg的1,7-辛二烯/h。將50重量％的乙烯進料到第一反應區，且將50重量％進料到第二反應區。
將33重量％的1,7-辛二烯進料到第一反應區且將67重量％的1，7-辛二烯 進料到第二反應區。
1，7-辛二烯的進料以這樣的方式控制每次進料中的二烯和乙烯的量相 當於其中進行添加的反應區中的乙烯到聚合物的轉化量。
所述聚合反應的產量約6 200 kg聚合物/h。
所述鏈轉移劑以這樣的量加入根據ISO 1133測量，形成的共聚物的熔
體流動速率(MFR2)為1.90g/10min。
根據ISO 1183:1987-D測量，製備的聚合物的密度為923 kg/m3。 當通過上述的FT-IR方法分析時，發現所述共聚物的乙烯基含量約0.28
/1000個碳原子。
將乙烯基含量約0.14/1000個碳原子的乙烯均聚物(MFRfl.90g/10min， 密度=923 kg/m"用作參照聚合物。該參照聚合物是使用相似的加工條件製備 的。
這意味著提供到反應器的約14.9%的1,7-辛二烯轉化成最終聚合物中 的所需的側乙烯基。 實施例1
在管式反應器中通過自由基聚合反應製備乙烯-l，7-辛二烯共聚物。 所述反應器中的壓力約210-240 Mpa且溫度範圍為120-330°C ，且平均溫 度約210°C。
將有機過氧化物和氧氣用作自由基引發劑。
將甲基乙基甲酮用作鏈轉移劑。
所述反應器包括兩個反應區。
向所述反應器提供約27 000 kg乙烯/h和約49 kg的1,7-辛二烯/h。將50重量％的乙烯進料到第一反應區，且將50重量％進料到第二反應區。
將100重量％的1,7-辛二烯進料到第一反應區。 所述聚合反應生產約6 000 kg聚合物/h。
所述鏈轉移劑以這樣的量加入根據ISO 1133測量，形成的共聚物的熔
體流動速率(MFR2)為1.90g/10min。
根據ISO 1183:1987-D測量，製備的聚合物的密度為923 kg/m3。 當通過上述的FT-IR方法分析時，發現所述共聚物的乙烯基含量約0.32
/1000個碳原子。
這意味著提供到反應器的約18.7%的1,7-辛二烯轉化成最終聚合物中 的所需的側乙烯基。 實施例2
除了向所述反應器提供約27 000 kg乙烯/h和約26 kg的1,7-辛二烯/h之 外，重複實施例l。
當通過上述的FT-IR方法分析時，發現所述共聚物的乙烯基含量約0.24 /1000個碳原子。
這意味著提供到反應器的約20.1%的1，7-辛二烯轉化成最終聚合物中 的所需的側乙烯基。 實施例3
除了用1,4-丁二醇二乙烯基醚代替1，7-辛二烯之外，重複實施例1。 向所述反應器提供約27 000 kg乙烯/h和約115 kg的二乙烯基醚/h。 所述聚合反應生產約5 500 kg聚合物/h。
所述鏈轉移劑以這樣的量加入根據ISO 1133測量，形成的共聚物的熔 體流動速率(MFR2)為2 g/10 min。
根據ISO 1183:1987-D測量，製備的聚合物的密度為922kg/m3。當通過上述的FT-IR方法分析時，發現所述共聚物的乙烯基總含量約 0.39 /1000個碳原子，其中0.27/1000個碳原子是側型。
這意味著提供到反應器的約15-20%的二乙烯基醚轉化成最終聚合物中 的所需的側乙烯基。
實施例4
除了用四甲基二乙烯基二矽氧烷代替l，7-辛二烯之外，重複實施例1。
雖然參照具體的實施方式詳細描述了本發明，但是對於本領域技術人員 明顯的是其中可以進行各種改變和修改，而不脫離本發明的本質和範圍。
權利要求
1、一種在包括兩個以上反應區的多區域反應器中，在約100-400Mpa的壓力和約80-350℃的溫度下，通過乙烯和包括多不飽和化合物中的至少一種單體的自由基引發聚合反應，製備不飽和乙烯-二烯共聚物的方法，所述多不飽和化合物選自(i)具有直鏈碳鏈的多不飽和化合物，該直鏈碳鏈不含雜原子且含有至少8個碳原子，並且在其中至少一個在末端的兩個非共軛雙鍵之間含有至少4個碳原子；(ii)根據式I的α，ω-二乙烯基矽氧烷，其中，R1和R2相同或不同，選自含有1-4個碳原子的烷基和含有1-4個碳原子的烷氧基中，以及n為1-200；(iii)式(II)的α，ω-二乙烯基醚，H2C＝CH-O-R-CH＝CH2 (II)其中，R為-(CH2)m-O-、-(CH2CH2O)n-或-CH2-C6H10-CH2-O-，m為2-10且n為1-5；以及(iv)及其任意組合，其特徵在於，將加入到所述反應器中的多不飽和化合物總量的多於50重量％的多不飽和化合物加入到所述反應器的第一反應區中。
2、 根據權利要求1所述的方法，其中，將多於90重量％的多不飽和化 合物加入到所述反應器的第一反應區中，且最優選將全部多不飽和化合物加 入到第一反應區中。
3、 根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述多區域反應器 為管式反應器。
4、 根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述多不飽和化合 物為a,co-二烯。
5、 根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述多不飽和化合 物為根據式I的a,co-二乙烯基矽氧烷，且含有0.03-10重量％的乙烯共聚物。
6、 根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述多不飽和化合 物為根據式I的a,co-二乙烯基矽氧垸，其中R,和R2相同且選自甲基、甲氧 基和乙氧基中，以及n為1-50。
7、 根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述多不飽和化合 物選自四甲基二乙烯基二矽氧烷、二乙烯基聚(二甲基矽氧烷)及其組合中。
8、 根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述多不飽和化合 物是第i)組的化合物，且含有0.03-5重量％的乙烯共聚物。
9、 根據權利要求l-4和8中任意一項所述的方法，其中，所述多不飽和 化合物是含有8-16個碳原子的第i)組的a，co-鏈二烯。
10、 根據權利要求9所述的方法，其中，所述a，co-鏈二烯選自1,7-辛二 烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯及其任意組合中。
11、 根據權利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述多不飽和化 合物為根據式II的化合物，且含有0.03-5重量％的乙烯共聚物。
12、 根據權利要求1-4和11中任意一項所述的方法，其中，所述多不飽 和化合物是根據式II的化合物，其中m為4或6。
13、 根據權利要求1-4和11中任意一項所述的方法，其中，根據式II 的多不飽和化合物是1,4-丁二醇二乙烯基醚。
14、 根據前述權利要求中任意一項所述的方法，其中，所述乙烯與所述 多不飽和化合物以及至少一種另外的烯屬不飽和單體共聚合。
15、 根據權利要求14所述的方法，其中，所述至少一種另外的烯屬不飽 和單體選自乙烯基羧酸酯、a-烯烴、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基不飽和羧酸、(甲 基)丙烯酸衍生物、乙烯基醚、芳族乙烯基化合物及其任意組合中。
全文摘要
本發明涉及一種通過高壓自由基引發聚合反應製備不飽和乙烯-二烯共聚物的方法，所述方法可以改善加入的二烯向側乙烯基的轉化。
文檔編號C08F210/02GK101578305SQ200780049187
公開日2009年11月11日 申請日期2007年11月6日 優先權日2007年1月9日
發明者安尼卡·斯梅德伯格, 彼得·賴丁, 甘迺迪·約翰森 申請人:北方科技有限公司