金屬-片狀石墨烯粉末及含有其的電磁波屏蔽用塗料組合物的製作方法
2023-05-21 15:42:46 1
金屬-片狀石墨烯粉末及含有其的電磁波屏蔽用塗料組合物的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種金屬-石墨烯粉末及含有該金屬-石墨烯粉末的電磁波屏蔽用塗料組合物，更具體地講涉及：一種石墨烯粉末，其為結合有作為導電性材料的金屬的納米單位片狀結構；以及，電磁波屏蔽用塗料組合物，其含有該石墨烯粉末，從而電導率特性、與下部基板的粘接力、塗布特性、屏蔽特性等均優良。
【專利說明】金屬-片狀石墨烯粉末及含有其的電磁波屏蔽用塗料組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種金屬-片狀石墨烯(graphene)粉末及含有其的電磁波屏蔽用塗料(coating)組合物，更具體地講涉及:一種石墨烯粉末，其為作為導電性材料在表面結合有金屬的片狀結構；以及，導電性塗料組合物，其含有所述石墨烯粉末，從而電導率特性、與下部基板的粘接力、塗布特性、屏蔽特性等均優良。
【背景技術】
[0002]一般來講電磁波是指，包括由在我們周邊使用的電氣/電子產品所產生的電場和磁場的電/磁波，其會導致各種危害。作為那種例子，電磁波因發送和接收信號設備之間的電波相互幹擾，會產生噪聲並導致內部電子產品的效率降低、使用壽命的縮短、電子設備之間的幹擾，隨著最近的高性能、高密度、高集成化，在深刻地探討這些問題。
[0003]而且，電磁波對人體也帶來影響，較弱的電磁波在波及人體時起著使全身或局部體溫上升的發熱作用，且起著體內感應的電流刺激神經系統的作用。在嚴重的情況下，較強的電磁波有可能引發心臟疾病和血液的化學變化而影響人體。
[0004]對於這種有害的電磁波，在加強屏蔽標準，並且加強對電磁幹擾(Electromagnetic i nterference, EMI)放射的限制，因而就屏蔽對策而言,不僅在各種電子設備和零部件，在電動車也在成為重要的課題。
[0005]旨在防範這種電磁波的危害的方法之一就是電磁波屏蔽塗布劑，通常是將金屬粉末即鎳、銅、銀等分散在丙烯酸類、氨基甲酸酯(urethane)、環氧樹脂等粘合劑(binder)中而產品化為塗布劑。這種產品主要利用噴塗(spray coating)而進行塗布，因較容易的工藝而具有可塗布在多種材料上的優點，且根據金屬含量可調節電導率。
[0006]最近要求噴霧(spray)用電磁波屏蔽塗布劑高性能化,尤其隨著環保傾向在減少有機溶劑的含量而逐漸在水性化。這種噴塗方法是在基板上噴塗含有高分子量的水性粘合劑和導電性粉末的混合物的塗布液，由噴塗而獲得的導電性塗膜須確保優秀的導電特性、基體附著性、耐磨性、耐環境性等。
[0007]然而，就噴塗的缺點而言，電阻高於電鍍及蒸鍍法，且塗膜的厚度較厚，通常為30 μ m左右，因而塗布時有可能對均勻性帶來問題。而且，另據報導，在除了銀之外的金屬粉末的情況下，經過較長一段時間之後屏蔽效果因氧化而減少，因此使用受到限制。
[0008]由於這種缺點，通常主要使用銀作為金屬粉末而能夠解決金屬氧化問題、高電阻問題等，但最近銀原材料價格在暴漲，因而現狀是以銀為原料的市場在相對較大程度地萎縮。
[0009]因此，有必要開發能夠克服基於這種金屬粉末的導電性屏蔽用塗料組合物的缺點且能夠採用較高的操作性等長處的材料，作為對此的替代物質，最多地探討的是基於碳的物質。
[0010]為了替代這種金屬粉末，公開專利2009-0057726號明示了將樹脂和碳納米管溶解在溶劑中並經超聲波處理之後，利用擠壓機製備高分子/碳納米管複合物而製備電磁波屏蔽效率優良的複合物的方法。這種利用碳納米管的方法，因碳納米管的特性，即便以較少的量也增大納米管間接觸的機率而示出電導率，但若在擠壓過程中出現取向性，則存在電導率的均勻性下降且不能示出所期望的電導率的缺點。
[0011]而且，公開專利10-2011-0078265號明示了包含樹脂和在纖維狀碳上塗布有金屬的形態的金屬複合物的、具有電磁波屏蔽特性的熱塑性樹脂組合物。在纖維狀碳上塗布有金屬的形態具有能夠確保優良的電導率且能夠確保較高的屏蔽效率的優點。但是，纖維狀的碳在製成塗料組合物時，不易實現分散穩定性及噴塗，因而存在工藝性降低的缺點。
【發明內容】
[0012]技術問題
[0013]為了解決如上所述的問題，本發明其目的在於提供一種克服現有基於碳的物質的缺點且能夠替代金屬粉末的石墨烯原材料及適用了該石墨烯原材料的電磁波屏蔽用塗料組合物。
[0014]而且，本發明其目的在於提供一種利用了上述塗料組合物的電磁波屏蔽方法及由上述屏蔽方法所製備的電磁波屏蔽用品。
[0015]技術解決方法
[0016]為了達到上述目的，本發明提供一種在表面結合有金屬的片狀石墨烯粉末。
[0017]而且，本發明提供一種電磁波屏蔽用塗料組合物，其特徵在於，包含:
[0018]a)表面結合有金屬的片狀石墨烯粉末；
[0019]b)粘合劑樹脂；以及，
[0020]c)溶劑。
[0021]而且，本發明提供一種電磁波屏蔽方法，其特徵在於，在基體材料上塗布上述塗料組合物。
[0022]而且，本發明提供一種由上述電磁波屏蔽方法所製備的電磁波屏蔽用品。
[0023]有利效果
[0024]替代現有基於金屬粉末的電磁波屏蔽用塗料組合物的、根據本發明的金屬-片狀石墨烯粉末及包含該金屬-片狀石墨烯粉末的電磁波屏蔽用塗料組合物，以較少的含量也能夠帶來高的電磁波屏蔽效率，且分散性、保管穩定性、以及噴塗工藝性也優良，能夠將因氧化而降低性能的危險防患於未然，且化學穩定性優良、費用低廉，因而能夠廣泛應用於諸多應用領域。
【具體實施方式】
[0025]本發明提供一種在表面結合有金屬的片狀石墨烯粉末。根據本發明的表面結合有金屬的片狀石墨烯粉末作為導電性物質能夠適用於多種電子材料領域。
[0026]具體地講，根據本發明的金屬-片狀石墨烯粉末是金屬結合在片狀石墨烯粉末的表面而成，本發明中所使用的片狀石墨烯粉末具有單張石墨烯層層結合的片狀結構，厚度為5-100nm，且X軸和Y軸的大小各自獨立地為5_40 μ m。而且，比表面積優選為100m2/mg以上，最好為100-500m2/mg。落在上述範圍內的情況下,能夠同時滿足電磁波屏蔽能力、適用於塗料組合物時的分散性、保管穩定性、以及噴塗性。
[0027]—般來講，石墨烯粉末由於是片狀因而沿橫軸的電導率優良，但在片狀的縱軸由於各二維片狀疊合使得接觸電阻變大，導致電導率降低。為了克服這一部分，在本發明中將金屬結合於片狀石墨烯粉末以減少接觸電阻。
[0028]在本發明中，片狀石墨烯粉末可以使用市場銷售的石墨烯粉末，但作為一例還可使用Angstron公司(美國)的N002、N006, N008, XG Science公司(美國)的C5OO系列等。
[0029]將金屬結合在片狀石墨烯粉末的方法，可以將金屬前體與表面已氧化的片狀石墨烯粉末一起同時以溼法合成而得到。已氧化的石墨烯粉末的表面在各種官能團中羧基(carboxyl)居多。這種羧基由於能夠容易與金屬螯合(chelating),因而金屬前體通過簡單的混合工藝就能結合在石墨烯表面。這樣以金屬前體形態附著在已氧化的石墨烯粉末表面的金屬通過前處理和還原工藝被還原，使得石墨烯表面的羧酸根陰離子(C00_)與金屬顆粒形成弱結合，從而能夠得到在自然地還原的片狀石墨烯粉末表面結合有納米金屬顆粒的形態的顆粒。上述金屬前體可以使用能夠適用於溼法合成的通常的金屬前體，優選為銀、鎳、或銅前體。
[0030]在本發明的表面結合有金屬的片狀石墨烯粉末中，金屬:石墨烯含量之比最好以重量比為 10-90%:90-10%。
[0031]根據本發明的結合有金屬的片狀石墨烯粉末，作為導電性材料可用於多個領域，作為一例，可用於電磁波屏蔽用塗料組合物、射頻識別(RFID)用天線、觸控螢幕的外部電極、太陽能電池的集電極、傳感器用電極、有機發光二極體(OLED)及顯示器用電極等。
[0032]而且，本發明提供一種電磁波屏蔽用塗料組合物，其特徵在於，包含上述a)表面結合有金屬的片狀石墨烯粉末山)粘合劑樹脂；以及，c)溶劑。
[0033]在本發明的電磁波屏蔽用塗料組合物中，上述a)表面結合有金屬的片狀石墨烯粉末的含量優選為3-20重量％。落在上述範圍內的情況下，能夠同時滿足電磁波屏蔽能力、分散性、保管穩定性、以及噴塗性。
[0034]b)粘合劑樹脂
[0035]作為本發明中可使用的粘合劑樹脂，可以使用通常可用於電磁波屏蔽用組合物的粘合劑樹脂，優選使用水分散型聚氨酯(polyurethane)分散體或水分散型聚氨酯丙烯酸酯共聚物(polyurethane acrylate copolymer)分散體。一般來講,片狀石墨烯由於比表面積較大因而即使添加少量也會提高粘度，因此，塗布性及分散性降低，但在使用上述聚氨酯分散體或聚氨酯丙烯酸酯共聚物分散體的情況下，不僅能夠增大作為導電性物質的a)表面結合有金屬的片狀石墨烯粉末的含量使用量，而且能夠維持分散穩定性。作為具體一例，能夠使用將分子量分別為1，000-5，000，000的聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯共聚物以20-40重量％分散到水、DMF( 二甲基甲醯胺)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、異丙醇(IPA)等的單獨或混合溶劑中的分散體。
[0036]在本發明中，上述粘合劑樹脂的使用量，優選以電磁波屏蔽用塗料組合物的10-30重量％的量使用，落在上述範圍內的情況下，能夠同時滿足電磁波屏蔽能力、分散性、保管穩定性、以及噴塗性。
[0037]c)溶劑
[0038]本發明中所使用的溶劑用於電磁波屏蔽用組合物，只要與上述表面結合有金屬的片狀石墨烯粉末及粘合劑樹脂的互溶性良好，則可無限制地使用，優選混合沸點小於200°C的低沸點溶劑和沸點為200°C以上的高沸點溶劑而使用。上述混合時，混合比可任意調節，優選低沸點溶劑:高沸點溶劑之比以重量比為10-90%:90-10%。落在上述範圍內的情況下，噴塗時能夠進一步提高與基體材料的粘接力。
[0039]作為上述低沸點溶劑可舉出醇類，作為上述高沸點溶劑可以將甘醇類或極性溶劑例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二甘醇甲醚、二甘醇乙醚、二甘醇丁醚、一縮二丙二醇甲醚、甘油、松油醇、N-甲基吡咯烷酮、Y-丁內酯、二甲基亞碸、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙酯、二甲基甲醯胺等單獨或以混合兩種以上的方式使用。
[0040]在本發明的電磁波屏蔽用塗料組合物中，上述溶劑的含量優選以50至80重量％的量使用，落在上述範圍內的情況下，能夠同時滿足電磁波屏蔽能力、分散性、保管穩定性、以及噴塗性。
[0041]而且，本發明的電磁波屏蔽用塗料組合物可進一步包含金屬粉末。如果包含金屬粉末，則在如行動電話或電動車那樣需要50dB以上屏蔽效率的情況下更為有用。在本發明中，上述金屬粉末可以使用能夠用於導電性屏蔽用組合物的金屬粉末，當然還可使用市場銷售的金屬粉末，作為具體例，可以使用銀、鎳、或銅粉末，優選，金屬粉末的平均粒度(D50)為 0.1-3 μ m。
[0042]作為一例，在為銀粉末的情況下，可以使用市場銷售的或直接合成而使用，且優選使用平均粒度Φ50)小於I μ m的銀粉末，以在低溫也實現低電阻。
[0043]而且，還可合成使用銅粉末，且能夠製備40_500nm大小的胺所附著或殘留在表面的銅納米顆粒。這裡，所製備的銅納米顆粒是利用有限的有機胺製備銅絡合物之後以還原的方法製備的銅納米顆粒，是具有如下優點的銅納米顆粒:通過調節胺的種類即可調節顆粒的大小，且隨鹼度上升而抑制銅的氧化膜。
[0044]在本發明中，上述金屬粉末的含量優選為0.1-10重量％，若過量添加則價格上升且分散穩定性降低，尤其在為銅粉末的情況下，成為降低氧化穩定性的原因，因此，以上述範圍使用為宜。
[0045]而且，本發明的電磁波屏蔽用塗料組合物，可進一步包含流動性添加劑(流變調節劑)以調節組合物的粘彈性，作為一例，可以使用改性醯胺及尿素低聚物(ureaoligomer),在該情況下優選以0.1-5重量％的量使用。
[0046]而且，本發明的電磁波屏蔽用塗料組合物可追加包含通常所能夠添加到電磁波屏蔽用組合物的通常的添加劑。
[0047]本發明提供一種其特徵在於在基體材料上塗布上述電磁波屏蔽用塗料組合物的電磁波屏蔽方法、及由上述方法所製備的電磁波屏蔽用品，當然，塗布方法可以適用公知的各種塗布方法，優選利用噴塗法。
[0048]根據本發明的電磁波屏蔽方法塗布性優良，電磁波屏蔽性能優良，且耐久性優良，即使塗布在電子設備上之後耐候性也優良，因此，能夠提供維持初期物理性能的電磁波屏蔽導電膜。
[0049]以下，為了有助於理解本發明而提示優選實施例，但下述實施例只是例示本發明而已，本發明的範圍並不限定於下述實施例。
[0050]實施例1
[0051]為了得到表面結合有金屬的片狀石墨烯粉末，將市場銷售的石墨烯氧化物(graphene oxide) 0.5 重量％水合物(Angstron 公司，N002 系列)0.5g 投入到 200ml 超純水中並追加加入5.1g硝酸銀(AgNO3)之後，強力攪拌I個小時並在攪拌期間施加了 5分鐘弱超聲波。為了對好溶液的pH，添加了 15g三乙胺而將pH滴定至7~12。實施2個小時的強力攪拌直至PH穩定之後，為了還原石墨烯氧化物和AgNO3而投入了還原劑並結束了反應，從而製備了結合有金屬的片狀石墨稀粉末。
[0052]上述所製備的表面結合有金屬的片狀石墨烯大致為4g左右，具有適合作為電磁波屏蔽用塗料的分散度。
[0053]實施例2
[0054]除了使用美國Angstron公司的N008系列作為片狀石墨烯粉末之外，以與實施例1相同的方法製備了結合有金屬的片狀石墨烯粉末。
[0055]實施例3
[0056]除了使用美國XG Science公司的C500系列作為片狀石墨烯粉末之外，以與實施例I相同的方法製備了結合有金屬的片狀石墨烯粉末。
[0057]實施例4
[0058]將12.9g在實施例1中所製備的結合有金屬的片狀石墨烯加入到30.4g異丙醇中並通過超聲波發射器進行了 10分鐘分散。在這種石墨烯分散溶劑中添加28g水分散型聚氨酯分散體並以100rpm攪拌了 30分鐘。對其添加6g乙醇和作為高沸點溶劑的松油醇30g並以100rpm混合了 10分鐘之後，添加市場銷售的流動性添加劑(BYK公司)並在100rpm攪拌10分鐘而製備了塗料組合物。
[0059]對所製備的塗料組合物利用乙醇進行了粘度調節以能夠進行噴塗，之後在PET薄膜試片上使乾燥膜厚成為20 μ m地塗布所述塗料組合物，並在100°C的乾燥爐對所塗布的試片進行了 15分鐘乾燥。
[0060]實施例5
[0061]除了使用實施例2中所製備的結合有金屬的片狀石墨烯之外，以與上述實施例4相同的方法製備了塗料組合物及由上述組合物所塗布的試片。
[0062]實施例6
[0063]除了替代水分散型聚氨酯分散體而使用聚氨酯丙烯酸酯共聚物分散體之外，以與上述實施例4相同的方法製備了塗料組合物及由上述組合物所塗布的試片。
[0064]實施例7
[0065]將6.2g在實施例1中所製備的金屬-片狀石墨烯粉末和3g平均粒度(D50)為I至3 μ m的銀粉末加入到29.5g異丙醇中並通過超聲波發射器進行了 10分鐘分散。在這種石墨烯分散溶劑中添加28g水分散型聚氨酯分散體並以100rpm攪拌了 30分鐘。對其添加5g乙醇和作為高沸點溶劑的松油醇25g並以100rpm混合了 10分鐘之後，添加2g市場銷售的流動性添加劑(BYK公司，ANT1-TERRA 203)並在100rpm攪拌10分鐘而製備了塗料組合物。
[0066]而且，以與上述實施例4相同的方法將所製備的塗料組合物塗布在試片上並進行了乾燥。
[0067]實施例8
[0068]除了將平均粒度(D50)為I至3 μ m的銅粉末用作金屬粉末之外，以與上述實施例7相同的方法製備了塗料組合物及由上述組合物所塗布的試片。
[0069]實施例9
[0070]除了將平均粒度(D50)小於I μ m的、氧化被抑制的納米銅粉末用作金屬粉末之外，以與上述實施例7相同的方法製備了塗料組合物及由上述組合物所塗布的試片。
[0071]實施例10
[0072]除了將平均粒度(D50)小於I μ m的銀納米粉末用作金屬粉末之外，以與上述實施例7相同的方法製備了塗料組合物及由上述組合物所塗布的試片。
[0073]實施例11
[0074]將12.9g在實施例3中所製備的金屬-片狀石墨烯粉末加入到27.6g異丙醇中並通過超聲波發射器進行了 5分鐘分散。在這種石墨烯分散溶劑中添加31.5g水分散型聚氨酯分散體並以100rpm攪拌了 30分鐘。對其添加6g乙醇和作為高沸點溶劑的松油醇30g並以100rpm混合了 30分鐘之後，添加2g市場銷售的流動性添加劑(BYK公司)並在100rpm攪拌10分鐘而製備了塗料組合物。
[0075]除了在乾燥爐乾燥30分鐘之外，以與上述實施例4相同的方法將所製備的塗料組合物塗布在試片上並進行了乾燥。
[0076]比較例I
[0077]將18.4g平均粒度(D50)為I至3 μ m的銀粉末加入到29.5g異丙醇中並通過超聲波發射器進行了 10分鐘分散。在這種銀分散溶劑中添加28g水分散型聚氨酯分散體並以100rpm攪拌了 30分鐘。對其添加5g乙醇和作為高沸點溶劑的松油醇15.8g並以100rpm混合了 10分鐘之後，添加2g市場銷售的流動性添加劑(BYK公司，ANT1-TERRA 203)並在100rpm攪拌10分鐘而製備了塗料組合物。
[0078]以與上述實施例4相同的方法將所製備的塗料組合物塗布在試片上並進行了乾燥。
[0079]比較例2
[0080]除了將平均粒度(D50)為I至3 μ m的銅粉末用作金屬粉末之外，以與上述比較例I相同的方法製備了塗料組合物及由上述組合物所塗布的試片。
[0081]試驗例I
[0082]對於塗布有根據上述實施例4至實施例11以及比較例I和比較例2的塗料組合物的試片的物理性質和性能，進行了如下評價，其結果如表1中所記載。
[0083]I)電阻:通過表面電阻測定儀測定了每一單位面積的表面電阻。
[0084]2)硬度:利用鉛筆硬度儀進行了測定。
[0085]3)氧化穩定性:在維持85°C /85%的溼度的烤箱中將試片保管72個小時並測定了電阻的變化。
[0086]4)粘接力:按照美國材料與試驗協會標準(ASTM D3359)實施了膠帶粘接力評價。
[0087]5)保管穩定性:在常溫(25°C )下保管所製備的塗料組合物並肉眼觀察了顆粒的沉降。
[0088]表1
[0089]
【權利要求】
1.一種表面結合有金屬的片狀石墨烯粉末。
2.根據權利要求1所述的表面結合有金屬的片狀石墨烯粉末，其特徵在於， 上述石墨烯粉末，其厚度為5-100nm，且X軸與Y軸的大小各自獨立地為5_20 μ m。
3.根據權利要求1所述的表面結合有金屬的片狀石墨烯粉末，其特徵在於， 上述石墨烯粉末，其比表面積為100-500m2/mg。
4.根據權利要求1所述的表面結合有金屬的片狀石墨烯粉末，其特徵在於， 上述金屬包含銀、鎳、銅、鉻、鋁、或金。
5.根據權利要求1所述的表面結合有金屬的片狀石墨烯粉末，其特徵在於， 上述金屬:片狀石墨烯粉末的重量比為10-90%:90-10%。
6.一種電磁波屏蔽用塗料組合物，其特徵在於，包含: a)權利要求1至5中任一項所述的表面結合有金屬的片狀石墨烯粉末； b)粘合劑樹脂；以及， c)溶劑。
7.根據權利要求6所述的電磁波屏蔽用塗料組合物，其特徵在於，包含: a)3-30重量％表面結合有金屬的片狀石墨烯粉末； b)10-30重量％粘合劑樹脂；以及， c)50-80重量％溶劑。
8.根據權利要求6所述的電磁波屏蔽用塗料組合物，其特徵在於， 上述b)粘合劑樹脂是水分散型聚氨酯分散體或水分散型聚氨酯丙烯酸酯共聚物分散體。
9.根據權利要求6所述的電磁波屏蔽用塗料組合物，其特徵在於， 上述溶劑是沸點小於200°C的低沸點溶劑和沸點為200°C以上的高沸點溶劑的混合溶劑。
10.根據權利要求9所述的電磁波屏蔽用塗料組合物，其特徵在於， 上述低沸點溶劑為醇類溶劑。
11.根據權利要求9所述的電磁波屏蔽用塗料組合物，其特徵在於， 上述高沸點溶劑為甘醇類或極性溶劑。
12.根據權利要求6所述的電磁波屏蔽用塗料組合物，其特徵在於， 進一步包含金屬粉末。
13.根據權利要求12所述的電磁波屏蔽用塗料組合物，其特徵在於， 上述金屬粉末是銀、鎳、或銅粉末。
14.根據權利要求6所述的電磁波屏蔽用塗料組合物，其特徵在於， 進一步包含上述流動性添加劑。
15.—種電磁波屏蔽方法,其特徵在於， 在基體材料上塗布權利要求6至14中任一項所述的塗料組合物。
16.一種電磁波屏蔽用品，其特徵在於， 利用權利要求15所述的電磁波屏蔽方法製備。
【文檔編號】C01B31/02GK104169213SQ201380014292
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月14日 優先權日:2012年3月15日
【發明者】李升爀, 李聖賢, 劉炫碩, 柳官泰, 韓住炅, 金聖培 申請人:東進世美肯株式會社