鹼解預處理—磷酸銨鎂法回收磷氮—厭氧消化產甲烷的集成工藝處理剩餘汙泥的方法
2023-05-21 17:47:21
鹼解預處理—磷酸銨鎂法回收磷氮—厭氧消化產甲烷的集成工藝處理剩餘汙泥的方法
【專利摘要】本發明公開了鹼解預處理—磷酸銨鎂法回收磷氮—厭氧消化產甲烷的集成工藝處理剩餘汙泥的方法，其步驟為：對剩餘汙泥預處理，經二級鹼解法處理獲得上清液，投加鎂鹽溶液，分離沉澱物，上清液進入厭氧處理，沉澱物經自然乾燥即為磷酸銨鎂粗品。上清液注入厭氧反應器中，接種10%-60%厭氧顆粒汙泥，容積負荷控制在0.30-0.75kgCOD/(m3·d)，72h，產甲烷能力達200-400mLCH4/gCOD。本發明的優點：綜合利用剩餘汙泥中的營養元素，工藝簡單，流程連貫，藥耗和電耗低，獲得磷酸銨鎂粗品同時回收甲烷，且鹼性殘固有利於後續的處理處置，綜合實現了剩餘汙泥的減量化、穩定化和資源化。
【專利說明】鹼解預處理一磷酸銨鎂法回收磷氮一厭氧消化產甲烷的集成工藝處理剩餘汙泥的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種綜合的汙泥處理和資源化利用的方法，屬於水處理領域。具體涉及一種鹼解預處理一磷酸銨鎂法回收磷氮一厭氧消化產甲烷的集成工藝處理剩餘汙泥的方法。
[0002]
【背景技術】
[0003]隨著我國城鎮化進程的加快，城市汙水排放量不斷增加，汙水處理廠產生的汙泥特別是剩餘汙泥的量越來越大。預計至2015年，剩餘汙泥量將達到759.4萬噸，這個數值在一段時間內還會持續增加。一般汙泥處理處置費用佔到汙水處理廠總運行費用的50%以上，需要巨額的資金投入。同時，由於可持續發展的社會需求和政府的政策扶持，當今固體廢物處理的重點已從汙染控制轉向資源化利用。越來越多的人認識到汙泥也是一種資源，包括其中蘊藏的磷資源和生物質能。若能夠實現汙泥的資源化利用，則可以在一定程度上減輕汙水處理廠的運行經營費用，也有利於環境保護。
[0004]磷是萬物生長營養之源，但又是一種十分有限且不可再生的自然礦產資源。城市汙水中含有大量磷，在汙水處理過程中進入剩餘汙泥而被去除，因此，從剩餘汙泥中回收磷的潛力很大。目前多採用化學法進行磷回收，包括磷酸銨鎂法和磷酸鈣鹽法。由於磷酸銨鎂法在回收磷的同時可回收部分氨氮，且磷酸銨鎂是很好的緩釋肥料，所以應用更為廣泛。由於汙泥中的磷既存在於胞外聚合物中，又存在於胞內，因此必須首先通過預處理手段使磷釋放到上清液中，再沉澱分離和回收利用。
`[0005]隨著化石能源(石油和煤炭)的日益枯竭及其大量使用導致的環境汙染問題日益嚴峻，開發高效潔淨的可再生性能源勢在必行。生物質能作為一種可再生能源，是當前僅次於石油、煤炭、天然氣的第四大能源，一直是爭相開發研究的熱點。剩餘汙泥中含有大量的有機物，比如糖類、蛋白質、脂肪等，蘊含著豐富的生物質能。通過厭氧消化生產甲烷，可以回收利用汙泥中的生物質能。汙泥的厭氧消化過程可分為三個階段，即水解階段、產酸階段和產甲烷階段。汙泥的水解速率較慢，是汙泥消化的限速步驟，主要原因是汙泥的絮體結構和微生物細胞壁阻礙了水解反應的進行。為了提高汙泥的水解速率，可以通過預處理手段破壞汙泥的絮體結構和微生物細胞壁，使汙泥中的有機物釋放到水相，易於被厭氧菌代謝利用，加速產甲烷過程。
[0006]目前報導的汙泥預處理方法有高壓均質法、超聲波法、珠磨法、微波法、加熱法、凍融法、鹽法、臭氧氧化法、氯氣和二氧化氯氧化法、溼式氧化法、酸法和生物破解法即酶法等。方法眾多，各有特點。但複雜的設備要求，操作和安全隱患的存在，及高能耗、藥耗等問題，使得很多技術難以大規模的工程應用。相對於其它預處理方法而言，鹼法具有營養物質溶出率高、操作簡單、無需專用設施、成本低等優勢。但鹼法處理後的一個重大缺陷是PH高，不利於後續的處理，如磷酸銨鎂法回收磷和厭氧消化產甲烷回收生物質能，無法實現綜合的汙泥處理處置和資源化利用。
[0007]
【發明內容】
[0008]本發明提供鹼解預處理一磷酸銨鎂法回收磷氮一厭氧消化產甲烷的集成工藝處理剩餘汙泥的方法，解決鹼解預處理汙泥後pH值高不適於後續處理的問題，同時，集成磷酸銨鎂法回收磷氮技術和厭氧消化產甲烷技術，作為鹼解預處理汙泥的後續處理，回收汙泥中的磷氮和生物質能，實現綜合的汙泥處理的資源化利用。
[0009]為達到以上目的，本發明所採用的解決方案是:
本發明提出的一種鹼解預處理一磷酸銨鎂法回收磷氮一厭氧消化產甲烷的集成工藝處理剩餘汙泥的方法，簡明的方法流程見圖1，其具體步驟為:
(1)剩餘汙泥預處理:將剩餘汙泥經過重力濃縮或稀釋至濃度為10-40g/L，相當於含水率96%-99%，得到預處理剩餘汙泥；
(2)鹼解:通過二級鹼解法使剩餘汙泥中各營養元素(主要是有機物、氨氮和正磷酸鹽)最大限度地轉移到出水中；
(3)磷酸銨鎂法回收磷氮:測定步驟(2)得到的出水中正磷酸鹽的摩爾濃度，投加Mg/P摩爾比在0.8-2的鎂鹽水溶液,攪拌反應10-120min,使出水中含有的正磷酸鹽和氨氮與鎂離子形成磷酸銨鎂沉澱，重力或離心分離沉澱物，上清液進入厭氧處理，沉澱物經自然乾燥即為磷酸銨鎂粗品；
(4)厭氧消化產甲烷:將步驟(3)得到的上清液注入厭氧反應器中，反應器接種10%-60%體積的厭氧顆粒汙泥，容積負荷為0.30-0.75 kg COD/ (m3.(!)，72h完成產氣反應，產甲烷能力達200-400 mL CH4/g COD。
[0010]上述方法中，步驟(2)所述二級鹼解法具體步驟為:在第一級鹼解反應器中，注入X體積的預處理剩餘汙泥，於50-350rpm攪拌，鹼解反應0.5_8h，使pH控制在8.5-10.0,離心排出上清液，即第一級鹼解出水，排出系統；離心後的殘固，即第一級鹼解殘固，注入第二級鹼解反應器中，在第二級鹼解反應器中，注入2/7-5/7X體積的水，於50-350rpm攪拌的同時以1-20M的氫氧化鈉溶液調節pH 10.0-13.0,繼續鹼解反應0.5_8h，使剩餘汙泥中的各種營養元素最大程度地釋放到水相，離心得到上清液，即二級鹼解上清液，注入第一級鹼解的反應器中，離心後的殘固，即二級鹼解殘固，排出系統；重複循環，連續運行，其中第一級鹼解出水富含有機物、氨氮和正磷酸鹽，且PH為8.5-10.0，用於後續的磷酸銨鎂回收磷氮和厭氧消化產甲烷；其中，所述第一級鹼解出水中SCOD的濃度達到2000-10000 mg/L，氨氮和正磷酸鹽的濃度分別為30-180 mg/L和20 -150 mg/L。
[0011]上述方法中，步驟(2)所述的離心的轉速為2000-6000 rpm，或用帶式壓濾或板框壓濾代替離心，實現固液分離。
[0012]上述方法 中，二級鹼解法使汙泥TSS和VSS減量20%_60%和30%_80%，且鹼性殘固含水率降到90%以下，剩餘汙泥減容高達70%。
[0013]上述方法中，必須通過步驟(2)，最大程度地釋放各種營養物，並調節pH至
8.5-10.0，才能開始進行步驟(3)和⑷。
[0014]上述方法中，步驟(3)和(4)的順序可以互換，既可以先磷酸銨鎂法回收磷氮再厭氧消化產甲烷，也可以先厭氧消化產甲烷再磷酸銨鎂法回收磷氮，且優先的方式是先磷酸銨鎂法回收磷氮再厭氧消化產甲烷。
[0015]上述方法中，二級鹼解時以汙泥自身的鹼中和能力來調節pH至7.5-10.0，而不用加酸處理。
[0016]上述方法中，所述鎂鹽水溶液包括氯化鎂水溶液、硫酸鎂水溶液或碳酸鎂水溶液，或用海水代替所述鎂鹽水溶液。
[0017]上述方法中，該方法能回收15%_50%的氨氮和50%_95%的正磷酸鹽。
[0018]上述方法中，所述上清液中70%以上的有機物轉化為甲烷，且產氣過程穩定。
[0019]上述方法中，除了高有機質濃度的汙泥，我國低有機質的汙泥也適用此工藝，既能夠回收沼氣作為能源，又實現汙泥的穩定化處理，獲得經濟和環境雙重效益。
[0020]上述方法中，所述剩餘汙泥為城市汙水處理廠的剩餘活性汙泥、濃縮池汙泥、脫水汙泥和厭氧消化汙泥，包括經過處理的剩餘汙泥；所述處理包括酸、超聲、熱和臭氧中的一種以上。
[0021]上述方法中，所述厭氧反應器為接種厭氧顆粒汙泥和三相分離器收集生物氣的各類高效厭氧反應器，包括上流式厭氧汙泥床反應器(UASB)或厭氧膨脹顆粒汙泥床(EGSB)。
[0022]本發明的技術原理為:在鹼性條件(pH > 11)下，汙泥絮體結構和微生物細胞被破壞，釋放出蛋白質 、多糖、氨氮和正磷酸鹽等物質；在鹼性條件(pH 8.5-10.5)下，溶液中的鎂離子、氨氮和正磷酸鹽的離子濃度積大於磷酸銨鎂的溶度積常數時，就會自發生成磷酸銨鎂沉澱物；在鹼性條件(pH 7.0-10.0)下，水解酸化菌有較高的活性，快速分解底物，供給產甲烷菌利用，促進產甲烷過程。基於上述過程都要求鹼性環境，且所需要的鹼度依次降低，因此可以按順序組合，充分發揮鹼的效用，形成一整套的集成工藝，適用於汙泥處理處置。
[0023]與現有技術相比，本發明的積極效果是:
(I)本發明形成一整套的集成工藝，可以充分發揮鹼解預處理的作用，全過程中無需酸中和操作，節省了藥劑消耗。
[0024](2)本發明可以回收剩餘汙泥中10%_45%的總磷和30%_85%的正磷酸鹽，同時部分氨氮也得到回收利用。
[0025](3)本發明可使剩餘汙泥中約30%_80%的有機物釋放到水相，其中70%以上的有機物可以轉化為甲烷，且產氣過程穩定。更重要的是，它不受汙泥中有機質百分含量的影響，為我國低有機質汙泥的資源化利用提供了方法。
[0026](4)本發明採用鹼解處理，對剩餘汙泥有一定的減量效果，TSS、VSS減少20%_60%和30%-80%，實現了汙泥的穩定化和減量化，離心後殘固的含水率90%以下，使汙泥減容高達70%，有利於後續處置。
[0027](5)本發明形成一整套的集成工藝，可以同步實現剩餘汙泥中各種營養元素的綜合回收利用，獲得磷酸銨鎂粗品和生物質能源，並實現了剩餘汙泥的有效處理，具有顯著經濟和環保的雙重效益。
[0028]【專利附圖】
【附圖說明】:
圖1為本發明的方法流程圖。
[0029]圖2為二級鹼解工藝流程圖。[0030]
【具體實施方式】
[0031]如圖1所示，本方法的簡明方法流程為:取自汙泥存儲池的剩餘汙泥，在鹼預處理反應器中其營養元素(主要是有機物、氨氮和正磷酸鹽)釋放和轉移到出水中；在磷酸銨鎂沉澱反應器中正磷酸鹽和氨氮與鎂鹽反應形成了沉澱物，其中沉澱物可用於肥料生產，上清液作進一步的厭氧處理；在厭氧發酵產甲烷反應器中，有機物被轉化為甲烷，回收生物質能。下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步的詳細說明:
實施例1
(I)將城市汙水處理系統中的剩餘汙泥，並經過重力濃縮或稀釋至濃度為20 g/L，相當於含水率98%。
[0032](2)如圖2所示，在第一級鹼解反應器A中，注入X體積的預處理剩餘汙泥1，其濃度為20 g/L，相當於含水率98%，於150rpm攪拌，鹼解反應lh，使pH控制在8.5-10.0。然後離心排出上清液，即第一級鹼解出水6，排出系統；離心後的殘固，即第一級鹼解殘固2，注入第二級鹼解反應器中。在第二級鹼解反應器B中，注入3/7X體積的水，於150rpm攪拌的同時以IOM的氫氧化鈉溶液調節pH13.0，繼續鹼解反應lh，使剩餘汙泥中的各種營養元素最大程度地釋放到水相，然後離心得到上清液，即二級鹼解上清液5，注入第一級鹼解的反應器中；離心後的殘固，即二級鹼解殘固3，排除系統。重複循環，連續運行。第一級鹼解出水6即為含有氨氮(62.5-64.5 mg/L)和正磷酸鹽(62-64 mg/L)的上清液，pH為9.2-9.4。其中，殘固3的TSS和VSS較之剩餘汙泥，降低了 30%-40%和40%_50%，表明40%_50%的有機物釋放到水相，達到了穩定化效果。同時，殘固含水率可降至90%以下，使汙泥減容高達70%,有利於後續處理處置。
[0033](3)根據步驟(1)出水6中的正磷酸鹽的摩爾濃度和含量，向其中投加1.0倍摩爾數的鎂鹽，100 rpm攪拌反應10min至出現大量沉澱，然後離心分離沉澱物，上清液(SCODS2370-2400 mg/L,氨氮為54.6-56.6 mg/L,正磷酸鹽為31-33 mg/L)進入厭氧處理,沉澱物經自然乾燥即為磷酸銨鎂粗品。
[0034](4)將步驟(2)得到的上清液注入UASB厭氧反應器中，反應器接種10%體積的厭氧顆粒汙泥，容積負荷控制在0.75 kg COD/ (m3 -d)，72h完成產氣反應，產甲烷能力達290mL CH4/g COD。
[0035]實施例2
(I)將城市汙水處理系統中的剩餘汙泥，並經過重力濃縮或稀釋至濃度為20 g/L，相當於含水率98%。
[0036](2)如圖2所示，在第一級鹼解反應器A中，注入X體積的預處理剩餘汙泥1，其濃度為20 g/L，相當於含水率98%，於150rpm攪拌，鹼解反應lh，使pH控制在8.5-10.0。離心排出上清液，即第一級鹼解出水6，排出系統；離心後的殘固，即第一級鹼解殘固2，注入第二級鹼解反應器中。在第二級鹼解反應器B中，注入3/7X體積的水，於150rpm攪拌的同時以IOM的氫氧化鈉溶液調節pH13.0，繼續鹼解反應lh。然後離心得到上清液，即二級鹼解上清液5，注入第一級鹼解的反應器中；離心後的殘固，即二級鹼解殘固3，排除系統。重複循環，連續運行。第一級鹼解出水6即為含有氨氮(62.5-64.5 mg/L)和正磷酸鹽(62-64mg/L)的上清液，pH為9.2-9.4。其中，殘固3的TSS和VSS較之剩餘汙泥，降低了 30%_40%和40%-50%，表明40%-50%的有機物釋放到水相，達到了穩定化效果。同時，殘固含水率可降至90%以下，使汙泥減容高達70%，有利於後續處理處置。
[0037](3)根據步驟(1)出水6中的正磷酸鹽的摩爾濃度和含量，向其中投加1.4倍摩爾數的鎂鹽，100 rpm攪拌反應10min至出現大量沉澱，然後離心分離沉澱物，上清液(SCODS2330-2360 mg/L，氨氮為47.5-49.5 mg/L，正磷酸鹽為28-30 mg/L)進入厭氧處理，沉澱物經自然乾燥即為磷酸銨鎂粗品。
[0038](4)將步驟(2)得到的上清液注入UASB厭氧反應器中，接種60%體積的厭氧顆粒汙泥，容積負荷控制在0.33 kg COD/ (m3*d)，在72h，產氣過程基本結束，產甲烷能力達390mL CH4/g COD。
[0039]上述對實施例的描述是為便於該【技術領域】的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限於這裡的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對於本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍之內。`
【權利要求】
1.一種鹼解預處理一磷酸銨鎂法回收磷氮一厭氧消化產甲烷的集成工藝處理剩餘汙泥的方法，其特徵在於，其方法如下: (1)剩餘汙泥預處理:將剩餘汙泥經過重力濃縮或稀釋至濃度為10-40g/L，相當於含水率96%-99%，得到預處理剩餘汙泥； (2)鹼解:通過二級鹼解法使剩餘汙泥中各營養元素最大限度地轉移到出水中； (3)磷酸銨鎂法回收磷氮:測定步驟(2)得到的出水中正磷酸鹽的摩爾濃度，投加Mg/P摩爾比在0.8-2的鎂鹽水溶液,攪拌反應10-120min,使出水中含有的正磷酸鹽和氨氮與鎂離子形成磷酸銨鎂沉澱，重力或離心分離沉澱物，上清液進入厭氧處理，沉澱物經自然乾燥即為磷酸銨鎂粗品； (4)厭氧消化產甲烷:將步驟(3)得到的上清液注入厭氧反應器中，反應器接種10%-60%體積的厭氧顆粒汙泥，容積負荷為0.30-0.75 kg COD/ (m3 -d)，72h完成產氣反應，產甲烷能力達200-400 mL CH4/g COD。
2.根據權利要求1所述的一種鹼解預處理一磷酸銨鎂法回收磷氮一厭氧消化產甲烷的集成工藝處理剩餘汙泥的方法，其特徵在於，步驟(2)所述二級鹼解法具體步驟為:在第一級鹼解反應器中，注入X體積的預處理剩餘汙泥，於50-350rpm攪拌，鹼解反應0.5_8h，使pH控制在8.5-10.0，離心排出上清液，即第一級鹼解出水，排出系統；離心後的殘固，即第一級鹼解殘固，注入第二級鹼解反應器中，在第二級鹼解反應器中，注入2/7-5/7X體積的水，於50-350rpm攪拌的同時以1-20M的氫氧化鈉溶液調節pH 10.0-13.0，繼續鹼解反應 0.5-8h，離心得到上清液，即二級鹼解上清液，注入第一級鹼解的反應器中，離心後的殘固，即二級鹼解殘固，排出系統；重複循環，連續運行，其中第一級鹼解出水富含有機物、氨氮和正磷酸鹽，且PH為8.5-10.0，用於後續的磷酸銨鎂回收磷氮和厭氧消化產甲烷；所述第一級鹼解出水中SCOD的濃度達到2000-10000 mg/L，氨氮和正磷酸鹽的濃度分別為30-180mg/L和 20 -150 mg/L。
3.根據權利要求1所述的一種鹼解預處理一磷酸銨鎂法回收磷氮一厭氧消化產甲烷的集成工藝處理剩餘汙泥的方法，其特徵在於，步驟(2)所述的離心的轉速為2000-6000rpm ;或用帶式壓濾或板框壓濾代替離心。
4.根據權利要求1所述的一種鹼解預處理一磷酸銨鎂法回收磷氮一厭氧消化產甲烷的集成工藝處理剩餘汙泥的方法，其特徵在於，二級鹼解法使汙泥TSS和VSS減量20%-60%和30%-80%，且鹼性殘固含水率降到90%以下，剩餘汙泥減容高達70%。
5.根據權利要求1所述的一種鹼解預處理一磷酸銨鎂法回收磷氮一厭氧消化產甲烷的集成工藝處理剩餘汙泥的方法，其特徵在於，步驟(3)和(4)的順序互換，既先厭氧消化產甲烷再磷酸銨鎂法回收磷氮。
6.根據權利要求1所述的一種鹼解預處理一磷酸銨鎂法回收磷氮一厭氧消化產甲烷的集成工藝處理剩餘汙泥的方法，其特徵在於，所述二級鹼解時以汙泥自身的鹼中和能力來調節pH至7.5-10.0,而不用加酸處理。
7.根據權利要求1所述的一種鹼解預處理一磷酸銨鎂法回收磷氮一厭氧消化產甲烷的集成工藝處理剩餘汙泥的方法，其特徵在於，所述鎂鹽水溶液包括氯化鎂水溶液、硫酸鎂水溶液或碳酸鎂水溶液，或用海水代替所述鎂鹽水溶液。
8.根據權利要求1所述的一種鹼解預處理一磷酸銨鎂法回收磷氮一厭氧消化產甲烷的集成工藝處理剩餘汙泥的方法，其特徵在於，所述上清液中70%以上的有機物轉化為甲烷，且產氣過程穩定；所述方法能回收15%-50%的氨氮和50%-95%的正磷酸鹽。
9.根據權利要求1所述的一種鹼解預處理一磷酸銨鎂法回收磷氮一厭氧消化產甲烷的集成工藝處理剩餘汙泥的方法，其特徵在於，所述剩餘汙泥為城市汙水處理廠的剩餘活性汙泥、濃縮池汙泥、脫水汙泥和厭氧消化汙泥，包括經過處理的剩餘汙泥；所述處理包括酸、超聲、熱和臭氧中的一種以上。
10.如權利要求1所述的一種鹼解預處理一磷酸銨鎂法回收磷氮一厭氧消化產甲烷的集成工藝處理剩餘汙泥的方法，其特徵在於，所述厭氧反應器為接種厭氧顆粒汙泥和三相分離器收集生物氣的各類高效厭氧反應器，包括上流式厭氧汙泥床反應器(UASB)或厭氧膨脹顆粒汙泥床(EGSB)。
【文檔編號】C02F11/00GK103693828SQ201310708860
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月20日 優先權日:2013年12月20日
【發明者】胡勇有, 李義勇, 王廣華, 畢薇, 於子淇, 畢祺, 熊旭華 申請人:華南理工大學