用於陽極化金屬表面的方法和組合物的製作方法

2023-05-21 15:14:06 2

專利名稱:用於陽極化金屬表面的方法和組合物的製作方法
發明領域本發明涉及用於處理可陽極化金屬材料(如鎂、鎂合金、鋁和鋁合金)表面的陽極化溶液組合物，涉及用陽極化溶液處理金屬工件表面的方法以及涉及生成的塗層。
發明背景輕金屬及其合金(特別是鎂和鎂合金)的輕質和強度使得成型產品因此高度合乎需要地用於製備例如航空器、陸地交通工具和電子裝置的關鍵部件。鎂和鎂合金的最顯著缺點之一是腐蝕。暴露在腐蝕性或氧化條件下導致鎂和鎂合金表面相當快速地腐蝕，腐蝕是不美觀的並且減少強度。
存在許多通過改性工件表面用於改善鎂和鎂合金工件抗腐蝕性的方法。普遍承認的是鎂和鎂合金表面最好的抗腐蝕性通過陽極化實現。在陽極化中，金屬工件用作電路的陽極。所述電路包括電解質浴，其中所述工件主要通過浸漬接觸，很少通過噴塗接觸。根據所使用的電流性質、所述電解質浴的浴溫和組成，工件表面以各種方法改性。
各種水溶液和各種添加劑參見例如US 4023986(三滷代化合物和1b、2、3a、4b、5b、6b和8族金屬及芳胺)；US 4184926(鹼金屬矽酸鹽和鹼金屬氫氧化物溶液)；US 4551211(鋁酸鹽和鹼金屬氫氧化物及硼/硫酸鹽/酚/碘溶液)；US 4620904(鹼性矽酸鹽和氫氧化物和氟化物溶液)；US 4978432(具有鹼性pH的硼酸鹽/磺酸鹽、磷酸鹽和氟化物/氯化物溶液)；US 5264113(具有鹼性pH的含氟化物水溶液，隨後含氫氧化物、氟化物和矽酸鹽的鹼性溶液)；US 5470664(中性NH4F溶液，隨後含氫氧化物、氟化物/氟矽酸鹽和矽酸鹽的鹼性溶液)；US5792335(具有任選含量的銨鹽和過氧化物的含有氨和磷酸鹽的水溶液)；和US 6280598(具有任選密封劑的含有各種胺/氨和磷酸鹽/氟化物的水溶液)。
儘管陽極化在增加表面的抗腐蝕性和硬度方面是有效的，但是陽極化塗層迄今未達到所期待的所有要求。
用陽極化塗層塗布的金屬表面通常變得非常粗糙。所述陽極化塗層一般顯示在陽極化方法期間由打火花，特別是與斷裂或較大火焰聯合引起的許多孔。這些孔隙捕獲溼氣和其它腐蝕誘導劑。暴露在極端條件下時，溼氣捕獲於孔隙中導致腐蝕。US 5792335和US6280598中講授氨或胺用於溶液中明顯防止打火花，導致更小的孔隙。然而，在所謂「非火花方法」中構造的塗層僅具有低厚度(通常約3-約5μm)和通常具有低的耐磨性。在陽極化溶液中使用高濃度氨使得在工業中沒有昂貴的設備幾乎不可能應用這種溶液，因為存在強烈的有毒氣味以致於必須存在具有氣體排出的閉合腔設備。在US6280598中明確指出在陽極化溶液中使用鹼金屬氫氧化物鹽不是優選的。在那裡，因為欄1和2中提及的幾種不合乎需要的現象，在陽極化期間火花的出現受到阻止。
高度有利的是得到用於處理可陽極化金屬表面(如鎂、鎂合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金、鈹或鈹合金表面)的方法以得到高抗腐蝕性和耐磨性。那麼如果生成的陽極化塗層具有低粗糙度、具有減少數目的大孔隙或具有更小的孔隙會是有利的。此外，優選的是這樣的處理是對環境友好的並且不包括(儘可能)氟化物、氨、重金屬及其它危險組分。
發明概述本發明涉及用於可陽極化金屬表面陽極化的方法和組合物以及生成的陽極化塗層，特別是在鎂、鎂合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金、鈹、鈹合金表面及這些類型表面的混合物上的陽極化塗層。以下，術語「鎂表面」理解為意指鎂金屬或含鎂合金的表面。所述陽極化溶液組合物是包含含磷和氧的陰離子(如正磷酸鹽陰離子)、至少一種表面活性劑、至少一種水溶性無機氫氧化物和至少一種選自包含至少一個鹼性基團的醇、至少一種已水解鹼性矽烷和它們的混合物的組分的鹼性水溶液。
本發明處理金屬工件表面的方法包括以下步驟a)提供至少一種金屬、至少一種合金或它們混合物的表面，從而所述金屬和合金中至少一種是可陽極化的，它用作一個電極；b)使所述金屬表面與陽極化溶液接觸；c)提供至少一個與所述陽極化溶液接觸的其他電極；和d)在所述金屬表面與所述其他電極之間通過所述陽極化溶液通入電流；e)其中所述陽極化溶液為pH大於7的水溶液並且包含i.含磷和氧的陰離子；ii.至少一種水溶性無機氫氧化物；iii.至少一種表面活性劑；和iv.至少一種顯示至少一個鹼性基團的醇或至少一種鹼性已水解矽烷或它們的混合物。
可陽極化意指在至少一部分金屬表面上可生成包含至少一種氧化物或至少一種氫氧化物或它們的混合物的陽極化塗層，特別是金屬表面的基底金屬氧化物或氫氧化物，並且其通過電方法生成。
所述工件優選用作直流電的陽極或者作為交流電的電極。如果使用直流電，那麼其他電極應為陰極；那麼所述工件為陽極，槽或其他電極(例如懸入陽極化溶液中的陰極)用作其他電極作為陰極起作用。使用直流電和作為其他電極的陰極對本發明是優選的。
優選地，所述工件表面包括至少一種金屬、至少一種合金或它們的混合物的表面，其中金屬、合金或它們混合物的至少一部分選自至少部分地用作電極的鎂、鎂合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金、鈹和鈹合金。
發明詳述按照本發明的講授提供了含水組合物，特別是水溶液，特別用這種組合物用於陽極化鎂表面或鎂合金表面。所述含水組合物可為溶液或分散體，通常為溶液。這種陽極化組合物優選包含含有磷和氧的陰離子、至少一種表面活性劑、至少一種水溶性無機氫氧化物和至少一種選自包含至少一個鹼性基團的醇、至少一種已水解鹼性矽烷和它們在水中pH大於7的混合物的組分。特別有利的是含有磷和氧的陰離子包括磷酸鹽陰離子例如正磷酸鹽陰離子。優選地，所述至少一種醇包括至少一種具有至少一個氨基的醇。
按照本發明的特徵，所述含有磷和氧的陰離子優選選自含有一個、二個、三個P原子的基團(例如正磷酸鹽、酸式磷酸鹽或焦磷酸鹽)和含有6個P原子的基團(例如六偏磷酸鹽)。
按照本發明的特徵，所述磷酸鹽陰離子優選地自至少一種選自KH2PO4、K2HPO4、NaH2PO4和Na2HPO4的化合物提供，優選地作為水溶性磷酸鹽特別以0.001-6.0M加入。
所述陽極化溶液中含有磷和氧的陰離子濃度作為PO4計算優選為0.001-6.0M(摩爾)，特別是至少0.1M、至少0.3M、至少0.5M、至少0.7M、至少0.9M、至少1.2M、高達5.5M、高達5.2M、高達4.8M、高達4.2M、高達3.8M、高達3.5M、高達3.2M、高達2.8M、高達2.5M、高達2M或高達1.5M。優選地，所述含有磷和氧的陰離子濃度作為PO4計算為0.01-100g/L，特別是至少0.1g/L、至少0.5g/L、至少0.8g/L、至少1.2g/L、至少2g/L、至少3g/L、至少5g/L、至少8g/L、至少12g/L、至少16g/L、至少20g/L、至少25g/L、至少30g/L、至少40g/L、至少50g/L、至少60g/L、至少70g/L、高達95g/L、高達90g/L、高達85g/L或高達80g/L。
按照本發明的特徵，所加入的至少一種水溶性無機氫氧化物可優選包括NH4OH、LiOH、NaOH、KOH或它們的任何混合物內容物。所述水溶性無機氫氧化物優選基本上選自NaOH和KOH，基本上選自NaOH、基本上選自KOH、僅選自NaOH、僅選自KOH或選自NaOH和KOH的混合物。
就是說所加入的鹼金屬氫氧化物最優選為KOH或NaOH或它們的混合物，濃度為0.2M-4M，特別是至少0.3M、至少0.5M、至少0.7M、至少0.9M、至少1.2M、高達3.8M、高達3.5M、高達3.2M、高達2.8M、高達2.5M、高達2M或高達1.5M。所述水溶性無機氫氧化物的濃度優選為0.01-100g/L，特別是至少0.1g/L、至少0.5g/L、至少0.8g/L、至少1.2g/L、至少2g/L、至少3g/L、至少5g/L、至少8g/L、至少12g/L、至少16g/L、至少20g/L、至少25g/L、至少30g/L、至少40g/L、至少50g/L、至少60g/L、至少70g/L、高達95g/L、高達90g/L、高達85g/L、高達80g/L。如果所用水溶液多於100g/L，所述溶液可變為更加凝膠樣狀態。
所述至少一種表面活性劑優選選自兩性表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑和陽離子型表面活性劑。陽離子型表面活性劑可以甚至更高的量用於陽極化的陽極-陰極體系。對於陽極體系，所述至少一種表面活性劑優選選自兩性表面活性劑、陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。所述表面活性劑可為低聚化合物或聚合化合物。「表面活性劑」意指可用於洗滌劑的任何有機物質或製劑，它們例如由於其表面活性性能而加入，它們包含一個或更多個親水性和一個或更多個疏水性的基團，這樣的性質和大小使得它們能夠形成微團。
所述至少一種非離子型表面活性劑可選自乙氧基化烷基醇、乙氧基化-丙氧基化烷基醇、具有端基閉鎖的乙氧基化烷基醇和具有端基閉鎖的乙氧基化-丙氧基化烷基醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化-丙氧基化烷基酚、具有端基閉鎖的乙氧基化烷基酚和具有端基閉鎖的乙氧基化-丙氧基化烷基酚、乙氧基化烷基胺、乙氧基化鏈烷酸(alkanicacid)和乙氧基化-丙氧基化鏈烷酸和嵌段共聚物以及包含至少一個聚環氧乙烷嵌段和至少一個聚環氧丙烷嵌段的烷基縮合葡萄糖苷(alkylpolyglucoside)。按照本發明的一個特徵，所述表面活性劑可為至少一種具有3-100個選自環氧乙烷、環氧丙烷單體基團或它們的混合物的單體基團，特別是具有高達300個碳原子或者高達200個碳原子的非離子型表面活性劑，由此所述長鏈可為一個鏈、雙鏈、多個鏈，環氧乙烷單體基團、環氧丙烷單體基團的規則或不規則排列、嵌段共聚物或它們的組合，由此所述鏈可為不含有或含有較小或較大側基的直鏈，由此所述表面活性劑可任選具有含6-24個碳原子的烷基，最優選聚氧化烯基醚。
按照本發明的另一個特徵，所述表面活性劑可為至少一種選自烷基縮合葡萄糖苷的非離子型表面活性劑，所述烷基縮合葡萄糖苷具有烷基(飽和或不飽和)在每一個鏈上具有4-18的平均碳原子數，具有至少一個可彼此獨立為直鏈或支鏈的鏈並具有平均數目為1-5個單元的至少一種葡萄糖苷，由此至少一種葡萄糖苷的單元可糖苷鍵合於烷基。
優選地，所述表面活性劑為具有3-100個選自環氧乙烷單體基團和環氧丙烷單體基團的單體基團，特別是具有高達300個碳原子的非離子型表面活性劑，由此所述長鏈可為一個鏈、雙鏈、多個鏈，環氧乙烷單體基團、環氧丙烷單體基團的規則或不規則排列、嵌段共聚物或它們的組合，由此所述鏈可為不含或含有較大側基的直鏈，由此所述表面活性劑可任選具有含6-24個碳原子，特別是含8-20個碳原子的烷基。更優選地，所述表面活性劑為聚氧化烯基醚，最優選選自聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十二烷基醚的聚氧乙烯醚例如聚氧乙烯(10)油基醚(作為Brii97市售)。
按照本發明的一個特徵，所述表面活性劑可為至少一種陰離子型表面活性劑
a)具有烷基(飽和或不飽和)在每一個鏈上具有6-24的平均碳原子數，具有至少一個可彼此獨立為直鏈或支鏈的鏈並任選地具有含一個或更多個芳族基團的分子的烷基部分和具有每分子至少一個硫酸根基團、每分子至少一個磺酸根基團或每分子至少一個硫酸根基團及至少一個磺酸根基團或者b)(醚硫酸鹽)具有硫酸鹽基團的乙氧基化烷基醇、乙氧基化-丙氧基化烷基醇，由此所述烷基醇的烷基(飽和或不飽和)在每一個鏈上具有6-24的平均碳原子數，具有至少一個可彼此獨立為直鏈或支鏈的鏈，由此每一個環氧乙烷鏈可具有平均數為2-30的環氧乙烷單元，由此可存在至少一個環氧丙烷鏈具有平均數為1-25的環氧丙烷單元，由此分子的烷基部分可任選地顯示一個或更多個芳族基團、一個或更多個酚基或至少一個芳族基團和至少一個酚基的混合物或者c)(醚磷酸鹽)具有磷酸鹽基團的乙氧基化烷基醇、乙氧基化-丙氧基化烷基醇，由此所述烷基醇的烷基(飽和或不飽和)在每一個鏈上具有6-24的平均碳原子數，具有至少一個可彼此獨立為直鏈或支鏈的鏈，由此每一個環氧乙烷鏈可具有平均數為2-30的環氧乙烷單元，由此可存在至少一個環氧丙烷鏈具有平均數為1-25的環氧丙烷單元，由此分子的烷基部分可任選地顯示一個或更多個芳族基團、一個或更多個酚基或至少一個芳族基團和至少一個酚基的混合物或者d)(磷酸酯)彼此獨立的一個或兩個烷基(飽和或不飽和)在每一個鏈上具有4-18的平均碳原子數，具有至少一個可彼此獨立為直鏈或支鏈的鏈，由此分子的烷基部分可任選地顯示一個或更多個芳族基團、一個或更多個酚基或至少一個芳族基團和至少一個酚基的混合物，由此在每一個分子中存在一個磷酸酯基。
按照本發明的另一個特徵，所述表面活性劑可為至少一種可選自胺氧化物、甜菜鹼和蛋白水解產物的兩性表面活性劑。
更優選地，所述至少一種表面活性劑顯示至少一個具有平均碳原子數為至少8、至少10或至少12，更優選平均碳原子數為至少14、至少16或至少18，特別在一些情況中平均碳原子數為至少20、至少22或者甚至至少24的烷基。此外，優選的是選擇顯示更多聚合物樣性質例如在高濃度下顯示高粘度的表面活性劑。
按照本發明的特徵，所述陽極化溶液中表面活性劑的濃度優選為0.005-3g/L，特別是至少0.01g/L、至少0.05g/L、至少0.1g/L、至少0.2g/L、高達2.5g/L、高達2g/L、高達1.5g/L或高達1g/L。通常在所述陽極化溶液中不使用多於1g/L的表面活性劑，特別是如果需要帶有漆層塗布所述陽極化塗層，因為可能存在低油漆粘合的風險。在其它情況中，通常可能使用高達約10g/L這樣的物質。
按照本發明的特徵，所述至少一種具有至少一個鹼性基團的醇選自顯示至少一個醯氨基、至少一個氨基、至少一個亞氨基(imino)、至少一個亞氨基(imido)、至少一個脲基或它們的任何混合物的鹼性化合物，優選至少一種選自單-、二-或三-鏈烷醇胺，更優選選自氨基-甲基丙醇、氨基-乙基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和氨基-丙基丙醇的化合物。所述醇有利地選自較強或非常強鹼性醇，優選地在水溶液中顯示pH至少10。
所述陽極化組合物可包含一定量具有至少一個鹼性基團的醇、已水解鹼性矽烷或它們的混合物，優選地a)所述醇的濃度為1ml/l-100ml/l或者b)所述已水解鹼性矽烷的濃度為1ml/l-50ml/l或者所述醇和所述已水解鹼性矽烷兩者以那些濃度存在。所述矽烷可為低聚化合物或聚合化合物。
所述陽極化溶液中所述至少一種顯示至少一個鹼性基團的醇濃度優選為lml/l-100ml/l，特別是至少2ml/l、至少4ml/l、至少6ml/l、至少8ml/l、至少10ml/l、至少12ml/l、至少l4ml/l、至少16ml/l、高達95ml/l、高達90ml/l、高達85ml/l、高達80ml/l、高達75ml/l、高達70ml/l、高達65ml/l、高達60ml/l、高達55ml/l、高達50ml/l、高達45ml/l、高達40ml/l、高達35ml/l、高達30ml/l或高達25ml/l。所述陽極化溶液中所述顯示至少一個鹼性基團的醇濃度為1g/L-100g/L，特別是至少1.5g/L、至少2g/L、至少3g/L、至少5g/L、至少8g/L、至少12g/L、至少16g/L、高達95g/L、高達90g/L、高達85g/L、高達80g/L、高達75g/L、高達70g/L、高達65g/L、高達60g/L、高達55g/L、高達50g/L、高達45g/L、高達40g/L、高達35g/L、高達30g/L或高達25g/L。所述陽極化溶液中氨基-甲基丙醇的濃度更優選為1ml/l-100ml/l所述已水解鹼性矽烷選自相應於具有至少一個氨基、具有至少一個亞氨基或至少一個脲基的矽烷的矽烷、甲矽烷醇、矽氧烷和聚矽氧烷。所述矽烷通常水解為甲矽烷醇並形成矽氧烷或聚矽氧烷或兩者，特別在乾燥期間。
按照本發明的另一個特徵，所述已水解鹼性矽烷優選選自氨基矽烷，特別是選自具有至少一個氨基、至少一個亞氨基或至少一個脲基或所述至少兩個不同基團組合的矽烷。更優選地，所述已水解鹼性矽烷選自氨基烷基三烷氧基矽烷，氨基烷基氨基烷基三烷氧基矽烷，三氨基官能矽烷，雙-三烷氧基甲矽烷基烷基胺，(γ-三烷氧基甲矽烷基烷基)二亞烷基三胺，N-(氨基烷基)-氨基烷基烷基二烷氧基矽烷，N-苯基-氨基烷基三烷氧基矽烷，N-烷基-氨基異烷基三烷氧基矽烷，4-氨基-二烷基烷基三烷氧基矽烷，4-氨基-二烷基烷基烷基二烷氧基矽烷，聚氨基烷基烷基二烷氧基矽烷，脲基烷基三烷氧基矽烷和它們相應的甲矽烷醇、矽氧烷和聚矽氧烷。
更優選地，所述鹼性已水解矽烷選自氨基丙基三乙氧基矽烷，氨基丙基三甲氧基矽烷，三氨基官能矽烷，雙-三甲氧基甲矽烷基丙基胺，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷，N-苯基-氨基丙基三甲氧基矽烷，N-乙基-γ-氨基異丁基三甲氧基矽烷，4-氨基-3，3-二甲基丁基三甲氧基矽烷，4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二甲氧基矽烷，脲基丙基三乙氧基矽烷，脲基丙基三甲氧基矽烷以及它們相應的甲矽烷醇、矽氧烷和聚矽氧烷。
最優選地，所述至少一種鹼性已水解矽烷選自通過混合所述必要的組分製備如以上在此描述的本發明陽極化溶液的氨基丙基三乙氧基矽烷、氨基丙基三甲氧基矽烷、脲基丙基三甲氧基矽烷、雙-三甲氧基甲矽烷基丙基胺以及它們相應的甲矽烷醇、矽氧烷和聚矽氧烷。
陽極化溶液中所述已水解鹼性矽烷(包括它們相應的甲矽烷醇、矽氧烷和聚矽氧烷)的濃度優選為1ml/l-50ml/l，特別是至少0.5ml/l、至少1/l、至少2ml/l、至少4ml/l、至少6ml/l、至少8ml/l、至少10ml/l、至少12ml/l、至少14ml/l、至少16ml/l、高達95ml/l、高達90ml/l、高達85ml/l、高達80ml/l、高達75ml/l、高達70ml/l、高達65ml/l、高達60ml/l、高達55ml/l、高達50ml/l、高達45ml/l、高達40ml/l、高達35ml/l、高達30ml/l或高達25ml/l。陽極化溶液中所述已水解鹼性矽烷的濃度優選為0.1g/L-50g/L，特別是至少0.5g/L、至少0.8g/L、至少1.2g/L、至少2g/L、至少3g/L、至少5g/L、至少8g/L、至少12g/L、至少16g/L、至少20g/L、高達45g/L、高達40g/L、高達35g/L、高達30g/L或高達25g/L。
然而，通過加入至少一種另外的組分存在許多本發明組合物的可能變體。這樣的組分可為可加入至少一種表面活性劑例如非離子型、陰離子型或陽離子型表面活性劑。或者可另外加入至少一種低聚物、聚合物或它們的混合物，其每一種可為有機物或無機物，例如基於無定形二氧化矽、無定形矽酸鹽、矽烷、矽氧烷、聚矽氧烷、含氟聚合物如PTFE、鉬化合物、鈮化合物、鈦化合物、鎢化合物、鋯化合物、矽氧烷、聚矽氧烷、有機樹脂如含有丙烯酸組分的樹脂或樹脂混合物、導電聚合物或它們的混合物，例如基於聚吡咯的化合物。
此外，可加入無機化合物如鉬化合物、鈮化合物、鈦化合物、鎢化合物、鋯化合物或它們的混合物。然而，更優選的是僅加入小量或者甚至不加任何對環境不利的組分。可以優選的是除在組i.-iv.下有意提及的那些以外不加入任何其它組分。另一方面，可存在來自與工件、與設備和管道、與電極的化學反應和來自其他槽的汙染物的小量雜質。
按照本發明的特徵，所述陽極化溶液的pH優選為至少7.5、至少8.0、至少8.5、至少9.0、至少9.5、至少10.0、至少10.5、至少11.0、至少11.5或至少12.0。所述pH在一些情況中可小於14.0、小於13.5、小於13.0或小於12.5。但是所述陽極化溶液的pH範圍可根據金屬表面類型而變化。
按照本發明的仍然另一個特徵，所述陽極化溶液的pH優選地大於9，更優選高於10，甚至更優選約或高於11。通常所述pH優選通過加入至少一種氫氧化物達到。即所加入的鹼金屬氫氧化物優選為KOH或NaOH或它們的混合物，例如濃度為0.2M-4M。然而，在一些情況中所述方法條件可存在顯著差別。
然而，在一些情況中所述方法條件可存在顯著差別。對於A15053和A16061已經發現所述陽極化溶液所使用的pH應優選為7-9。這個優選範圍似乎可適用於所有鋁和鋁合金表面。而對於鎂表面，所述陽極化溶液使用的pH應優選為8-14，更優選≥9，在一些情況中更優選≥10。
本發明的講授也提供了處理具有例如鎂、鎂合金、鋁或鋁合金表面的工件的方法，將所述表面浸漬在陽極化溶液中，在所述陽極化溶液中提供陰極，使所述表面和所述陰極之間通過所述陽極化溶液通入電流，其中所述陽極化溶液實質上如上所述。
通常，當鋁表面、鎂表面或這些的組合按照本領域已知方法陽極化時出現打火花。所述打火花通常在所述陽極化表面上形成例如高達約0.5mm直徑的大孔隙，使所述表面變得易於受到腐蝕並且對一些應用是不美觀的。相反，當在打火花方式下實施本發明陽極化時，孔隙非常小，一般在所述陽極化塗層的表面上用肉眼見不到。
因為所述陽極化方法的電參數取決於許多因素包括浴液的精確組成、所述浴形狀及所述工件本身的大小和形狀，電流的準確情況對本發明通常不是關鍵的並且不需要過度的試驗由本領域技術人員實施如在此描述的陽極化易於確定。
按照本發明的特徵，在任何給定的陽極化電勢下的電流密度可經選擇以致於足以達到受控微火花方式(通常出現在電流密度≤10A/dm2)。術語「打火花方式」意指在陽極化方法期間在陽極化表面上觀察到微等離子體弧，特別是作為小火花，通常類似於氖光的小的藍色火花，例如每個高達3mm長度。一般地，「打火花方式」取決於帶電情況，這對本發明意味著結合典型範圍的電流密度。術語「受控微火花方式」意指在陽極化塗層中微等離子體弧不提供對抗腐蝕性具有負面影響的顯著斷裂。
如本領域技術人員所知，在陽極化方法期間有必要控制電流的電勢。如果電勢非常低，例如約40V，不發生陽極化。相反，高電勢導致工件過熱。試驗確實顯示在最小約50V下開始有效的陽極化。高於例如約500V，所述工件的加熱是強烈的，有時甚至可能損害工件。待陽極化的金屬試樣越小，電壓可越小。作為準則，已經發現在大多數情況中70V-300V的電勢適合於本發明方法的陽極化。這些範圍對AC和DC應用是相同的。但是通常，交流電需要約兩倍的陽極化時間。
本發明的陽極化方法包括將具有例如鎂合金表面的工件浸漬於本發明的陽極化溶液或用另一種方法例如噴塗使具有例如鎂合金表面的工件接觸本發明的陽極化溶液，使所述表面用作直流電(DC)電路的陽極或者作為交流電(AC)的電極。通過所述電路應用的是DC或AC或脈衝電流。
此外，本領域技術人員已知在陽極化方法期間控制電流密度。所述電流密度可在0.01A/dm2-180A/dm2，優選0.1A/dm2-50A/dm2變化，更優選為至少0.2A/dm2或高達30A/dm2，最優選為至少0.3A/dm2或高達12A/dm2。0.5A/dm2-50A/dm2的範圍通常似乎是合適的。這些範圍對AC和DC應用是相同的。特別是對於製備光滑表面的方法，特別是對於製備高抗腐蝕性表面的方法或者對於兩種方法，非常有利的是使用不多於4A/dm2、不多於5A/dm2或不多於6A/dm2的電流密度，依情況而定。電流優選具有少於10A/dm2待塗布金屬表面的最大電流密度。電流優選具有經所述金屬表面的整個陽極化方法計算的少於4A/dm2、少於5A/dm2或少於6A/dm2的平均電流密度(例如圖1所示)。
優選地，用於所述陽極化的帶電情況通過以下方式採用電壓可升至一定值，然後可保持恆定或幾乎恆定水平。但是電流可迅速升至高達最大值，然後可連續減小，特別如產生峰曲線，導致相對低的最終值。這對AC和DC應用可以是相同的。除這種方法以外，存在使用電壓變化的其它可能性。
在一些工業應用中，電壓可起始於0V並且可在所述陽極化方法期間連續增加，電流可優選一直保持恆定水平或幾乎恆定水平。這些帶電情況或類似的帶電情況可成功地用於本發明方法中。用這樣的帶電情況產生的塗層與用前述帶電情況產生的塗層相同或幾乎相同。這對AC和DC應用可以是相同的。
受控微火花方式的陽極化條件可用不同方法達到。一種易於使用的方法是增加電壓並且基本上使電流與它成比例，直到電流最大值和電壓最大值，然後保持電壓例如基本上恆定，而電流可下降。這個電流下降曲線應優選連續下降，在例如少於30分鐘的陽極化時間內沒有較大或甚至沒有任何小峰和沒有達到0。這可發生於交流電、直流電或具有任何脈衝的電流。對於小的陽極化槽，電壓可優選為100-260V，更優選125-230V，更多優選150-200V。特別對於這樣的小陽極化槽，電流最大值可優選為2,0-6,0A，更優選2,5-5,5A，更多優選3,0-5,0A，特別是3,5-4,5A。將出現微火花，但是基本上無火焰和基本上無塗層斷裂，除非在金屬表面存在不均勻性或雜質。在例如10分鐘的陽極化時間內，產生例如15-20μm厚度的陽極化塗層。在例如8或30分鐘的陽極化時間內，產生例如40-50μm厚度的陽極化塗層，特別取決於待陽極化表面的合金類型。對於更長使用的陽極化方法，所述塗層厚度可達到多於100μm。優選地，所述塗層可具有1-100μm的厚度。通常，產生的陽極化塗層可顯示厚度為3-60μm，優選4-40μm，更優選5-30μm，最優選6-24μm。所述受控微火花方式的陽極化時間可優選為5-40分鐘，更優選7-32分鐘，更多優選10-25分鐘，在許多情況中12-20分鐘。所述微火花通常伴隨非常低的噪聲。圖1描述了使用受控微火花方式的方法。這些圖沒有顯示可能的變體。
如果陽極化條件太低或者如果化學條件不足，例如通過使用NH4OH替代KOH，將不能達到受控微火花方式，通常不存在打火花，因為除了用非常高的電壓，用不充足的化學條件難以達到打火花方式。那麼，在自0電壓和0電流的起點已經1-2分鐘的時間內所述電流將通常達到其1,0-2,0A的最大值。一般地，所述電流峰非常細長，所述電流非常急劇下降，通常在平均2-3分鐘後以0電流結束。沒有或者僅有非常薄的陽極化塗層，其在這個短時間內已經部分達到2-3μm的塗層厚度並且之後不再增加。圖2表示電流變化。
如果陽極化條件太強烈，將不能達到受控微火花方式，因為將存在火焰而不是微火花(圖3-a))，產生許多光和經常伴隨強烈噪聲或者將存在塗層斷裂(圖3-b))或者兩種效果。那麼，所述電流將通常在自0電壓和0電流的起點幾分鐘的時間內達到其5,0-20,0A的最大值。但是電流峰寬得多。一般地，對於受控微火花方式的條件，所述電流在早期非常大的峰之後保持較高水平。當存在火焰或塗層斷裂或者甚至同時存在兩者時，那麼將存在許多微小或者甚至一個或一些非常大的寬峰，表明帶電情況不穩定。將出現許多大孔隙和斑點或區域，其中至少部分陽極化塗層損壞或分解。甚至可出現穩定燃燒的火焰。多孔塗層可達到40-120μm的厚度。它通常具有不良粘合力。圖3顯示可能的電流發展。圖3-a)表示其中在小或大部分的金屬表面上可能出現穩定燃燒的較大局部火焰或區域火焰的方法。圖3-b)表徵其中可能首先出現塗層大的局部斷裂隨後出現許多小斷裂的方法。
按照本發明，特別是按照受控微火花方式製備的陽極化塗層的平均塗層厚度可為2-50μm，優選5-40μm，特別優選8-25μm。
按照本發明的一個特徵，所述陽極化溶液的溫度維持(例如通過冷卻)為0℃-70℃，優選5℃-60℃，更優選10℃-50℃，更多優選20℃-40℃。特別優選溫度為12℃-48℃，更優選溫度為15℃-45℃。實際上可優選在室溫下開始陽極化。在陽極化期間，溫度一般連續升高以致於可優選開始任何冷卻，例如通過冷卻循環進入換熱器的陽極化溶液、通過向槽中引入換熱器或通過例如用冷卻水冷卻槽。
鎂合金包括但不限於AM50A、AM60、AS41、AZ31、AZ31B、AZ61、AZ63、AZ80、AZ81、AZ91、AZ91D、AZ92、HK31、HZ32、EZ33、M1、QE22、ZE41、ZH62、ZK40、ZK51、ZK60和ZK61。然而，本發明的方法和組合物可單獨或同時用於除鎂和含鎂合金以外的其它金屬和合金。除鎂表面以外的優選金屬表面為鋁、鋁合金、鈹、鈹合金、鈦和鈦合金。特別優選的是鋁合金Al2024、Al5051、Al5053、Al6061和Al7075。
在使工件表面與陽極化溶液接觸之前可用至少一種洗滌液、用至少一種去氧劑溶液或用至少一種洗滌液和用至少一種去氧劑溶液處理所述工件表面。在中間，可用水特別是用非常純水質漂洗至少一次。
在產生所述陽極化塗層後可用至少一種另外應用的塗層處理所述工件表面，所述塗層選自由含有至少一種酸的溶液或由含有例如至少一種矽烷的鹼性溶液製備的塗層、由油漆製備的塗層、由含有至少一種樹脂的分散體或溶液製備的塗層、由粉末油漆製備的塗層和由化學鍍層金屬製備的塗層如富鎳塗層。
優選地，使用處理至少在一部分金屬表面上具有可陽極化材料的金屬工件表面的方法，由此所述方法包括以下步驟a)提供至少一種金屬、至少一種合金或它們的任何組合的表面，由此所述金屬和合金中至少一種是可陽極化的，它用作陽極；b)使所述金屬表面與陽極化溶液接觸；c)提供至少一個與所述陽極化溶液接觸的其他電極；和d)在所述金屬表面和所述其他電極之間通過所述陽極化溶液通入作為交流電、直流電或以任何方式的脈衝電流的電流，e)在所述陽極化的最初階段在所述金屬表面上產生含有至少一種非導電聚合物的層，f)其中所述金屬表面上含有非導電聚合物的層在引發微等離子體弧形成中提供主要作用，g)其中所述含有非導電聚合物的層轉變為凝膠層，其中凝膠膠團按照電磁場取向，h)其中所述微等離子體弧在陽極化期間產生，i)其中基本上不存在塗層斷裂或者其中基本上不形成大孔隙，除了其中所述金屬表面中的雜質或不均勻性引起斷裂或形成大孔隙或兩者的情況中，j)其中所述凝膠膠團至少部分地保持彼此相隔一定距離，k)其中在至少一些膠團之間存在與所述金屬表面大約成直角的通道或空隙，l)其中這些通道或空隙在陽極化期間至少部分地防止閉合，和m)其中所述陽極化層在陽極化期間通過分解所述凝膠層和通過氧化金屬表面部分而產生。
一般地，所述微等離子體弧作為受控微火花方式提供。
本發明陽極化溶液的獨特組成使得能夠產生優良的陽極化塗層，甚至在打火花情況下。按照本發明人遵循並補充的陽極化方法的等離子體氧化理論(Plasma Oxidation Theory)，任何陽極化方法可具有凝膠形成階段。孔隙大小取決於多種參數，例如塗層厚度、電解質(＝陽極化溶液)的溫度及具體電參數(＝帶電方式)。
優選地，所述金屬表面顯示鎂內容物，其可為至少一種含鎂合金或至少一種鎂合金或鎂或這些的組合。所述含有非導電聚合物的層可包含至少一種有機聚合物或至少一種聚磷酸酯或至少一種含矽聚合物或至少一種這些化合物的其它衍生物或這些聚合物的混合物，由此所述至少一種含矽聚合物選自矽烷、甲矽烷醇、矽氧烷、聚矽氧烷、無定形矽酸鹽、「液體玻璃」如水玻璃(其可基於至少一種鹼金屬氫氧化物和氧化矽、氫氧化矽(silicon hydroxide)、矽酸鹽或這些的任何混合物)、基於氧化矽或氫氧化矽或兩者的聚合物或這些化合物的至少一種(其它)衍生物。所述非導電聚合物可為任何非導電低聚化合物或聚合化合物。因此，其聚合度可通常非常低或中等。所述陽極化期間存在的聚磷酸酯以及任何其它聚合物可至少部分地在陽極化溶液中形成。含有聚合物的層特別通過在金屬表面上吸收產生。
所述陽極化通過控制打火花為微火花實施，其中優選地不存在塗層斷裂或者優選地不產生大孔隙，除所述例外情況之外。用詞「控制」主要指控制帶電情況和控制形成陽極化塗層。術語「塗層斷裂」意指其中所述金屬表面已經至少部分地塗布和其中所述陽極化引起至少部分破壞的位置或區域。
在陽極化期間產生等離子體弧和含有凝膠膠團的凝膠層。當應用電流時和當存在電場時存在所述凝膠膠團。醇和甲矽烷醇吸附於凝膠顆粒上並穩定所述凝膠的能力自溶膠-凝膠法理論已知，但在陽極化技術中是未知的。凝膠穩定方法有助於防止大的火花並使得能夠產生僅具有小孔隙或主要具有小孔隙的緻密陽極化塗層。為了穩定所述凝膠膠團，可使用一定大小的分子例如至少一種醇如戊醇、辛醇和癸醇，至少一種矽化合物如甲矽烷醇、矽氧烷和聚矽氧烷以及這些的任何混合物。所述凝膠膠團可至少部分地保持彼此相隔一定距離，例如通過加入至少一種穩定劑如至少一種醇、至少一種表面活性劑、它們的衍生物或這些的任何混合物。這種穩定劑可吸收到所述膠團上並且可助於保持所述膠團彼此相隔一定距離。特別是至少一種穩定劑在陽極化期間有助於防止至少部分地在所述膠團之間的通道閉合。此外，磁場也許可參與產生取向膠團或保持它們開放的作用。
所述微火花的熱能可用於在金屬表面上形成和產生氧化物層。所述打火花的能量和火花可導致通常在陽極化期間形成的氫氧化物分解，所述氫氧化物反應為比氫氧化物具有更好的抗腐蝕性和耐磨性的氧化物。通過微火花，陽極化層可具有800-2400℃的溫度，這可至少部分地引起凝膠層分解或金屬表面部分氧化或兩者。這種氧化物層不是常見陶瓷材料型塗層，因為塗層表面溫度不夠高以在整個陽極化塗層上燒結氧化物。在許多情況中可能不存在氧化物燒結，而在其它情況中可能存在燒結位置或燒結區域或其它形式的開始燒結。這種陽極化塗層可包含選自氧化物、氫氧化物和磷酸鹽的相混合物，由此所述磷酸鹽通常為至少一種正磷酸鹽。對於約4A/dm2的電流密度，實際上通常不存在這種混合物的燒結。而在10A/dm2下，通常存在某些可見的開始燒結或更強烈的燒結。對於本發明方法，可使用優選為0.01A/dm2至≤12A/dm2的電流密度。
驚人的是即使不加入任何矽化合物，在鋁和鋁合金上以及在鎂和鎂合金上可達到受控微火花方式。
優選地，通過選擇合適的化合物、這樣化合物的含量和相應的組合物用化學方法控制所述打火花。塗層應優選地用微火花方法產生，其中在金屬工件表面上塗層凝膠的膠團基本上保持彼此相隔一定距離。這樣的方法通過加入可吸收於塗層凝膠膠團上並有助於在金屬工件表面上保持膠團彼此相隔一定距離的穩定化合物得到改進，因為它們防止閉合所述膠團之間的通道和空隙。化合物如醇或矽烷可為用於這種方法的穩定劑。
組合物對陽極化條件的影響本發明陽極化組合物是鹼性的，優選具有大於7的pH。儘管許多鹼可用於確保所述陽極化溶液的pH具有要求的值，優選使用具有NaOH或KOH內容物或NaOH和KOH內容物的陽極化溶液。在這兩種氫氧化物中，KOH是更優選的。實驗已經顯示鈉和鉀離子結合到本發明陽極化塗層中。儘管不希望受到任何一種理論束縛，確信在本發明陽極化溶液中存在鈉和鉀離子有助於含有非導電聚合物層的特別性能和明顯有助於引發微火花。已經發現含有鉀離子的陽極化溶液由於較小的火花產生明顯更好的陽極化塗層。已經發現通過使用至少一部分KOH、NaOH或它們的混合物，比用其它的氫氧化物更易於達到微火花方式。此外，已經發現微火花方式已經能夠用約50V的電壓或在至少90V或至少120V的其它條件下達到，而加入NH4OH可引起約500V電壓。因此本發明方法使用的電壓優選為100-300V，更優選高達250V，更多優選高達200V。特別是100-250V，優選高達200V的電壓是特別優選的，因為不存在由於高電壓和相應的保護要求所必需的特殊設備和因為甚至所述方法的成本顯著減少。但是這些最小電壓更多取決於金屬表面的情況和大小和所使用陽極化組合物導電性。為了達到這些結果，進一步優選的是具有最小0.2M的鹼金屬氫氧化物。實驗中已經觀察到假定達到要求的pH，大於4M的鹼金屬氫氧化物濃度可能是不合乎需要的，因為溶液的導電性可減小至其中觀察到工件過熱的情況。
在伯醇中戊醇可具有最佳的穩定能力。氨基-甲基丙醇中的氨基另外提供高鹼性緩衝液特性。這種性質對本發明陽極化組合物的組成也可以是重要的。然而，本領域專家已知也可使用至少一種(其它)伯醇或任何其它醇如任何仲醇或如任何叔醇或至少兩種醇的任何混合物。例如，這種其它化合物可為具有至少一個氨基、亞氨基、醯氨基或亞氨基或它們的混合物的醇，可用於本發明陽極化溶液中，特別是氨基-烷基醇、亞氨基-烷基醇、醯氨基-烷基醇亞氨基-烷基醇及這類醇的任何混合物。
此外，通過在陽極化組合物中存在已水解鹼性矽烷在陽極化塗層中包含含矽化合物改善耐磨性。
另外，在陽極化塗層的孔隙中吸收的表面活性劑顯示封閉劑的性能並改善抗腐蝕性。
優選地，陽極化塗層的組合物包含至少一種選自金屬磷酸鹽、金屬氧化物和金屬氫氧化物的金屬化合物，由此所述金屬選自包含在金屬表面的化學元素特別是基底金屬，另外包含至少一種低聚或聚合化合物和任選至少一種含矽組分如任何二氧化矽、至少一種含鹼金屬磷酸鹽或它們的混合物。所述基底金屬和它們的化合物優選為鋁、鈹、鎂、鈦和它們相應的磷酸鹽、氧化物和氫氧化物。除了基於所包含基底金屬的金屬化合物以外，可存在所述金屬表面金屬材料的至少一些其它組分的金屬化合物，特別是自所述合金的其他金屬、半金屬和非金屬組分反應的化合物和甚至可能自雜質反應的較少內含物或微量物。在金屬表面或陽極化組合物或兩者包含鎂的情況中，所述塗層的組合物可包含至少一種選自磷酸鎂、氧化鎂和氫氧化鎂的鎂化合物，另外包含至少一種聚合物和任選至少一種含矽組分如任何二氧化矽、至少一種含鹼金屬磷酸鹽或它們的混合物。更多優選其組合物可包含磷酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、至少一種聚合物和自至少一種矽烷反應的至少一種化合物。有利的是其組合物可包含至少50％重量至少一種鎂化合物，優選至少60％重量，更優選至少70％重量，特別地至少80％重量或至少90％重量。
本發明陽極化塗層的抗腐蝕性達到了對鋁材料確定的但在此也用於鎂和鎂合金的標準MIL-A-8625F Type II的非常高要求，除了在陽極化之前清洗、除氧、酸洗和漂洗步驟或它們的組合或它們的重複外不須使用富鎂表面的任何預處理和在陽極化後不須任何後處理如任何密封劑、任何矽烷塗層或任何油漆。所述條件按照這個標準使用對於具有約10或約12μm厚度的陽極化塗層，按照這個標準測量的抗腐蝕性達到了標準要求而不需任何特殊條件和不須在所述陽極化塗層上塗布任何其他塗層，儘管受試其它陽極化溶液總是在所述陽極化後使用後處理如密封劑或塗漆層以能夠達到這個標準。一般地，所有用於這種試驗的未按照本發明方法產生的陽極化鎂和鎂合金只有使用另外的密封劑達到這些標準條件。
用陽極陽極化方法產生的形成於鎂或鎂合金表面的具有8-30μm(特別是10-20μm)厚度的本發明陽極化塗層(未用另外的塗層密封(裸露腐蝕))在按照ASTM D 117暴露於5％NaCl鹽霧試驗至少300小時後或至少336小時後在扁平表面上具有少於1％腐蝕面積的抗腐蝕性，在這些條件下暴露時間至少360小時、至少400小時、至少480小時或至少560小時優選少於1％的腐蝕。本發明人已知的最佳可比較的在鎂或鎂合金表面形成的陽極化塗層在按照ASTM D 117暴露於5％NaCl鹽霧試驗高達240小時後在扁平表面上顯示少於1％腐蝕面積的抗腐蝕性，但在這樣的試驗300小時後，所述腐蝕已經顯著大於1％腐蝕面積。
非常驚人的是例如對於任何鎂或鎂合金用本發明方法產生的陽極化塗層顯示比本發明人已知的這類合金上的任何其他陽極化塗層好得多的裸露抗腐蝕性，陽極化鎂合金不須用密封劑如含矽烷溶液或油漆如e-coat進行任何後處理。
進一步驚人的是在鎂或鎂合金上通過本發明方法用受控微火花產生的陽極化塗層具有優良的肉眼可見裝飾外觀、均勻性和光滑度，所述受控微火花中不存在高火花和基本上不存在引起塗層斷裂或導致大孔隙的火花。經測試，在鎂或鎂合金上形成的這些本發明塗層具有與在鋁或鋁合金上形成的本發明塗層至少一樣好的肉眼可見裝飾外觀、均勻性、光滑度以及抗腐蝕性和油漆粘合力。因此，這種方法即使對用於自鎂和鋁材料混合的金屬表面也優良。
通常，用加入對環境不利的化合物如至少一種氟化物、至少一種重金屬化合物或它們的混合物產生陽極化塗層。此外，這樣的塗層通常用顯示一定量銨(其可導致浴和塗布工件不合需要的氣味)的陽極化溶液產生，甚至因為在方法中產生了對環境不利的化合物，以致於優選特殊設備。
一般地，用於鎂和鎂合金的沒有高含量對環境不利化合物如氟化物或重金屬化合物或它們混合物的陽極化溶液導致1.塗層斷裂或大孔隙或兩者，2.低抗腐蝕性以及3.多孔和不均勻塗層或者甚至在產生任何塗層中導致問題，因為一般地在用於陽極化方法的陽極化組合物中必須存在氟化物、重金屬化合物如鉻、鉬或鋯。如果僅存在低含量的這樣對環境不利化合物，已經觀察到與良好陽極化塗層相比較塗層質量顯著降低。
驚人的是高質量陽極化塗層可用低成本可工業適用的方法產生，特別是導致高抗腐蝕性，而不須加入任何對環境不利的化合物或可在陽極化期間產生氣味和對環境不利化合物的化合物。低量加入這樣的對環境不利化合物可導致輕微改善硬度和耐磨性，但不改善塗層抗腐蝕性。
驚人的是即使不加入任何矽化合物，在鋁和鋁合金上以及在鎂和鎂合金上可達到受控微火花方式。
實施例和比較實施例實施例1-13製備陽極化溶液1-20和陽極化試驗使一定量的Na2HPO4·2H2O溶於500ml水中。向該溶液中加入一定量的95％重量氨基-甲基丙醇溶液並充分混合。然後向該溶液中加入KOH並再次充分混合。此外，向該溶液中加入一定量的表面活性劑如Brij97(一種Aldrich產品)。最後，加入水以將溶液調節為1升的本發明陽極化溶液。在這些實施例的一些中，鹼性矽烷作為預先水解的溶液加入，部分地替代氨基-甲基丙醇。在一些實施例中，所述醇、表面活性劑、矽烷或它們的組合部分或全部用其他相應化合物替代。含量數據表示固體組分的量，除醇以外。
表1具有以g/L表示的以上提及的溶解組分含量的本發明實施例的含水陽極化溶液的組成和pH值
用不鏽鋼(SS316)電極作為陰極和用直流電在實驗室槽中實施陽極化。如在一般說明中描述的那樣用受控微火花方式進行陽極化。在大多數試驗中，用於奇異陽極化方法的平均電流密度為3.8-5.2A/dm2。表中的組合物在鎂合金AM50、AM60、AZ31、AZ80、AZ91和ZK60以及在鋁合金Al5053和Al6061上產生具有取決於陽極化組合物的良好或甚至優良結果的塗層。鎂合金顯示比鋁合金明顯更好的用這些非常鹼性陽極化溶液製備的陽極化塗層。與此類似，用鋁合金Al5053和Al6061試驗一些相應的類似於上述組合物但pH7.5-8.5的組合物。特別是對於鎂試樣，陽極化塗層具有優良的肉眼可見質量。當使用pH7.5-8.5時在鋁合金上的結果更好。發現用顯示較高含量至少一種含磷化合物的組合物產生更好結果的抗腐蝕性和肉眼可見塗層質量。對於Na2HPO4含量多於80g/L的實施例，除ZK60以外的所有鎂合金試樣在陽極化塗層厚度為約20μm下按照ASTM D117的鹽霧試驗顯示至少336小時的裸露抗腐蝕性，用約75μm航空漆塗布的試樣在陽極化塗層厚度為約10μm下按照ASTM D 117的鹽霧試驗顯示至少1000小時的抗腐蝕性，從而在所有情況中不顯示任何腐蝕瑕疵。
比較實施例21和實施例22陽極化塗層的抗腐蝕性比較實施例21用鹼性洗滌液清洗兩個鎂合金AZ31板。將第一個板用在MIL-M-45202 Type II中描述的現有技術陽極化溶液塗布10分鐘。這種溶液基於鉻酸鹽、磷酸和氟化物。
實施例22第二個板用本發明實施例5的陽極化溶液在25℃下伴隨2-4A/dm2的電流密度塗布10分鐘。
兩個板按照ASTM D 117用5％鹽霧進行試驗第一個試樣在110小時後已嚴重腐蝕。第二個板在336小時後顯示少於1％的腐蝕。
實施例23和比較實施例24陽極化塗層的抗腐蝕性和油漆粘合力實施例23將鎂合金AZ31板用本發明實施例1的陽極化溶液在25℃下伴隨2-4A/dm2的電流密度陽極化5分鐘。然後根據標準MIL-PRF-85582D Class C2和MIL-PRF-85285將所述板用基於鉻酸鍶的標準底漆塗布25μm厚度並且之後用聚氨酯面漆通過噴塗塗布40μm厚度。然後將其按照ASTM D 117的鹽霧試驗用5％鹽霧測試1000小時。所述板在一次暴露1000小時後在劃線處顯示U＜1的結果。
比較實施例24將鎂合金AZ31板用如在標準MIL M 45202 TypeII中描述的陽極化溶液在25℃下伴隨2-4A/dm2的電流密度陽極化5分鐘。然後根據相同航空器標準MIL-PRF-85582D Class C2和MIL-PRF-85285將所述板用基於鉻酸鍶的標準底漆塗布25μm厚度並且之後用聚氨酯面漆通過噴塗塗布40μm厚度。然後將其按照ASTM D117的鹽霧試驗用5％鹽霧測試高達1000小時。所述板在1000小時後在劃線處已經顯示U＞5的結果。
實施例25陽極化混合結構的抗腐蝕性將鎂合金AZ91模鑄板通過用鎂合金AZ31熱軋片材焊接而連接。用鹼性洗滌液清洗所連接的試樣，然後用本發明實施例5的陽極化溶液在25℃下於2-8A/dm2的電流密度下陽極化10分鐘。
將鋁合金A356模鑄板通過用鋁合金A2219軋製片材焊接而連接。所連接的板按照MIL-A-8625F Type I Class 1用鉻酸陽極化塗布並且之後用稀鉻酸溶液密封。
然後將兩種混合結構按照MIL-PRF-23377H用底漆塗布和按照MIL-PRF-85285D用面漆塗布。這些漆層總厚度為70±15微米。
所述混合結構按照ASTM 117D用5％鹽霧測試1000小時。試驗後肉眼觀察所述混合結構。兩種混合結構顯示初始外觀，沒有可見程度的任何腐蝕、沒有任何油漆損失和沒有任何起泡。因此得出結論分別自鎂合金和自鋁合金製成的混合結構滿足高要求的抗腐蝕性。驚人的是鎂合金可達到這樣的高抗腐蝕性，儘管它們在用底漆和面漆塗布之前未用任何密封劑塗布。此外，驚人的是具有不同電化學電勢的不同鎂合金在相互接觸面上不腐蝕，甚至在鹽霧試驗1000小時期間。
實施例26陽極化混合結構的電化腐蝕保護鎂合金AZ91模鑄板和鎂合金AZ31熱軋片材用鹼性洗滌液清洗，然後用本發明實施例5的陽極化溶液在25℃下於2-8A/dm2的電流密度下陽極化10分鐘。
將兩種試樣按照MIL-PRF-23377H用底漆塗布，然後按照MIL-PRF-85285D塗布面漆。這些漆層總厚度為70±15微米。
然後將所塗布試樣用鍍鋅鋼螺栓連接而在所述鎂合金和鍍鋅鋼表面不使用任何密封劑或任何絕緣材料。
將所述混合結構按照ASTM 117D用5％鹽霧測試1000小時。試驗後分解所述混合結構並用肉眼觀察。所述混合結構的兩種組分顯示初始外觀而沒有任何腐蝕、沒有任何油漆損失和沒有任何起泡。因此得出結論自鎂合金製成的混合結構(甚至其中用具有明顯不同電化學電勢的鍍鋅鋼螺栓連接)滿足高要求的抗腐蝕性。此外，驚人的是鎂合金可達到這樣的高抗腐蝕性，儘管連接區域在用底漆和面漆塗布之前未用任何密封劑或任何絕緣材料塗布。
權利要求
1.一種用於陽極化鎂或鎂合金表面的含水組合物，所述組合物包含i.含有磷和氧的陰離子；ii.至少一種水溶性無機氫氧化物；iii.至少一種表面活性劑；和iv.至少一種具有至少一個鹼性基團的醇、至少一種已水解鹼性矽烷或它們的混合物，v.其中所述組合物的pH大於7。
2.權利要求
1的組合物，其中所述含有磷和氧的陰離子選自含有一個、二個、三個P的基團如在正磷酸鹽、酸式磷酸鹽或焦磷酸鹽中和含有6個P原子的基團如在六偏磷酸鹽中。
3.權利要求
1或2的組合物，其中所述陽極化溶液中含有磷和氧的陰離子濃度作為PO4計算為0.001-6.0M。
4.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述陽極化溶液中含有磷和氧的陰離子濃度作為PO4計算為0.01-100g/L。
5.前述權利要求
中任一項的組合物，其中至少一種水溶性無機氫氧化物包括NH4OH、LiOH、NaOH、KOH或它們的任何混合物內容物。
6.前述權利要求
中任一項的組合物，其中至少一種水溶性無機氫氧化物選自NH4OH、LiOH、NaOH、KOH和它們的任何混合物。
7.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述陽極化溶液中水溶性無機氫氧化物的濃度為0.2M-4M。
8.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述陽極化溶液中水溶性無機氫氧化物的濃度為0.01-100g/L。
9.前述權利要求
中任一項的組合物，其中至少一種表面活性劑選自兩性表面活性劑、陰離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑。
10.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述非離子型表面活性劑選自乙氧基化烷基醇、乙氧基化-丙氧基化烷基醇、具有端基閉鎖的乙氧基化烷基醇和具有端基閉鎖的乙氧基化丙氧基化烷基醇、乙氧基化烷基酚、乙氧基化-丙氧基化烷基酚、具有端基閉鎖的乙氧基化烷基酚和具有端基閉鎖的乙氧基化-丙氧基化烷基酚、乙氧基化烷基胺、乙氧基化鏈烷酸和乙氧基化-丙氧基化鏈烷酸和包含至少一個聚環氧乙烷嵌段和至少一個聚環氧丙烷嵌段的嵌段共聚物。
11.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述表面活性劑為具有3-100個選自環氧乙烷和環氧丙烷單體基團具有高達15.000個碳原子的單體基團的非離子型表面活性劑，由此所述長鏈可為一個鏈、雙鏈、多個鏈、環氧乙烷單體基團，環氧丙烷單體基團的規則或不規則排列、嵌段共聚物或它們的組合，由此所述鏈可為不含有或含有較大側基的直鏈，由此所述表面活性劑可任選具有含6-24個碳原子的烷基。
12.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述表面活性劑為選自烷基縮合葡萄糖苷的非離子型表面活性劑，所述烷基縮合葡萄糖苷具有烷基—飽和或不飽和—在每一個鏈上具有4-18的平均碳原子數，具有至少一個可彼此獨立為直鏈或支鏈的鏈，具有平均數目為1-5個單元的至少一種葡萄糖苷，由此至少一種葡萄糖苷的單元可糖苷鍵合於烷基。
13.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述表面活性劑為聚氧化烯基醚。
14.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述表面活性劑選自聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯十二烷基醚。
15.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述表面活性劑為聚氧乙烯(10)油基醚。
16.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述表面活性劑為陰離子型表面活性劑，所述陰離子型表面活性劑具有烷基一飽和或不飽和—在每一個鏈上具有6-24的平均碳原子數，具有至少一個可彼此獨立為直鏈或支鏈的鏈並任選具有含一個或更多個芳族基團的分子的烷基部分和具有每分子至少一個硫酸根基團、每分子至少一個磺酸根基團或每分子至少一個硫酸根基團和至少一個磺酸根基團。
17.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述表面活性劑為選自具有硫酸根基團的乙氧基化烷基醇、乙氧基化-丙氧基化烷基醇和它們的混合物的陰離子型表面活性劑(醚硫酸鹽)，由此所述烷基醇的烷基—飽和或不飽和—在每一個鏈上具有6-24的平均碳原子數，具有至少一個可彼此獨立為直鏈或支鏈的鏈，由此每一個環氧乙烷鏈可具有平均數為2-30的環氧乙烷單元，由此可存在至少一個環氧丙烷鏈具有平均數為1-25的環氧丙烷單元，由此分子的烷基部分可任選地顯示一個或更多個芳族基團、一個或更多個酚基或至少一個芳族基團和至少一個酚基的混合物。
18.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述表面活性劑為選自具有磷酸根基團的乙氧基化烷基醇、乙氧基化-丙氧基化烷基醇和它們的混合物的陰離子型表面活性劑(醚磷酸鹽)，從而所述烷基醇的烷基—飽和或不飽和—在每一個鏈上具有6-24的平均碳原子數，具有至少一個可彼此獨立為直鏈或支鏈的鏈，由此每一個環氧乙烷鏈可具有平均數為2-30的環氧乙烷單元，由此可存在至少一個環氧丙烷鏈具有平均數為1-25的環氧丙烷單元，由此分子的烷基部分可任選地顯示一個或更多個芳族基團、一個或更多個酚基或至少一個芳族基團和至少一個酚基的混合物。
19.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述表面活性劑為選自具有彼此獨立的飽和或不飽和的一個或兩個烷基的磷酸酯的陰離子型表面活性劑，所述烷基在每一個鏈上具有4-18的平均碳原子數，具有至少一個可彼此獨立為直鏈或支鏈的鏈，由此分子的烷基部分可任選地顯示一個或更多個芳族基團、一個或更多個酚基或至少一個芳族基團和至少一個酚基的混合物，由此在每一個分子中存在一個磷酸酯基。
20.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述表面活性劑為可選自胺氧化物、甜菜鹼和蛋白質水解產物的兩性表面活性劑。
21.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述陽極化溶液中表面活性劑的濃度為0.005-3g/L。
22.前述權利要求
中任一項的組合物，其中至少一種顯示至少一個鹼性基團的醇選自顯示在水溶液中pH至少9的醇。
23.前述權利要求
中任一項的組合物，其中至少一種顯示至少一個鹼性基團的醇選自顯示至少一個醯氨基、至少一個氨基、至少一個亞氨基、至少一個亞氨基、至少一個脲基或它們的任何混合物的鹼性化合物。
24.前述權利要求
中任一項的組合物，其中至少一種顯示至少一個鹼性基團的醇為至少一種選自單、二、三鏈烷醇胺和氨基-甲基丙醇、氨基-乙基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和氨基-丙基丙醇的化合物。
25.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述陽極化溶液中顯示至少一個鹼性基團的醇的濃度為1ml/l-100ml/l。
26.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述陽極化溶液中顯示至少一個鹼性基團的醇的濃度為1g/L-100g/L。
27.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述鹼性已水解矽烷選自具有至少一個氨基、具有至少一個脲基、具有至少一個亞氨基的矽烷和這些矽烷的混合物。
28.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述鹼性已水解矽烷選自氨基烷基三烷氧基矽烷，氨基烷基氨基烷基三烷氧基矽烷，三氨基官能矽烷，雙-三烷氧基甲矽烷基烷基胺，(γ-三烷氧基甲矽烷基烷基)二亞烷基三胺，N-(氨基烷基)-氨基烷基烷基二烷氧基矽烷，N-苯基-氨基烷基三烷氧基矽烷，N-烷基-氨基異烷基三烷氧基矽烷，4-氨基-二烷基烷基三烷氧基矽烷，4-氨基-二烷基烷基烷基二烷氧基矽烷，聚氨基烷基烷基二烷氧基矽烷，脲基烷基三烷氧基矽烷和它們相應的甲矽烷醇和矽氧烷。
29.前述權利要求
中任一項的組合物，其中至少一種已水解鹼性矽烷選自相應於具有至少一個氨基、至少一個亞氨基、至少一個脲基的矽烷的矽烷、甲矽烷醇和矽氧烷及這些矽烷、甲矽烷醇和矽氧烷的混合物。
30.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述陽極化溶液中已水解鹼性矽烷的濃度為0.1ml/1-50ml/l。
31.前述權利要求
中任一項的組合物，其中所述陽極化溶液中已水解鹼性矽烷的濃度為0.1g/L-50g/L。
32.一種處理金屬工件表面的方法，所述方法包括以下步驟a)提供至少一種金屬、至少一種合金或它們混合物的表面，由此所述金屬和合金中至少一種是可陽極化的，其用作電極；b)使所述金屬表面與陽極化溶液接觸；c)提供至少一個與所述陽極化溶液接觸的其他電極；和d)在所述金屬表面和所述其他電極之間通過所述陽極化溶液通入電流，e)其中所述陽極化溶液為pH大於7的水溶液並且包含i.含有磷和氧的陰離子；ii.至少一種水溶性無機氫氧化物；iii.至少一種表面活性劑；和iv.至少一種顯示至少一個鹼性基團的醇或至少一種鹼性已水解矽烷或它們的混合物。
33.權利要求
32的方法，所述方法包括以下步驟a)提供至少一種金屬、至少一種合金或它們混合物的表面，其中所述金屬、合金或它們的組合中至少一部分選自鎂、鎂合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金、鈹和鈹合金，其用作電極；b)使所述表面與陽極化溶液接觸；c)提供至少一個與所述陽極化溶液接觸的其他電極；和d)在所述金屬表面和所述其他電極之間通過所述陽極化溶液通入電流，e)其中所述陽極化溶液為pH大於7的水溶液並且包含i.含有磷和氧的陰離子；ii.至少一種水溶性無機氫氧化物；iii.至少一種表面活性劑；和iv.至少一種顯示至少一個鹼性基團的醇或至少一種鹼性已水解矽烷或它們的混合物。
34.權利要求
32或33的方法，所述方法包括以下步驟a)提供至少一種金屬、至少一種合金或它們混合物的表面，由此所述金屬和合金中至少一種是可陽極化的，其用作電極；b)用陽極化溶液浸漬所述表面；c)提供至少一個與所述陽極化溶液接觸的其他電極；和d)在所述金屬表面和所述其他電極之間通過所述陽極化溶液通入電流，e)其中所述陽極化溶液為pH大於7的水溶液並且包含i.磷酸鹽陰離子；ii.至少一種水溶性無機氫氧化物；iii.至少一種表面活性劑；和iv.至少一種顯示至少一個鹼性基團的醇或至少一種鹼性已水解矽烷或它們的混合物。
35.權利要求
32-34中任一項的方法，所述方法包括以下步驟a)提供至少一種金屬、至少一種合金或它們混合物的表面，其中所述金屬、合金或它們的組合中至少一部分選自鎂、鎂合金、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金、鈹和鈹合金，其用作電極；b)用陽極化溶液浸漬所述表面；c)提供至少一個與所述陽極化溶液接觸的其他電極；和d)在所述金屬表面和所述其他電極之間通過所述陽極化溶液通入電流，e)其中所述陽極化溶液為pH大於7的水溶液並且包含i.磷酸鹽陰離子；ii.至少一種水溶性無機氫氧化物；iii.至少一種表面活性劑；和iv.至少一種具有至少一個氨基的醇或至少一種鹼性已水解矽烷或它們的混合物。
36.權利要求
32-35中任一項的方法，其中所述工件用作直流電的陽極或用作交流電的電極。
37.權利要求
32-36中任一項的方法，其中在使工件表面與陽極化溶液接觸之前用至少一種洗滌液、用至少一種去氧劑溶液或用至少一種洗滌液和用至少一種去氧劑溶液處理工件表面。
38.權利要求
32-37中任一項的方法，由此在應用陽極化溶液之前或之後可應用至少一種漂洗溶液。
39.權利要求
32-38中任一項的方法，其中所述電流的平均密度在所述金屬表面的整個陽極化方法中少於4A/dm2或少於6A/dm2。
40.權利要求
32-39中任一項的方法，所述方法另外包括以下步驟e.在所述通入電流期間保持所述陽極化溶液的溫度為0℃-60℃。
41.權利要求
32-40中任一項的方法，其中所製備塗層的平均塗層厚度為1-100μm，優選2-50μm。
42.權利要求
32-41中任一項的方法，其中另外應用至少一種選自由含有至少一種酸的溶液或由含有例如至少一種矽烷的鹼性溶液製備的塗層、由油漆製備的塗層、由含有至少一種樹脂的分散體或溶液製備的塗層、由粉末油漆製備的塗層和由化學鍍層金屬製備的塗層如富鎳塗層的塗層。
43.一種通過權利要求
32-42中任一項的方法製備的陽極化塗層。
44.權利要求
43的塗層，所述塗層的組合物包含至少一種金屬磷酸鹽、金屬氧化物和金屬氫氧化物，由此所述至少一種金屬選自包含在金屬表面的金屬，並另外包含至少一種聚合物。
45.權利要求
43或44的塗層，所述塗層的組合物包含至少一種選自磷酸鎂、氧化鎂和氫氧化鎂的鎂化合物和另外包含至少一種聚合物。
46.權利要求
43-45中任一項的塗層，所述塗層的組合物包含磷酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂和至少一種聚合物。
47.權利要求
4346中任一項的塗層，所述塗層的組合物包含磷酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、至少一種聚合物和至少一種自至少一種矽烷、至少一種甲矽烷醇或至少一種矽氧烷反應的化合物。
48.權利要求
43-47中任一項的塗層，所述塗層的組合物包含至少50％重量的至少一種鎂化合物。
49.權利要求
43-48中任一項的塗層，所述塗層的組合物包含磷酸鎂、氧化鎂、氫氧化鎂、至少一種聚合物和至少一種自至少一種矽烷、至少一種甲矽烷醇或至少一種矽氧烷反應的化合物。
50.權利要求
43-49中任一項的塗層，所述塗層的組合物包含至少50％重量的至少一種鎂化合物。
51.一種用權利要求
1-31中任一項的陽極化溶液製備的陽極化塗層。
52.一種用陽極陽極化方法產生的形成於鎂或鎂合金表面的具有2-50μm厚度的未用另外的塗層密封(裸露腐蝕)的陽極化塗層，所述陽極化塗層在按照ASTM D 117暴露於5％NaCl鹽霧試驗至少300小時後或至少336小時後在扁平表面上具有少於1％腐蝕面積的抗腐蝕性。
專利摘要
本發明公開了用陽極化溶液處理金屬工件的方法、所述陽極化溶液的組合物和用這種用於陽極化金屬表面特別是鎂、鎂合金、鋁和鋁合金表面的陽極化溶液製備的塗層。所述組合物是包含水溶性無機氫氧化物、含磷和氧的陰離子、至少一種表面活性劑和基於至少一種鹼性已水解矽烷、基於至少一種顯示至少一個鹼性基團的醇或基於它們的混合物的鹼性緩衝液的鹼性水溶液。
文檔編號C25D11/00GK1997777SQ20058001152
公開日2007年7月11日 申請日期2005年2月16日
發明者I·奧斯特洛夫斯基 申請人:坎梅陶爾股份有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan