用於可雷射雕刻的印刷基底的感光樹脂組合物的製作方法

2023-05-21 14:47:16 1

專利名稱：用於可雷射雕刻的印刷基底的感光樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於印刷基底和可雷射雕刻的印刷基底的感光樹脂組合物，所述感光樹脂組合物適用於通過雷射雕刻形成膠版印刷版、凸版印刷版或絲網印刷的浮雕圖案，形成用於表面處理(如飾以浮雕)的圖案，形成用於印刷標題等的浮雕圖像，形成電子元件的導體、半導體或絕緣體的圖案，形成功能材料如光學元件的抗反射膜、濾色器或(近)紅外切割過濾器的圖案，以及在液晶顯示器、有機電致發光顯示器等的顯示元件的製備中形成取向膜、底層、發光層、電子傳輸層或密封材料層的塗膜或圖案，或與不形成圖案的網紋傳墨輥或油墨轉印橡皮布接觸使用的油墨(ink)量調節輥。
技術領域在多種印刷法中，用於包裝材料如瓦楞板、紙容器、紙袋和軟包裝膜，建築和裝飾材料如壁紙與裝飾板的膠版印刷、標籤印刷等具有增大的比例。為了生產用於所述印刷法的印刷版，通常經常使用感光樹脂。例如，已經採用了如下方法其中使用液體感光樹脂或以片狀物形式的固體感光樹脂版，將光掩模放在所述感光樹脂上，通過所述掩膜施加光以引起交聯反應，以及然後使用顯影液洗去非交聯部分。近年來，已開發了在感光樹脂的表面上提供稱為黑色層的薄光吸收層、向所述層施加雷射以在感光樹脂版上直接形成掩模圖像、然後通過所述掩模施加光以引起交聯反應、以及然後洗去未施加光的區域的非交聯部分的所謂膠版CTP(計算機直接製版)技術，並且由於提高印刷版的製備效率的效果，該技術已日益得到應用。然而，該工藝改善所述效率的效果是有限的，並具有必須需要顯影步驟的問題，希望其中在印刷原版上直接形成浮雕圖像和不需要顯影步驟的技術。
一種解決所述問題的方法是其中將印刷原版直接進行雷射雕刻的方法。早已使用該方法進行凸版印刷版和印模的生產。作為該方法中使用的材料，早已使用通過加熱和固化合成橡膠如EPDM和矽氧烷而製得的材料。然而，由於需要很多時間用於加熱和固化以得到必需的機械性能，還需要進行老化直到所述性能變得穩定等，不僅這些材料需要很多製備時間，而且使用合成樹脂等作為原材料的在前材料具有當將所述版進行雷射雕刻時雕刻碎屑粘附在版表面上和很難除去所述碎屑的缺點，和使用矽氧烷作為原材料的在後材料具有雷射雕刻速度緩慢以至於花費很長時間來製備版、耐溶劑油墨(溶剤系インキに)性低等的缺點。
作為克服上述材料的所述缺點的方法，已建議一種製備雷射雕刻的膠版印刷版的方法，其中將雷射施加到通過光固化感光樹脂組合物而得到的固化感光樹脂上以在表面上形成不規則圖案。
例如，專利文獻1(日本專利No.2846954(U.S.專利No.5798202))和專利文獻2(日本專利No.2846955(U.S.專利No.5804353))公開了使用通過機械、光化學和熱化學增強熱塑性彈性體如SBS、SIS或SEBS而製得的材料。
專利文獻3(JP-A-56-64823)公開了使用通過光固化液體感光樹脂而製得的輥材料。此外，本發明人在專利文獻4(WO 03-022594專題文章)中建議了使用液體感光樹脂組合物的雷射雕刻的印刷原版，所述液體感光樹脂組合物包含在20℃下為塑性體的聚合物材料，以及建議了一種改進方法，其中使得共同存在無機多孔材料以抑制由於雷射導致的液體碎屑的產生，減少在所述版表面上的粘性(タツク)，和防止對光學系統的汙染。
此外，近年來，對印刷連續圖案的需求增加，和在該應用中，高度希望開發易於進行雷射雕刻和能夠進行高質量印刷的圓筒狀印刷基底如不具有縫隙的無縫套筒。
如前所述，與硫化合成橡膠和矽氧烷橡膠相比，使用固化感光樹脂的所述雷射雕刻原版具有良好的雷射雕刻特性，並預期圖像的邊緣尖銳以使得可形成精細圖案，因此可滿足高質量印刷，但這是不夠的。作為其前提，確保所述印刷版厚度的精確度是非常重要的，以及印刷質量高度取決於在雷射雕刻之前所述版厚度的精確度。在可雷射雕刻的印刷基底的情況中，可以通過將經光固化步驟得到的固化感光樹脂的表面進行表面處理如切割、研磨和拋光而確保膜厚度的高精確度。特別地，在圓筒狀印刷基底如無縫套筒的情況中，可以恰好在通過雷射雕刻工藝形成圖案之後將其放置於印刷機中進行印刷，和因此確保所述版厚度精確度是製備可雷射雕刻的印刷基底過程中的一個特別重要的步驟。當然，當將平版印刷版卷繞到印刷機的圓筒上進行印刷時，所述版厚度精確度也是重要的，以及這對用於雷射雕刻的薄版原版也是正確的。
專利文獻1(日本專利No.2846954(U.S.專利No.5798202))和專利文獻2(日本專利No.2846955(U.S.專利No.5804353))描述了其中將以片狀物形式成型的感光樹脂組合物進行圓筒狀卷繞，並熔融接合區域使其熔合以實現無縫狀態的方法。這些文獻也描述了可對熔焊區域進行拋光。本發明人在專利文獻5(PCT/JP 2004/005839)中建議了使用液體感光樹脂製備無縫圓筒狀印刷基底的方法，並建議可在光固化後進行表面處理如切割、研磨和拋光。
本發明人已經使用前述的常規感光樹脂組合物進一步詳細研究了表面處理方法如切割、研磨和拋光，結果發現由於這些處理中產生的粘性碎屑沉積在所述表面上，並且所沉積的粘性碎屑難以除去，因此切割和拋光痕跡會殘留在所述表面上，以及所得表面的處理精確度變得不夠而產生印刷質量方面的問題，特別是在進行精密印刷時。上述粘性碎屑沉積在切割刀或研磨輪的表面上，以及在一些情況中發生附著。已發現為了避免這些問題，當所述粘性碎屑附著到所述切割刀或所述研磨輪上時，需要小心地進行操作處理如停止作業以清潔或除去沉積碎屑，因此需要大量時間進行處理。
本發明人在前述專利文獻3和5中建議的其中在20℃下使用液體感光樹脂組合物的方法是非常優異的方法，因為由於液體形式的特性，所述感光樹脂組合物易於成型，並可通過簡單方法如使用刮刀的塗布操作而適用於片狀物形式或套筒形式，但最近發現由於在固化前用於液化樹脂的樹脂設計的限制，固化後用雷射雕刻的印刷版具有傾向於發生其中油墨殘留在所形成的浮雕圖案之間的區域中從而降低印刷質量的「油墨橋接」的問題。
存在多種建議作為改進用於印刷的感光樹脂版的表面特性的常規技術，儘管這些技術不是涉及可雷射雕刻印刷基底的技術。例如，專利文獻6(JP-A-6-186740)描述了能夠水性顯影用於使用照相凸版印刷技術在所述表面上形成不規則圖案的印刷基底，並描述了向感光樹脂中加入具有與所述樹脂共聚的可聚合不飽和基團的矽氧烷化合物。作為加入上述矽氧烷化合物的效果，描述了對乾燥油墨和紙粉末在所形成的浮雕圖案之間的區域上沉積的抑制。然而，專利文獻6涉及使用照相凸版印刷技術製備印刷版，但並不涉及可雷射雕刻的印刷基底。如果為了控制該專利文獻中所用的印刷版的表面的可潤溼性而添加的所述矽氧烷化合物具有大量的可聚合不飽和基團，應注意交聯點的密度增大，以導致增大所述固化的感光樹脂的硬度或增大光固化收縮係數。本發明人使用專利文獻6中描述的矽氧烷化合物研究了「油墨橋接」，結果發現因為所述矽氧烷化合物在光固化期間易於轉移到所述固化感光樹脂的表面上並固定在該表面上，使得所述表面過度疏水，因此排斥溶劑如在溶劑油墨等中廣泛使用的醇，並認識到這在確保高印刷質量中是一個問題。
另外建議了其中對使用感光樹脂的凸版印刷版的表面進行處理的方法。為了抑制如下現象而進行了研究在印刷期間沉積在所述版表面上的油墨殘留，以及由於被捕集在精細圖案如點、細字和細線之間而不能除去，以及所述殘留油墨被轉移到印刷物體上導致在非圖像區域引起油墨汙跡。特別地在長期印刷的情況下或如果當轉移油墨到所述版表面上時在網紋傳墨輥和所述版之間施加的壓力高的情況下容易發生該現象，以及考慮到印刷質量，非圖像區域上的油墨汙跡會產生嚴重的問題。如果出現所述油墨汙跡，應停止印刷機而清潔所述版表面，並因此顯著損害印刷現場的生產率。在專利文獻7(JP-A-2002-292985)中建議了其中塗布矽氧烷化合物或氟化合物的水乳液和含水樹脂的混合物的方法，但由於塗布了具有低滲流壓力的水溶液，因此在所述版表面上油墨殘留效果不一定充足。另外還存在所述效果持續性的問題。
專利文獻8(JP-A-60-191238)描述了具有感光樹脂層、耐劃傷層和保護層的圖像複製材料，並描述了在所述感光樹脂層中包含矽油，和將所述矽油轉移到所述感光樹脂層的表面上以形成劃傷層(スクラソチ )。專利文獻8描述了作為一種應用，通過曝光和顯影步驟在其上形成不規則圖案的感光樹脂凸版，但這並不是使用所述雷射雕刻法在其上形成圖案的雷射雕刻版。對於所加入的矽油，選擇容易從所述樹脂的內部轉移到所述表面上的化合物，並因此推測所述矽油不固定在所述樹脂中。因此，當使用上述圖像形成材料作為印刷版時，存在所述矽油被所用油墨中的溶劑萃取的問題，並因此難以長時間保持所述耐劃傷效果。
因此，本發明人已認識到兩個嚴重問題，一個是在製備由固化感光樹脂組成的可雷射雕刻的印刷基底的步驟中，除去表面處理步驟如切割、研磨和拋光中產生的粘性碎屑的問題，一個是在所述可雷射雕刻的印刷基底的浮雕圖案之間的「油墨橋接」問題。不存在對於其描述了可同時解決這兩個嚴重問題的常規技術。
專利文獻1日本專利No.2846954專利文獻2日本專利No.2846955專利文獻3JP-A-56-64823專利文獻4WO 03/022594A專利文獻5PCT/JP2004/005839專利文獻6JP-A-6-186740專利文獻7JP-A-2002-292985專利文獻8JP-A-60-191238發明公開本發明所要解決的問題本發明的一個目的是提供適用於製備可雷射雕刻的印刷基底的感光樹脂組合物，其由固化感光樹脂組成，其中可容易地除去在表面處理步驟如切割、研磨和拋光中產生的粘性碎屑，和所述印刷基底可抑制在所述印刷基底上的油墨汙染，改善耐磨損性和抑制所述表面上的粘性。
解決所述問題的手段由於為解決前述問題作了深入研究的結果，本發明人發現當基於所述感光樹脂組合物的總量，將在分子中具有至少一個Si-O鍵和不具有可聚合不飽和基團的有機矽化合物(c)以等於或大於0.1重量％和等於或小於10重量％的量加入到感光樹脂組合物中時，得到了令人驚奇的效果其中在通過光交聯和固化所述感光樹脂組合物得到的固化材料中，降低了所述表面上的粘性和所述表面摩擦力，顯著地改善了所述耐磨損性，以及提供了印刷期間油墨在所述版表面上的殘留作用，從而完成了本發明。
本發明如下。
1.用於可雷射雕刻的印刷基底的感光樹脂組合物，其包含具有可聚合不飽和基團的數均分子量等於或大於1000和等於或小於200000的樹脂(a)、具有可聚合不飽和基團的數均分子量小於1000的有機化合物(b)、和在分子中具有至少一個Si-O鍵以及在分子中不具有可聚合不飽和基團的有機矽化合物(c)，其中基於所述感光樹脂組合物的總量，所述有機矽化合物(c)的含量等於或大於0.1重量％和等於或小於10重量％。
2.項1中所述的感光樹脂組合物，其中所述有機矽化合物(c)的數均分子量等於或大於100和等於或小於100000，以及在20℃下為液體。
3.項1中所述的感光樹脂組合物，其中所述有機矽化合物(c)包含由平均組成式(1)代表的矽氧烷化合物RpQrXsSiO(4-p-r-s)/2(1)其中R代表選自如下的一種或多種烴基具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5-20個碳原子的環烷基、具有1-20個碳原子的未取代或取代烷基、具有1-20個碳原子的烷氧基、具有1-30個碳原子(所述烷基被取代之前的碳原子數)的被芳基取代的烷基、具有6-20個碳原子的被滷原子取代的芳基、具有2-30個碳原子的烷氧基羰基、包含羧基或其鹽的單價基團、包含磺基或其鹽的單價基團、和聚氧化烯基，Q和X各自代表選自如下的一種或多種烴基氫原子、具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5-20個碳原子的環烷基、具有1-20個碳原子的未取代或取代烷基、具有1-20個碳原子的烷氧基、具有1-30個碳原子的被芳基取代的烷基、具有6-20個碳原子的被滷原子取代的芳基、具有2-30個碳原子的烷氧基羰基、包含羧基或其鹽的單價基團、包含磺基或其鹽的單價基團、和聚氧化烯基，和p、r和s是滿足下式的數字0＜p＜4，0≤r＜4，0≤s＜4，和(p+r+s)＜4。
4.項3中所述的感光樹脂組合物，其中所述矽氧烷化合物包含具有至少一個選自如下的有機基團以及具有鍵合到所述有機基團直接鍵合的碳原子上的氫原子(α位氫)的化合物芳基、被至少一個芳基取代的直鏈或支鏈烷基、烷氧基羰基、烷氧基和聚氧化烯基。
5.項4中所述的感光樹脂組合物，其中所述矽氧烷化合物具有選自甲基苯乙烯基、苯乙烯基和甲醇基的至少一個有機基團。
6.項1中所述的感光樹脂組合物，其中所述有機矽化合物(c)包含具有至少一個選自如下的有機基團以及具有鍵合到所述有機基團直接鍵合的碳原子上的氫原子(α位氫)的化合物芳基、被至少一個芳基取代的直鏈或支鏈烷基、烷氧基羰基、烷氧基和聚氧化烯基。
7.項1中所述的感光樹脂組合物，其進一步包含光聚合引發劑，其中所述光聚合引發劑包含至少一種氫提取光聚合引發劑(d)。
8.項7中所述的感光樹脂組合物，其中所述光聚合引發劑包含至少一種氫提取光聚合引發劑(d)和至少一種可降解光聚合引發劑(e)。
9.項8中所述的感光樹脂組合物，其中所述氫提取光聚合引發劑(d)包含選自二苯甲酮類、呫噸類和蒽醌類的至少一種化合物，以及所述可降解光聚合引發劑(e)包含選自苯偶姻烷基醚類、2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮類、醯基肟酯類、偶氮化合物、有機硫化合物和二酮類的至少一種化合物。
10.項7或8中所述的感光樹脂組合物，其中所述光聚合引發劑包含在同一分子中具有充當所述氫提取光聚合引發劑的位點和充當所述可降解光聚合引發劑的位點的化合物。
11.項1中所述的感光樹脂組合物，其中所述樹脂(a)在20℃下為液體，以及所述樹脂(a)和/或所述有機化合物(b)是具有帶有選自碳酸酯鍵、酯鍵和醚鍵的至少一個鍵的分子鏈和/或具有選自脂族飽和烴鏈和脂族不飽和烴鏈的至少一個分子鏈和具有氨基甲酸酯鍵的化合物。
12.項1中所述的感光樹脂組合物，其中厚度為1mm的所述感光樹脂組合物的塗層具有等於或大於0％和等於或小於70％的霧度。
13.項1中所述的感光樹脂組合物，其在20℃下為液體。
14.通過光固化感光樹脂組合物而得到的可雷射雕刻的印刷基底，其中所述印刷基底在內部和/或在其表面上包含有機矽化合物，以及當聯合使用固體29SiNMR(其中觀測到的核是原子量為29的Si的固體核磁共振光譜)和等離子發射光譜檢測和定量分析所述有機矽化合物時，以等於或大於0.01重量％和等於或小於10重量％的豐度比包含源自所述有機矽化合物的Si原子。
15.可雷射雕刻的印刷基底，其可通過將項1中所述的感光樹脂組合物成型為片狀物或圓筒狀物和然後通過施加光來交聯和固化所述片狀物或圓筒狀物而得到。
16.項14或15中所述的可雷射雕刻的印刷基底，其中所述基底具有在通過施加光而交聯和固化後進行選自切割處理、研磨處理、拋光處理和噴砂處理的至少一種處理的表面。
17.項16中所述的可雷射雕刻的印刷基底，其中通過固化在正常溫度下為液體的所述感光樹脂組合物而形成彈性體層。
18.項16中所述的可雷射雕刻的印刷基底，其中所述層壓體的最外表面層是可使用近紅外雷射進行雕刻的層。
19.包含感光樹脂組合物的可雷射雕刻的印刷基底，其中所述可雷射雕刻的印刷基底具有潤溼性的表面以使得當將使用定量和固定型微量移液管收集的表面能為30mN(「潤溼張力試驗混合物No.30.0」(商標)，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製造)的20μl指示液滴加到所述表面上和在30秒後測量所述液滴鋪展的區域的最大直徑時，所述液滴的直徑等於或大於4mm和等於或小於20mm。
20.項14-20中任一項列出的可雷射雕刻的印刷基底，其中所述基底是使用雷射雕刻方法可在其上形成圖案的膠版印刷原版或凸版印刷原版或絲網印刷原版，或者與在其上不形成圖案的網紋傳墨輥或油墨轉印橡皮布接觸使用的油墨量調節輥。
發明的優點本發明可提供適用於製備可雷射雕刻的印刷基底的感光樹脂組合物，其由固化感光樹脂組成，其中容易除去在表面處理步驟如切割、研磨和拋光中產生的粘性碎屑，以及所述印刷基底可抑制在所述印刷基底上的油墨汙染，改善耐磨損性和抑制所述表面上的粘性。
附圖簡述

圖1是在評價本發明實施例1中的印刷後版表面的圖像。
圖2是在評價本發明對比實施例1中的印刷後版表面的圖像。
實施本發明的最佳方式下面將進一步詳細描述本發明的優選實施方式。
將用於本發明的有機矽化合物(c)定義為以每一矽原子計具有至少一個有機官能團的化合物。優選使用的所述有機矽化合物(c)在分子中具有至少一個Si-O鍵。考慮到耐候性、結構穩定性和儲存穩定性，特別優選具有Si-O-Si鍵的矽氧烷結構或聚矽烷結構的矽氧烷化合物。
本發明的所述有機矽化合物(c)優選是在分子中不具有可聚合不飽和基團的化合物。在本發明中，將所述「可聚合不飽和基團」定義為涉及自由基聚合反應或加成聚合反應的可聚合不飽和基團。涉及所述自由基聚合反應的可聚合不飽和基團的優選實例包括乙烯基、乙炔基、丙烯醯基和甲基丙烯醯基。涉及所述加成聚合反應的可聚合不飽和基團的優選實例包括肉桂醯基、硫醇基、疊氮基、進行開環加成反應的環氧基、氧乙烷基(オキセタン基)、環酯基、二氧矽烷基(ジオキシラン基)、螺原碳酸酯基(スピロオルトカ一ボネ一ト基)、螺原酸酯基、雙環原酸酯基(ビシクロオルトエステル基)和環亞氨醚基。
在本發明中，優選的矽氧烷化合物包括至少一種包含至少一種例如由通式(2)、(3)、(4)或(5)代表的矽氧烷鍵結構的矽氧烷化合物。
式2 式3 式4 式5 (在所述式中，R1各自獨立地代表選自如下的一種或多種烴基氫原子、具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5-20個碳原子的環烷基、具有1-20個碳原子的未取代或取代烷基、具有1-20個碳原子的烷氧基、具有1-30個碳原子(所述烷基被取代之前的碳原子數)的被芳基取代的烷基、具有6-20個碳原子的被滷原子取代的芳基、具有2-30個碳原子的烷氧基羰基、包含羧基或其鹽的單價基團、包含磺基或其鹽的單價基團、和聚氧化烯基。)上述矽氧烷化合物由平均組成式(1)表示。
RpQrXsSiO(4-p-r-s)/2(1)(在所述式中，R代表選自如下的一種或多種烴基具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5-20個碳原子的環烷基、具有1-20個碳原子的未取代或取代烷基、具有1-20個碳原子的烷氧基、具有1-30個碳原子(優選2-30個碳原子)(所述烷基被取代之前的碳原子數)的被芳基取代的烷基、具有6-20個碳原子的被滷原子取代的芳基、具有2-30個碳原子的烷氧基羰基、包含羧基或其鹽的單價基團、包含磺基或其鹽的單價基團、和聚氧化烯基。
Q和X各自代表選自如下的一種或多種烴基氫原子、具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5-20個碳原子的環烷基、具有1-20個碳原子的未取代或取代烷基、具有1-20個碳原子的烷氧基、具有1-30個碳原子(所述烷基被取代之前的碳原子數)的被芳基取代的烷基、具有6-20個碳原子的被滷原子取代的芳基、具有2-30個碳原子的烷氧基羰基、包含羧基或其鹽的單價基團、包含磺基或其鹽的單價基團、和聚氧化烯基，以及p、r和s為滿足下式的數字0＜p＜4，0≤r＜4，0≤s＜4，和(p+r+s)＜4。)上述矽氧烷化合物的分子結構並沒有特別地限制，但優選的化合物可包括在主鏈中具有聚烷基矽氧烷如聚二甲基矽氧烷或聚二乙基矽氧烷的化合物。其也可以是具有作為分子的一部分的聚矽氧烷結構的化合物。此外，可使用具有在聚矽氧烷結構中引入的特定有機基團的化合物。特別地，可使用具有在聚矽氧烷側鏈中引入的有機基團的化合物、具有在聚矽氧烷的相對端引入的有機基團的化合物、具有在聚矽氧烷的一端引入的有機基團的化合物、具有在聚矽氧烷的側鏈中和末端引入的有機基團的化合物等。在所述聚矽氧烷結構中引入的有機基團的具體實例包括氨基、羧基、甲醇基、芳基、烷基、烷氧基羰基、烷氧基、被至少一個芳基取代的直鏈或支鏈烷基、和聚氧化烯基。這裡，所述芳基的優選實例可包括苯基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基、蒽基(アントリル基)、ピレニル基、菲基。被芳基取代的直鏈或支鏈烷基，例如優選甲基苯乙烯基和苯乙烯基。此外，可使用其中鍵合到所述芳基的芳碳原子上的氫原子被其他官能團取代的有機基團。也可使用其中鍵合到這些有機基團上的部分或全部氫原子被滷原子如氟原子、氯原子和溴原子取代的的化合物。
作為用於本發明的所述有機矽化合物(c)，特別優選具有選自如下的至少一個有機基團的化合物苯基、甲基苯乙烯基、苯乙烯基、烷氧基羰基、烷氧基和聚氧化烯基，以及該化合物具有鍵合到直接鍵合所述有機基團的碳原子上的氫原子，即鍵合到線型化合物的α位碳上的氫原子(以下簡稱為α位氫)。這些化合物作為添加劑加入到所述感光樹脂組合物中。如果使用這些化合物進行光交聯和固化，在印刷步驟中從所得的固體材料萃取在油墨中的組分量非常小，以及抑制油墨殘留在所述版表面的效果持久性以及降低所述版表面的摩擦力的固化非常高。當將包含這些化合物的感光樹脂組合物進行光聚合反應而得到的固化材料浸入溶劑中時，可觀察到在所述浸入之前和之後的重量改變小的現象，雖然該現象的原因尚不清楚。這意味著在印刷時洗提在所用油墨中的組分量小，和當重複進行所述印刷步驟時，可降低所述版在機械性能和在印刷性能方面的改變，以及從實際性能而言這是特別重要的。本發明人推測發生該現象的原因是具有α位氫的化合物有助於光聚合反應過程中的一些反應，並通過化學反應被捕集在所述固化材料中。
作為本發明的所述有機矽化合物(c)，優選當與所述感光樹脂混合時不會變成不透明或不透明度低的化合物。使用霧度計測量的霧度作為確定所述不透明度的標準。所述霧度的範圍優選等於或大於0％至等於或小於70％，更優選等於或大於0％至等於或小於50％，進一步優選等於或大於0％至等於或小於40％。
作為本發明的所述有機矽化合物(c)，也可使用通常可得到的商業產品，如由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.、Wacker Asahikaser Silicone Co.，Ltd.、GE Toshiba Silicones Co.，Ltd.和Dow Corning Silicone Toray Co.，Ltd.製造的被有機基團取代的多種矽油。有用化合物的實例可包括例如由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.製造的甲基苯乙烯基改性矽油(商標「KF-410」)、甲醇基改性矽油(商標「X-22-160AS」)、酯改性矽油(商標「X-22-715」)和烷基改性矽油(商標「KF-412」)。
基於感光樹脂組合物的總量，本發明的有機矽化合物(c)的加入量範圍優選等於或大於0.1重量％至等於或小於10重量％，更優選等於或大於0.3重量％至等於或小於5重量％，進一步優選等於或大於0.5重量％至等於或小於3重量％。如果所述加入量等於或大於0.1重量％，則可將所述感光樹脂組合物的光固化製品的表面粘性和所述表面摩擦力保持在低水平上，此外，可抑制印刷時的油墨橋接。如果所述加入量等於或小於10重量％，則未觀察到印刷時排斥油墨的現象，和可獲得滿意的印刷物體。可顯著地改善切割特性，例如當將所述感光樹脂組合物以圓筒狀形式塗布和然後光固化，以及通過切割達到消除所述表面上的細微不規則性以得到光滑表面而成型所述表面時，則所用車刀刀片的磨損非常低並可延長所述刀片的壽命。此外，如果所述加入量等於或小於10重量％，當將作為所述感光樹脂組合物的光固化製品的可雷射雕刻的印刷基底進行雷射雕刻時，可在所述版表面上形成圖案，而不會降低雕刻速度。
本發明的所述有機矽化合物(c)的數均分子量優選等於或大於100和等於或小於100000，更優選等於或大於300和等於或小於10000，進一步優選等於或大於500和等於或小於5000。如果所述數均分子量等於或大於100，則可將從所述感光樹脂組合物的光固化製品的內部向油墨中的萃取量，或向洗滌所述版的溶劑中的萃取量保持在低水平上。如果所述數均分子量等於或小於100000，則與構成所述感光樹脂組合物的其他組分的混合特性是令人滿意的。特別地，優選在20℃下為液體的化合物。
將描述測量所述有機矽化合物(c)的數均分子量(Mn)的方法。將所述有機矽化合物(c)溶於溶劑中，和使用凝膠滲透色譜(GPC法)進行分析，並相對於分子量已知的標準聚苯乙烯通過轉化來計算所述數均分子量(Mn)。對於具有寬分子量分布的化合物，使用該方法來確定所述數均分子量。作為所述分子量分布的測量，使用所述數均分子量(Mn)和與Mn同時計算的所述重均分子量(Mw)的比，即多分散性(Mw/Mn)。如果所述多分散性等於或大於1.1，則可確定所述分子量分布是寬的，並使用通過所述GPC法測量的數均分子量。對於所述多分散性小於1.1的化合物，由於所述分子量分布特別窄，因而可分析分子結構，並使用通過使用核磁共振光譜(NMR法)或質譜計算出的分子量作為所述數均分子量。
作為使用阿貝(Abbe)折光儀在25℃下測量的值，用於本發明的所述有機矽化合物(c)的折射率優選等於或大於1.400和等於或小於1.590，更優選等於或大於1.430和等於或小於1.490。如果所述折射率處於該範圍內，則所述有機矽化合物可與構成所述感光樹脂組合物的其他組分進行混合而不會引起過度不透明性以確保光固化性並進一步確保所述光固化材料的機械性能。在製備可雷射雕刻的印刷基底的方法中，不同於使用照相平板印刷技術通過曝光和顯影而在其上形成精細圖案的感光樹脂版，其不需要形成精細圖案。在雷射雕刻步驟中形成了精細圖案。對於所述感光樹脂，通常認為具有降低的通過濁度等的光散射作用的均勻組合物優選用於形成精細圖案，然而對於所述可雷射雕刻的印刷基底，只有就固定版厚度而言的固化特性是重要的，以及即使存在或多或少濁度以引起光散射的組合物，也允許使用固化來製備所述基底。因此，存在一個顯著優勢—當感光樹脂組合物作為原料形成所述可雷射雕刻的印刷基底時，選擇可用化合物的自由度特別高。如果用於本發明的所述有機矽化合物(c)的折射率明顯不同於所述感光樹脂組合物中除所述有機矽化合物(c)外的組分的折射率，則所述印刷基底會變得非常不透明。因此，在所述感光樹脂組合物中所述有機矽化合物(c)的折射率與其他組分的折射率之間的大致差值優選為±0.1或更小，更優選為±0.05或更小。
本發明的所述有機矽化合物(c)優選在分子中不具有可聚合的不飽和基團。然而，在其中溶劑油墨不沉積在所述表面的應用中，例如在可雷射雕刻的壓紋薄片或輥的應用中，可使用上述具有可聚合不飽和基團的化合物，這是因為分子中可聚合不飽和基團的數目小、特別地等於或小於2以及其數均分子量相對較高、特別地等於或大於1000的化合物可排斥醇等，並且光固化引起的收縮不會產生嚴重問題。
本發明的所述樹脂(a)優選具有可聚合不飽和基團和具有等於或大於1000和等於或小於200000的數均分子量。所述樹脂(a)的數均分子量的更優選範圍為等於或大於2000至等於或小於100000，進一步優選範圍為等於或大於5000至等於或小於50000。如果所述樹脂(a)的數均分子量等於或大於1000，隨後通過交聯所述樹脂製備的印刷原版可保留強度，以及從該印刷原版製備的浮雕圖像是牢固的以及當用作印刷版等時可確保重複使用。如果所述樹脂(a)的數均分子量等於或小於200000，可製得片狀或圓筒狀雷射雕刻的印刷原版，同時在成型所述感光樹脂組合物時防止粘度的過度增大。這裡描述的所述數均分子量是指使用凝膠滲透色譜測量並相對於分子量已知的聚苯乙烯進行校正和轉化的值。
將本發明所述「可聚合不飽和基團」定義為如在涉及所述有機矽化合物(c)部分中描述的涉及自由基或加成聚合反應的可聚合不飽和基團。特別優選的樹脂(a)可包括平均每分子具有等於或大於0.7個可聚合不飽和基團的聚合物。如果所述可聚合不飽和基團的數目以平均每分子計等於或大於0.7，所述印刷原版的機械強度是優異的，以及浮雕形狀變得難以在雷射雕刻時崩解。此外，其耐久性也是令人滿意的，和可確保重複使用，這是優選的。如果考慮到所述印刷原版的機械強度，所述樹脂(a)的一分子可聚合不飽和基團的數目以平均每分子計優選等於或大於0.7，進一步優選大於1。在本發明的所述樹脂(a)中，所述可聚合不飽和基團的位置優選使得所述可聚合不飽和基團直接鍵合在聚合物主鏈的末端或聚合物側鏈的末端，或鍵合在所述聚合物主鏈或側鏈中。可通過核磁共振光譜(NMR法)的分子量分析來確定包含在所述樹脂(a)的一個分子中的可聚合不飽和基團的平均數目。
作為製備樹脂(a)的方法，例如，可在所述分子的末端直接引入可聚合不飽和基團。合適的替代方法可包括如下方法其中將具有多個反應性基團如羥基、氨基、環氧基、羧基、酸酐基、酮基、肼殘基、異氰酸酯基、異硫氰酸酯基、環碳酸酯基和烷氧基羰基的分子量為數千的化合物與具有可鍵合到所述組分(如當所述反應性基團是羥基或氨基時為聚異氰酸酯)的反應基團上的多個基團的粘合劑進行反應，進行分子量調節和在末端轉化成鍵合基團，並將與所述在末端的鍵合基團反應的基團與具有可聚合不飽和基團的有機化合物進行反應，以在末端引入所述可聚合不飽和基團。
所用的樹脂(a)優選為易於液化的樹脂，或為易於分解的樹脂。對於易於分解的所述樹脂，優選在分子鏈中包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲氧基苯乙烯、丙烯醯基酯、甲基丙烯醯基酯、酯化合物、醚化合物、硝基化合物、碳酸酯化合物、氨基甲醯基化合物、半縮醛酯化合物、氧乙烯化合物、脂環族化合物等作為易於分解的單體單元。特別地，易於分解的樹脂的典型實例為聚醚如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四甘醇、脂族聚碳酸酯、脂族氨基甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、硝基纖維素、聚氧乙烯、聚降冰片烯、氫化聚環己二烯或具有分子結構(如具有大量支化結構的枝狀體)的聚合物。從分解性來說，優選在分子鏈中包含大量氧原子數的聚合物。其中，在聚合物主鏈中具有碳酸酯基、氨基甲酸酯基和甲基丙烯醯基的化合物具有高熱分解性並且是優選的。例如，具有滿意的熱分解性的聚合物實例可包括使用(聚)碳酸酯二醇和(聚)碳酸酯二羧酸作為原料合成的聚酯和聚氨酯，以及使用(聚)碳酸酯二胺作為原料合成的聚醯胺。這些聚合物可在主鏈或側鏈中包含可聚合不飽和基團。特別地，如果在末端具有反應性官能團如羥基、氨基或羧基，則在所述主鏈的末端容易引入可聚合不飽和基團。
所述樹脂(a)的實例可包括在聚二烯如聚丁二烯和聚異戊二烯的分子的主鏈或側鏈上具有可聚合不飽和基團的化合物。所述樹脂(a)的實例也可包括具有使用不具有可聚合不飽和基團的聚合物作為原料通過化學反應如取代反應、消除反應、縮合反應或加成反應引入分子中的可聚合不飽和基團的聚合物。不具有可聚合不飽和基團的聚合物化合物的實例可包括C-C鏈聚合物如聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯、聚滷代烯烴如聚氯乙烯和聚偏氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮醛、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯醯胺和聚乙烯基醚，以及聚合物化合物如聚醚例如聚苯醚、聚硫醚如聚亞苯基硫醚、聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚氨酯、聚醯胺、聚脲、聚醯亞胺和聚二烷基矽氧烷或在這些聚合物化合物的主鏈上具有雜原子的聚合物化合物，以及從多種類型的單體組分合成的無規共聚物和嵌段共聚物。此外，可混合和使用在分子中具有可聚合不飽和基團的多種類型的聚合物化合物。
特別地，如果如在膠版印刷版的應用中那樣需要柔性浮雕圖像時，特別優選的是優選部分使用玻璃化轉變溫度等於或小於20℃的液體樹脂，進一步優選玻璃化轉變溫度等於或小於0℃的液體樹脂。作為該液體樹脂，例如，可使用通過使用烴(如聚乙烯、聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯和氫化聚異戊二烯)、聚酯(如己二酸酯和聚己內酯)、聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇和聚四甘醇)、矽氧烷(如脂族聚碳酸酯矽氧烷和聚二甲基矽氧烷)、(甲基)丙烯酸的聚合物和/或其衍生物、及它們的混合物和共聚物合成的以及在分子中具有可聚合不飽和基團的化合物。基於樹脂(a)的總量，所述液體樹脂的含量優選等於或大於30重量％。特別地，考慮到耐候性，優選具有聚碳酸酯結構的不飽和聚氨酯。
這裡描述的術語「液體樹脂」是指具有易於流化和變形的特性並能夠通過冷卻固化成變形形狀的聚合物，其相當於具有當施加外力時可響應該外力而迅速變形以及當撤去該外力時在短時間內可恢復原形的特性的彈性體。
當所述樹脂(a)在20℃下是液體樹脂時，所述感光樹脂組合物在20℃下也是液體。當將從該組合物得到的用於形成浮雕圖像的原版成型為片狀形式或圓筒狀形式時，可得到滿意的厚度精確度和尺寸精確度。本發明的感光樹脂組合物在20℃下的粘度優選等於或大於10Pa·s和等於或小於10kPa·s，進一步優選等於或大於50Pa·s和等於或小於5kPa·s。如果所述粘度等於或大於10Pa·s，則製備的所述印刷基底具有足夠的機械強度，即使當成型為圓筒狀印刷基底時也易於保持形狀和易於進行處理。如果所述粘度等於或小於10kPa·s，則所述印刷基底即使在正常溫度下也易於變形，易於處理和易於成型為片狀或圓筒狀印刷基底，以及所述處理是簡單的。特別地，為了得到具有高版厚度精確度的圓筒狀印刷基底，所述感光樹脂組合物的粘度優選等於或大於100Pa·s，更優選等於或大於200Pa·s，進一步優選等於或大於500Pa·s，以在圓筒狀載體上形成液體感光樹脂層時不引起如由於重力導致的液體滴下的現象。特別地，當用於本發明的所述感光樹脂組合物在20℃下是液體時，其優選具有觸變特性。這是因為特別地當在所述圓筒狀載體上形成感光樹脂組合物層時可保持預定厚度，而不會引起由於重力而導致的液體滴落。
本發明的所述有機化合物(b)是具有可聚合不飽和基團的其數均分子量小於1000的化合物。考慮到容易用所述樹脂(a)進行稀釋，所述數均分子量優選小於1000。將所述可聚合不飽和基團定義為如關於所述有機矽化合物(c)和所述樹脂(a)部分中描述的涉及自由基聚合反應或加成反應的可聚合不飽和基團。
所述有機化合物(b)的具體實例包括烯烴如乙烯、丙烯、苯乙烯和二乙烯基苯、乙炔類、(甲基)丙烯酸及其衍生物、滷代烯烴、不飽和腈如丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺及其衍生物、芳基化合物如芳基醇和異氰酸芳基酯、不飽和二碳酸如馬來酸酐、馬來酸和富馬酸及其衍生物、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咔唑。考慮到類型的豐富、成本、施加雷射期間的分解性等，優選實例是(甲基)丙烯酸及其衍生物。所述衍生物包括具有環烷基、二環烷基、環烯基、二環烯基等的脂環族化合物，具有苄基、苯基、苯氧基、芴基等的芳族化合物，具有烷基、滷代烷基、烷氧基烷基、羥烷基、氨基烷基、縮水甘油基等的化合物和具有多價醇如亞烷基二醇、聚亞氧烷基二醇、聚亞烷基二醇和三羥甲基丙烷的酯化合物。
作為所述有機化合物(b)的具有進行加成聚合反應的環氧基的化合物可包括通過將表氯醇與多種多元醇如二醇和三醇進行反應而得到的化合物，以及通過將過酸與分子中的乙烯鍵進行反應而得到的環氧化合物。所述化合物的具體實例可包括環氧化合物如乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、三甘醇二縮水甘油醚、四甘醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、具有加成到雙酚A上的環氧乙烷或環氧丙烷的化合物的二縮水甘油醚、聚四甘醇二縮水甘油醚、聚(己二酸丙二醇酯)二醇二縮水甘油醚、聚(己二酸乙二醇酯)二醇二縮水甘油醚和聚(己內酯)二醇二縮水甘油醚。
在本發明中，可根據其目的選擇具有這些可聚合不飽和基團的一種或多種有機化合物(b)。例如，如果所述化合物用於印刷版，則優選包括至少一種長鏈脂族、脂環族或芳族衍生物作為用於抑制由於有機溶劑如醇或酯導致的溶脹的所述有機化合物，該溶劑是用於印刷油墨的溶劑。
為了改善從本發明的樹脂組合物得到的印刷原版的機械強度，優選包括至少一種脂環族或芳族衍生物作為所述有機化合物(b)。在該情況下，基於有機化合物(b)的總量，所述衍生物的量優選等於或大於20重量％，進一步優選等於或大於50重量％。上述芳族衍生物可為具有元素如氮和硫的芳族化合物。
為了改善所述印刷版的回彈性，可使用例如JP-A-7-239548中描述的甲基丙烯醯基單體，或使用用於印刷的公知感光樹脂的技術信息等進行選擇。
在其中需要耐溶劑性的應用中，本發明的所述樹脂(a)和/或所述有機化合物(b)優選是在分子鏈中具有選自碳酸酯鍵、酯鍵和醚鍵中的至少一個鍵和/或具有選自脂族飽和烴鏈和脂族不飽和烴鏈中的至少一個分子鏈和具有氨基甲酸酯鍵的化合物。其中，具有碳酸酯鍵的化合物或具有脂族烴鏈的化合物對常用於溶劑油墨中的酯溶劑顯示出特別高的耐溶劑性。
通過施加光或電子束使本發明的感光樹脂組合物發生交聯，以實現作為印刷版等的性能，以及這些可加入聚合引發劑。所述聚合引發劑可選自通常使用的那些引發劑，例如可使用日本The Society of Polymer Science編輯、BAIFUKAN CO.，LTD.，1986年出版的「Polymer DataHandbook-Basic Part」中闡明的用於自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合的引發劑。通過使用光聚合引發劑的光聚合作用交聯所述樹脂組合物可用作使得將製備的印刷原版具有良好的生產率並同時保持本發明的樹脂組合物的儲存穩定性的方法，並可使用公知的引發劑作為在該情況中使用的引發劑。對於引發自由基聚合反應的光聚合引發劑，可廣泛使用氫提取光聚合引發劑(d)和可降解光聚合引發劑(e)作為特別有效的光聚合引發劑。
所述氫提取聚合引發劑(d)沒有特別地限制，但優選使用芳族酮。通過光學激發，芳族酮有效地變為激發三重態，並且對於該激發三重態，已提出了其中從周圍介質中提取出氫以產生自由基的化學反應機理。相信所產生的自由基涉及光交聯反應。用於本發明的所述氫提取聚合引發劑(d)可為任何化合物，只要其經由所述激發三重態從周圍介質中提取出氫以產生自由基即可。芳族酮可包括二苯甲酮類、Michler′s酮、呫噸類、噻噸酮類和蒽醌類，以及優選使用選自這些化合物的至少一種化合物。二苯甲酮類是指二苯甲酮及其衍生物，其具體實例包括3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸酐和3，3′，4，4′-四甲氧基二苯甲酮。Michler′s酮類是指Michler′s酮及其衍生物。呫噸類是指呫噸及其被烷基、苯基和滷素取代的衍生物。噻噸酮類是指噻噸酮及其被烷基、苯基和滷素基團取代的衍生物，其可包括乙基噻噸酮、甲基噻噸酮和氯噻噸酮。蒽醌類是指蒽醌及其被烷基、苯基和滷素基團等取代的衍生物。氫提取聚合引發劑的加入量優選基於感光樹脂組合物的總量等於或大於0.1重量％和等於或小於10重量％，更優選等於或大於0.5重量％和等於或小於5重量％。如果所述加入量在該範圍內，當液體感光樹脂組合物在空氣中是光固化的時可充分確保所述固化材料的表面的可固化性以及可確保所述耐候性。
所述可降解光聚合引發劑(e)是指吸收光後，在分子中發生裂解反應並產生活性自由基的化合物，以及對其沒有特別的限制。其具體實例可包括苯偶姻烷基醚類、2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮類、苯乙酮類、醯基肟酯類、偶氮化合物、有機硫化合物和二酮類，並優選使用選自這些化合物中的至少一種化合物。苯偶姻烷基醚類可包括苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚、「Photosensitive Polymers」(Kodansha Co.，Ltd.，1977年出版，228頁)中描述的化合物。2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮類可包括2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮。苯乙酮類可包括苯乙酮、三氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基苯乙酮和2，2-二乙氧基苯乙酮。醯基肟酯類可包括1-苯基-1，2-丙二酮-2-(鄰-苯甲醯基)肟。偶氮化合物可包括偶氮二異丁腈、重氮化合物和四氮烯化合物。有機硫化合物可包括芳族硫醇、單硫化物和二硫化物、秋蘭姆硫化物、二硫代氨基甲酸酯、S-醯基二硫代氨基甲酸酯、硫代磺酸酯、亞碸、次磺酸酯(スルフエネ一ト)和二硫代碳酸酯。二酮類可包括苄基和甲基苯甲醯基甲酸酯。可降解光聚合引發劑的加入量優選為基於所述感光樹脂組合物的總量等於或大於0.1重量％和等於或小於10重量，更優選等於或大於0.3重量％和等於或小於3重量％。如果所述加入量在該範圍內，當所述感光樹脂組合物在空氣中光固化時可充分確保所述固化材料的內部的可固化性。
也可使用在同一分子中具有充當所述氫提取光聚合引發劑的位點和充當所述可降解光聚合引發劑的位點的化合物作為光聚合引發劑。其實例可包括α-氨基苯乙酮類。例如，它們可包括2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-嗎啉基-丙烷-1-酮和通式(6)表示的化合物。
(在所述式中，R2各自獨立地代表氫原子或具有1-10個碳原子的烷基，和X代表具有1-10個碳原子的亞烷基。)在同一分子中具有充當所述氫提取光聚合引發劑的位點和充當所述可降解光聚合引發劑的位點的化合物的加入量優選為基於所述感光樹脂組合物的總量等於或大於0.1重量％和等於或小於10重量％，更優選等於或大於0.3重量％和等於或小於3重量％。如果所述加入量在該範圍內，即使當所述感光樹脂組合物在空氣中光固化時也可充分確保所述固化材料的機械性能。
也可使用通過吸收光和產生酸而引發加成聚合反應的光聚合引發劑。所述光聚合引發劑的實例包括陽離子光聚合引發劑如芳族重氮鹽、芳族碘鹽和芳族鋶鹽、或吸收光並產生鹼的聚合引發劑。所述光聚合引發劑的加入量優選為基於感光樹脂組合物的總量等於或大於0.1重量％至等於或小於10重量％的範圍內。
優選將無機多孔材料(f)加入到本發明的所述感光樹脂組合物中。所述無機多孔材料(f)是在顆粒中具有非常小的孔或非常小的氣隙的無機顆粒，並且是用於吸附除去在雷射雕刻中大量產生的粘性液體碎屑的添加劑，以及具有防止在所述版表面上的粘性的效果。主要是為了除去粘性液體碎屑加入本發明的所述無機多孔材料，以及通過數均粒徑、比表面積、平均孔徑、孔體積和燃燒損失顯著地影響其性能。
本發明的所述無機多孔材料(f)優選具有0.1-100μm的數均粒徑。如果使用數均粒徑低於該範圍內的無機多孔材料，當使用雷射雕刻從本發明的所述樹脂組合物中得到的原版時，粉塵飛揚以汙染雕刻設備，此外，當所述無機多孔材料與所述樹脂(a)和所述有機化合物(b)混合時，會發生如粘度增大、空氣氣泡纏結和產生粉塵的問題。如果使用數均粒徑高於前述範圍的無機多孔材料，在雷射雕刻的同時在浮雕圖像中易產生缺陷，以及容易損害印刷物體的細度。所述平均粒徑的更優選範圍為0.5-20μm，進一步優選範圍為3-10μm。本發明的多孔無機吸附劑的平均粒徑是使用雷射散射粒徑分布測量儀測量的值。
本發明的無機多孔材料(f)的比表面積的範圍優選等於或大於10m2/g至等於或小於1500m2/g，更優選等於或大於100m2/g至等於或小於800m2/g。如果所述比表面積等於或大於10m2/g，則在所述雷射雕刻的同時除去液體碎屑的作用是充分的，和如果所述比表面積等於或小於1500m2/g，則可抑制所述感光樹脂組合物的粘度增大，以及可抑制觸變特性。基於來自在-196℃下氮氣的吸附等溫線的BET方程，確定本發明中的所述比表面積。
本發明的所述無機多孔材料(f)的平均孔徑可極大地影響在雷射雕刻時對所產生的液體碎屑的吸附作用。所述平均孔徑優選等於或大於1nm和等於或小於1000nm，更優選等於或大於2nm和等於或小於200nm，進一步優選等於或大於2nm和等於或小於50nm。如果所述平均孔徑等於或大於1nm，則可確保在雷射雕刻時對所產生的液體碎屑的吸附作用，和如果所述平均孔徑等於或小於1000nm，顆粒的所述比表面積足夠大可充分確保對液體碎屑的吸附。如果所述平均孔徑小於1nm，則對液體碎屑的吸附作用低的原因尚不清楚，但可假設液體碎屑是粘性的，並因此難以進入微孔中，因此所述吸附作用低。
在本發明中，所述平均孔徑是使用氮吸附法測量的值。特別地將平均孔徑為2-50nm的孔稱為中孔，以及具有中孔的多孔顆粒具有特別高的吸附液體碎屑的能力。從在-196℃下氮氣的吸附等溫線確定本發明中的所述孔徑分布。
本發明的所述無機多孔材料(f)的孔體積優選等於或大於0.1ml/g和等於或小於10ml/g，更優選等於或大於0.2ml/g和等於或小於5ml/vg。如果所述孔體積等於或大於0.1ml/g，則可充分地吸附粘性液體碎屑，和如果所述孔體積等於或小於10ml/g，可確保所述顆粒的機械強度。在本發明中，所述氮氣吸附法被用於測量所述孔體積。從在-196℃下氮氣的吸附等溫線確定本發明的所述孔體積。
在本發明中，存在吸油量作為評價吸附所述液體碎屑的指標。所述吸油量定義為100g無機多孔材料吸附的油量。用於本發明的所述無機多孔材料的吸油量的優選範圍是等於或大於10ml/100g至等於或小於2000ml/100g，更優選範圍是等於或大於50ml/100g至等於或小於1000ml/100g。如果所述吸油量等於或大於10ml/100g，則可充分除去在雷射雕刻時產生的液體碎屑，如果所述吸油量等於或小於2000ml/100g，則可充分確保所述無機多孔材料的機械強度。根據JIS-K5101進行所述吸油量的測量。
在通過施加近紅外波長範圍內的雷射不會發生變形或熔融的情況下，本發明的所述無機多孔材料(f)優選保持多孔性。當在950℃下將所述無機多孔材料(f)處理2小時時，其燃燒損失優選等於或小於15重量％，更優選等於或小於10重量％。
本發明的無機多孔材料的顆粒形狀並沒有特別的限制，可使用球形顆粒、扁平顆粒、針狀顆粒、無定形顆粒和在表面上具有突起的顆粒等。特別地從耐磨損性來看，尤其優選球形顆粒。也可使用中空顆粒、具有均勻孔徑的球形細粒如二氧化矽海綿等。其實例可包括，非特別地限於，多孔二氧化矽、中孔二氧化矽、二氧化矽-氧化鋯多孔凝膠、多孔氧化鋁和多孔玻璃。對於在層間具有數nm至100nm的氣隙的材料，如層狀粘土化合物，無法定義所述孔徑，和因此存在於層間的氣隙之間的距離定義為孔徑。
此外，在這些孔或氣隙中可捕集吸收具有雷射波長的光的有機著色物質如顏料或染料。
定義球形度作為用於規定球形顆粒的指數。通過當投影顆粒時完全包括在投影圖內的圓的最大值D1與完全環繞所述投影圖的圓的最小值D2的比值(D1/D2)來定義用於本發明的球形度。在球體的情況下，所述球形度為1.0。用於本發明的球形顆粒的所述球形度優選等於或大於0.5和等於或小於1.0，更優選等於或大於0.7和等於或小於1.0。如果所述球形度等於或大於0.5，作為印刷版的耐磨損性是令人滿意的。1.0的球形度是所述球形度的上限。作為球形顆粒，優選等於或大於70％、更優選等於或大於90％的顆粒理想地具有等於或大於0.5的球形度。作為測量所述球形度的方法，可使用其中基於使用掃描電子顯微鏡獲得的照片來測量球形度的方法。此時，在監視器屏幕中包括至少100個顆粒的放大倍數下拍攝照片。基於照片測量上述D1和D2，但優選地，使用裝置(例如用於數位化所述照片的掃描儀)進行所述拍照，和然後使用圖像分析軟體處理數據。
可用矽烷偶聯劑、鈦偶聯劑或其他有機化合物塗布所述無機多孔材料的表面進行表面改性處理，從而使用更多親水或疏水顆粒。
在本發明中，可選擇一種或多種無機多孔材料(f)，和通過加入所述無機多孔材料(f)，可有效地進行改進例如在雷射雕刻時抑制液體碎屑的產生和防止所述浮雕印刷版上的粘性。
在本發明的所述感光樹脂組合物中，基於100重量份的樹脂(a)，有機化合物(b)的量優選為5-200重量份，更優選20-100重量份。無機多孔材料(f)的量優選為1-100重量份、更優選2-50重量份，進一步優選2-20重量份。
如果所述有機化合物(b)的比例低於前述範圍，則易於發生難以平衡所得印刷版等的硬度和拉伸強度以及伸長率的問題，和如果所述有機化合物(b)高於前述範圍，則交聯和固化時的收縮率往往太大以至於會損害厚度精確度。
如果無機多孔材料(f)的量低於前述範圍，存在當取決於樹脂(a)和有機化合物(b)的類型進行雷射雕刻時，不能充分地抑制雕刻液體碎屑的產生，和如果無機多孔材料(f)的量高於前述範圍，所述印刷版變得脆弱。此外，會損害透明度，特別地當將所述印刷版用作膠版印刷版時，所述硬度會變得太高。當使用光特別是紫外光固化所述感光樹脂組合物以製備可雷射雕刻的印刷基底時，所述透光率會影響所述固化反應。因此，優選使用具有折射率接近於所述感光樹脂組合物的折射率的無機多孔材料。
在所述感光樹脂組合物中混合所述無機多孔材料的方法可以為其中加熱熱塑性樹脂至流態化並將所述無機多孔材料(f)直接加入到所述樹脂中的方法，或可以為其中首先混合所述熱塑性樹脂和所述光聚合有機化合物(b)並將所述無機多孔材料(f)加入到所得混合物中的方法。
此外，根據應用和目的，可向本發明的所述樹脂組合物中加入聚合抑制劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、潤滑劑、表面活性劑、增塑劑、香料等。
通過光交聯和固化包含有機矽化合物(c)的所述感光樹脂組合物形成本發明的所述可雷射雕刻的印刷基底。因此，通過所述有機化合物(b)的可聚合不飽和基團之間的反應或所述樹脂(a)的可聚合不飽和基團與所述有機化合物(b)的可聚合不飽和基團之間的反應，形成三維交聯結構，和所述感光樹脂組合物變得不溶於通常使用的酯、酮、芳族物質、醚、醇和滷素溶劑。該反應發生在有機化合物(b)之間、樹脂(a)之間或所述樹脂(a)和所述有機化合物(b)之間，並消耗所述可聚合不飽和基團。當使用聚合引發劑交聯和固化所述感光材料時，所述光聚合引發劑被光分解，並因此可通過使用溶劑萃取所述交聯和固化的材料和使用GC-MS法(對通過氣相色譜分離的物質進行質量分析的方法)、LC-MS法(對通過液相色譜分離的物質進行質量分析的方法)、GPC-MS法(通過凝膠滲透色譜分離物質並進行所述物質的質量分析)或LC-NMR法(通過液相色譜分離物質並通過核磁共振譜進行所述物質的質量分析)進行分析而鑑別未反應的光聚合引發劑和分解產物。此外，通過使用所述GPC-MS法、所述LC-MS法或所述GPC-NMR法，可從對所述溶劑萃取的材料的分析中鑑別在溶劑萃取的材料中的未反應聚合物、未反應有機化合物(b)和由可聚合不飽和基團的反應得到的相對低分子量產物。對於形成所述三維交聯結構的溶劑不可溶的高分子量組分，可以通過使用所述熱解GC-MS法檢驗是否存在作為形成所述高分子量材料的組分的通過所述可聚合不飽和基團的反應而產生的位點。例如，可從質量分析光譜圖預測通過可聚合不飽和基團(如甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基或乙烯基)的反應的位點的存在。所述熱解GC-MS法是其中通過加熱分解樣品、通過氣相色譜分離所產生的氣體組分和然後進行質量分析的方法。如果在所述交聯和固化的材料中同時檢測到源自所述光聚合反應或未反應光聚合引發劑的分解產物和未反應的可聚合不飽和基團或通過所述可聚合不飽和基團的反應而得到的位點，則可斷定已通過光交聯和固化所述感光樹脂組合物得到了該材料。
可使用上述的多種分析方法鑑別存在於所述感光樹脂組合物或所述光交聯和固化的材料中的所述有機矽化合物(c)。
可通過在空氣中加熱所述交聯和固化的材料以燃燒掉有機組分並測量殘留物的重量而確定存在於所述交聯和固化的材料中的無機多孔材料細粒的量。可從通過電場發射高解析度掃描電鏡的形態觀測和通過雷射散射粒徑分布測量儀的雷射散射粒徑分布測量以及通過氮氣吸附法的孔體積、孔徑分布和比表面積而確定無機多孔材料細粒在上述殘留物中的存在。
本發明的所述可雷射雕刻的印刷基底在所述印刷基底中和/或所述印刷基底的表面上包含有機矽化合物。可通過其中所觀測到的核是原子量為29的Si的固體核磁共振光譜法(固體29SiNMR)鑑別包含的所述有機矽化合物。在該方法中，可從源自Si的觀測峰的化學位移分離所述有機矽化合物和所述無機矽化合物。此外，可從所述化學位移值確定連接到所述Si原子上的官能團。本發明的所述有機矽化合物是在所述固體29SiNMR圖中具有等於或高於-90ppm(低磁場側)峰的化合物。本發明中的所述無機矽化合物在所述29SiNMR圖中自-90ppm的高磁場側具有峰。在其中共同存在所述有機矽化合物和無機矽化合物的體系的情況中，可從觀測峰的積分值確定源自所述有機矽化合物的矽和源自所述無機矽化合物的矽的豐度比。
源自包含在本發明的所述可雷射雕刻的印刷基底中的所述有機矽化合物的矽原子的豐度比優選為等於或大於0.01重量％和等於或小於10重量％。如果所述豐度比在該範圍內，則容易除去在表面處理過程如切割、研磨和拋光中產生的粘性碎屑，並對於所述印刷基底而言可有效地抑制油墨汙跡、改進耐磨損性和抑制所述表面上的粘性。可使用集中到矽原子上的等離子發射光譜和上述固體29SiNMR法定量地確定源自所述有機矽化合物的矽原子的豐度比。在其中所述有機矽化合物和所述無機矽化合物共存的體系的情況中，可通過等離子發射光譜確定所述體系中存在的矽的比。然而，在該方法中，不能分離源自所述有機矽化合物的矽和源自所述無機矽化合物的矽，和因此通過聯合使用上述固體29SiNMR法，可分離並定量確定源自所述有機矽化合物的矽。因此，將源自本發明的所述有機矽化合物的矽原子的豐度比定義為Wsi×(Iorg/(Iorg+Iino))，其中使用等離子發射光譜定量的矽原子與樣品總重的重量比為Wsi，在所述固體29SiNMR法中得到的源自有機矽化合物的峰的積分值為Iorg，和源自所述無機矽化合物的峰的積分值為Iino。這裡，WSi的單位是重量％。用於本發明的等離子發射光譜是能夠定量確定極低濃度元素的有用方法。用於評價的所述樣品可以為具有通過在深度方向上切割所述固化感光樹脂而得到的橫截面的切片，或為通過切除靠近所述表面層的區域而得到的樣品。
能夠檢測在所述可雷射雕刻的印刷基底中的所述有機矽化合物的另種方法是熱解GC/MS法。特別地，如果包含的所述有機矽化合物是矽氧烷化合物，則當通過熱分解構成所述可雷射雕刻的印刷基底的所述固化感光樹脂時得到環狀矽氧烷化合物，和因此可使用所述GC/MS法分離和鑑別所述環狀矽氧烷化合物。
對於將本發明所述樹脂組合物成型成片狀物或圓筒狀物的方法，可使用用於成型樹脂的現有方法。所述方法的實例可包括澆鑄成型法和其中通過機器如泵或擠出機將樹脂從噴嘴或模具中擠出的方法，並使用通過刀片用於使厚度均勻的輥進行壓延以使得厚度均勻。在該情況中，也可以在不降低所述樹脂的性能的限度內在加熱所述樹脂的同時進行成型。如果需要，也可將所述樹脂進行輥壓、研磨等。通常地，經常在由例如PET或鎳組成的稱為背膜的襯墊上成型所述樹脂化合物，但存在其中直接在印刷機的圓筒上成型所述樹脂組合物的情形。可也使用由纖維增強塑料(FRP)、塑料或金屬形成的圓筒狀載體。可使用具有固定厚度和中空的圓筒狀載體用來減輕重量。所述背膜或所述圓筒狀載體的作用是確保所述印刷基底的尺寸穩定性。作為其材料，應選擇具有高尺寸穩定性的材料。當使用線性膨脹係數進行評價時，用於所述材料的上限是等於或小於100ppm/℃，進一步優選等於或小於70ppm/℃。所述材料的具體實例可包括聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚雙馬來醯亞胺樹脂、聚碸樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚碸樹脂、由完全芳族聚酯樹脂組成的液晶樹脂、完全芳族聚醯胺樹脂和環氧樹脂。此外，可層壓和使用這些樹脂。例如，可使用將具有厚度為50μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯層疊壓在厚度為4.5μm的完全芳族聚醯胺膜的相對表面上的片狀物等。可使用多孔片狀物，例如可使用由編織纖維形成的十字形物、無紡織物或具有孔的膜作為所述背膜。如果將多孔片狀物用作背膜，通過用所述感光樹脂組合物灌注孔，然後進行光固化，可結合所述固化的感光樹脂層和所述背膜，從而可得到高粘合性。形成所述十字形物或所述無紡織物的纖維可包括無機纖維如玻璃纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、氧化鋁/二氧化矽纖維、硼纖維、高矽纖維、鈦酸鉀纖維和剛玉纖維，天然纖維如棉花和大麻，半合成纖維如人造絲和乙酸酯，以及合成纖維如尼龍、聚酯、壓克力、維尼綸、聚氯乙烯、聚烯烴、聚氨酯、聚醯亞胺和芳族聚酸胺。由細菌製得的纖維素是高度結晶納米纖維，以及是可製備微細的並具有高尺寸穩定性的無紡纖維的材料。
減小所述背膜的線性膨脹係數的方法可包括其中加入填充劑的方法、和其中用樹脂灌注或塗布完全芳族聚醯胺等的網布、玻璃布等的方法。對於所述填充劑，可使用有常用的有機細粒、無機細粒如金屬氧化物或金屬、有機/無機複合物細粒等。也可使用多孔細粒、中空細粒、微膠囊顆粒和其中插入低分子化合物的層狀化合物顆粒。特別地，金屬氧化物如氧化鋁、二氧化矽、氧化鈦和沸石的細粒、由聚苯乙烯/聚丁二烯共聚物組成的乳膠細粒、天然產品如高結晶纖維素的有機細粒等是有用的。
通過物理和化學處理用於本發明的所述背膜或圓筒狀載體的表面，可改進與所述感光樹脂組合物層或粘合層的粘附力。物理處理方法可包括噴砂法、噴射包含細粒的液體的溼噴砂法、電暈放電處理法、等離子處理法和紫外射線或真空紫外射線照射法。化學處理方法包括強酸/強鹼處理法、氧化劑處理法和偶聯劑處理法。
通過施加光來交聯所述成型感光樹脂組合物層以形成印刷基底。所述感光樹脂組合物層也可在成型的同時通過施加光進行交聯。用於固化的光源可包括高壓汞燈、超高壓汞燈、紫外螢光燈、殺菌燈、碳弧燈、氙燈和金屬滷化物燈。施加到所述感光樹脂組合物層上的光優選具有200nm～300nm的波長。特別地，所述氫提取光聚合引發劑在該波長範圍內經常具有強的光吸收，和因此如果使用具有200nm～300nm的波長的光，可充分確保所述固化感光樹脂層的所述表面的固化性。可使用一種光源用於固化，但因為在一些情況中通過使用不同波長的兩種或更多種類型光源可改進所述樹脂的固化性，因此可使用兩種或更多種類型的光源。
根據應用目的，可任意設定用於雷射雕刻的所述印刷基底的厚度，但當所述印刷基底用作印刷版時優選為0.1-7mm。在一些情況中，可將具有不同組成的多種材料進行層壓。例如，可在最外表面上形成能夠使用具有近紅外範圍的振動波長的雷射器進行雕刻的層，所述雷射器如YAG雷射器、光纖雷射器或半導體雷射器，和在所述層下可形成能夠使用紅外雷射器如二氧化碳氣體雷射器或可見光/紫外線雷射器進行雷射雕刻的層。通過形成該層壓結構，可使用非常高輸出功率的二氧化碳氣體雷射器深入雕刻出相對粗糙的圖案，和可使用近紅外雷射器如YAG雷射器或光纖雷射器來雕刻靠近所述表面的非常精細的圖案。因為非常精細的圖案可雕刻至相對淺的深度，對近紅外雷射敏感的層的厚度優選在等於或大於0.01mm至等於或小於0.5mm。因此，通過層壓對近紅外雷射敏感的層和對紅外雷射敏感的層，可精確地控制使用所述近紅外雷射器雕刻的圖案深度。這是因為難以使用近紅外雷射器雕刻對紅外雷射敏感的層的現象。由於雷射裝置特有的振動波長的差異會導致能夠雕刻的圖案在細度上的差異，即可降低的所述雷射束直徑的差異。當使用該方法進行雷射雕刻時，可使用分別具有紅外雷射和近紅外雷射的不同雷射雕刻裝置進行雕刻，或可使用同時具有紅外雷射和近紅外雷射的雷射雕刻裝置進行雕刻。
本發明可雷射雕刻的印刷基底的表面潤溼性在油墨的接受和轉移方面是特別重要的因素。當將使用定量和固定型微量移液管收集的表面能為30mN/m的20μl指示液體滴加到所述可雷射雕刻的印刷基底的表面上，和在30秒後測量上述液滴鋪展區域的最大直徑時，在25℃的溫度條件下進行的所述表面潤溼性的評價中，所述液滴的直徑優選等於或大於4mm和等於或小於20mm，更優選等於或大於5mm和等於或小於15mm。所述指示液經常同心地鋪展，但不一定同心地鋪展，這取決於所述印刷基底的表面狀態。在該情況中，將完全包括所述鋪展區域的圓的直徑地最小值定義為所述指示液滴鋪展區域的最大直徑。如果所述液體鋪展的區域的最大直徑在等於或大於4mm至等於或小於10mm的範圍內，則不存在排斥油墨以使得印刷物體不均勻的可能性，並顯示出在所述版表面上抑制油墨殘留的效果。
在本發明中，也可在雷射可雕刻層下方形成由彈性體構成的緩衝層。進行雷射雕刻的層的厚度通常為0.1至數mm，和因此其他下面層可由具有不同組成的材料製成。所述緩衝層優選為具有邵氏A硬度為20-70度或ASKER-C硬度等於或大於10度和等於或小於60度的彈性體層。如果所述邵氏A硬度等於或大於20度或所述ASKER-C硬度等於或大於10度，由於所述層適當變形，故可確保印刷質量。如果所述邵氏A硬度等於或小於70度或所述ASKER-C硬度等於或小於60度，則所述層可充當緩衝層。所述邵氏A硬度的更優選範圍為30-60度，和所述ASKER-C硬度的更優選範圍為20-50度。對於本發明的所述邵氏A硬度或所述ASKER-C硬度，使用以所用緩衝層的厚度測量的值。
對上述緩衝層沒有特別的限制，但可由具有橡膠彈性的任何材料製成，所述材料如熱塑性彈性體、可光固化彈性體或可熱固化彈性體。所述緩衝層可以為具有納米級別微孔的多孔彈性體層。就加工成片狀物或圓筒狀物印刷版的加工性來說，在特別地用光固化的液體感光樹脂組合物固化後，使用製成彈性的材料是方便的，和因此是優選的。
用於所述緩衝層的熱塑性彈性體的具體實例可包括苯乙烯熱塑性彈性體如SBS(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、SIS(聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯)、SEBS(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)、烯烴熱塑性彈性體、聚氨酯熱塑性彈性體、酯熱塑性彈性體、醯胺熱塑性彈性體、矽熱塑性彈性體和氟熱塑性彈性體。
光固化彈性體可包括通過混合可光聚合單體、增塑劑、光聚合引發劑等與上述熱塑性彈性體而得到的材料，和通過混合可光固化單體、光聚合引發劑等與塑性體樹脂而得到的液體組合物。在本發明中，材料選擇的自由度特別高，因為不同於感光樹脂組合物(對於該組合物，形成精細圖案的功能是重要因素)的設計概念，其不需要使用光形成精細圖案，而只需要可以通過所述整個表面曝光而固化所述組合物來確保一定程度的機械強度。
此外，可使用硫交聯橡膠和非硫交聯橡膠如有機過氧化物、酚醛樹脂初始縮合物、醌二肟、金屬氧化物和硫脲等。
此外，可使用通過使用反應性固化劑對terekeric液體橡膠進行三維交聯以使得所述橡膠具有彈性而得到的材料。
當在本發明中層壓多個層時，可將上述背膜放置在所述緩衝層下面，即在所述印刷原版的最低部分，或在可雷射雕刻的所述感光樹脂層和所述緩衝層之間，即在所述印刷原版的中心。
通過在本發明的所述可雷射雕刻的印刷基底的表面上形成改性層，可實現降低所述印刷版上的粘性和改進油墨潤溼性。改性層可包括用與表面羥基反應的化合物(如矽烷偶聯劑或鈦偶聯劑)處理的塗膜、用包含矽氧烷化合物的處理液體處理的塗膜、或包含多孔無機顆粒的聚合物膜。
廣泛使用的矽烷偶聯劑是在分子中具有與所述基底的表面羥基呈高反應性的官能團的化合物。該官能團可包括例如三甲氧基甲矽烷基、三乙氧基甲矽烷基、三氯甲矽烷基、二乙氧基甲矽烷基、二甲氧基甲矽烷基、二單氯甲矽烷基、單乙氧基甲矽烷基、單甲氧基甲矽烷基和單氯甲矽烷基。對於這些官能團，至少一種官能團存在於分子中，並與所述基底的固定在所述基底表面上的表面羥基進行反應。此外，對於組成本發明所述矽烷偶聯劑的化合物，可使用在分子中具有至少一個選自丙烯醯基、甲基丙烯醯基、含活性氫的氨基、環氧基、乙烯基、全氟烷基和巰基的官能團作為反應性官能團的化合物或具有長鏈烷基的化合物。
鈦偶聯劑可包括化合物如異丙基三異十八烷醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、異丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)鈦酸酯、四辛基二(二-三癸基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2，2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)二(二-三癸基)亞磷酸酯鈦酸酯、二(辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯鈦酸酯、二(二辛基焦磷酸酯)亞乙基鈦酸酯、異丙基三辛醯基鈦酸酯、異丙基二甲基丙烯醯基異十八烷醯基鈦酸酯、異丙基三(十二烷基)苯磺醯基鈦酸酯、異丙基異十八烷醯基二丙烯醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基硫酸酯)鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯和四異丙基二(二辛基磷酸酯)鈦酸酯。
如果固定在所述表面上的所述偶聯劑分子或所述矽氧烷化合物特別地具有可聚合反應性基團，可通過在將其固定在所述表面上之後施加光、熱或電子束交聯所述化合物而使得所述塗膜更堅固。
在本發明中，如果需要，可用水-醇或乙酸水溶液-醇的混合物稀釋前述偶聯劑以調節所述偶聯劑的濃度。所述偶聯劑在所述處理液體中的濃度優選為0.05-10.0重量％。
將描述本發明中的所述偶聯劑處理方法。在雷射雕刻後，將包含上述偶聯劑的處理液體塗布在所述印刷基底或所述印刷版的表面上。用於塗布所述偶聯劑處理液體的方法並沒有特別的限制，和可使用浸塗法、噴塗法、輥塗法、刷塗法等。所述塗布處理溫度和所述塗布處理時間沒有特別的限制，但所述處理溫度優選為5-60℃和所述處理時間優選為0.1-60秒。此外，在所述樹脂版表面上的處理液體層優選在加熱下進行乾燥，和所述加熱溫度優選為50-150℃。
在用所述偶聯劑處理所述印刷版的表面之前，可通過其中施加具有波長等於或小於200nm的真空紫外範圍內的氙激態燈等的光的方法或其中將所述表面暴露在等離子等的高能環境下的方法，在所述印刷版的表面上產生羥基以密集地固定所述偶聯劑。
如果將包含無機多孔材料顆粒的層暴露在所述印刷版的表面上，可通過在等離子等的高能環境下處理所述層和輕微蝕刻掉在所述表面上的有機層，在所述印刷版表面上形成非常小的不規則性。通過該處理，降低所述印刷版表面上的粘性，並使得暴露在所述表面上的無機多孔材料顆粒易於吸附油墨，由此也可預期改進油墨潤溼性的效果。
在雷射雕刻中，將所要形成的圖案轉化成數字數據，和使用計算機操作雷射裝置以在所述原版上形成浮雕圖像。用於雷射雕刻的所述雷射是任何雷射，只要其包括在該波長處所述原版具有吸收的波長即可，但希望高輸出雷射用來進行高速雕刻，以及二氧化碳氣體雷射、YAG雷射、或紅外或者近紅外發射固體雷射如半導體雷射是優選雷射之一。YAG雷射的第二高諧波、銅蒸氣雷射、具有紫外範圍內的振動波長的紫外雷射例如激態雷射、和具有轉化成第三或第四高諧波的波長的YAG雷射能夠進行磨損處理以切斷有機分子的鍵，和適用於微處理。所述雷射可以為連續輻射雷射或脈衝輻射雷射。所述樹脂通常具有接近10μm波長的光學吸收，該波長為二氧化碳氣體雷射的振動波長，和因此不特別必要加入組分以幫助吸收雷射光線，但所述YAG雷射具有接近1.06μm的波長，以及沒有在該波長具有吸收的多種樹脂。優選加入作為幫助所述吸收的組分的染料或顏料。該染料的實例包括聚(取代的)酞菁化合物和含金屬酞菁化合物、花青化合物、スクアリリウム染料、カルコゲノピリロアリリデン染料、クロロニウム染料、金屬硫醇鹽染料、ビス(カルコゲノピリロ)ポリメチン染料、氧代中氮茚染料、雙(氨基芳基)聚次甲基染料、メロシアニン染料和びキノイド染料。顏料的實例包括深色無機顏料如炭黑、石墨、亞鉻酸銅、氧化鉻、鋁酸鈷鉻、氧化銅和氧化鐵，鐵、鋁、銅、鋅等的金屬粉末，和摻雜有Si、Mg、P、Co、Ni、Y等的這些金屬。這些染料和顏料可單獨使用，或以兩種或更多種組合使用，或可以任何形式組合如多層結構。然而，在其中使用光固化所述感光樹脂組合物的體系的情況中，作為在固化所用光的波長處具有大光學吸收的染料或顏料的有機/無機化合物的加入量優選在不損害光固化性的範圍內，和相對於感光樹脂組合物總量的加入比優選等於或小於5重量％，更優選等於或小於2重量％。
在含氧氣體中，通常在空氣或氣流存在下進行雷射雕刻，但可在二氧化碳氣體或氮氣下進行雷射雕刻。可以使用適當方法除去完成雕刻後的浮雕印刷版表面上的微量粉末或液體材料，例如其中使用溶劑、含表面活性劑的水等清洗所述材料的方法、其中通過高壓噴霧器等噴射水溶液清洗劑的方法、或其中噴射高壓流體的方法。
在本發明中，當向所述雷射雕刻的印刷基底施加雷射以形成凹進圖案時，可加熱雷射雕刻的印刷基底的表面以促進雷射雕刻。加熱所述雷射雕刻的印刷基底的方法可包括其中使用加熱器加熱雷射雕刻機械的片狀或圓筒狀壓版的方法、和其中使用紅外加熱器直接加熱所述雷射雕刻的印刷基底表面的方法。通過該加熱步驟，可改善雷射雕刻特徵。加熱水平優選在等於或大於50℃至等於或小於200℃的範圍內，更優選在等於或大於80℃至等於或小於200℃的範圍內，進一步優選在等於或大於100℃至等於或小於200℃的範圍內。
在本發明中，可以在施加雷射雕刻以形成凹進圖案之後的除去殘留在所述版表面上的粉末或粘性液體碎屑的步驟後，進行其中向其上形成圖案的印刷版表面上施加波長為200nm～450nm的光的後曝光。所述後曝光是有效除去所述表面上的粘性的方法。所述後曝光可在空氣、惰性氣氛和水環境的任一個中。當在所用感光感光樹脂組合物中包含氫提取光聚合引發劑時，所述後曝光是特別有效的。此外，在所述後曝光步驟前，可用包含氫提取光聚合引發劑的處理液體處理所述印刷版的表面，和然後進行曝光。可在所述印刷版被浸入包含氫提取光聚合引發劑的處理液體的情況下將所述印刷版進行曝光。
本發明的所述印刷基底除用於印刷版的浮雕圖像外，還可用於多種應用如印模/圖章、用於壓紋的壓花輥、用於形成絕緣體圖案的浮雕圖像，用於製備電子元件的電阻器和導體糊、功能材料如光學元件的抗反射膜、濾色器和(近)紅外吸收過濾器的圖案的形成、在液晶顯示器、有機電致發光顯示器等的顯示器元件製備中的取向膜、底層、發光層、電子傳輸層和密封層的圖案的塗布/形成、用於陶瓷製品的成型材料的浮雕圖像、用於廣告/顯示版的顯示器的浮雕圖像、多種成型製品的鑄模/基體、絲網印刷版、旋轉絲網印刷版、用於印刷的緩衝層、與網紋傳墨輥接觸的油墨量調節輥。
下面基於實施例將描述本發明，但本發明並不限於這些實施例。
(1)雷射雕刻使用二氧化碳氣體雕刻機器(商標ZED-mini-1000，由ZED Co.，Ltd.(英國)製造的具有由Coherent Co.，Ltd.(英國)製造的輸出功率為250W的二氧化碳氣體雷射)進行雷射雕刻。通過形成包括點(具有每英寸80條線的面積率10％)、通過具有寬度為500μm的凸線和具有寬度為500μm的空白線的線條來進行雕刻。因為如果將所述雕刻深度設定較大，則不能確保精細點部分圖案的頂部面積和所述圖案變形並變得模糊，因此將所述雕刻深度設定為0.55mm。
(2)除去碎屑的次數和碎屑的殘留比使用乙醇或丙酮浸漬的無紡纖維(商標BEMCOT M-3，由Asahi KaseiCorporation(日本)製造)清除雷射雕刻後的浮雕印刷版上的碎屑。用於除去雕刻後產生的粘性液體碎屑所需的除去操作數目為除去碎屑的次數。如果所述次數高，則意味著液體碎屑量大。用於優良印刷版的所述碎屑除去次數等於或小於5，優選等於或小於3。
此外，測量了雷射雕刻前的所述印刷基底的重量、剛剛雷射雕刻後的所述印刷版的重量和清除碎屑後的所述浮雕印刷版的重量，以及根據下式確定雕刻時的碎屑殘留比。
(剛剛雕刻後的版重量)-(清除碎屑後的版重量)÷(雕刻前的原版重量-清除碎屑後的版重量)×100用於優良印刷版的碎屑殘留比優選等於或小於15重量％，更優選等於或小於10重量％。
除去殘留在所述浮雕上的碎屑後，進行對所述印刷版的表面施加紫外線的後曝光處理。用於所述後曝光的光是紫外螢光燈(化學燈，中心波長370nm)和殺菌燈(殺菌燈，中心波長253nm)的光。
(3)點部分的形狀通過電子顯微鏡在200X-500X的放大率下觀察雕刻部分的80lpi(每英寸的線條數)和面積率約10％的點部分的形狀。如果點具有圓錐形形狀或擬圓錐形形狀(通過以平行於所述圓錐的底面的平面在靠近其頂部處切割圓錐而得到的漸擴形狀)，就點部分的所述形狀而論，所述印刷版是令人滿意的。
(4)多孔材料和非多孔材料的孔體積、平均孔徑和比表面積將2g多孔材料或非多孔材料放於樣品管中，並在150℃和等於或小於1.3Pa的條件下通過預處理裝置在降低的壓力下乾燥12小時。使用Quantachrome Corporation(美國)製造的AUTOSORP 3MP(商標)，在液氮溫度下的環境下以所吸附的氮氣測量乾燥多孔材料或非多孔材料的所述孔體積、所述平均孔徑和所述比表面積。特別地，基於BET方程計算所述比表面積。基於稱為BJH(Brrett-Joyner-Halenda)法的孔分布分析法採用圓柱模型從氮氣解吸時的吸附等溫線計算所述孔體積和所述平均孔徑。
(5)多孔材料和非多孔材料的燃燒損失記錄用於測量的多孔材料或非多孔材料的重量。然後將用於測量的樣品放於高溫電子烘箱(商標FG31 Model，由Yamato Scientific Co.，Ltd.(日本)製造)中，並在空氣氛下於950℃處理2小時。確定所述處理後的重量改變作為燃燒損失。
(6)多孔材料和非多孔材料在粒徑分布上的標準偏差使用雷射衍射粒徑分布測量儀(商標SALD-2000 J Model，由Shimadzu Corporation(日本)製造)測量所述多孔材料和非多孔材料的粒徑分布。對於所述裝置的說明，在目錄中描述了可進行粒徑範圍為0.03μm-500μm的測量。使用甲醇作為分散介質，施加超聲波約2分鐘分散顆粒以製備測量液體。
(7)粘度使用布氏粘度計(商標B8H Model，由Tokyo Keiki Co.，Ltd.(日本)製造)在20℃下測量感光樹脂組合物的粘度。
(8)錐形磨損測試分別製備厚度為2.8mm的印刷基底，和根據JIS-K6264進行所述錐形磨損測試。施加到測試片上的負載為4.9N，旋轉盤的旋轉速度為每分鐘60±2，測試次數為連續的1000次，並測量所述測試後的磨損損失。測試部分的面積為31.45cm2。對於優良印刷版，所述磨損損失優選等於或小於80mg，和如果所述磨損損失低，則所述印刷基底可長期使用，並可提供高質量的印刷圖案。
(9)表面摩擦力的測量分別製備厚度為2.8mm的印刷基底，並使用摩擦測量儀(商標TRModel，由Toyo Seiki Seisaku-Sho，Ltd(日本)製造)測量表面摩擦力值μ。放置在所述樣品表面上的沉錘尺寸為63.5mm2和重量W為200g，和牽引所述沉錘的速度為150mm/分鐘。將襯紙(不包括再生紙的紙，由純紙漿製成並且厚度為220μm，其用於紙版；商標「White Liner」，由Oji Paper Co.，Ltd.製造)連接到所述沉錘的表面上使得在所述表面上暴露其平整表面，並水平移動移動所述沉錘，使得存在於所述印刷基底和所述沉錘之間的襯紙以及所述印刷基底的表面和所述襯紙的平整表面彼此接觸以測量所述表面摩擦力值μ。所述表面摩擦力值μ是測量負載Fd與所述沉錘重量的比值，即以μ＝Fd/W表示的動摩擦係數，並為無因次數。測量在其中開始移動所述沉錘後穩定的測量值範圍內(即5mm-30mm範圍)的測量負載的平均值作為Fd。對於所述印刷基底而言所述表面摩擦力值μ優選是低的。對於優良的印刷版，所述表面摩擦力值μ等於或小於2.5，和如果所述表面摩擦力值μ低，印刷時紙粉末在所述印刷版表面上的沉積也低，和可因此獲得高質量的印刷物體。如果所述表面摩擦力值μ超過4，在紙品如紙版上進行印刷時，發生紙粉末沉積在所述印刷版表面上的現象，和在該情況中，在沉積有所述紙粉末的區域中經常防止油墨轉移到印刷物上，從而導致缺陷。
(10)數均分子量的測量使用凝膠滲透色譜法(GPC法)確定所述樹脂(a)和所述有機矽化合物(c)的數均分子量，和相對於分子量已知的聚苯乙烯進行轉化。使用高速GPC裝置(商標HLC-8020，由Tosoh Corporation(日本)製造)和聚苯乙烯填充柱(商標TSKgel GMHXL，由Tosoh Corporation(日本)製造)通過四氫呋喃(THF)進行顯影進行測量。所述柱的溫度設定為40℃。作為注入到所述GPC裝置中的樣品，製備樹脂濃度為1重量％的THF溶液，和注入量為10μl。作為檢測器，將紫外吸收檢測器用於所述樹脂(a)，和使用254nm的光作為監視光。對於所述有機矽化合物(c)，使用視差折射儀進行檢測。對於用於本發明的實施例和對比實施例的所述樹脂(a)和所述有機矽化合物(c)，使用所述GPC法確定的多分散性(Mw/Mn)大於1.1，並因此使用由所述GPC法確定的數均分子量Mn。對於所述有機化合物(b)，使用所述GPC法確定的多分散性(Mw/Mn)小於1.1，和因此從使用核磁共振譜法(NMR法)鑑定的分子結構計算所述分子量。
(11)可聚合不飽和基團數的測量通過使用液相色譜法除去未反應的低分子組分和然後使用核磁共振光譜(NMR法)分析分子結構，可確定存在於所述合成樹脂(a)的分子中的可聚合不飽和基團的平均數目。
(12)印刷評價將雷射雕刻製備的印刷版用來進行印刷評價。就印刷而言，使用工作檯印樣機(商標「Flexiploofer100」，由KR Co.，Ltd.(英國)製造)，使用雙面塗布膠帶將上述印刷版連接到印刷圓筒上，並使用水性青色油墨以片體-進料方式在塗布紙上完成印刷。在網紋傳墨輥和所述印刷圓筒之間施加過大壓力的狀態(與油墨向所述版的均勻轉移狀態相比，施加增大0.08mm的壓力)下和剛在以設定為0.15mm的所述印刷圓筒和壓印圓筒之間的壓力下印刷10張後，目測觀察殘留在所述版表面上的油墨殘留物的水平。(13)印刷基底的潤溼性測試為了測試所述雷射雕刻的印刷基底表面的潤溼性，使用定量和固定型微量移液管將表面能為30mN/m的20μl指示劑(商標「溼潤張力測試混合物No.30.0」，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製造)滴加到所述雷射雕刻的印刷基底的表面上，30秒後測量其中上述液滴鋪展的區域的最大直徑，並使用該值作為所述潤溼性測試的指數。該值越高，則所述表面越容易用所述指示劑潤溼。對於合適的雷射雕刻的原版，該值等於或大於4mm和等於或小於20mm。
(14)固體29SiNMR測量使用Bruker Co.，Ltd.製造的「DSX400」(商標)進行所述固體29SiNMR測量。在觀測核29Si，觀測頻率79.4887MHz，積分數540，脈衝寬度6μ秒，等待時間480秒，MAS(磁角度旋轉速度)3500Hz，磁角旋轉5000Hz，脈衝程序hpdec(高功率去耦)和樣品管直徑7mm的條件下進行該測量。作為用於化學位移的外部參考，獨立地對二甲基矽氧烷橡膠進行了測量，和確定所得的一個峰為-22ppm。
(15)等離子發射光譜將精確稱重的雷射雕刻印刷基底片進行使用加熱器碳化切片的幹灰化處理，並在500℃下由電烘爐灰化所述碳化切片，和然後用將其與兩種類型鹼熔劑(粉末)混合的鹼熔法進行處理，所述鹼熔劑即碳酸鈉鉀和四硼酸鈉，並在1200℃下熔融所得混合物，冷卻如此到的樣品，並然後將其溶解在鹽酸中，和使用等離子發射光譜儀(商標「IRTS/AP」，由ThermoElement Co.，Ltd.製造)進行測量。所述測量波長為251.612nm。樣品的輻射強度與提前製成的校準曲線進行比較，由此估計了存在於所述體系中的矽濃度，並從所述估計濃度和提前測量的雷射雕刻印刷原版的重量，估計矽在雷射雕刻的印刷原版中的豐度比。
(16)熱解GC/MS測量使用由Agilent technologies Co.，Ltd.製造的「HP5973」(商標)進行所述GC/MS測量。將使用熱解裝置(商標「Py-2020D」，由FrontierLaboratories Ltd.製造)以設定為550℃的加熱烘箱溫度熱分解的樣品供入GC/MS中進行分離和識別。通過使用電子電離質譜電離樣品來進行質量分析。放置在熱解烘箱中的所述樣品精確稱量至約0.3mg。
(17)邵氏A硬度的測量使用Zwick Co.，Ltd.(德國)製造的自動硬度儀進行所述邵氏A硬度的測量。作為所述邵氏A硬度的值，使用所述測量後15秒的值。
(18)ASKER-C硬度的測量在具有空氣泡的緩衝層的情況中，優選測量所述ASKER-C硬度。使用橡膠/塑料硬度儀(商標「ASKER-C Model」，由Koubunshi Keiki Co.，Ltd.製造)進行所述ASKER-C硬度的測量。使用所述測量後15秒的值作為所述ASKER-C硬度。
(19)Haze的測量使用霧度計(商標「NDH-1001DP」，由Nippon Denshoku Co.，Ltd.製造)測量所述感光樹脂組合物的霧度。將所述感光樹脂組合物成型為厚度為1mm。在20℃下為液體的感光樹脂組合物的情況中，在PET膜上提供具有1mm厚度的橡膠製成的堤邊，將液體感光樹脂組填充到該堤邊中，並用所述PET膜從另一側覆蓋所述堤邊以製備樣品，並將所述樣品用於測量。
(製備實施例1)向具有溫度計、攪拌器和循環器的1L可分離燒瓶中加入447.24g聚碳酸酯二醇(商標「PCDL L4672」(數均分子量1990；和OH值56.4)，由Asahi Kasei Corporation製造)和30.83g二異氰酸甲苯酯，將所述混合物在80℃加熱下反應約3小時，然後加入14.83g氧代異氰酸甲基丙烯醯基酯，並將所述混合物進一步反應約3小時以製備在末端具有甲基丙烯醯基(平均每分子具有約兩個分子內可聚合不飽和基團)的數均分子量約10000的樹脂(a1)。該樹脂在20℃為濃稠麥芽糖漿的形式，當施加外力時流態化，和即使當撤去所述外力時也不恢復其原形。
(製備實施例2)向具有溫度計、攪拌器和循環器的1L可分離燒瓶中加入447.24g聚碳酸酯二醇(商標「PCDL L4672」(數均分子量1990；和OH值56.4)，由Asahi Kasei Corporation製造)和30.83g二異氰酸甲苯酯，將所述混合物在80℃加熱下反應約3小時，然後加入7.42g氧代異氰酸甲基丙烯醯基酯，並將所述混合物進一步反應約3小時以製備在末端具有甲基丙烯醯基(平均每分子具有約一個分子內可聚合不飽和基團)的數均分子量約10000的樹脂(a2)。該樹脂在20℃為濃稠麥芽糖漿的形式，當施加外力時流態化，和即使當撤去所述外力時也不恢復其原形。
(製備實施例3)向具有溫度計、攪拌器和循環器的1L可分離燒瓶中加入500g聚丁二醇(數均分子量1830；和OH值61.3，由Asahi Kasei Corporation製造)和52.40g二異氰酸甲苯酯，將所述混合物在60℃加熱下反應約3小時，然後加入6.2g甲基丙烯酸2-羥基丙基酯和7.9g聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(Mn 400)，將所述混合物進一步反應約2小時，然後加入20g乙醇，並將所述混合物進一步反應約2小時。製備了在末端具有甲基丙烯醯基(平均每分子具有約0.5個分子內可聚合不飽和基團)的數均分子量約20000的樹脂(a3)。該樹脂在20℃為濃稠麥芽糖漿的形式，當施加外力時可流態化，和即使當撤去所述外力時也不恢復其原形。
(製備實施例4)向具有溫度計、攪拌器和循環器的1L可分離燒瓶中加入400g聚酯二醇(商標「Kuraray Polyol P3010」(數均分子量3160；和OH值35.5)，由Kuraray Co.，Ltd.製造)和19.13g二異氰酸甲苯酯，將所述混合物在80℃加熱下反應約3小時，然後加入6.74g氧代異氰酸2-甲基丙烯醯基酯，並將所述混合物進一步反應約3小時以製備在末端具有甲基丙烯醯基(平均每分子具有約兩個分子內可聚合不飽和基團)的數均分子量約25000的樹脂(a4)。該樹脂在20℃為濃稠麥芽糖漿的形式，當施加外力時可流態化，和即使當撤去所述外力時也不恢復其原形。
(實施例1-7和對比實施例1-3)將製備實施例1-3中製得的所述樹脂(a1)-(a3)用作在20℃下為塑性體的所述樹脂(a)，加入示於表1中的可聚合單體、有機矽化合物(c)、無機多孔材料(f)、光聚合引發劑和其他添加劑以製備樹脂組合物。
作為所用的有機矽化合物(c)，使用由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.製造的甲基苯乙烯基改性矽油(商標「KF-410」；折射率1.480；和數均分子量作為加權平均值的6510，因為已知兩個峰，一個在7890和另一個在700，和其峰面積比為4.2∶1；和在20℃下為液體)和甲醇基改性矽油(商標「KF-160AS」；折射率1.420；數均分子量750；和在20℃下為液體)，和使用由Toray Dow Corning Silicone Co.，Ltd.製造的甲基苯基矽油(商標「SH510」；折射率1.500；數均分子量2890；和在20℃下為液體)。這些化合物是在分子中不具有可聚合不飽和基團的矽氧烷化合物。
作為使用霧度計進行測量的結果，在使用所述甲基苯基改性矽油的實施例1、2、3、6和7中的所得感光樹脂組合物的霧度在25％-30％的範圍內。在使用甲醇基改性矽油的實施例4中的所述霧度為50％，和在使用甲基苯基矽油的實施例5中的霧度為90％。作為所述無機多孔材料(f)，使用由Fuji Silysia Chemical Ltd.製造的多孔精細粉末狀二氧化矽(商標「Sylosphere C-1504」(以下縮寫為C-1504；數均粒徑4.5μm，比表面積520m2/g；平均孔徑12nm；孔體積1.5ml/g；燃燒損失2.5重量％；和吸油量290ml/100g)、商標「Sylysia 450」(以下縮寫為CH-450；數均粒徑8.0μm，比表面積300m2/g；平均孔徑17nm；孔體積1.25ml/g；燃燒損失5.0重量％；和吸油量200ml/100g)、和商標「Sylysia 470」(以下縮寫為C-470；數均粒徑14.1μm，比表面積300m2/g；平均孔徑17nm；孔體積1.25ml/g；燃燒損失5.0重量％；和吸油量180ml/100g))。當使用設定為2g/cm3的密度進行計算時，所用多孔精細粉末狀二氧化矽的孔隙度對於Sylosphere C-1504為780，和對於Sylysia 450為800。當使用掃描電鏡觀測時，對於幾乎所有顆粒，作為所加入多孔球形二氧化矽的Sylosphere C-1504的球形度等於或大於0.9。Sylysia 450和Sylysia 470是多孔二氧化矽，但不是球形二氧化矽。
將所製得的感光樹脂組合物在PET膜上以厚度為2.8mm的片狀物形式成型，和從暴露在空氣中的感光樹脂層處的表面施加來自高壓汞燈的紫外線。施加能量的量為4000mJ/cm2(使用由ORC Manufacturing Co.，Ltd.製造的UV-35-APR Filter(商標)測量的時間-積分照度而得到的值)。使用UV計(商標「UV-M02」，由ORC Manufacturing Co.，Ltd.製造)測量在所述輻射表面上的燈光照度。使用UV-35-APR Filter測量的所述燈光照度為19mW/cm2和使用UV-25Filter測量的所述燈光照度為2.9mW/cm2。對於實施例6，將所述感光樹脂組合物在PET膜上以厚度為2.8mm的片狀物形式成型，然後用厚度為15μm的PET蓋膜覆蓋所述表面，和以阻斷氧的狀態施加來自上述高壓汞燈的光以固化所述感光樹脂組合物而製造片狀印刷基底。
所用的光聚合引發劑是對於二苯甲酮的氫提取光聚合引發劑(d)和對於2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPAP)的可降解光聚合引發劑。
實施例1-7和對比實施例1-3的所述感光樹脂組合物在20℃下全部為液體。使用布氏粘度計測量的粘度在每個體系中於20℃為5kPa·s。
使用由ZED Co.，Ltd製造的雷射雕刻機器在所述印刷基底上雕刻圖案。其評價結果示於表2中。
表面摩擦力值和錐形耐磨損性測試的測量結果示於表2中。與實施例1-7相比，其中不包含有機矽化合物(c)的對比實施例1-3對於所述表面摩擦力值和所述磨損損失而言均顯示出高的值。潤溼性測試的結果示於表2中，所述指示液的鋪展尺寸例如在等於或大於4mm至等於或小於20mm的範圍內，而所有對比實施例的該尺寸均超過20mm。
表2中在雕刻後清除碎屑的次數是指用於除去雕刻後產生的粘性液體碎屑所需的清除處理的次數，和如果該次數大，則意味著液體碎屑的量大。
從所述印刷評價中，對於實施例1-7，在所述版表面上的油墨殘留水平是令人滿意的，但對於對比實施例1-3，油墨明顯地以藍色殘留，以及儘管使用乙醇浸泡的布料進行清除，也不能將其除去。在實施例1和對比實施例1中的印刷評價後的所述版的外觀照片分別示於圖1和圖2中。在所述圖中，黑色區域顯示油墨殘留。在圖2中，油墨殘留是明顯的。
將雙面塗布膠帶粘附到由纖維增強塑料製成的安裝在氣缸上並且內徑為213mm和厚度為2mm的套筒上，並將分別製備的前述片狀印刷基底包卷在待固定的所述膠帶上。將粘合劑填充在連接區域並固化。通過換向機旋轉所述氣缸，並使用硬質合金切刀進行切割操作，直到厚度變為2.5mm。對於實施例1-7，在切割操作中產生的碎屑不粘附到所述切刀上的同時完成加工。然而，對於對比實施例1-3，碎屑粘附到切割車刀上，和在每個該情況下，停止操作以除去所述碎屑。對於對比實施例1-3，在所述表面上留有多個深的切割痕跡。此後，對於實施例1-7和對比實施例1-3的樣品，使用膜拋光布對所述表面進行拋光處理。對於實施例1-7，不殘留切割痕跡，並可得到均勻光滑表面。然而，對於對比實施例1-3，即使進行拋光處理後也會部分殘留切割痕跡。
使用實施例1中得到的可進行雷射雕刻的固化感光樹脂作為樣品來測量固體29SiNMR譜。觀測到在-22ppm處和其附近的化學位移的源自作為有機矽化合物的矽氧烷化合物的分叉尖銳峰，和中心在-110ppm處和其附近並源自作為無機矽化合物的多孔二氧化矽的寬峰。源自所述矽氧烷化合物的峰和源自多孔二氧化矽的峰的積分值的比(Iorg∶Iino)為1.0∶7.37。估計源自所述矽氧烷化合物的分叉尖銳峰對應著具有甲基和甲基苯乙烯基的矽氧烷部分和二甲基矽氧烷部分，積分值的比為2∶1。該積分值的比與對使用的所述矽氧烷化合物(商標「KF-410」，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.製造)獨立進行1H-NMR測量的結果相一致。
使用實施例1中得到的可雷射雕刻的固化感光樹脂作為樣品來進行等離子發射光譜。從輻射強度與校準曲線的對比，在所述樣品中包含的Si的豐度比(Wsi)為2.22重量％。因此，從等離子發射光譜的結果和固體29SiNMR的結果中，從式2.22×(1.0/(1.0+7.37))確定源自所述有機矽化合物的Si的豐度比為0.27重量％。
此外，作為使用熱解GC/MS法對實施例1中得到的可雷射雕刻的固化感光樹脂的分析結果，在質譜中檢測到了推測為環狀矽氧烷化合物的化合物，所述化合物具有作為鹼性單元的帶有甲基和甲基苯乙烯基的矽氧烷部分和二甲基矽氧烷部分。
(實施例8)將雙面塗布膠帶粘附到由纖維增強塑料製成並且內徑為213mm和厚度為2mm的套筒上，和將塗有粘合劑的PET膜連接到所述膠帶上使得所述粘合劑暴露在表面上，以形成圓筒狀載體。將與實施例1中相同的感光樹脂組合物加熱到50℃並使用刮刀在所述圓筒狀載體上將其塗布成約2mm的厚度。隨後，在空氣中以4000mJ/cm2(對通過UV-35-APR Filter測量的照度進行時間積分得到的值)的量施加來自與實施例1中所用的相同高壓汞燈的光以固化感光樹脂組合物層。隨後，將所述套筒安裝在氣缸上並放於換向機中，和然後使用滲碳鋼刀進行切割，同時旋轉所述氣缸直到包含所述PET膜的厚度達到1.7mm。完成所述切割步驟，同時在所述切割步驟中切割碎屑不粘附到所述刀上。此外，使用拋光膜，進行拋光同，時噴灑少量水以得到具有光滑表面的圓筒狀印刷基底，在所述光滑表面上未觀察到切割痕跡。
(實施例9)在130℃下使用捏合機將作為所述樹脂(a)的100重量份數均分子量約130,000的SBS熱塑性彈性體(SBS聚苯乙烯/聚丁二烯/聚苯乙烯嵌段共聚物)、作為所述有機化合物(b)的5重量份二丙烯酸1，9-壬二醇酯、作為增塑劑的30重量份數均分子量約2000的液體聚丁二烯、作為光聚合引發劑的0.6重量份的2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和1重量份的二苯甲酮、作為聚合引發劑的0.3重量份2，6-二叔丁基-4-甲酚、和由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.製造的1重量份甲基苯乙烯基改性矽油(商標「KF-410」)進行捏合，得到在20℃下為液體的感光樹脂組合物。
使用擠出機，加熱所得的感光樹脂組合物並將其擠壓在厚度為125μm的PET膜上至2mm厚度，以形成片狀感光樹脂組合物。
將雙面塗布膠帶粘附到由纖維增強塑料製成並內徑為213mm和厚度為2mm的套筒上，將上述片狀物感光樹脂組合物包卷到所述膠帶上使得PET膜處於內側，和由此固定所述感光樹脂組合物。將上述感光樹脂組合物填充到連接區域的間隙中並加熱熔融，由此得到了無縫圓柱感光樹脂組合物。隨後，以4000mJ/cm2(對通過UV-35-APR Filter測量的光照度進行時間積分得到的值)的量施加來自如實施例1中所用的相同高壓汞燈的光以得到固化感光樹脂。
隨後，將所述套筒安裝在氣缸上並放於換向機中，和然後使用硬質合金刀進行切割，同時旋轉所述氣缸直到包含所述PET膜的厚度達到1.7mm。完成所述切割步驟，同時在所述切割步驟中切割碎屑不粘附到所述刀上。此外，使用拋光布，進行拋光，同時噴灑少量水以得到具有光滑表面的圓柱印刷基底，在所述光滑表面上未觀察到切割痕跡。
(實施例10)除將液體感光樹脂組合物(商標「APR，F320」，由Asahi KaseiCorporation製造)以厚度為2mm的片狀物形式進行成型外，以實施例1中的相同方式，將所述感光樹脂組合物進行光固化以形成印刷基底的緩衝層。在該緩衝層上，將實施例中使用的所述液體感光樹脂組合物塗成厚度為0.8mm，並通過隨後的曝光步驟製備所述印刷基底。所述緩衝層的邵氏A硬度為55度。
使用二氧化碳氣體雷射雕刻後的碎屑殘留比為5.7重量％，雕刻後清除碎屑的次數等於或小於3，和點部分的形狀是圓錐形的並且是有利的。
所述表面摩擦力值和在錐形磨損測試中的磨損損失可與實施例1中的相比較。
(實施例11)除使用有機多孔球形精細顆粒外，以與實施例1的相同方式製備了印刷基底。所述有機多孔精細顆粒由交聯聚苯乙烯組成，和數均粒徑為8μm、比表面積為200m2/g和平均孔徑為50nm。將所述印刷基底的表面進行固化。
使用二氧化碳氣體雷射雕刻後，大量產生了粘性液體碎屑，和清除碎屑所需的次數超過30。可以推測這是因為通過施加雷射光線，熔融並分解有機多孔精細顆粒，因此它們不能保持多孔性。
所述表面摩擦力值和所述磨損損失可與實施例1中的相比較。
(實施例12)將雙面塗布膠帶粘附到由纖維增強塑料製成並且內徑為213mm和厚度為2mm的套筒上，和將塗有粘合劑的PET膜連接到所述膠帶上使得所述粘合劑暴露在表面上，以形成圓筒狀載體。將從實施例1的所述感光樹脂組合物中除去作為光聚合引發劑的二苯甲酮而製得的感光樹脂組合物加熱到50℃並使用刮刀將其塗布在所述圓柱載體上至約2mm厚度。隨後，在空氣中以4000mJ/cm2(對通過UV-35-APR Filter測量的照度進行時間積分得到的值)的量施加來自上述高壓汞燈的光以固化感光樹脂組合物層。
向100重量份實施例1的所述感光樹脂組合物中加入在近紅外波長範圍內具有光學吸收的1重量份氧化銅超精細顆粒(商標「Nano Tek CuO」，由CIKASET CO.，LTD.製造)，並使用行星真空攪拌器和除氣裝置(商標「Mazerustar DD-300」，由Kurabo Industries Ltd.製造)對所述混合物進行攪拌和除氣，以製備黑色感光樹脂組合物。將所述黑色感光樹脂組合物加熱到50℃並使用刮刀在上述固化的圓筒狀感光樹脂層上將其塗布成0.1mm的厚度，並在空氣中以4000mJ/cm2(對通過UV-35-APR Filter測量的照度進行時間積分得到的值)的量施加來自上述高壓汞燈的光以固化黑色感光樹脂組合物層。然後，使用由氮化矽製成的上述硬質合金刀進行切割，使所述厚度變為0.08mm，和進一步地，使用膜拋光布使所述表面進行拋光處理。在所述切割步驟中產生的切割碎屑並未粘附到所述硬質合金刀上，和在所述表面的拋光後未殘留切割痕跡。
在如此形成的圓筒狀雷射雕刻的印刷基底上，使用二氧化碳氣體雷射雕刻機(商標「ZED-mini-1000」，由ZED Co.，Ltd.(英國)製造)形成了深度為0.5mm和尺寸為2cm2的凹陷圖案，和進一步使用近紅外雷射的YAG雷射雕刻機(商標「CDI Classic」，由ESKO-Graphics Co.，Ltd.(德國)製造；雷射波長1.06μm)在所述圖案上形成深度為0.01mm的點圖案。作為使用電學顯微鏡觀測所述形成的點圖案的結果，它們在形狀上是圓錐形的並是有利的。
通過切割機切割以上述方式分別製備的圓筒狀印刷基底以從雙面塗布膠帶分離PET膜，由此得到片狀物印刷基底。使用該片狀物印刷基底作為樣品，測量了所述表面摩擦力值和在錐形磨損測試中的所述磨損損失，並得到了可與實施例1的相比較的結果。
(實施例13)除將製備實施例4中合成的所述樹脂(a4)用作所述樹脂(a)和加入15重量份C-1504作為無機多孔材料外，以與實施例1中的相同方式製得液體感光樹脂組合物。將以與實施例8中的相同方式製得的液體感光樹脂組合物塗布在圓筒狀載體上並進行光固化，形成固化的圓筒狀感光樹脂。
以與實施例8中的相同方法，使用硬質合金刀進行切割處理和拋光處理，同時旋轉所述固化的圓筒狀感光樹脂。在切割處理時產生的碎屑與實施例8相比是粘性的，但沒有粘附到所述刀上。未觀察到拋光處理後的切割痕跡，和可得到具有光滑表面的圓柱型印刷基底。
通過雷射雕刻機器在所得圓筒狀印刷基底的表面上形成了凹凸圖案，和將雕刻碎屑清除五次以達到完成。點圖案在形狀上是圓錐形的並是有利的。
(對比實施例4)
將雙面塗布膠帶粘附到由纖維增強塑料製成並且內徑為213mm和厚度為2mm的套筒上，和將塗有粘合劑的PET膜連接到所述膠帶上使得所述粘合劑暴露在表面上，以形成圓筒狀載體。將與對比實施例1中相同的感光樹脂組合物加熱到50℃並使用刮刀在所述圓筒狀載體上將其塗布成約2mm的厚度。隨後，在空氣中以4000mJ/cm2(對通過UV-35-APR Filter測量的照度進行時間積分得到的值)的量施加來自如實施例1中所用的相同高壓汞燈的光以固化感光樹脂組合物層。
隨後，將所述套筒安裝在氣缸上並放於換向機中，和然後使用硬質合金刀進行切割，同時旋轉所述氣缸直到包含所述PET膜的厚度達到1.7mm。在所述切割步驟中，發生切割碎屑粘附到所述刀上的現象，和在所述切割步驟中，旋轉停止，和在每種該情況中，需要進行從所述刀的刀片上除去切割碎屑的操作。此外，使用膜拋光布，進行拋光同時噴灑少量水。在所述表面上輕微觀察到切割痕跡。在所述拋光步驟中不能完全除去所述切割痕跡。
(對比實施例5)除使用由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.製造的甲基丙烯醯基改性矽油(商標「X-22-164C」)代替由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.製造的甲基苯乙烯基改性矽油(商標「KF-410」)外，製得具有如實施例1的相同組成的感光樹脂組合物。所述製得的感光樹脂組合物在20℃下為液體，並是不透明的。作為使用霧度計測量霧度的結果，所述霧度為92％。
以與實施例1中的相同方式，形成具有PET膜作為載體的片狀物印刷基底。雷射雕刻時的碎屑殘留比、清除碎屑的次數和點部分的形狀可與實施例1中的相比較。所述表面摩擦力值為0.65，在所述錐形磨損測試中的磨損損失小於0.5mg，和在所述潤溼性測試中的鋪展液滴的尺寸為8mm。當在所述液滴測試中滴加乙醇滴時，發生液滴排斥現象。在實施例1中並未發生該現象。
表1

表中的混合量單位重量份
(縮寫描述)LMA甲基丙烯酸十二烷基酯(Mn254)PPMA聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(Mn400)DEEHEA二甘醇-2-乙基己基甲基丙烯酸酯(Mn286)TEGDMA二甲基丙烯酸四甘醇酯(Mn330)TMPTMA三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯(Mn339)BZMA甲基丙烯酸苄基酯(Mn176)CHMA甲基丙烯酸環己酯(Mn137)BDEGMA甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯(Mn230)PEMA甲基丙烯酸苯氧基乙基酯(Mn206)DMPAP2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮BP苯乙酮BHT2，6-二丁基苯乙酮

*1)雕刻後的碎屑殘留比＝(剛雕刻後的版重量-除去碎屑後的版重量)÷(雕刻前的原始重量-剛除去後的版重量)×100
工業實用性本發明特別適用於形成用於通過雷射雕刻的膠版印刷版、凸紋印刷版或絲網印刷的浮雕圖案，形成用於表面處理如壓紋的圖案，形成用於印刷標題等的浮雕圖像，形成電子元件的導體、半導體或絕緣體的圖案，形成功能材料如光學元件、濾色器或(近)紅外切割過濾器的抗反射膜的圖案，以及在液晶顯示器、有機電致發光顯示器等的顯示元件製備中塗布和形成取向膜、底層、發光層、電子傳輸層或密封材料層、或與不形成圖案的網紋傳墨輥或油墨轉印橡皮布接觸使用的油墨量調節輥。
權利要求
1.用於可雷射雕刻的印刷基底的感光樹脂組合物，其包含具有可聚合不飽和基團的數均分子量等於或大於1000和等於或小於200000的樹脂(a)、具有可聚合不飽和基團的數均分子量小於1000的有機化合物(b)、和在分子中具有至少一個Si-O鍵以及在分子中不具有可聚合不飽和基團的有機矽化合物(c)，其中基於所述感光樹脂組合物的總量，所述有機矽化合物(c)的含量等於或大於0.1重量％和等於或小於10重量％。
2.根據權利要求1的感光樹脂組合物，其中所述有機矽化合物(c)的數均分子量等於或大於100和等於或小於100000，以及在20℃下為液體。
3.根據權利要求1的感光樹脂組合物，其中所述有機矽化合物(c)包含由平均組成式(1)代表的矽氧烷化合物RpQrXsSiO(4-p-r-s)/2(1)其中R代表選自由具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5-20個碳原子的環烷基、具有1-20個碳原子的未取代或取代烷基、具有1-20個碳原子的烷氧基、具有1-30個碳原子(所述烷基被取代之前的碳原子數)的被芳基取代的烷基、具有6-20個碳原子的被滷原子取代的芳基、具有2-30個碳原子的烷氧基羰基、包含羧基或其鹽的單價基團、包含磺基或其鹽的單價基團、和聚氧化烯基組成的組中的一種或多種烴基，Q和X各自代表選自由氫原子、具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5-20個碳原子的環烷基、具有1-20個碳原子的未取代或取代烷基、具有1-20個碳原子的烷氧基、具有1-30個碳原子的被芳基取代的烷基、具有6-20個碳原子的被滷原子取代的芳基、具有2-30個碳原子的烷氧基羰基、包含羧基或其鹽的單價基團、包含磺基或其鹽的單價基團、和聚氧化烯基組成的組中的一種或多種烴基，和p、r和s是滿足下式的數字0＜p＜4，0≤r＜4，0≤s＜4，和(p+r+s)＜4。
4.根據權利要求3的感光樹脂組合物，其中所述矽氧烷化合物包含具有至少一個選自由芳基、被至少一個芳基取代的直鏈或支鏈烷基、烷氧基羰基、烷氧基和聚氧化烯基組成的組中的有機基團以及具有鍵合到所述有機基團直接鍵合的碳原子上的氫原子(α位氫)的化合物。
5.根據權利要求4的感光樹脂組合物，其中所述矽氧烷化合物具有選自由甲基苯乙烯基、苯乙烯基和甲醇基組成的組中的至少一個有機基團。
6.根據權利要求1的感光樹脂組合物，其中所述有機矽化合物(c)包含具有至少一個選自由芳基、被至少一個芳基取代的直鏈或支鏈烷基、烷氧基羰基、烷氧基和聚氧化烯基組成的組中的有機基團以及具有鍵合到所述有機基團直接鍵合的碳原子上的氫原子(α位氫)的化合物。
7.根據權利要求1的感光樹脂組合物，其進一步包含光聚合引發劑，其中所述光聚合引發劑包含至少一種氫提取光聚合引發劑(d)。
8.根據權利要求7的感光樹脂組合物，其中所述光聚合引發劑包含至少一種氫提取光聚合引發劑(d)和至少一種可降解光聚合物引發劑(e)。
9.根據權利要求8的感光樹脂組合物，其中所述氫提取光聚合引發劑(d)包含選自由二苯甲酮類、呫噸類和蒽醌類組成的組中的至少一種化合物，以及所述可降解光聚合引發劑(e)包含選自由苯偶姻烷基醚類、2，2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮類、醯基肟酯類、偶氮化合物、有機硫化合物和二酮類組成的組中的至少一種化合物。
10.根據權利要求7或8的感光樹脂組合物，其中所述光聚合引發劑包含在同一分子中具有充當所述氫提取光聚合引發劑的位點和充當所述可降解光聚合引發劑的位點的化合物。
11.根據權利要求1的感光樹脂組合物，其中所述樹脂(a)在20℃下為液體，以及所述樹脂(a)和/或所述有機化合物(b)是具有帶有選自碳酸酯鍵、酯鍵和醚鍵的至少一個鍵的分子鏈和/或具有選自脂族飽和烴鏈和脂族不飽和烴鏈的至少一個分子鏈和具有氨基甲酸酯鍵的化合物。
12.根據權利要求1的感光樹脂組合物，其中厚度為1mm的所述感光樹脂組合物的塗層具有等於或大於0％和等於或小於70％的霧度。
13.根據權利要求1的感光樹脂組合物，其在20℃下為液體。
14.一種通過光固化感光樹脂組合物而得到的可雷射雕刻的印刷基底，其中所述印刷基底在內部和/或在其表面上包含有機矽化合物，以及當聯合使用固體29SiNMR(其中觀測到的核是原子量為29的Si的固體核磁共振光譜)和等離子發射光譜檢測和定量分析所述有機矽化合物時，以等於或大於0.01重量％和等於或小於10重量％的豐度比包含源自所述有機矽化合物的Si原子。
15.一種可雷射雕刻的印刷基底，其可通過將根據權利要求1的感光樹脂組合物成型為片狀物或圓筒狀物和然後通過施加光來交聯和固化所述片狀物或圓筒狀物而得到。
16.根據權利要求14或15的可雷射雕刻的印刷基底，其中所述基底具有在通過施加光而交聯和固化後進行選自由切割處理、研磨處理、拋光處理和噴砂處理組成的組中的至少一種處理的表面。
17.根據權利要求16的可雷射雕刻的印刷基底，其中通過固化在正常溫度下為液體的所述感光樹脂組合物而形成彈性體層。
18.根據權利要求16的可雷射雕刻的印刷基底，其中所述層狀體的最外表面層是可使用近紅外雷射進行雕刻的層。
19.一種包含感光樹脂組合物的可雷射雕刻的印刷基底，其中所述可雷射雕刻的印刷基底具有潤溼性的表面以使得當將使用定量和固定型微量移液管收集的表面能為30mN(「潤溼張力試驗混合物No.30.0」(商標)，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.製造)的20μl指示液滴加到所述表面上和在30秒後測量所述液滴鋪展的區域的最大直徑時，所述液滴的直徑為等於或大於4mm和等於或小於20mm。
20.根據權利要求14-20中任一項的可雷射雕刻的印刷基底，其中所述基底是使用雷射雕刻方法在其上形成圖案的膠版印刷原版或凸版印刷原版或絲網印刷原版，或者是與在其上不形成圖案的網紋傳墨輥或油墨轉印橡皮布接觸使用的油墨量調節輥。
全文摘要
用於可雷射雕刻的印刷基底的感光樹脂組合物，其包含具有可聚合不飽和基團的數均分子量在1000～20×10
文檔編號G03F7/075GK1922545SQ20058000609
公開日2007年2月28日 申請日期2005年1月26日 優先權日2004年1月27日
發明者山田浩, 留場啟 申請人:旭化成化學株式會社