具有改進的回收特性的粉末及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-21 14:46:51 3

專利名稱：具有改進的回收特性的粉末及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
快速製備原型體是近年來經常提出的任務。特別適用的方法是基於加工粉末狀熱塑性材料，並通過選擇性熔融和固化以分層式製備所需結構。在懸垂件和底切件情況下可略去支承結構，因為圍繞該熔融區的粉末床提供了足夠的支承作用。同樣還可取消去除支承的後加工。該方法也適用於小批量生產。
本發明涉及一種基於經二官能團調節的聚醯胺或共聚醯胺的粉末，優選聚醯胺12的粉末、應用該粉末的方法以及通過引入電磁能選擇性地熔融層區的分層式的加工方法使用該粉末製備的模製體。該熔融區經冷卻固化並形成所需模製體。去除多餘的粉末材料。
背景技術：
特別適用於快速定型或快速製備的方法是雷射燒結法。在該方法中，在模腔中的塑料粉末經雷射束選擇性短時照射，從而使與雷射束相遇的粉末粒熔化。該熔融的顆粒互相流聚在一起，經冷卻後再凝固成固體。通過重複照射總是新施加的層就可以這種方法既簡單又快速地製備複雜的三維體。
但除雷射燒結法外，還有許多其它的適用方法。分層式加工方法的選擇性可經施加感受劑、吸收劑、阻聚劑、掩模，或經聚焦的能量引入如通過雷射束或玻璃纖維電纜實現。
下面將描述一些可由本發明粉末製備本發明的模製體的方法，但並不因此限制本發明。
由粉末狀聚合物製備模製體的雷射燒結(快速定型)方法詳述於專利說明書US 6136948和WO 96/06881(兩者均為DTM公司)。為此應用，要求保護大量的聚合物和共聚物，如聚乙酸酯、聚丙烯、聚乙烯、離聚物和聚醯胺11。
在雷射燒結過程中形成一方面由所需的構件組成的塊狀體，另一方面通常主要部分是由未經照射的粉末即所謂的回收粉末組成，該回收粉末與構件一起保留在該塊體中直到脫模和取出。該粉末對構件有支承作用，以致用雷射燒結法無需支承結構可製備懸垂件和底切件。根據所用粉末的種類，該未經照射的粉末經篩分和加入新粉末後可用於另一構造過程(回收)。
實踐表明，雷射燒結中尤其聚醯胺12粉末用於製備工程構件是成功的。由PA12粉末製成的部件滿足高的機械要求，並且其特性特別近於經注塑或擠出製造的後續成批部件的特性。
如EP 0911142所述，熔融溫度為185-189℃，熔化焓為112±17kJ/mol和凝固溫度為138-143℃的聚醯胺12是特別適用的。優選使用平均粒徑為50-150μm的粉末，如由DE 19708946或DE 4421454所得的。
另一些適用的方法是如WO 01/38061中描述的SIV法或在EP1015214中描述的方法。該兩種方法均為紅外加熱熔融粉末。在第一種方法中，熔化的選擇性由施加阻聚劑達到，在第二種方法中熔化的選擇性由掩模達到。另一方法描述於DE 10311438。在該方法中用於熔融所需的能量由微波發生器引入，並且該選擇性通過施加感受劑實現。其它合適的方法是如DE 102004012682.8，DE 102004012683.6和DE 102004020452.7中描述的以在粉末中含有的吸收劑或用墨水噴射法施加吸收劑的運行方法。
現有技術的缺點是，該所用聚醯胺粉末中的未經照射的部分在雷射燒結機的構造腔中存在的條件(高溫、極低溼度)下易發生後縮合。
如一些實驗所表明的，該回收的聚醯胺粉末和共聚醯胺粉末的溶液粘度按ISO 307有明顯增高，並且僅能有限地用在下次的構造過程中。
為在快速定型或快速製造裝置中加工時達到同樣不變的優良結果，按現有技術總要使回收的粉末與大量新粉末相混合。該新粉末的所需量大大多於製備構件所耗用的量。因此產生過量的不可再利用的回收粉末，並且需進行廢棄。甚至在細工飾品構件情況下也以這種方式產生大量不能再用於其它構造過程的回收粉末。
在DE 10330590.4中描述了一種具有改進回收性能的粉末，該粉末基於使用經一元羧酸或二元羧酸調節的聚醯胺。該現有技術的缺點是有損於所製得的部件的斷裂伸長。該斷裂伸長在新粉末情況下也下降到10％以下。這限制了作為功能性原型件的應用或甚至限制了在快速製造中的應用。
在DE 10330591.2中通過加入某些添加劑如金屬皂達到改進回收性能。但缺點是由此製備的構件在與媒質接觸時會部分釋放其添加劑，因此對某些應用，特別是在與食品接觸或與皮膚接觸的應用僅可有限利用。
應用均一的經二胺調節的粉末也得到不滿意的結果。雖然在加熱時溶液粘度近於穩定，但在熱老化中由於未知的副反應重複觀測到形成了不可溶的或凝膠態的部分。

發明內容
因此本發明的目的在於提供一種在選擇性地熔化各層區的分層式加工方法中應用的粉末，該粉末適於經加入少量新粉末或甚至完全不加新粉末就可直接再作為結構材料使用，從而降低了需經清除的回收粉末的產生量。為此，與現有技術相比不應有損於其機械性能，並在與媒質接觸時不應釋放添加劑。
意外的是現已發現，按權利要求，通過混合經相對置二官能團調節的聚醯胺粉末或共聚醯胺粉末可產生近乎恆定的溶液粘度，並且含該經相對置二官能團調節的聚醯胺的混合物的粉末在不加入新粉末或僅加少量新粉末情況下可多次用於快速定型工藝中或快速製備工藝中。在本發明的粉末混合物中，不溶性的或凝膠態部分的形成也不再起幹擾作用，因為完全熔化的組分I(見下面)保證了完全滿意的結構性能。
因此本發明的主題是提供一種在選擇性地熔化各層區的分層式加工方法中應用的聚醯胺粉末或共聚醯胺粉末，其特徵在於，該粉末含經相對置二官能團調節的聚醯胺粉末或共聚醯胺粉末的混合物。
本發明的主題還在於提供一種在選擇性地熔化各層區的分層式加工法中用於製備模製體的方法，其特徵在於，使用一種含經相對置二官能團調節的聚醯胺或共聚醯胺的混合物的聚合物粉末。
此外，本發明的主題還在於提供一種以選擇性地熔化各層區的分層式加工法製備的模製體，其特徵在於，該模製體含經相對置二官能團調節的聚醯胺或共聚醯胺的混合物。
本發明粉末的優點在於，該粉末作為回收粉末僅與少量新粉末混合或甚至不與新粉末混合就可直接再用於選擇性地熔化各層區的分層式加工法中。由於這種優異的回收質量，所以常常不再需要對回收粉末進行清除。
該優異的回收質量的原因尤其在於在熱負荷下未經燒結的粉末的溶液粘度不會明顯增加。這可能與在本發明粉末中存在的經調節的聚醯胺或共聚醯胺較未經調節的聚醯胺更不易後縮合有關。這適用於經不同調節的顆粒的情況。這種後縮合現象原則上適用於所有經縮合形成的聚合物即聚酯、聚醯胺等。在這方面PA是特別活性的曾證實，在近似相同數目的羧端基和氨端基情況下會發生後縮合，並由此增加構造過程中的聚醯胺的溶液粘度。此外對所用粉末的端基滴定證明，不可控的副反應在許多情況下會引起氨基相對於羧基的超化學計算量的損失，這被認為是熱氧化交聯反應的標誌，該反應有損於所用粉末的可流動性。由於調節基本上阻止了在各聚合物顆粒內的後縮合。穿過顆粒界面在未熔融區同樣也沒有後縮合發生。因此該粉末的溶液粘度在經快速定型或快速製備中出現的溫度負荷後也保持近於穩定，並且該粉末可在另一過程中再使用而不會引起由此製得的部件的機械特性或表面質量的損失。相反，在熔融區中應用二元酸和二元胺作為調節劑時會發生聚合物鏈的增長，因為該經相對置二官能團調節的聚醯胺或共聚醯胺的相對置官能團端基在足夠高溫度的熔體中相遇。這導致經層界面的優良強度和導致在彈性模量和斷裂伸長以及密度方面非常好的構件特性。
通常，用於雷射燒結的新粉末的溶液粘度按ISO 307約為ηrel＝1.6。由於在雷射燒結時的幾小時(在極端情況下幾天)的構造期間的熱應力和熱氧化應力(後縮合+交聯)，未經照射的粉末(回收粉末)在許多情況下顯示較差的流動特性，在將該回收粉末直接用於雷射燒結中時，在所製備的模製體中會出現更多的缺陷和不希望的孔。該模製體顯示粗糙的和有凹痕的表面(桔皮狀)，並在斷裂伸長、抗拉強度和彈性模量上具有明顯更差的機械特性以及小的密度方面。
為製得滿意的和符合規範的有恆定質量的構件，按現有技術該回收粉末要與相當大量的新粉末混合。通常在下一次構造過程中再使用的回收粉末的量為20-70％。如果該回收粉末還含填料如玻璃珠，則回收粉末的使用量通常最大為50％。為能確實排除上述的桔皮現象，例如EOS公司在其產品信息(材料數據表「Feinpolyamid PA 2200 fürEOSINT P」，2001年3月)中推薦回收粉末與新粉末比為1∶1，最大2∶1。
本發明的粉末在開始所述方法中對熱應力明顯不敏感，因此可作為回收粉末直接或與明顯少量的新粉末混合重新用於選擇性地熔化各層區的分層式加工法中。這對含填料或其它添加劑如防火劑的粉末的情況也適用。在所有這些情況下本發明的粉末均有明顯改進的回收特性。其特別的優點尤其在於，該粉末可完全回收使用。
因此，經熱老化的本發明的粉末的重複使用也是非常可能的，因為令人意外的是，在本發明的粉末熱老化時未降低再結晶溫度，甚至在許多情況下證實其再結晶溫度還增加了。由此在用經老化的本發明粉末形成結構時達到與用新粉幾乎相同的結晶特性。至今，通常的經老化的粉末要在明顯低於新粉末的結晶溫度下結晶，這也就是為什麼在老化粉末形成結構時會出現縮孔的原因。
本發明粉末的另一優點在於，可以任意量(0-100份)與基於通常用於選擇性雷射燒結的未經調節的聚醯胺的常規粉末相混合。與基於未經調節的聚醯胺的粉末相比，所得的粉末混合物的溶液粘度稍有增加，並由此也具有改進的可回收性。
本發明的粉末以及使用該粉末的方法將在下面描述，但本發明不應受限於此。
用於在選擇性地熔化各層區的分層式加工法中的本發明粉末的特徵在於，其含經相對置二官能團調節的聚醯胺或共聚醯胺的混合物。這是指二元酸調節和二元胺調節的聚醯胺或共聚醯胺的混合物。當本發明混合物中的氨端基與羧端基的比儘可能接近1∶1時可能是有利的。
例如在雷射燒結工藝中經受熱負荷的普通粉末的化學分析顯示溶液粘度明顯增加，這是由分子量組成以及相對於反應的羧端基的氨端基的超化學計算量的降低而造成的。首先這可解釋為在RM/RP機的條件下聚醯胺粉末或共聚醯胺粉末中的游離的氨端基和羧端基可相互反應脫水，即所謂的後縮合反應。再則該氨基官能團數目的下降的原因是由於該基團的熱氧化分解並隨之發生交聯反應。
在第一混合物組分聚合時二羧酸調節劑引起游離氨基數減少。因此在本發明要使用的第一聚醯胺組分或共聚醯胺組分I中羧端基呈過量存在。
相反，在第二混合物組分聚合時應用二元胺作為調節劑，該調節劑導致游離的酸基數量減少。因此在本發明要使用的第二聚醯胺組分或共聚醯胺組分II中氨端基呈過量存在。
該兩粉末狀組分的混合以乾式混合法進行，如在高速混合機中進行。
優選是所述用量比如此調節，即在組分I和II中酸端基總數大致相應於氨端基的總數。在本發明的粉末混合物中的酸端基與氨端基的比或氨端基與酸端基的比小於5∶1，優選小於3∶1，特別優選1.5∶1，更特別優選1∶1。組分I和II的溶液粘度的相互偏差儘可能不大於0.4，優選不大於0.2，更特別優選不大於0.1。另一有利的範圍是一個組分的溶液粘度有意地比另一組分的溶液粘度偏差約0.3-0.4，由此該流動性較好的組分可如基質似地圍繞該流動性較差的組分，並可產生儘可能無收縮孔的構件。
該溶液粘度按DIN 307在0.5％的間甲酚溶液中測定。
通過粉末中第一粉末狀組分的聚醯胺或共聚醯胺中的羧端基的根據本發明的過量或通過粉末中第二粉末狀組分的聚醯胺或共聚醯胺中的氨端基的根據本發明的過量，可明顯減少或避免溶液粘度的增高以及本發明粉末中聚醯胺或共聚醯胺的熱氧化端基損失。
優選是本發明的第一粉末狀組分含宜具有0.01-5份，優選0.1-2份二羧酸作為調節劑的聚醯胺或共聚醯胺。
本發明的第一粉末狀組分特別優選含其羧端基與氨端基的比為2∶1或更大的聚醯胺或共聚醯胺。在該聚醯胺或共聚醯胺中的氨端基含量可低於40mmol/kg，優選低於20mmol/kg，特別優選低於10mmol/kg。該聚醯胺或共聚醯胺的溶液粘度按ISO 307在0.5％的間甲酚溶液中測定優選為1.4-2.0，特別優選為1.5-1.8。
優選本發明的第二粉末狀組分含宜具有0.01-5份，優選0.1-2份二胺作為調節劑的聚醯胺或共聚醯胺。
本發明的第二粉末狀組分特別優選含其羧端基與氨端基的比為1∶2或更大的聚醯胺或共聚醯胺。在該聚醯胺或共聚醯胺中的羧端基含量可低於40mmol/kg，優選低於20mmol/kg，特別優選低於10mmol/kg。該聚醯胺或共聚醯胺的溶液粘度按ISO 307在0.5％的間甲酚溶液中測定優選為1.4-2.0，特別優選為1.5-1.8。
該粉末也可含由經相對置二官能團調節的和未經調節的聚醯胺或共聚醯胺組成的混合物。優選該粉末含由經相對置二官能團調節的和未經調節的聚醯胺組成的混合物，在該混合物中經調節的聚醯胺或共聚醯胺的含量為0.1-99.9％，優選為5-95％，更特別優選10-90％，其它優選範圍是30-70％、40-60％和20-80％。由於該粉末也可含由經相對置二官能團調節的和未經調節的粉末組成的混合物，所以該粉末的使用者在需要時可再利用以前庫存的未經調節的粉末或未經調節的回收粉末。
在本發明粉末中原則上可使用所有經二官能團調節過的聚醯胺。但該粉末含經調節的聚醯胺12或聚醯胺11可能是有利的。該粉末含沉澱的聚醯胺12可能是特別有利的。沉澱的聚醯胺12的製備可參閱如DE 2906647。特別有利的是本發明的粉末含具有圓形顆粒狀的聚醯胺12沉澱粉末，如可按DE 19708946或DE 4421454製備。更特別優選是本發明的粉末含其熔融溫度為185-189℃，熔化焓為112±17kJ/mol和凝固溫度為138-143℃的經調節的聚醯胺12，其未經調節的形式描述於EP 0911142。
在本發明粉末的一個或兩組分中使用共聚醯胺也是有利的。優選是由至少一種選自內醯胺、二胺/二羧酸鹽和/或氨基羧酸的成分所組成的共聚醯胺。最特別優選是本發明的粉末含選自下列的單體成分月桂內醯胺、己內醯胺、氨基十一酸以及近似等摩爾量的含6-22個碳原子的脂族二羧酸如己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸或含10-16個碳原子的脂族二胺如六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺。除脂族二羧酸外也可應用通常有助於較高玻璃轉化溫度的芳族二羧酸如對苯二甲酸或間苯二甲酸。除脂族二胺外也可應用芳族二胺如異佛爾酮二胺、哌嗪、二-(4-氨基環己基)甲烷。對此也可包括相應的鹽。
己內醯胺、月桂內醯胺和AH鹽的組合尤其是熟知的，但也可是己內醯胺、月桂內醯胺和DH鹽的組合或己內醯胺和月桂內醯胺的組合。該共聚醯胺的特徵尤其在於低熔化點。此外，低對稱的共聚單體，特別是三甲基六亞甲基二胺(TMD，異構體混合物)、異佛爾酮二胺(IPD)、二(4-氨基環己基)甲烷(PACM，異構體混合物)可降低結晶度(在極端情況下形成完全無定形的共聚醯胺)，其導致較高的尺寸穩定性和需要時增加模製體的半透明性。其它適用的共聚單體和其選擇規則是本領域技術人員所己知的，似如描述於J.G.Dolden，Polymer(1976，17)，875-892頁。
本發明的含至少兩種經相對置二官能團調節的組分的粉末優選含平均粒度d50為10-250μm，優選30-100μm，最特別優選40-80μm的聚醯胺或共聚醯胺。BET表面積宜小於15m2/g，優選小於10m2/g，特別優選小於6m2/g。該顆粒分布可以是窄的或寬的或雙峰的。
為改進粉末的可加工性或進一步改性粉末，可在該粉末中加入無機的外來顏料如過渡金屬氧化物；穩定劑如酚，特別是位阻酚；流動助劑和流動助劑如煅制二氧化矽以及填充顆粒或其它添加劑。特別是用炭黑和二氧化鈦作顏料。按粉末中的聚合物總重量計，加入的物質量宜符合對本發明粉末所給定的填料和添加劑的濃度。
本發明的含至少兩種經相對置二官能團調節的組分的粉末在粉末熱老化後的再結晶溫度(按ISO 11357以20K/min冷卻率測定的DSC冷卻曲線上的再結晶峰)和/或結晶焓優選不向比新粉末的值更小的方向偏移。熱老化意指使粉末在再結晶溫度至低於熔融溫度幾度的範圍內的溫度下經受幾分鐘至幾天。典型的人工老化例如是在相應偏離再結晶溫度約±5K下進行5-10天，優選7天。在粉末成型時的老化通常是在低於熔融溫度1-15K，優選3-10K的溫度進行幾分鐘至兩天，其由各構件所需的構造時間的長短決定。在上述的RP法和RM法中的熱老化如此發生，即在該三維物體的分層式結構未經熔化的粉末在成型過程中於結構腔中經受僅比熔融溫度低幾度的溫度。優選的本發明的經調節的粉末在粉末熱老化後的再結晶溫度(再結晶峰)和/或結晶焓向較大值偏移。該再結晶溫度以及結晶焓向較大值偏移是優選的。更特別優選是，本發明的粉末，其作為新粉末的再結晶溫度大於138℃，其作為經135℃下7天老化所得的老化粉末的再結晶溫度高於新粉末的再結晶溫度0-3K，優選高於0.1-1K。
本發明的含至少兩種經相對置二官能團調節的組分的粉末除含至少是經相對置二官能團調節的聚醯胺組分或共聚醯胺組分外，還可含至少一種其它的填料或添加劑。這種填料可以是如玻璃粒、金屬粒或陶瓷粒，但也可是防火劑。特別是該粉末可含玻璃粒、鋁粒、鋼粒或金屬粒作填料。
在此，填料顆粒或添加劑顆粒的粒徑優選小於或約等於聚醯胺或共聚醯胺顆粒的平均粒度。優選是該填料或添加劑的平均粒度d50應不大於聚醯胺或共聚醯胺顆粒的平均粒度d50的20％，優選不大於15％，更特別優選不大於5％。該粒度特別受限於在各RP裝置或RM裝置中所允許的層厚。另一優選範圍是填料或添加劑的粒度小於20μm，優選小於15μm。本發明粉末的填料或添加劑的量按存在的聚合物總量計優選小於75重量％，優選為0.001-70重量％，特別優選為0.05-50重量％，更特別優選為0.5-40重量％。
當超過添加劑和/或填料的最高給定限值時，依所使用的填料或添加劑會導致由這種共聚物粉末製成的模製體的機械性能明顯惡化。
本發明的含至少兩種經相對置二官能團調節的組分的粉末優選通過下面描述的製備粉末的方法製備。在該方法中，製備基於兩種聚醯胺或共聚醯胺的粉末，其中該聚醯胺或共聚醯胺是經相對置二官能團調節的，即第一組分含羧端基過量，第二組分含氨端基過量。意外地發現，如果從具有兩種經相對置二官能團調節的組分製備聚醯胺或共聚醯胺的新粉末，則得到完全可回收的粉末，該回收的粉末在結構特性上幾乎與新粉末相當。
該第一聚醯胺組分或共聚醯胺組分宜含0.01份-5份，優選0.1份-2份的二羧酸作為調節劑。本發明粉末的第一組分的羧端基與氨端基的比宜為2∶1或更大，優選為5∶1-500∶1，特別優選10∶1-50∶1。當第一組分中用於製備本發明粉末的聚醯胺或共聚醯胺的氨端基含量小於40mmol/kg聚醯胺，優選小於20mmol/kg聚醯胺和更特別優選小於10mmol/kg聚醯胺時可能是有利的。
該第二聚醯胺組分或共聚醯胺組分宜含0.01份-5份，優選0.1份-2份的二胺作為調節劑。也可應用三胺。本發明粉末的第二組分的氨端基與羧端基的比宜為2∶1或更大，優選為5∶1-500∶1，特別優選10∶1-50∶1。當第二組分中用於製備本發明粉末的聚醯胺或共聚醯胺的羧端基含量小於40mmol/kg聚醯胺或共聚醯胺，優選小於20mmol/kg聚醯胺或共聚醯胺和更特別優選小於10mmol/kg聚醯胺或共聚醯胺時可能是有利的。
該經調節的聚醯胺的製備在下面描述。由DE 4421454和DE19708946己知製備該經調節的聚醯胺粉末的要點。在這些說明書中這些聚醯胺是作為再沉澱成流化床燒結粉末的原料粒。
共聚醯胺的製備示例性地描述於DE 3248776中，並是本領域技術人員已知的。在製備熱塑性的無規共聚物時出現的顆粒接著經低溫研磨，如在-30℃下於氮氣中在衝擊磨或針杆磨中研磨以得到粉末狀顆粒。至少應接著進行防護過篩以去除非常粗的顆粒。大部分情況下接著進行的分級是有利的。本發明粉末的顆粒範圍為0-150μm，優選0-120μm。該粒度分布保持較寬。D90/D10的比值通常為1∶2-1∶5，優選1∶3-1∶5。例如在高速混合器中的機械後加工也可能是有利的，這可使在研磨中形成的銳稜邊顆粒倒成圓角以達較好地施加較薄的層。
適用於第-聚醯胺組分或共聚醯胺組分的調節劑例如是含2-30碳原子的線型、環狀和分支的有機二羧酸。非限定的二羧酸的實例有琥珀酸、戊二酸、己二酸、2，2，4-三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十八烷二酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸以及相應二羧酸的混合物。特別適用為是含6-30碳原子的二羧酸。由此該聚醯胺或共聚醯胺可順利用於所述的EP/RM方法中，優選是只要不使用揮發的二羧酸，特別是不使用沸點小於150℃，特別優選不小於180℃，更特別優選不小於190℃的二羧酸作為調節劑。當粉末中羧酸還未呈化學結合形式存在時，在所述RP/RM方法中使用揮發性羧酸特別是會有幹擾，因為在構造過程中該羧酸揮發並通過發煙有損於使用雷射燒結時的雷射光學，並在最壞的情況下有損於儀器。
這裡術語二羧酸應既包括游離羧酸的官能團又包括各羧酸的所有官能團衍生物，如醯滷、酯官能團、胺官能團、酸酐、腈或相應的羧酸鹽，它們各在聚合/縮聚合條件下會反應生成游離羧酸。
適用於第二聚醯胺組分或共聚醯胺組分的調節劑例如是含2-30碳原子的線型、環狀和分支的有機二胺。非限定性的二胺的實例有1，2-二胺基乙烷、1，3-二胺基丙烷、1，4-二胺基丁烷、1，5-二胺基戊烷、1，6-二胺基己烷、1，12-二胺基十二烷、1，6-二胺基-2，2，4/2，4，4-三甲基己烷和1，3-二(氨乙基)-苯、甲基戊二胺、2-甲基戊二胺、2，2，4-三甲基己二胺或2，4，4-三甲基己二胺、癸二胺、十二烷二胺、異佛爾酮二胺、C10-二胺、己二胺、哌嗪、PACM、TMD以及相應二胺的混合物。特別適用的是含6-30碳原子的脂族、環脂族或芳脂族的二胺。由此該聚醯胺或共聚醯胺可順利用於所述的EP/RM方法中，優選是只要不使用揮發的二胺，特別是不使用沸點小於150℃，特另優選不小於180℃，更特別優選不小於190℃的二胺作為調節劑。當粉末中二胺還未呈化學結合形式存在時，在所述RP/RM方法中使用揮發性二胺特別是會有幹擾，因為在構造過程中該二胺揮發並通過發煙有損於使用雷射燒結時的雷射光學，並在最壞的情況下有損於儀器。因此在沉澱粉末情況下，在沉澱前提取原料粒是適宜的。
這裡術語二胺應既包括游離二胺的官能團也包括各種胺的所有官能團衍生物，如異氰酸鹽，其在聚合/縮聚合條件下會反應生成游離二胺。
所述調節劑優選是在聚合已引入聚醯胺或共聚醯胺中。該聚合可由各內醯胺如月桂內醯胺開始或由相應的ω-氨基羧酸如ω-氨基十二酸開始或者由共聚醯胺的相應單元開始。將催化劑如次磷酸加到聚醯胺或共聚醯胺中可能是有利的。
在本發明範圍內也可使調節劑在熔體或固相或溶液中與高分子聚醯胺或共聚醯胺反應，只要在反應條件下在製備第一組分時的氨端基或在製備第二組分時的羧端基以上述程度反應。如使用聚醯胺，則聚醯胺與調節劑的反應基本上也可在按DE 2906647所述沉澱過程製備聚醯胺時進行。在該沉澱過程中聚醯胺12溶於溶劑中，優選溶於乙醇中，並在一定的條件下由此溶液中結晶出來。調節劑可在如聚醯胺12溶於溶液中的過程中加入。在這時刻將催化劑如次磷酸加到聚醯胺或共聚醯胺中也可能是有利的。
如果使用基於二胺和二羧酸的聚醯胺即所謂AABB聚醯胺，則以已知方式的合成由相應的尼龍鹽的溶液或由二胺和二羧酸以近似等摩爾的熔體來實現。如果這時按DE 4317189通過加入伯胺使熔融液態的二羧酸不脫色可能是有利的。
在AABB型情況下，對本發明粉末的第一組分也是以羧端基過量製備聚醯胺，該聚醯胺含0.01-5份，優選0.1-2份的二羧酸作為調節劑。該經調節過的AABB型的聚醯胺的羧端基對氨端基的比宜為2∶1或更大，優選為5∶1-500∶1，特別優選10∶1-50∶1。在該情況下，如果使用其氨端基含量小於40mmol/kg聚醯胺，優選小於20mmol/kg聚醯胺和更特別優選小於10mmol/kg聚醯胺的AABB型的聚醯胺製備本發明粉末的第一組分時可能是有利的。為進行調節還可使用所有上述二羧酸，對AABB聚醯胺，在最簡單情況下也可使用聚醯胺所基於的二羧酸的過量。
對本發明粉末的第二組分，在應用AABB型聚醯胺情況下以氨端基過量製備聚醯胺，該聚醯胺含0.01-5份，優選0.1-2份的二胺作為調節劑。該經胺調節過的AABB型的聚醯胺的氨端基對羧端基的比宜為2∶1或更大，優選為5∶1-500∶1，特別優選10∶1-50∶1。在該情況下，如果使用其羧端基含量小於40mmol/kg聚醯胺，優選小於20mmol/kg聚醯胺和更特別優選小於10mmol/kg聚醯胺的AABB型的聚醯胺製備本發明粉末的第二組分時也可能是有利的。為進行調節還可使用所有上述胺，對AABB聚醯胺，在最簡單情況下也可使用聚醯胺所基於的二胺的過量。
使所得到的用於第一和第二組分的經調節的聚醯胺或共聚醯胺成粒，並接著進行研磨或在均聚醯胺情況下有利地相應於DE 2906647、DE 19708946或DE 4421454(Hüels公司)進行加工成沉澱粉末。通過這兩成分的幹混混合得到本發明粉末，例如通過將兩成分加到快速混合器中混合。在該兩組分和/或混合物中加入現有技術的流動助劑如煅制二氧化矽可能是有利的。流動助劑約量按組成中所含的聚醯胺或共聚醯胺計通常為0.01-10％。
通過這類製備，本發明的粉末含以酸調節的或以胺調節的聚醯胺或共聚醯胺顆粒。這基本上阻止了在各顆粒內的粘度增高或後縮合，甚至在長期的溫度負載，如在RP/RM裝置中的長期的溫度負載下也是如此。相反，在冷卻後形成構件的熔融區中該兩組分會相互反應，並在那裡形成為了要設定構件的優良機械特性所需的粘度增高或後縮合。優選調節該重量比使在本發明的粉末中該酸端基數的總量約相當於氨端基數的總量。在本發明的粉末混合物中酸端基與氨端基的比或氨端基與酸端基的比小於3∶1，優選小於2∶1，特別優選為1.5∶1，更特別優選為1∶1。兩種起始組分的溶液粘度的相互差儘可能不大於0.4，優選不大於0.2，特別優選不大於0.1。
為在選擇性地熔融各層區的分層式的加工方法中用於製備模製體而使用的按本發明方法製備的基於聚醯胺或共聚醯胺的新粉末的溶液粘度按ISO 307以1％的摻雜磷酸的間甲酚作溶劑和按溶劑計的0.5重量％聚醯胺測定為ηrel＝1.4-2.0，優選其溶液粘度為ηrel＝1.5-1.8。在至少含一種經胺調節的組分和一種經酸調節的組分的本發明粉末的情況下，該回收粉末的溶液粘度和氨端基含量或酸端基含量與新粉末相比幾乎未改變，以致該回收粉末經保護性過篩後可重新使用。但形成構件的熔融區顯示出增高的溶液粘度，與僅由一種經調節的組分組成的材料相比，由此產生優良的機械特性，特別是改進的斷裂伸長。
為製備該粉末，製備一種除了含作為新粉末的經相對置二官能團調節的聚醯胺粉末或共聚醯胺粉末還含作為回收粉末的經調節的聚醯胺粉末或共聚醯胺粉末的混合物可能是有利的。也可製備一種混合物，作為粉末，該混合物除了含經相對置二官能團調節的聚醯胺粉末或共聚醯胺粉末還含未經調節的聚醯胺粉末或共聚醯胺粉末。此外，製備一種除了含經相對置二官能團調節的聚醯胺或共聚醯胺還含各種填料如玻璃粒、陶瓷粒或金屬粒或其它添加劑如防火劑的混合物作為可能是有利的。通常的填料例如是金屬粒如鋁粒或鋼粒或玻璃珠。
該填料顆粒的平均粒度優選比聚醯胺或共聚醯胺顆粒的平均粒度小或大致相同。優選是該填料的平均粒度d50應不大於聚醯胺或共聚醯胺顆粒的平均粒度d50的20％，優選不大於15％，更特別優選不大於5％。該粒度特別受限於在適於上述方法(RP/RM方法)的RP/RM裝置中所允許的結構高度或層厚。通常應用平均粒徑為20-80μm的玻璃珠。另一優選範圍是填料或添加劑的平均粒度小於20μm，優選小於15μm。
本發明的粉末優選用於以選擇性地熔融各層區的分層式的加工方法製備模製體的方法中，其特徵在於，應用含至少兩種經相對置二官能團調節的聚醯胺組分或共聚醯胺組分的粉末。
在此方法中所用的粉末優選含由酸調節的聚醯胺或共聚醯胺組成的第一組分和由胺調節的聚醯胺或共聚醯胺組成的第二組分，該第一組分中的聚醯胺或共聚醯胺的羧端基與氨端基的比大於2∶1，氨端基含量小於40mmol/kg，按ISO 307測定的相對溶液粘度為1.4-2.0；該第二組分中的聚醯胺或共聚醯胺的氨端基與羧端基的比大於2∶1，羧端基含量小於40mmol/kg，按ISO 307測定的相對溶液粘度為1.4-2.0。
該粉末可含聚醯胺11和/或聚醯胺12。
在該方法中使用如下粉末是有利的，即該粉末含以二羧酸或其衍生物調節的聚醯胺或共聚醯胺作為第一組分和含以二胺或其衍生物調節的聚醯胺或共聚醯胺作為第二組分。該第一組分可含以一種或多種具有2-30碳原子的線型、環狀或分支的有機二羧酸或其衍生物調節的聚醯胺或共聚醯胺。該第二組分可含以一種或多種具有2-30碳原子的線型、環狀或分支的有機二胺或其衍生物調節的聚醯胺或共聚醯胺。
在本發明的用於以選擇性地熔融各層區的分層式的加工方法製備模製體的方法中優選使用一種粉末，該粉末含相對溶液粘度按ISO 307測定為1.5-1.8的聚醯胺粉末或共聚醯胺粉末。
在該方法中使用如下的第一組分和第二組分證明是特別有利的，即該第一組分中用於調節的二羧酸的含量按所用的聚醯胺或共聚醯胺計為0.01-5重量％，優選0.1-2重量％，其氨端基含量小於20mmol/kg聚醯胺或共聚醯胺，優選小於10mmol/kg聚醯胺或共聚醯胺；該第二組分中用於調節的二胺的含量按所用的聚醯胺或共聚醯胺計為0.01-5重量％，優選0.1-2重量％，其羧端基含量小於20mmol/kg聚醯胺或共聚醯胺，優選小於10mmol/kg聚醯胺或共聚醯胺。
該方法也可使用含由經相對置二官能團調節的和未經調節的聚醯胺粉末或共聚醯胺粉末組成的混合物的粉末，在該混合物中經調節的粉末含量為0.1-99.9％，優選5-95％，特別優選25-75％。
在本發明中使用的含經相對置二官能團調節的聚醯胺或共聚醯胺的粉末可以是新粉末、回收粉末或由新粉末和回收粉末組成的混合物。該方法如此進行可能是有利的，即使用含回收粉末或由回收粉末和新粉末組成的混合物的粉末，混合物中新粉末含量小於50％，優選小於25％，更優選小於10％。特別優選使用含至少40重量％的回收粉末的粉末。
此外，該所用粉末可含填料，優選無機填料。可使用如玻璃粒、陶瓷粒或玻璃珠作為這種無機填料。
通過本發明方法以及通過應用本發明的粉末，提供了一種通過以選擇性地熔融各層區的分層式的加工法製備模製體的方法來製備含經相對置二官能團調節的聚醯胺或共聚醯胺的模製體的可行途徑。特別是製備含經相對置二官能團調節的聚醯胺12的模製體是可行的。此外，可製備含由經相對置二官能團調節的和未經調節的聚醯胺或共聚醯胺組成的混合物的模製體，在聚醯胺混合物中或共聚醯胺的混合物中經調節的聚醯胺或共聚醯胺的含量為0.1-100％。
本發明的模製體特別也可使用呈老化材料形式(如上所述進行老化)的本發明的粉末來製備，該粉末的再結晶峰和結晶焓均不小於未經老化的材料。本發明的模製體優選應用其再結晶峰和結晶焓高於未經老化的材料的再結晶峰和結晶焓的粉末。儘管應用老化粉末，但該模製體與用新粉末製備的模製體具有幾乎相同的特性。
含經相對置二官能團調節的聚醯胺或共聚醯胺，特別是經相對置二官能團調節的聚醯胺12的模製體在其製備中基本上是對環境無害的和低製備成本的，因為可將全部回收粉末用於製備模製體。
該模製體的應用領域既在快速定型中又在快速製備中。快速製備總是意指小批量生產如製備多於一個的相同的部件，但其用注模工具生產是不經濟的。例如僅以少量製備的用於高級小汽車的部件，或用於運動賽車的備用件，這時除了數量少還要求適時可得。該應用的另一實例可以是優質的流行裝備如眼鏡架。同樣還有相同類型的但單個製備的較大數量的構件也屬此列，如助聽器。應用本發明的部件的行業的實例可以是航空和航天工業、醫學技術、機械製造、汽車製造、體育工業、家用器具工業、電氣工業和生活方式。
下面的有關聚醯胺粉末或共聚醯胺粉未的老化特性的實施例是用以詳細闡明本發明，但本發明不受限於這些實施例。
具體實施例方式
實施例1未經調節的聚醯胺12(PA 12)的再沉澱，按DE-OS19708946，非按本發明將40kg未經調節的PA 12(ηrel＝1.63，[COOH]＝71mmol/kg；[NH2]＝63mmol/kg)與0.2kg IRGANOX 1098(＝N，N』-六亞甲基-二-(3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂醯胺、350L以2-丁酮和1％水含量改性的乙醇一起在0.8m3的攪拌容器(D＝90cm，h＝170cm)內於5小時內加熱到145℃，在攪拌下(漿式攪拌器，d＝42cm，轉數＝120轉/分鐘)於此溫度保持1小時。接著將夾套溫度降至120℃，並在相同攪拌轉數下以45K/h的冷卻速率將內溫降至125℃。從此刻起在同樣冷卻速率下將夾套溫度保持在低於內溫2K-3K。以同樣冷卻速率將內溫降至117℃，然後保持恆溫60分鐘。之後以40K/h的冷卻速率將內溫降至110℃。在此溫度下開始沉澱，這由釋熱可以識別。20分鐘後該內溫隨沉澱結束而下降。該懸浮液經冷卻到75℃後，將懸浮液轉移到葉片式乾燥器中。在70℃/400mbar下藉助運行攪拌器使乙醇蒸餾出，接著在20mbar/85℃下乾燥殘餘物3小時。
篩分分析＜32μm4重量％＜40μm19重量％＜50μm44重量％＜63μm83重量％＜80μm91重量％＜100μm100重量％BET 6.1m2/g鬆散密度442g/l實施例2經二羧酸調節的PA 12的再沉澱(組分I)用PA 12顆粒重複實施例1的實驗，該PA 12是在有1份十二烷二酸/100份月桂內醯胺存在下通過水解的LL聚合得到的ηrel＝1.61，[COOH]＝122mmol/kg；[NH2]＝5mmol/kg。除攪拌轉數(150轉/分鐘)外，溶解條件、沉澱條件和乾燥條件相應於實施例1的選擇。該產物的鬆散密度為425g/l和BET為6.6m2/g。
篩分分析給出下列值＜32μm8重量％＜40μm27重量％＜50μm61重量％＜63μm97重量％＜90μm100重量％實施例3經二胺調節的PA 12的再沉澱(組分II)用PA 12顆粒重複實施例1的實驗，該PA 12是在有0.8份PACM-50/100份月桂內醯胺存在下通過水解的LL聚合得到的ηrel＝1.76，[COOH]＝24mmol/kg；[NH2]＝81mmol/kg。除攪拌轉數(150轉/分鐘)外，溶解條件、沉澱條件和乾燥條件相應於實施例1的選擇。該產物的鬆散密度為405g/l和BET為7.1m2/g。
篩分分析給出下列值＜32μm2重量％＜40μm17重量％＜50μm41重量％＜63μm50重量％＜90μm90重量％＜100μm100重量％實施例4(按本發明)來自實施例2的經酸調節的聚醯胺粉末與來自實施例3的經胺調節的聚醯胺粉末以40∶60混合。該混合物放入MTI混合器M20中於400轉/分鐘下混合3分鐘。該混合物的ηrel＝1.61。
實施例5(按本發明)來自實施例2的經酸調節的聚醯胺粉末和來自實施例3的經胺調節的聚醯胺粉末與作為填料的玻璃珠(40-80μm)以6∶9∶10使用並混合。為此將該兩粉末組分和玻璃珠一次送入MTI混合器中並在400轉/分鐘下混合5分鐘。
實施例6(按本發明)對於組分I，由60份月桂內醯胺、25份己內醯胺以及8.2份己二酸和6.8份六亞甲基二胺以水解縮聚得到的無規共聚醯胺以低溫研磨和接著分級製備粉末。如此選用己二酸過量，即使得該粉末中具有過量的羧端基。以滴定法測定其羧基為170毫當量/g(mVal/g)和氨端基為20mVal/g。溶液粘度為1.41。
對於組分II，由經60份月桂內醯胺、25份己內醯胺以及7.4份己二酸和7.7份六亞甲基二胺以水解縮聚得到的無規共聚醯胺以低溫研磨和接著分級製備粉末。如此選用六亞甲基二胺過量，即使得使該粉末中具有過量氨端基。以滴定法測定其羧基為5毫當量/g(mVal/g)和氨端基為165mVal/g。溶液粘度為1.43。
使該組分I和II以1∶1在Henschel混合器(1500轉/分鐘，2分鐘)中混合；接著同樣在Henschel混合器(500轉/分鐘，1分鐘)中向混合物加0.1份Aerosil 200。該溶液粘度為1.43。在160℃/2.16kg時該MFR值測得為20g/10min。鬆散密度為462g/l。粒度分度測定如下d10＝18μm、d50＝75μm、d90＝112μm。用滴定法測定羧基為88mVal/g，氨端基為92mVal/g。
實施例7在雷射燒結法或上述RP/RM法之一中的熱效應通過在乾燥箱中160℃下的退火實驗以快動作摸擬。使用實施例1-5的粉末。對實施例6的乾燥箱中的溫度設定為110℃。後縮合ηrel值與退火實驗時間的關聯列於表1表1在乾燥箱中於160℃下的退火實驗(實施例6)

從實施例明顯看出，按實施例2和3的均含經調節的聚醯胺或共聚醯胺的本發明組分I和II具有明顯較小的溶液粘度增加。在各粉末顆粒內基本上阻止了聚醯胺或共聚醯胺的後縮合。
本發明的粉末4、5和6在8小時實驗時間後的溶液粘度也小於2，並且可作為回收粉末再用於雷射燒結。
實施例8下面的實施例8表明經調節的和未經調節的聚醯胺12粉末的溶液粘度變化與進行雷射燒結中的構造時間的關係。實施例9表明實施例4的本發明粉末的溶液粘度的變化。
表2溶液粘度

很明確的是，在可測範圍內，構件上可以發生後縮合，但在未成結構的粉末上未發生後縮合。因此可用於下次構造過程同時無性能損失。
實施例9(退火實驗)按實施例1、3、4和6製備粉末，並在Herus公司的VT 5102型真空乾燥箱中於150℃下退火5天，以模擬在RP/RM機中發生的溫度負載。隨後使如此經人工老化的粉末與40、25和10份未經處理的粉末混合(再生)，並在雷射燒結裝置(EOSINT P 360，EOS公司，Krailling)中成結構。得到下列結果
表3退火實驗結果

本發明粉末的優點得到明顯證實由此製備的構件的表面質量明顯優於由非本發明粉末製備的構件的表面質量。機械特性也如此。使用越多的退火粉末，其差別越大。當再生率為市場所需的10-25％時，本發明的粉末是特別適用的，但再生率為5％也導致可接受的結果。
實施例10(循環實驗)實施例4的粉末在雷射燒結裝置(EOSINT P 380，EOS公司，Krailling)中構造，並經9次通過，其中除以100份新粉末開始的第一次通過外，每次均以10份新粉末再生。每次通過約構造2000層，每層厚度為0.15mm。每次均適配加工溫度；在使用前次通過的粉末時，甚至與新粉末混合的情況，該加工溫度均高於僅使用新粉末的情況。該構件以不同的工藝參數構造。應用快照射和高雷射功率製備的部件其外觀趨向於優於應用慢速度和較低雷射功率製備的部件。這特別適於從第8次開始的通過。該工藝參數的細節參閱機器製造商的建議。
得到下面的結果
表4循環實驗

經9次通過後，仍能構造具有優良機械特性和優質表面的部件。儘管有凝膠化，但本發明的粉末混合物仍可再次使用，同時不會損失該部件的優良機械特性。
實施例11老化實驗為進行人工熱老化，將實施例1和實施例4的粉末於真空乾燥箱中於135℃下人工老化7天。
既對本發明製備的粉末又對人工老化的樣品按DIN 53765用DSC儀器(Perkin Elmer DSC 7)進行DSC試驗。試驗結果列於表5。
表5老化試驗結果

從表5的結果明顯看出，實施例4的本發明粉末經老化過程後的再結晶溫度(再結晶峰)甚至高於新材料的再結晶溫度。相反，按實施例1的已知未經調節的對比粉末在經老化過程後顯示再結晶溫度明顯下降。
權利要求
1.一種應用於分層式加工方法中的粉末，在該方法中選擇性熔融各粉末狀層區並使其在冷卻後固化，所述粉末的特徵在於，該粉末含經二酸調節和經二胺調節的聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物。
2.權利要求1的粉末，其特徵在於，該粉末含經二酸調節和經二胺調節的聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物，並且其平均粒徑為30-100μm。
3.權利要求2的粉末，其特徵在於，該粉末含經二酸調節和經二胺調節的聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物，並且其平均粒徑為40-80μm。
4.權利要求1-3中至少一項的粉末，其特徵在於，該粉末含經二酸調節和經二胺調節的聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物，該混合物中羧端基與氨端基或氨端基與羧端基之比小於5∶1。
5.權利要求4的粉末，其特徵在於，該粉末含經二酸調節和經二胺調節的聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物，該混合物中羧端基與氨端基或氨端基與羧端基之比小於3∶1。
6.權利要求5的粉末，其特徵在於，該粉末含經二酸調節和經二胺調節的聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物，該混合物中羧端基與氨端基或氨端基與羧端基之比小於1.5∶1。
7.權利要求6的粉末，其特徵在於，該粉末含經二酸調節和經二胺調節的聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物，該混合物中羧端基與氨端基或氨端基與羧端基之比小於1.2∶1。
8.權利要求1-7中至少一項的粉末，其特徵在於，該粉末的BET表面積小於15m2/g。
9.權利要求8的粉末，其特徵在於，該粉末的BET表面積小於10m2/g。
10.權利要求1-9中至少一項的粉末，其特徵在於，該粉末含經調節的聚醯胺12。
11.權利要求1-9中至少一項的粉末，其特徵在於，該粉末含經調節的聚醯胺11。
12.權利要求1-9中至少一項的粉末，其特徵在於，該粉末含經調節的共聚醯胺。
13.權利要求1-9中至少一項的粉末，其特徵在於，該粉末含經二酸調節和經二胺調節和未經調節的聚醯胺或共聚醯胺的混合物。
14.權利要求13的粉末，其特徵在於，該粉末含經二酸調節和經二胺調節和未經調節的聚醯胺或共聚醯胺的混合物，該混合物中經調節的聚醯胺或共聚醯胺的含量為0.1-99.9％。
15.權利要求1-9中至少一項的粉末，其特徵在於，該粉末含至少一種其它填料或添加劑。
16.權利要求15的粉末，其特徵在於，該粉末含玻璃粒作為填料。
17.權利要求15的粉末，其特徵在於，該粉末含鋁粒作為填料。
18.權利要求15的粉末，其特徵在於，該粉末含防火劑作為添加劑。
19.權利要求1-9中至少一項的粉末，其特徵在於，該粉末含至少一種流動助劑。
20.權利要求1-9中至少一項的粉末，其特徵在於，該粉末含5-100％的回收粉末，即來自前面RP/RM過程的未經熔融的粉末。
21.權利要求1-9中至少一項的粉末，其特徵在於，該粉末經熱老化後粉末的再結晶峰和/或結晶焓不向較小值偏移。
22.權利要求1-9中至少一項的粉末，其特徵在於，該粉末經熱老化後再結晶峰和/或結晶焓向較大值偏移。
23.一種分層式加工方法，該方法中選擇性熔融各粉末狀層區並使其冷卻後固化，其特徵在於，應用經二酸調節和經二胺調節的聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物。
24.權利要求23的方法，其特徵在於，應用經二酸調節和經二胺調節的聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物，該混合物的平均粒徑為30-100μm。
25.權利要求24的方法，其特徵在於，應用經二酸調節和經二胺調節的聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物，該混合物的平均粒徑為40-80μm。
26.權利要求23-25中至少一項的方法，其特徵在於，應用經二酸調節和經二胺調節的聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物，該混合物中羧端基與氨端基或氨端基與羧端基的比小於5∶1。
27.權利要求26的方法，其特徵在於，應用經二酸調節和經二胺調節的聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物，該混合物中羧端基與氨端基或氨端基與羧端基的比小於3∶1。
28.權利要求27的方法，其特徵在於，應用經二酸調節和經二胺調節的聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物，該混合物中羧端基與氨端基或氨端基與羧端基的比小於1.5∶1。
29.權利要求28的方法，其特徵在於，應用經二酸調節和經二胺調節的聚醯胺和/或共聚醯胺的混合物，該混合物中羧端基與氨端基或氨端基與羧端基的比小於1.2∶1。
30.權利要求23-29中至少一項的方法，其特徵在於，所應用的粉末的BET表面積小於15m2/g。
31.權利要求30的方法，其特徵在於，所應用的粉末的BET表面積小於10m2/g。
32.權利要求23-31中至少一項的方法，其特徵在於，所應用的粉末含有經調節的聚醯胺12。
33.權利要求23-31中至少一項的方法，其特徵在於，所應用的粉末經調節的聚醯胺11。
34.權利要求23-31中至少一項的方法，其特徵在於，所應用的粉末經調節的共聚醯胺。
35.權利要求23-31中至少一項的方法，其特徵在於，所應用的粉末含經二酸調節和經二胺調節和未經調節的聚醯胺或共聚醯胺的混合物。
36.權利要求35的方法，其特徵在於，所應用的粉末含經二酸調節和經二胺調節和未經調節的聚醯胺或共聚醯胺的混合物，該混合物中經調節的聚醯胺或共聚醯胺的含量為0.1-99.9％。
37.權利要求23-31中至少一項的方法，其特徵在於，所應用的粉末含至少一種其它填料或添加劑。
38.權利要求37的方法，其特徵在於，所應用的粉末含玻璃粒作為填料。
39.權利要求37的方法，其特徵在於，所應用的粉末含鋁粒作為填料。
40.權利要求37的方法，其特徵在於，所應用的粉末含防火劑作為添加劑。
41.權利要求23-31中至少一項的方法，其特徵在於，所應用的粉末含至少一種流動助劑。
42.權利要求23-31中至少一項的方法，其特徵在於，所應用的粉末含5-100％的回收粉末，即來自前面RP/RM過程的未經熔融的粉末。
43.權利要求23-31中至少一項的方法，其特徵在於，所應用的粉末經熱老化後其再結晶峰和/或結晶焓不向較小值偏移。
44.權利要求23-31中至少一項的方法，其特徵在於，所應用的粉末經熱老化後其再結晶峰和/或結晶焓向較大值偏移。
45.權利要求23-31中至少一項的方法，其特徵在於，所應用的粉末的溶液粘度按ISO 307於0.5％的間甲酚中測定為1.4-2。
46.權利要求23-31中至少一項的方法，其特徵在於，所應用的粉末的溶液粘度按ISO 307於0.5％的間甲酚中測定為1.5-1.8。
47.一種模製體，其以分層式加工方法製備，在該方法中選擇性地熔化各層區並使其冷卻後固化，其特徵在於，該模製體含經二酸調節和經二胺調節的聚醯胺或共聚醯胺的混合物。
48.權利要求47的模製體，其特徵在於，該模製體含經二酸調節和經二胺調節的聚醯胺12的混合物。
49.權利要求47的模製體，其特徵在於，該模製體含經二酸調節和經二胺調節和未經調節的聚醯胺或共聚醯胺的混合物，且該聚醯胺混合物中經調節的聚醯胺的含量為0.1-100％。
50.權利要求47-49中任一項的模製體，其特徵在於，該模製體應用經老化的材料製備，該材料的再結晶峰和結晶焓分別不小於未經老化材料的再結晶峰和結晶焓。
51.權利要求50的模製體，其特徵在於，該模製體應用經老化的材料製備，該材料的再結晶峰和結晶焓高於未經老化材料的再結晶峰和結晶焓。
52.權利要求47-49中任一項的模製體，其特徵在於，該模製體可應用於航空和航天工業、機器製造、醫用技術、汽車製造、體育工業或電氣工業。
53.一種用於製備權利要求1-9中至少一項的粉末的方法，其特徵在於，應用一方面由經二酸調節的聚醯胺粉末或共聚醯胺粉末、另一方面由經二胺調節的聚醯胺粉末或共聚醯胺粉末組成的混合物作為基材，該經二酸調節的粉末通過用二羧酸作為調節劑處理未經調節的聚醯胺或共聚醯胺而得到，該經二胺調節的粉末通過用二胺作為調節劑處理未經調節的聚醯胺或共聚醯胺而得到。
54.權利要求53的方法，其特徵在於，所述處理通過在聚合期間的未經調節的聚醯胺或共聚醯胺的反應進行。
55.權利要求54的方法，其特徵在於，所述未經調節的聚醯胺或共聚醯胺的處理通過在熔體中、在固相或在溶液中的高分子量聚醯胺或共聚醯胺與調節劑反應進行。
56.權利要求1-9中至少一項的粉末，其特徵在於，溶液粘度按ISO 307測定為1.4-2。
57.權利要求56的粉末，其特徵在於，溶液粘度按ISO 307測定為1.5-1.8。
全文摘要
本發明涉及一種粉末、一種分層式加工方法，在該方法中選擇性熔融各粉末狀層區並使其冷卻後固化，本發明還涉及一種由該粉末製備的模製體。在RP法或RM法中一方面形成由所需的構件組成的塊狀體，另一方面主要是未經熔融的粉末組成的部分，該粉末與構件一起保留在該塊體中直到脫模和取出。該未經熔融的粉末經篩分和加入新粉末後可用於另一構造過程(回收)。現有技術的未經熔融的粉末在合適的RP/RM裝置的構造腔中的通常條件(溫度、適當時的殘餘酸含量)下易於發生後縮合，在個別情況下也發生不可控的氨端基分解，並且該回收的粉末的溶液粘度明顯增高，使其不能或僅有限地用於下次構造過程中。通過本發明的經相對置二官能團調節的聚醯胺或共聚醯胺的混合物可製備具有幾乎恆定溶液粘度的聚醯胺粉末或共聚醯胺粉末，該粉末可在不加新粉末情況下多次用於RP/RM方法中。
文檔編號C08J3/14GK1817942SQ20051010700
公開日2006年8月16日 申請日期2005年9月30日 優先權日2004年10月1日
發明者S·蒙謝默, U·西蒙, M·格雷布, F·-E·鮑曼, W·克裡斯託夫, S·阿爾特坎珀 申請人:德古薩公司