液體燃料合成系統的製作方法

2023-05-13 23:03:51

專利名稱：液體燃料合成系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及液體燃料合成系統，特別是，涉及以含有氫、一氧化碳、二氧化碳的合成氣體，例如天然氣以及熱分解石油、煤等的化石燃料，生物燃料，各種廢棄物等獲得的合成氣體等可燃性氣體作為原料，用於進行液體燃料合成所採用的液體燃料合成系統。
背景技術：
近年來，由於環境問題以及資源枯竭、減少化石燃料(也稱為礦物燃料)等的要求，期待著以煤及生物燃料(biomass)等固體燃料、以及有機性廢棄物作為原料的液體燃料合成技術的實用化。
為了由固體燃料及廢棄物合成液體燃料，有直接油化的工藝，以及一度使廢棄物氣化獲得以氫、一氧化碳等作為主體的合成氣體(生成氣體)，將獲得的合成氣體作為原料，進行液體燃料的合成的工藝。這裡，在利用氣化工藝的情況下，由於經由一度合成的氣體之後，將其精製獲得液體燃料，所以，具有能夠獲得純度高、高質量的液體燃料的優點。
在這種情況下，根據作為最終製品的液體燃料的種類，通過將合成氣體中的氫和一氧化碳氣的比例(H2/CO)及二氧化碳的量保持在所定的值，可以提高液體燃料的收率(產率)。
在利用如上所述的現有技術的氣化方法合成液體燃料的情況下，在將合成氣體導入到液體燃料合成工序之前，需要除去二氧化碳的工序。這是因為，在通過氣化獲得的合成氣體中，一般含有過剩的二氧化碳。為了除去二氧化碳，有物理吸收工藝和化學吸收工藝等各種方法，但這些方法，需要進行吸收液的補充和廢液的處理，工藝很複雜。從而，可能適於採用大型裝置，但在小型裝置的情況下存在著設備成本和運行成本增大的問題。

發明內容
因此，本發明的目的是，提供一種以氫、一氧化碳、二氧化碳的合成氣體作為原料，能夠在小規模的裝置中，以低成本製造液體燃料的液體燃料合成系統。
為了達到上述目的，根據本發明的第一種形式，液體燃料合成系統包括進行含有氫和一氧化碳的合成氣體或含有氫、一氧化碳和二氧化碳的合成氣體的成分調整，獲得精製的氣體的氣體精製裝置102；以用氣體精製裝置102獲得的精製氣體301a作為原料，合成液體燃料309的液體燃料合成裝置300；其中，氣體精製裝置102被構成為，具有將氫分離裝置120以及給氫分離裝置120設旁路的旁通管路406，將前述合成氣體的一部分通過氫分離裝置120而獲得高純度的氫j，與通過旁通管路406的合成氣體混合，調整精製氣體301a中的氫和一氧化碳或氫和一氧化碳和二氧化碳的比例。
液體燃料例如是甲醇、二甲醚、汽油等。與合成氣體成分調整的同時，典型地還進行剩餘成分的去除。
通過這種結構，由於氣體精製裝置具有氫分離裝置和給氫分離裝置設旁路的旁通管路，將使前述合成氣體的一部分通過氫分離裝置獲得的高純度的氫和通過旁通管路的合成氣體混合，所以可以調整精製氣體中的氫和一氧化碳或者氫和一氧化碳和二氧化碳的比例。
這裡，當合成氣體是含有氫和一氧化碳的氣體時，調整氫和一氧化碳的比例，當合成氣體是含有氫和一氧化碳和二氧化碳的氣體時，調整氫和一氧化碳的比例，或者也可以調整調整氫和一氧化碳及二氧化碳的比例。
根據本發明的一種形式，可以包括將被處理物a熱分解氣化，產生向氣體精製裝置102供應的前述合成氣體的氣化裝置101。
根據本發明的一種形式，氫分離裝置120被構成為，從前述合成氣體中除去可燃性的剩餘成分k，獲得高純度的氫j；氣化裝置101可以被構成為，利用燃燒前述除去的剩餘成分k獲得的熱量，作為前述熱分解氣化所需的反應熱的一部分或者全部。
此外，根據本發明的第二種形式，包括使高溫流動介質(媒體)在內部流動、形成具有第一界面的氣化室流動床，在前述氣化室流動床內將被處理物a氣化，產生含有氫和一氧化碳及二氧化碳的合成氣體b的氣化室1；形成使高溫流動介質在內部流動，具有第二界面的炭燃燒室流動床，使伴隨著前述氣化室中的氣化產生的炭h在前述炭燃燒室流動床內燃燒、加熱前述流動介質的炭燃燒室2；對在氣化室1內產生的合成氣體的進行成分調整，獲得精製氣體301a的氣體精製裝置102；以精製氣體301a作為原料合成液體燃料的液體燃料合成裝置300；其中，氣化室1和炭燃燒室2被構成為，以在前述各個流動床的界面的鉛直的上方氣體不能流通的方式，被第一間隔壁15隔開，在第一間隔壁15的下部，形成將氣化室1和炭燃燒室2連通的連通口25，該連通口25的上端的高度是使得，在前述第一界面和第二界面以下形成連通口，在炭燃燒室2中被加熱的流動介質，通過連通口25從炭燃燒室2側向氣化室1側移動；氣體精製裝置102，具有氫分離裝置120和給氫分離裝置120設旁路的旁通管路406，將前述合成氣體的一部分通過氫分離裝置120獲得的高純度氫j，和通過旁通管路406的合成氣體混合，調整精製氣體301a中的氫和一氧化碳和二氧化碳的比例。
與合成氣體的成分調整的同時，典型地，也進行剩餘成分k的去除。
根據本發明的一種形式，氫分離裝置120被構成為，從前述合成氣體中進行可燃性的剩餘成分k獲得高純度的氫j；氣化裝置101被構成為，利用燃燒除去的剩餘成分k獲得的熱量，作為加熱炭燃燒室2內的前述流動介質的熱源的一部分或全部。
根據本發明的一種形式，氫分離裝置120被構成為，具有吸附剩餘成分k的吸附材料121d、122d、123d，容納前述吸附材料的容器121e、122e、123e，將前述合成氣體導入前述容器內，通過使該容器內的壓力在相對的高壓和低壓之間變化，反覆進行剩餘成分k的吸附和脫吸附的所謂壓力擺動吸附式氫分離裝置(例如參照圖2)。
根據本發明的一種形式，液體燃料合成裝置300被構成為，在液體燃料的合成時，產生可燃性的剩餘氣體307a；將液體燃料合成裝置300產生的可燃性的剩餘氣體307a在氫分離裝置120的上遊側與前述合成氣體混合。


圖1是本發明的第一種實施形式的甲醇合成系統的流程圖。
圖2是表示在本發明的實施形式中使用的氫分離裝置的一個例子的流程圖。
圖3是表示在本發明的實施形式中用甲醇合成裝置系統的一個例子的流程圖。
圖4是本發明的第二種實施形式的甲醇合成系統的流程圖。
圖5是表示本發明的實施形式中用的氣化爐的一個例子的示意性剖面圖。
具體實施形式下面，參照附圖對本發明的實施形式進行說明。此外，在各圖中，對於相互相同或相當的構件付與相同的標號或類似的標號，省略其重複說明。
圖1是根據本發明的第一種實施形式的甲醇合成系統的流程圖。它是本發明的基本實施形式，其構成包括除去合成氣體b中不需要的物質的同時，調整合成氣體b中的氫、一氧化碳、二氧化碳成分的比例、獲得精製的氣體的精製裝置102，作為以精製氣體301a為原料，進行液體燃料309的合成的液體合成裝置的液體燃料合成系統300。在氣體精製裝置102和液體燃料合成系統300之間設置氣體壓縮裝置107』。
此外，這裡作為液體燃料合成系統的一個例子，對於甲醇合成系統進行說明，但同樣的系統，也可以用於二甲醚，汽油等其它液體燃料的合成。
此外，如圖1所示，第一種實施形式中的氣體精製裝置102典型的構成包括作為除去合成氣體b不需要的物質的不需要物質除去裝置的清洗裝置103，用於調整合成氣體b中的氫、一氧化碳、二氧化碳的成分比例用的CO轉化裝置104及氫分離裝置120。此外，如圖1所示，甲醇合成裝置系統300典型的構成包括甲醇合成裝置320，甲醇蒸餾裝置330。
氣體精製裝置102的構成，包括清洗合成氣體b的清洗裝置103，將合成氣體b升壓的氣體壓縮裝置107，使合成氣體b中的一氧化碳氣CO與水蒸氣H2O反應變換成氫氣H2的CO轉化裝置104，從前述CO轉化後的合成氣體j中進行剩餘成分k的除去、獲得純氫的氫分離裝置120。
此外，在連接到氣體壓縮裝置107的排出口上的氣體配管401上，連接三通閥451的一個口上，連接到第二個口上的配管402連接到CO轉化裝置104上，連接到第三該口上的配管403以給CO轉化裝置104設旁路、在其出口配管404處匯流的方式進行連接。配管403的連接位置，位於CO轉化裝置104與後面所述的三通閥452之間。
此外，三通閥452的一個口，連接到CO轉化裝置104的出口配管404上，連接到第二個口上的配管405連接到氫分離裝置120上，連接到第三個口上的配管406，以給氫分離裝置120設旁路、在其出口配管405處匯流的方式連接。此外，在三通閥452的下遊側的配管405上，連接有從後面詳細描述的甲醇合成裝置系統300來的甲醇合成剩餘氣體配管412。
氣體清洗裝置103是將罐狀的容器豎立設置而構成的清洗塔。利用循環泵103a將滯留在塔的底部的水送往配置在塔的上部的噴嘴，撒布到塔內。將從綜合型氣化爐101(參照圖4)提供的合成氣體b，從清洗塔的下部導入，與撒布的水對流接觸進行清洗。特別是，除去伴隨氣體b的炭等固體成分及氯氣等。
氣體清洗裝置103的塔頂部的排氣口，連接到氣體壓縮裝置107上。氣體壓縮裝置107，壓縮清洗後的合成氣體。在CO轉化裝置104和氫分離裝置120中需要的壓力優選在1.5Mpa以上，更優選在2.0MPa以上。壓縮裝置107，處理氣體流量大時，可以採用離心式壓縮機，在處理氣體流量小時，可以採用往復式壓縮機等容積式壓縮機。
在氣體壓縮裝置107的下遊側，經由前述三通閥451設置CO轉化裝置104，設置給CO轉化裝置104設旁路的氣體配管403。CO轉化裝置104是罐狀容器豎立設置而構成的塔。在容器中填充CO轉化催化劑。此外，在CO轉化裝置104上連接供應水蒸氣1的水蒸氣供應配管。
下面，接著參照圖1對第一種實施形式的甲醇合成系統的作用進行說明。在第一種實施形式中，以含有氫和一氧化碳的合成氣體，或者以含有氫和一氧化碳和二氧化碳的合成氣體作為原料，進行作為液體燃料的甲醇的合成。特別是，優選將以含有氫和一氧化碳作為主成分的氣體，或者以含有氫和一氧化碳和二氧化碳作為主成分的氣體作為原料。這裡，所謂「作為主成分」不單純是指雜質的程度，而且指作為甲醇的合成原料成分適用的程度。此外，前述合成氣體，可以是含有氫及一氧化碳的氣體，或者也可以是含有氫、一氧化碳及二氧化碳的氣體。一般地，可以是天然氣及通過石油的改性反應獲得的，也可以是通過將煤、木質類、草木類的生物燃料，各種廢棄物等進行熱分解氣化獲得的。此外，也可以利用高爐、煉焦爐等產生的副產物氣體。
合成氣體b，首先在氣體精製裝置102中除去包含在合成氣體b中的不需要的物質。不需要的物質用在氣體精製裝置102中的特別是氣體清洗裝置103除去。這裡，不需要的物質是指，典型的有包含在合成氣體b中的硫化氫，硫化羰等含有硫的氣體成分，氯化氫等含有氯的氣體成分，灰塵成分、碳粒子等。含有硫的氣體成分及含有氯的氣體成分，除了起著使後級的甲醇合成裝置320中的催化劑惡化的作用之外，還成為腐蝕工場設備的原因，所以將其除去，使之典型地在10ppm以下，優選在1ppm以下，更優選在0.1ppm以下。為了有效地除去硫化物，可以設置如圖4所示的第二實施形式中那樣的脫硫裝置。
此外，灰塵成分及碳粒子等固體成分，由於附著在氣體清洗裝置103的後級的氫分離裝置120中的吸附材料、甲醇合成裝置320中的催化劑等上，使吸附材料和催化劑的性能降低，所以，必須將其除去，使其濃度足夠低。
接著，將除去不需要的物質後的合成氣體，為了成為適合於後級的液體燃料合成反應的組分，進行氫及一氧化碳、二氧化碳的成分比的調整。由氫H2及一氧化碳CO、二氧化碳CO2合成甲醇CH3OH的合成反應，根據下面的兩個化學式進行。
(1)(2)反應式(1)表示，為了用1摩爾一氧化碳獲得1摩爾甲醇，需要2摩爾氫。此外，反應式(2)表示，為了由1摩爾二氧化碳獲得1摩爾甲醇，需要3摩爾氫。將這兩個反應最佳化的合成氣體中的氫、一氧化碳、二氧化碳的摩爾比，可以利用由下式表示的R值進行評價，R＝2時，反應式(1)和反應式(2)兩者最佳化，甲醇的收率最高。
R＝(H2-CO2)/(CO+CO2)其中，R＝2是化學上最佳的組成，實際上，由於甲醇反應裝置的性能等引起的損失，使得R＝2以上，優選在2.1～2.2左右。
在合成氣體中不含二氧化碳的情況下，上述R值單純地作為氫與一氧化碳的摩爾比，表示氫和一氧化碳的摩爾比為2即可，這是由於反應根據式(1)進行。但是，在以化石燃料和有機廢棄物作為原料獲得的合成氣體中，一般地，由於平衡反應，包含有一定程度的二氧化碳。在這種情況下，甲醇合成反應根據式(2)進行。上述R值是考慮到這一點時的指標值。
為了將含有任意的氫、一氧化碳、二氧化碳的合成氣體的R值調整到2以上，在現有技術中，一般採用下述方法。首先，將合成氣體的一部分通過CO轉化裝置，在催化劑的存在下進行由下式表示的CO轉換反應(shift reaction)，將合成氣體中的一氧化碳的一部分變換成氫。
其次，使CO轉換反應後的氣體與未通過CO轉化裝置的合成氣體的剩餘部分混合，調整到最終的氫和一氧化碳的比例成為2以上。這裡，由於當合成氣體中的氫和一氧化碳的比例本來就在2以上時，並不一定必須進行上述操作，所以，並不一定需要CO轉化裝置。
接著，利用二氧化碳除去裝置，除去合成氣體中的二氧化碳。這裡，在能夠完全除去二氧化碳的情況下，通過將CO轉換反應後的合成氣體中的氫和一氧化碳的比例調整成2，可以達到R＝2，但是，根據二氧化碳除去裝置的性能，殘留若干二氧化碳，所以CO轉換反應後的氫和一氧化碳的比例，根據殘留的二氧化碳的量，通過調整成比2稍高的值，最終可以達到R＝2。
此外，相反地，在合成氣體中的氫和一氧化碳的比例本來大大超過2時，沒有必要將二氧化碳全部除去，通過殘留一定量的二氧化碳，可以達到R＝2。
在現有技術中，作為代表性的二氧化碳除去裝置，廣泛採用物理吸收法和化學吸收法。作為物理吸收法的代表例，有列克吉索爾法(retisolprocess)。這是在低溫下使合成氣體中的二氧化碳溶解到甲醇除去的方法。此外，作為化學吸收法的代表性的例子，有胺法。這是一種使合成氣體中的二氧化碳在鏈烷醇胺系的吸收液中進行化學反應而吸附除去的方法。
在任何一種方法中，通過對吸收了二氧化碳後的吸收液加熱，都可以放出二氧化碳。即，通過一面在使合成氣體與吸收液接觸，吸收二氧化碳的吸收塔與加熱吸收液、將二氧化碳等釋放到大氣等中的再生塔之間，反覆進行加熱、冷卻，一面使吸收液循環，可以連續地除去合成氣體中的二氧化碳。
由於這些方式工藝複雜，所以，適合於較大型的裝置，對於小型的裝置，相對而言，存在著設備成本昂貴的問題。另外，因為使用液體作為介質，需要進行吸收液的補充和劣化的吸收液的抽出，需要對抽出的吸收液進行處理等等，由此存在設備的運轉成本上升的問題。
由於上述問題，在本發明的實施形式中，不採用上述這種二氧化碳除去裝置，通過利用氫分離裝置，進行合成氣體中的氫、一氧化碳、二氧化碳的成分比例的調整。
在圖1所示的第一種實施形式的方式中，將在清洗裝置103中清洗後的合成氣體，導入三通閥451，將合成氣體的一部分供應給CO轉化裝置104。合成氣體的另外的部分被構成為，從三通閥經由旁路配管403，能夠與用CO轉化裝置104處理的氣體混合。用CO轉化裝置104，將合成氣體中的氫和一氧化碳的比例調整到2以上。這時，在合成氣體中的氫和一氧化碳的比例原來就在2以上的情況下，並不一定必須進行這種操作。
將用CO轉化裝置104進行過比例調整的合成氣體，或者從清洗裝置103直接通過旁通配管403的氣體，或者將用CO轉化裝置104進行過比例調整的合成氣體和從旁通配管403來的氣體混合併進行過比例調整的合成氣體，導入三通閥452，將合成氣體的一部分供應給氫分離裝置120。從三通閥452來的其它部分的合成氣體，和給氫分離裝置120設旁路、經由氫分離裝置120的氣體混合。
此外，三通閥451，優選以作為調節閥能夠調節流過配管402和配管403的氣體的流量的比例的方式構成。同時，作為調節閥的三通閥451，以利用圖中未示出的控制器，將在CO轉化裝置104的後級與旁通配管403匯流的配管404中的前述比例、換句話說，將三通閥452之前的前述比例控制在所定值的方式，調節流過配管402和配管403的氣體的流量。
在氫分離裝置120中，合成氣體i，將純氫與其它氣體k分離。通過將這裡獲得的純氫j與未通過氫分離裝置120的合成氣體i的剩餘部分混合，獲得最終的精製的氣體301a。未通過氫分離裝置120的合成氣體i與從三通閥452來的經由旁路配管406的純氫j混合。
這裡，將合成氣體的一部分導入到氫分離裝置120中的比例，由在CO轉化裝置104中將氫和一氧化碳的比調整到2以上之後所含的二氧化碳的量決定。即，在CO轉化裝置中合成氣體的氫和一氧化碳的比例恰好調整到2、殘留一定量的二氧化碳的情況下，由於氫和一氧化碳根據前述反應式(1)進行反應，所以成為用於進行甲醇的合成的最佳組成比。但是，由於殘留的二氧化碳根據前述反應式(2)進行反應合成甲醇，所以，所需的氫完全變得不足。
因此，將合成氣體的一部分通過氫分離裝置120，獲得作為與二氧化碳根據公式(2)進行反應的對象的純氫j，通過將其與未通過氫分離裝置將120的合成氣體i的剩餘部分混合，可以達到R＝2以上。
此外，三通閥452優選被構成為，作為調節閥，能夠調節流過配管405和配管406的氣體流量的比例。同時，作為調節閥的三通閥452，利用圖中沒有示出的控制器，以將在氫分離裝置120的後級與旁通配管406匯流的配管407中的前述比例、換句話說，將甲醇合成裝置系統300前的前述比例控制在所定值的方式，調節流過配管405和配管406的氣體流量。
作為氫分離裝置120，優選採用後面參照附圖詳細描述的壓力擺動吸附式的氫分離裝置。它通過將加壓的合成氣體通過填充有合成沸石等吸附材料的塔內，選擇性地吸附氫以外的成分，獲得純氫。通過使塔的壓力變化，吸附材料反覆進行吸附和脫吸附，可以進行再生利用。
壓力擺動吸附式氫分離裝置，由於其結構簡單，所以，即使設備規模是小規模的，效率也幾乎不會降低，此外，還具有設備成本不太高的特長。進而，吸附材料長時間不更換也能夠使用，運行成本低。由此，與採用物理吸收、化學吸收等二氧化碳除去裝置的現有方法相比，特別是在小規模的設備的情況下，具有能夠降低設備成本和運行成本的效果。
另一方面，從氫分離裝置120，獲得除一氧化碳、二氧化碳之外還包含少量未被作為純氫回收的氫的剩餘氣體k。由於該剩餘氣體k是可燃性的，具有發熱量，所以在系統內可以作為熱源加以利用。具體地說，使剩餘氣體k在圖中未示出的鍋爐中燃燒，通過作為蒸氣進行熱回收，可以進行蒸氣輪機發電，或者可以對系統進行熱供應。此外，在通過化石燃料及廢棄物等的改性及熱分解氣化獲得合成氣體的系統的情況下，也可以作為改性或熱分解用的熱源使用。
按上述方式進行過成分調整的精製氣體301a，在利用氣體壓縮裝置107』升壓到甲醇合成必需的壓力之後，導入到甲醇合成裝置系統300中。此外，氣體壓縮裝置107』，也和壓縮裝置107一樣，根據所處理的氣體的流量和壓力，可以採用離心式或容積式壓縮機。
對於甲醇合成裝置系統300，在後面參照附圖詳細描述，但一般地，為了提高在甲醇合成中的收率，將反應後的氣體冷卻，在將除合成的甲醇之外還含有水和乙醇等雜質的液體成分(粗甲醇)與未反應的氣體成分進行氣液分離之後，將未反應的氣體再循環而提供給合成裝置。在這種情況下，為了避免氮及氬等惰性氣體及碳氫化合物等不進行甲醇合成的氣體成分的積累，有必要一直將一定量的未反應氣體作為液體燃料合成剩餘氣體的剩餘氣體307a抽出到系統之外。
該剩餘氣體307a，由於和前述氫分離裝置剩餘氣體k一樣，是可燃性，具有發熱量，所以也可以在系統內作為熱源使用，但由於含有未反應的氫，所以，通過配管412返回到氫分離裝置120的上遊。這樣，通過回收利用氫，可以提高整個系統的反應效率。
這裡，參照圖2的流程圖，作為氫分離裝置的一個例子，說明本實施形式中使用的壓力擺動式氫分離裝置(氫PSA)。本壓力擺動式氫分離裝置120，包括三座吸附塔121、122、123和剩餘氣體保持器124。
吸附塔121、122、123，包括容器121e、122e、123e，以及其內部分別填充的吸附材料121d、122d、123d。本實施形式中，吸附材料用沸石系材料構成。
將導入合成氣體i的配管405，向三座吸附塔分支，分別經由閥121a、122a、123a，連接到吸附塔的容器121e、122e、123e上。閥121a、122a、123a與吸附塔121、122、123之間的各個配管，被分別分支，在分別經過閥121c、122c、123c之後，匯流，匯流的配管連接到剩餘氣體保持器124上。
在剩餘氣體保持器124上，連接有導出剩餘氣體k的配管129，在該配管上設置閥124a。
另一方面，在三座吸附塔的容器121e、122e、123e上，分別連接有導出高純度的氫j用的配管，在各配管上分別設置閥121b、122b、123b。各配管在閥121b、122b、123b的下遊側匯流成一個配管407。
下面，對壓力擺動式氫分離裝置120的作用進行說明。該氫分離裝置120，是一種利用包含在氣體i內的各種氣體成分在吸附材料中的物理吸附速度的不同，進行氣體成分的分離的裝置。成為原料的合成氣體(混合氣體)i，被壓縮到為了剩餘成分k的吸附所必需的壓力後，被導入吸附塔內。利用填充到吸附塔內的吸附材料，優先地吸附包含在混合氣體i中的氣體成分中分子量大的氣體。
從而，由於分子量最小的氫，被吸附材料吸附的速度最慢，所以，通過將吸附塔內混合氣體的滯留時間，即，將混合氣體和吸附材料的接觸時間設計成最恰當的值，包含在混合氣體中的氫之外的剩餘成分幾乎全部被吸附到吸附材料上，吸附塔出口的製品氣體基本上變成純氫。一般地，由於氫氣的一部分也被吸附到吸附材料上，所以，在成為原料的混合氣體中的氫氣中，作為製品氣體(純氫)被回收約為80％左右，但是，製品氣體的氫的純度，可以很容易獲得99.99％以上。
由於吸附材料能夠吸附的剩餘氣體成分的量是有限度的，所以，當在將一定程度的混合氣i通過足夠的時間時，不能進行剩餘氣體成分k的吸附，製品氣體(純氫)j的純度下降。從而，在通過一定時間的混合氣體後，有必要將吸附到吸附材料上的剩餘氣體成分脫吸附。
剩餘氣體成分k向吸附材料上的吸附量，因壓力不同有很大的差異，壓力越高，吸附的氣體成分k越多。利用這一性質，通過使吸附塔內的壓力在高壓和低壓之間變化(壓力擺動)，可以反覆地進行剩餘氣體k向吸附材料上的吸附和脫吸附。
吸附時的壓力和脫吸附時的壓力差越大，越可以提高氣體分離效率，但由於進行原料氣體i的壓縮時的動力消耗變大，所以，壓力差過分大並不一定恰當。一般地，吸附塔內的壓力優選在1.5Mpa以上，更優選在2.0MPa以上。此外，脫吸附，在大氣壓左右的壓力下進行，但如後面所述的，在考慮到剩餘氣體k的利用的情況下，優選在0.1～0.2MPa的微小的加壓狀態下進行。
此外，吸附、脫吸附，全都在從常溫到50℃的溫度下進行。由於在剩餘氣體的脫吸附過程中，不能進行原料混合氣體i的處理，所以，如圖2所示，設置多個吸附塔121、122、123，切換進行脫吸附操作的吸附塔，總是在其中的一個吸附塔中進行吸附操作。
此外，剩餘氣體保持器124，是暫時貯存脫吸附後的剩餘氣體k用的容器。由於脫吸附工序間歇地進行，所以，在將脫吸附後的剩餘氣體k作為燃料氣體加以利用等情況下，這種暫時將脫吸附後的剩餘氣體k貯存起來是很有益的。這樣，可以連續地供應氣體。也可以根據氣體k的用途，設置剩餘氣體保持器。
進而，參照圖2，說明包括三座吸附塔121、122、123的壓力擺動式氫分離裝置120的具體動作。這裡，在具有三座的吸附塔121，、122、123中，分別對吸附、脫吸附、加壓的動作進行加以說明。
原料混合氣體i，在壓力擺動式氫分離裝置120中，被加壓到必要的壓力。此外，剩餘氣體保持器124，通過調節閥124a的開度，一直將一定流量的剩餘氣體k排放到外部，將保持器124的內部，保持在大氣壓左右的低壓狀態。
首先，用吸附塔121進行吸附操作。閥121a和121b打開，閥121c關閉，被加壓的原料混合氣體i通過塔121的內部，將混合氣體i中的剩餘氣體成分k吸附到吸附材料121d上。這時未被吸附的殘留的氫氣，經由閥121b作為製品氣體(純氫)j被排出到外部。
這時，在吸附塔122中進行脫吸附操作。閥122a和122b關閉，閥122c打開，將塔122內的壓力減壓到和剩餘氣體保持器124的壓力大致相等。這樣，在以前的吸附操作中被吸附材料122d吸附的剩餘氣體k，經由閥122c，排放到剩餘氣體保持器124中。
這時，在吸附塔123中，閥123a打開，閥123b關閉，通過將被加壓的原料混合氣體i導入到塔123內，將塔內加壓。由於直到塔123內被充分加壓之前，吸附材料123d充分吸附剩餘氣體成分k是不充分的，所以，通過關閉閥123b防止剩餘氣體成分k混入製品氣體(純氫)j內。
通過在三座吸附塔121、122、123中，依次重複上述3個動作，可以連續地進行從原料混合氣體i中分離氫。
塔的數目越多，一個吸附塔進行脫吸附的時間間隔越長，所以，可以確保充分的吸附時間，提高製品氣體(純氫)的回收效率。一般地，如圖所示，塔數在三座以上即可，優選為4～10座。
在以上所述的實施形式中，作為吸附材料，對於使用吸附剩餘氣體的沸石系材料的情況進行了說明，但是，反之，也可以利用吸附氫的合金例如氫吸藏合金。通過使壓力擺動，可以引起氫的吸附和脫吸附。在裝置情況下，氫流過保持器124側，剩餘氣體流過閥121b、122b、123b側。從而，優選在閥121b、122b、123b的下遊側，設置和保持器124同樣的保持器。
其次，參照圖3的流程圖說明甲醇合成裝置系統300的一個例子。該合成裝置系統300，是隔熱驟冷型反應裝置。利用氣體壓縮機107』升壓到甲醇合成反應壓力的氣體301b，通過配管411被送入甲醇合成裝置系統300中。被送往甲醇合成裝置系統300的壓縮氣體301b，與後面所述的未反應的循環氣體307b匯流，被供應給循環機322的吸入側。作為循環機322使用離心式鼓風機。
在隔熱驟冷型反應裝置中，在將合成氣體用熱回收器預熱到反應所需的溫度之後，將全部原料合成氣體的量的40～60％的氣體303供應給甲醇合成塔321的第一催化劑層。為了將第二催化劑層以下的催化劑層的溫度控制在適當的溫度，將剩餘的氣體304作為驟冷氣體，供應給各催化劑層之間，與通過上部催化劑層的氣體均勻混合。藉此，使由於在催化劑層上進行的隔熱反應而上升的反應氣體的溫度降低，將下一個催化劑層的溫度控制在適當的溫度。作為熱回收器323，使用熱交換器。
甲醇合成塔321的出口氣體305所保持的熱量，在熱回收器323中，通過將供應給合成塔321的原料合成氣體303、304預熱，以及在後面所述的蒸餾工序中使用的低壓蒸氣的產生等，被進行熱回收，冷卻。該被冷卻的氣體306，在高壓分離器324中，被分離成粗甲醇308和未反應氣體307。為了將蓄積在未反應氣體307中的甲烷、氮等惰性成分的濃度抑制在所定的水平，將一定量的氣體作為清掃氣體307a通過配管412被抽出。剩餘的氣體307b作為循環氣體，如前面所述，和從壓縮工序送出的合成氣體310b一起，在循環機322中被壓縮，在熱回收器323被預熱之後，供應給甲醇合成塔321。
被分離的粗甲醇308，在蒸餾塔325中供應給蒸餾工序。粗甲醇308經過蒸餾工序，被精製成製品甲醇309。蒸餾塔325由圖中未示出的初餾塔和精餾塔2個塔構成。初餾塔基本上在常壓下運行，從粗甲醇中蒸餾除去甲酸甲酯，二甲醚，丙酮等低沸點成分310和石蠟類。精餾塔基本上在常壓或在0.1Mpa左右的加壓情況下運行，除去水及高級醇等高沸點的成分311，獲得製品甲醇309。該製品甲醇通過配管413被抽取出來。
在甲醇合成塔321內，使一氧化碳和氫為主成分的合成氣體，在壓力5～10MPa、溫度200～300℃的條件下，在以銅、鋅為主成分的催化劑上反應，合成甲醇。該反應是發熱反應，產生大量的熱。該反應熱按如前面所述被熱回收器323回收利用，由於該反應熱，有效地除去，對於提高反應效率是有效的，所以，為了熱回收，也可以通過圖中未示出的供應管將鍋爐水供應給熱回收器323，將反應熱作為中壓200℃左右的蒸氣進行熱回收。
此外，由於甲醇合成反應是平衡反應，只通過合成塔321一次，收率不會很高，所以，如前面所述，利用循環機(循環鼓風機)322使反應氣體進行循環。有必要一直從該循環系統將生成的甲醇和與反應無關的氮、氬等惰性成分抽出。惰性氣體成分作為清掃氣體(purge gas)被排出系統之外，但是，由於不能只將惰性氣體成分從反應系統中清除，從而，抽出一定量的循環氣體，通過使包含在其中的惰性氣體成分的量與投入量相等，保持反應系統內的惰性氣體成分的濃度恆定。
由於抽出的清掃氣體307a包含很多可燃性成分，所以，能夠作為燃料加以利用，但由於該抽出量越多，越將本來用於合成甲醇合成用的有效成分抽出，所以，甲醇收率降低。從而，最好是在最初合成氣體中儘可能地不包含惰性氣體成分。在本實施形式中，如前面所述，通過清掃氣體307a經過配管412返回到氫分離裝置120的上遊側，防止甲醇收率的降低(參照圖1)。即，有必要將包含在清掃氣體307a中的氮、氬等惰性氣體成分最終排出到系統之外，但由於在清掃氣體307a中也包含未反應的氫氣，所以，在將清掃氣體307a排出到系統之外以前，使之通過氫分離裝置120，由此可以回收未反應的氫。此外，由於在清掃氣體307a中也包含未反應的一氧化碳和二氧化碳，所以，例如在使之返回三通閥452的上遊的情況下，也可以將未反應的一氧化碳和二氧化碳回收。但是，在這種情況下，特意從甲醇合成工序去除的惰性氣體成分的一部分通過配管406再次流入甲醇合成工序，導致甲醇收率降低。
與此相對，如圖4所示，在將清掃氣體307a返回到氫分離裝置120之前的情況下，由於清掃氣體307a中的惰性氣體成分作為剩餘氣體被確實地排出到甲醇合成工序的外部，可以防止甲醇收率的降低，由於可以將清掃氣體307a中的氫氣體作為純氫j的一部分回收使甲醇收率提高，所以是特別優選的。
上面，對於以甲醇為例從合成氣體進行液體燃料合成工藝進行了說明，但即使是二甲醚、汽油、煤油、輕油等其它種類的燃料，通過僅僅使催化劑的種類和反應條件部分不同，其工藝的基本結構大致是相同的。
在二甲醚合成的情況下，在和甲醇合成催化劑基本上相同的催化劑中添加脫水催化劑，在溫度250～300℃、壓力5～10MPa的條件下進行反應。即，反應條件和甲醇合成基本上相同。
在汽油、煤油、輕油等碳氫化合物燃料合成的情況下，利用鐵系催化劑或鈷系催化劑。在鐵系催化劑的情況下，一般地，在溫度250～350℃、壓力2.0～4.0MPa的條件下進行反應。此外，在鈷系催化劑的情況下，在溫度220～250℃、壓力0.5～2.0MPa的條件下進行反應。它被稱之為費-託(Fisher-Tropsh)反應，與甲醇合成相比，壓力稍低，溫度條件基本上相等。此外，在該工藝過程中，由於獲得汽油、煤油、輕油等各種碳氫化合物燃料，所以，通過將蒸餾裝置製成多級，可以將汽油、煤油、輕油等分離。
在上述任何一種工藝過程中，為了根據其特性高效率地進行液體燃料的合成，有以下要求。
首先，第一，合成氣體的發熱量必須高，即，作為有效成分的H2、CO氣體的濃度必須高。這意味著，不含有很多剩餘氣體成分，特別是不含有很多CO2、H2O的燃燒氣體成分，在部分燃燒氣化的情況下，部分燃燒比例儘可能低是特別重要的。
第二，氮、氬等惰性氣體最好儘可能地低。這是因為在液體燃料合成工序之前很難將它們除去，所以和反應系統的循環氣體一起作為清掃氣體除去。因此，當惰性氣體多時，抽出對反應有效的成分(H2、CO等)的量增多，最終成為使液體燃料的收率降低的原因。
以上兩點，意味著「對於反應剩餘氣體成分最好儘可能地少」。這是由於剩餘氣體成分越少，可以降低生成氣體的壓縮動力，可以提高工藝過程的能量效率，所以也是很重要的。
第三，合成氣體的H2/CO比有必要是恰當的值。從定量的角度來說，如果在甲醇合成的情況下，H2/CO＝2、在二甲醚合成的情況下H2/CO＝1的話，反應效率變得最高。在H2/CO比較低的情況下，有必要通過CO轉化工序調整H2/CO比，但當該比值更高的情況下，無需CO轉化工序，可以降低成本。
第四，合成氣體中的氯成分，硫成分，灰塵成分等雜質最好是儘可能的低。這樣，可以降低清洗工序、脫硫工序等的成本。
除上面所述之外，液體燃料的合成反應，通常是發熱反應，在考慮到能夠回收中壓蒸氣，或者在最終的製品蒸餾工序中，作為熱源所需的低壓蒸氣，以包括氣化工序在內的全部過程中能夠最大限度地進行熱量的利用方式構成工藝過程，對於提高能量效率是很重要的。
其次，利用圖4和圖5對本發明的第二種實施形式進行說明。
第二種實施形式的甲醇合成系統，其特徵為，作為形成甲醇合成的原料的合成氣體的製造裝置，通過利用下面說明的綜合型氣化爐，將廢棄物及固體燃料作為原料，獲得具有適合於甲醇合成的組成的合成氣體。
圖4是根據本發明的第二種實施形式的甲醇合成系統的流程圖。和第一種實施形式的情況相同或者相當的構件，給予相同或類似的符號，省略重複的說明。
在第二種實施形式中的甲醇合成相系統，包括將被處理物a熱分解氣化獲得合成氣體(生成氣體)b的綜合型氣化爐101，以及將合成氣體b分離成氫氣j和剩餘氣體k的氣體精製裝置102』。
在第二種實施形式中，氣體精製裝置102』被構成為，除清洗裝置103、氣體壓縮裝置107、氫分離裝置120之外，還包括將合成氣體b脫硫的脫硫裝置105。脫硫裝置105設置在清洗裝置103和氣體壓縮裝置107之間。此外，不配備在第一種實施形式中的三通閥451和CO轉化裝置104。從而，從氣體壓縮裝置107的吐出口來的配管401直接連接到三通閥452上。此外，從甲醇合成裝置系統300來的剩餘氣體配管412，以匯流到三通閥452和氫分離裝置120之間的配管405上的方式連接。
第二種實施形式的甲醇合成系統，進一步包括回收從綜合型氣化爐101中排出的廢氣來的廢熱的廢熱鍋爐201，除去伴隨著從廢熱鍋爐201排出的氣體的固體成分的除塵裝置202以及排出用除塵裝置202除塵的氣體的煙囪203。
氣體清洗裝置103的塔頂部的排氣口，連接到脫硫裝置105上。脫硫裝置105是將脫硫催化劑填充到罐型容器中的裝置，特別是除去H2S的裝置。在脫硫裝置105的下遊側，連接有氣體壓縮裝置107。用氣體壓縮裝置107壓縮脫硫的合成氣體。壓縮時的壓力等，和第一種實施形式一樣。
此外，從氫分離裝置120來的剩餘氣體k用的配管129，連接到後面描述的綜合型氣化爐101d上。
其次，參照圖5的示意性剖面圖，說明根據本實施形式的綜合型氣化爐101。本綜合型氣化爐101包括分別承擔熱分解，即氣化，炭燃燒，熱回收三個功能的氣化室1，炭燃燒室2，熱回收室3，例如，其整體被容納在圓筒形或矩形的爐體內。氣化室1，炭燃燒室2，熱回收室3，由間隔壁11、12、13、14、15分割，在各自的底部形成作為包含流動介質的濃厚層的流化床。為了使各室的流化床(即氣化室流化床，炭燃燒室流化床，熱回收室流化床)的流動介質流動，在作為各個室1、2、3的底的爐底上，設置將流動化氣體吹入到流動介質中的空氣分散裝置。空氣分散裝置被構成為，包括敷設在爐底部的例如多孔板，將該多孔板沿寬度方向劃分，分割成多個室，為了改變各室內的各部分的空塔速度，改變從空氣分散裝置的各室通過多孔板吹出的流動化氣體的流速。由於空塔速度在室的各部分相對地各自不同，所以，各室內的流動介質在室的各部分的流動狀態也不同，因此形成內部旋流。此外，由於在室的各部流動狀態不同，所以，內部旋流在爐內的各室循環。圖中，表示於空氣分散裝置上的帶有陰影線的箭頭的大小，表示吹出的流動化氣體的流速。例如，用符號2b表示的部位的粗的箭頭，比用符號2a表示的部位的細的箭頭的流速大。
氣化室1和炭燃燒室2之間，被間隔壁11和間隔壁15隔開，炭燃燒室2和熱回收室3之間被間隔壁12隔開，氣化室1和熱回收室3之間被間隔壁13隔開(此外，由於在圖5中，是將爐平面地展開的圖示，所以，間隔壁11沒有在氣化室1和炭燃燒室2之間，並且，間隔壁13沒有位於氣化室1和熱回收室3之間)。即，綜合型爐101各室不作為單獨的爐構成，而是作為一個爐成一整體地構成。進而，在與炭燃燒室2的氣化室1接觸的面附近，設置流動介質將會下降的沉降炭燃燒室4。即，炭燃燒室2分成沉降炭燃燒室4和沉降炭燃燒室4之外的炭燃燒室主體部。因此，設置將沉降塔燃燒室4和炭燃燒室2的其它部分(炭燃燒室主體部)間隔開用的間隔壁14。此外，沉降炭燃燒室4和氣化室1，被間隔壁15間隔開。
這裡，對於流化床和界面進行說明。流化床由位於其鉛直方向下部的、富含由流動化氣體引起的處於流動狀態的流動介質(例如矽砂)的濃相(流化)層，以及位於該濃相層的鉛直方向的上方部的流動介質和大量氣體共存、流動介質劇烈飛濺的飛濺區構成。在流化床的上方，即，在飛濺區的上方，具有基本上不含流動介質、以氣體為主體的自由空間(free board)部分。界面是指具有一定的厚度的前述飛濺區，是位於飛濺區的上面和下面(濃相層的上面)的中間假想的面。
此外在談到「在比流化床的界面的鉛直方向的上方、以氣體不流通的方式用間隔壁隔開」時，優選進一步使比位於界面的下方的濃相層的上面的上方處，氣體不流通。
氣化室1和炭燃燒室2之間的間隔壁11，從爐的頂部19向爐底(空氣分散裝置的多孔板)基本上全部間隔開，但下端不與爐底接觸，在爐底附近具有第二開口部21。但是，該開口部21的上端並沒有達到比氣化室流化床界面、炭燃燒室流化床界面中任何一個界面的上部的位置處。更優選地，開口部21的上端，也沒有達到比氣化室流化床的濃相層的上面、炭燃燒室流化床的濃相層的上面的任何一個的上部處。換句話說，開口部21優選總是潛入到濃相層的下方。即，氣化室1和燃燒室2，至少在自由空間部分、進而在界面的上方、更優選在濃相層的上面，以氣體不流通的方式用間隔板隔開。
此外，炭燃燒室2和熱回收室3之間的間隔壁12，其上端位於界面附近，即，比濃相層的上表面的上方，但位於飛濺區的上表面的下方，間隔壁12的下端，一直達到爐底附近，和間隔壁11一樣，其下端不與爐底接觸，在爐底附近具有不達到濃相層的上表面的上方的開口22。換句話說，炭燃燒室2和熱回收室3之間，只有流化層部被間隔壁12隔開，該間隔壁12在爐床附近，具有開口部22，炭燃燒室2的流動介質，從間隔壁12的上部流入熱回收室3，具有通過間隔壁12的爐床面附近的開口部22再次返回炭燃燒室2的循環流。
氣化室1和熱回收室3之間的間隔壁13，從爐底到爐頂全部隔離。為了設置沉降炭燃燒室4、將炭燃燒室2內部間隔開的間隔壁14的上端，在流化床的界面附近，下端與爐底接觸。間隔壁14的上端和流化床的關係，和間隔壁12與流化床的關係一樣。將沉降炭燃燒室4和氣化室1間隔開的間隔壁15，和間隔壁11一樣，從爐的頂部向爐底全部間隔開，其下端不與爐底接觸，在爐底附近有第一開口部25，該開口部的上端，位於濃相層的上表面的下方。即，第一開口部25和流化床的關係，與開口部21和流化床的關係一樣。
投入到氣化室1內的廢棄物或固體燃料a，接受從流動介質c1來的熱量，被熱分解氣化。典型地，廢棄物或燃料a在氣化室1中不燃燒，被乾餾。殘留的乾餾炭h和流動介質c1一起，從位於間隔壁11的下部的開口部21流入炭燃燒室2。這樣，從氣化室1被導入的炭h，在炭燃燒室2中燃燒，加熱流動介質c2。在炭燃燒室2中，被炭h的燃燒熱加熱的流動介質c2越過間隔壁12的上端流入熱回收室3，在熱回收室3內由配置在界面下方的層內傳熱管41吸熱，被冷卻後，再通過間隔壁12的下部開口22流入炭燃燒室2。
這裡，熱回收室3，在本發明的實施形式中的氣體供應裝置中，並不是必須的。即，如果在氣化室1中，在將主要的揮發成分氣化後殘留的主要由碳構成的炭h的量，與在炭燃燒室2中加熱流動介質c2所需的炭的量基本上相等的話，可以不要從流動介質奪走熱量的熱回收室3。此外，如果前述炭的量之差小的話，例如，以增高氣化室1中的氣化溫度，增加氣化室1中產生的CO氣體量的形式，保持平衡狀態。
但是，如圖5所示，在配備熱回收室3的情況下，從炭的產生量大的煤，直到基本上不產生炭的城市垃圾，可以適應於範圍很廣的多種廢棄物或燃料。即，對於任何一種廢棄物或燃料，通過熱回收室3中的熱回收量的增減，可以適當地調節炭燃燒室2的燃燒溫度，恰當地保持流動介質的溫度。
另一方面，在炭燃燒室2中加熱的流動介質c2，越過間隔壁14的上端流入沉降炭燃燒室4，其次從位於間隔壁15的下部的開口部25流入氣化室1。
這裡，對各室間的流動介質的流動狀態及移動進行說明。
在氣化室1的內部與沉降炭燃燒室4之間的間隔壁15接觸的面的附近，構成與沉降炭燃燒室4的流動化相比，保持強的流動化狀態的強流動化區域1b。為了促進作為整體投入的燃料和流動介質的混合擴散，可以隨場所的不同，使流動化氣體的空塔速度變化，作為一個例子，如圖5所示，除強流動化區域1b之外，設置弱流動化區域1a，使得形成旋流。
炭燃燒室2，在中央部具有弱流動化區域2a、在周邊部有強流動化區域2b，流動介質和炭形成內部旋流。優選地，氣化室1、炭燃燒室2內的強流動化區域的流動化速度在5Umf以上，弱流動化區域的流動化速度在5Ufm以下，但如果對於弱流動化區域和強流動化區域設置相對明確的差的話，即使超過這一範圍，也沒有太大的妨礙。也可以在與炭燃燒室2內的熱回收室3，以及沉降炭燃燒室4接觸的部分上，配置強流動化區域2b。此外，根據需要，也可以在爐底設置從弱流動化區域側向強流動化區域側下降的傾斜度(圖中為示出)。這裡，所謂Ufm，是將最低流動化速度(流動化開始的速度)作為1Ufm的單位。即，5Ufm是最低流動化速度的5倍的速度。
這樣，通過將炭燃燒室2和熱回收室3的間隔壁12附近的炭燃燒室側的流動化狀態保持在比熱回收室3側的流動化狀態相對強的流動化狀態，流動介質越過位於間隔壁12的流化床的界面附近的上端，從炭燃燒室側流入熱回收室3側，由於流入的流動介質處於相對的弱的流動化狀態，即，因為是高密度狀態，所以向下方(爐底方向)移動，潛入位於間隔壁12的爐底附近的下端(的開口22)，從熱回收室3側向炭燃燒室2側移動。
同樣，通過將炭燃燒室2的主體部與沉降炭燃燒室4的間隔壁14附近的炭燃燒室主體部側的流動化狀態保持在比沉降炭燃燒室4側的流動化狀態相對較強的流動化狀態，流動介質越過位於間隔壁14的流化床的界面附近的上端，從炭燃燒室2主體部側移動流入沉降炭燃燒室4側。流入沉降炭燃燒室4側的流動介質，由於處於沉降炭燃燒室4內的相對的弱的流動化狀態，即高密度狀態，所以向下方(爐底方向)移動，穿過間隔壁15的位於爐底附近的下端(的開口25)，從沉降炭燃燒室4側移動到氣化室1側。這裡，氣化室1和沉降炭燃燒室4的間隔壁15附近的氣化室1側的流動化狀態，保持在比沉降炭燃燒室4側的流動化狀態相對強的流動化狀態。從而，藉助誘導作用協助流動介質從沉降炭燃燒室4向氣化室1的移動。
同樣，將氣化室1和炭燃燒室2之間的間隔壁11附近的炭燃燒室2側的流動化狀態，保持在比氣化室1側的流動化狀態相對強的流動化狀態。從而，流動介質通過位於間隔壁11的流化床的界面的下方，優選位於濃相層的上表面的下方(潛入濃相層)的開口21，流入炭燃燒室2側。
熱回收室3，全體均勻地流動化，通常，即使最大也保持在比和熱回收室接觸的炭燃燒室2的流動化狀態弱的流動化狀態。從而，將熱回收室3的流動化氣體的空塔速度控制在0～3Ufm之間，流動介質緩慢地流動的同時形成沉降流動層。此外，這裡，所謂0Ufm，是指流動化氣體停止的狀態。如果形成這種狀態的話，可以使熱回收室3的熱回收最小。即，熱回收室3，通過使流動介質的流動化狀態變化，可以將回收熱量在從最大到最小的範圍內任意進行調節。此外，在熱回收室3內，可以在整個室內同樣地產生和停止流動化或者調節強弱，也可以將其一部分區域的流動化停止，其它的處於流動化狀態、調節所述一部分的區域的流動化狀態的強弱。
包含在廢棄物或燃料中的比較大的不燃物，從設於氣化室1的爐底的不燃物排出口33排出。此外，各室的爐底面可以是水平的，但為了不形成流動介質流的滯留部分，也可以隨著爐底附近的流動介質的流動使爐底傾斜。此外，不燃物排出口33，不僅在氣化室1的爐底，而且也可以設置在炭燃燒室2或熱回收室3的爐底上。
作為氣化室1的流動化氣體，最優選的是將生成氣體b升壓而再循環使用。這樣，從氣化室1出來的氣體只成為純粹從燃料產生的氣體，可以獲得質量非常高的氣體。在不可能這樣作的情況下，可以利用水蒸氣，二氧化碳氣(CO2)或者從炭燃燒室2獲得的燃燒排放氣體等儘可能不含有氧的氣體(無氧氣體)。通過氣化時的吸熱反應降低流動介質的層的溫度的情況下，可以根據需要供應溫度比熱分解溫度高的燃燒排放氣體，或者，除了無氧氣體之外，還可以供應氧或含有氧的氣體例如供給空氣，使生成氣體的一部分燃燒。供應給炭燃燒室2的流動化氣體是，供給包括炭燃燒所必需的氧的氣體，例如供給空氣、氧和水蒸氣的混合氣體。在燃料a的發熱量(卡路裡)低的情況下，最好是增多氧的量，直接地供應氧。此外，供應給熱回收室3的流動化氣體，使用空氣、水蒸氣、燃燒排放氣體等。
比氣化室1和炭燃燒室2的流化床的上表面(飛濺區的上面)的上方的部分，即，自由空間部分，完全被間隔壁11、15隔開。換句話說，由於比流化床的濃相層的上表面的上方的部分，即，飛濺區和自由空間部分，完全被間隔壁隔開，所以，炭燃燒室2和氣化室1的各自的自由空間部分的壓力平衡稍有混亂，通過使兩個流動層的界面位置之差，或者濃相層的上表面的位置之差，即層的高度差稍稍變化，就可以吸收這種混亂。即，由於氣化室1和炭燃燒室2被間隔壁11、15隔開，所以，即使各個室的壓力變化，也可以用層的高度差吸收該壓力差，一直到任何一個層下降到開口21、25的上端，都能夠吸收。從而，能夠用層的高度差吸收的炭燃燒室2與氣化室1的自由空間的壓力差的上限值，基本上等於從將相互隔開的間隔壁11、15的下部開口21、25的上端的氣化室流化床的頂部與炭燃燒室流化床的頂部的頂部差。
在上面說明的綜合型氣化爐101中，在一個流化床爐的內部，分別經由間隔壁設置氣化室，炭燃燒室，熱回收室3個室，進而炭燃燒室和氣化室，炭燃燒室和熱回收室分別相鄰設置。該綜合型氣化爐101，由於在炭燃燒室和氣化室之間能夠使大量的流動介質循環，所以，只用流動介質的顯熱，就可以充分提供氣化用的熱量。
進而，在上述綜合型氣化爐中，由於炭燃燒氣體和生成氣體之間被完全密封，所以，可以很好地控制氣化室和炭燃燒室的壓力平衡，燃燒氣體和生成氣體不會混合，不會降低生成氣體的性能。
此外，由於作為熱介質的流速介質c1和炭h從氣化室1側流入炭燃燒室2側，進而，相同量的流動介質c2從炭燃燒室2側返回到氣化室1側，所以，質量自然平衡，為了將流動介質從炭燃燒室2側返回到氣化室1側，無需使用輸送機等機械搬運，不存在高溫粒子的運送困難、顯熱損失多等問題。
根據本實施形式的綜合型氣化爐101，在氫分離裝置120中進一步包括將與氫分離的剩餘氣體k燃燒的剩餘氣體燃燒器101d。利用剩餘氣體燃燒器101d進行的燃燒，在炭燃燒室2或熱回收室3中進行。剩餘氣體在燃燒器101d的前邊與空氣m混合、在炭燃燒室2內燃燒。
回到圖4，對作為第二種實施形式的甲醇合成系統的作用進行說明。供應給綜合型氣化爐101的氣化室1的廢棄物或燃料a，通過熱分解，分解成可燃性氣體b，炭，和灰分。這裡，作為廢棄物或燃料a，優選是廢塑料，廢輪胎，汽車粉碎碎屑，木質類廢棄物，一般廢棄物RDF，煤，重質油，焦油，具有某種程度的高發熱量的有機性廢棄物或燃料。
在氣化室1中由熱分解生成的炭中，粒徑大、不伴隨著可燃性氣體的炭h，與流動介質c1一起被移送到炭燃燒室2中。在炭燃燒室2內，作為流動化氣體g，採用空氣，以及富氧化的空氣或氧等有氧氣體，使炭h完全燃燒。通過炭h的燃燒產生的熱量的一部分，向氣化室1循環，作為返回的流動介質c2的顯熱供應給氣化室1，用作在氣化室1中熱分解所必需的熱量。
根據這種方法，由於在氣化室1中通過廢棄物或固體燃料a的熱分解產生的可燃性氣體，即合成氣體b，與炭燃燒室2中通過炭燃燒產生的燃燒氣體e不混合，所以獲得高卡路裡的適合於液體燃料合成的合成氣體。
特別是，在氣化室1的流動化氣體g1中，採用完全不含空氣或氧的氣體，例如採用蒸氣等，通過將炭燃燒室2中炭h的燃燒產生的熱量經由流動介質c2的顯熱提供熱分解所需熱量的全部，在氣化室1中完全不會部分燃燒，CO2、H2O等在燃燒氣體中的濃度低，可以獲得高卡路裡的合成氣體。
在氣化室1的流動化氣體g1中採用水蒸氣的情況下，由於可以使得完全不包含氮氣，氬氣等惰性氣體，所以，可以保持合成氣體b中的氮、氬等惰性氣體的濃度很低。從而，由於可以減少合成氣體的流量，所以，除可以使後級的氣體壓縮裝置107及CO轉化裝置(圖4中沒有示出)，氫分離裝置120等設備小型化之外，還可以降低氣體壓縮動力。
在一般的部分燃燒式的氣化爐的情況下，為了在合成氣體中不混入氮，作為氧化劑，有必要供應純氧，但在採用本實施形式中的綜合型氣化爐101的情況下，由於作為炭燃燒室2中的氧化劑，即使使用空氣，空氣中的氮也不會混入合成氣體b側，所以，既可以減少氧的製造動力，又可以使合成氣體b中的氮濃度降低，可以說具有特殊的效果。
在本實施形式的綜合型氣化爐101中，其特徵在於，將使熱分解被處理物a時產生的炭等的重質成分燃燒獲得的熱量，用作被處理物a的熱分解氣化所需的熱量加以利用。
這裡，炭等重質成分，含有很多碳，由於它們在炭燃燒室2中完全燃燒，所以，由包含在炭等重質成分中的碳的燃燒生成的二氧化碳，不會混入在氣化室1中產生的合成氣體b中。這相當於選擇性地改變將被處理物a中的氫的成分和碳的成分，分離回收到合成氣體b和燃燒氣體e中的比例。即，被處理物a中的氫成分較多地被回收到合成氣體側，被處理物中的碳成分，較多地被回收到燃燒氣體側。藉此，與採用現有技術的一般的部分燃燒方式的氣化裝置的情況相比，合成氣體b中的氫含量多。典型地，很容易獲得氫和一氧化碳的摩爾比在2以上的、氫含量多的合成氣體。
由以上獲得的合成氣體b，被導入到氣體精製裝置102』中。此外，也可以根據合成氣體b的溫度，由圖中未示出的廢熱鍋爐進行熱回收，將合成氣體降溫後，導入氣體精製裝置。
作為本實施形式中的氣體精製裝置102』，由作為不需要的物質的除去裝置的氣體清洗裝置103，脫硫裝置105，合成氣體壓縮裝置107，氫分離裝置120構成。在氣體清洗裝置103中，在除去包含在合成氣體b中的氯成分的同時，進行灰塵成分的去除。此外，在脫硫裝置105中，進行合成氣體b中的硫成分的去除。
進行不需要的物質的除去後的合成氣體，為了將其一部分導入到氫分離裝置120中，需要提高到氫分離裝置120的運行所必要的壓力。這裡，並不需要將全部合成氣體導入到氫分離裝置120內，所以，在氫分離裝置120之前，只將進行氫分離的合成氣體的一部分升壓即可，但如圖4所示，優選地，採用將在合成氣體壓縮裝置107中除去不需要的物質之後的合成氣體的全部升壓的結構。這是因為，由於甲醇的合成一般地在5MPa以上的高壓下進行，合成氣體的升壓總之是必要的，在CO轉化裝置是必要的情況下，通過使其運轉壓力上升，在可以縮小反應器的容積的同時，可以提高反應效率。
這裡，通過在脫硫裝置105的前級進行合成氣體的壓縮的構成，還能夠縮小脫硫裝置105的容積，但是，在這種情況下，由於將含有硫成分的氣體通過氣體壓縮裝置107，所以，必須採取應對由硫成分造成的對壓縮裝置107的腐蝕的對策。從而，在合成氣體中的硫成分非常高，在直接通過合成氣體壓縮裝置的情況下，在有產生腐蝕的危險時，如圖4所示，優選將脫硫裝置105配置在合成氣體壓縮裝置107的前級。
另一方面，在合成氣體中的硫成分並是非常高，在直接通過合成氣體壓縮裝置107時不必擔心腐蝕的情況下，優選將脫硫裝置105配置在壓縮裝置107的後級。
此外，也可以在合成氣體壓縮裝置107的前級，設置第一脫硫裝置，進行脫硫、達到不必擔心合成氣體壓縮裝置107的腐蝕的程度，在合成氣體壓縮裝置107的後級，設置第二脫硫裝置，進行脫硫，達到對CO轉化裝置(圖4中沒有示出)及氫分離裝置120不會產生影響的程度。
在氫分離裝置120的運行壓力中考慮到各配管的壓力損失以及在需要CO轉化裝置的情況下，從合成氣體壓縮裝置107中出來後的合成氣體的壓力，需要具有由其造成的壓力損失時的壓力。該壓力一般在1MPa以上，優選在1.5MPa以上，更優選在2MPa以上。
此外，在綜合型氣化爐101的運行壓力所為負壓或者不足1MPa左右的正壓的情況下，有必要進行如上所述的合成氣體的壓縮，但如果綜合型氣化爐101的運行壓力在1MPa以上左右的話，合成氣體壓縮裝置107並不一定是必需的。
在合成氣體壓縮裝置107中被壓縮的合成氣體，和第一種實施形式一樣，在CO轉化裝置中，可以進行氫和一氧化碳的摩爾比例的調整，但如本實施形式那樣，採用綜合型氣化爐101將被處理物a熱分解獲得合成氣體的情況下，如前面所述，由於很容易獲得氫和一氧化碳的摩爾比在2以上的合成氣體，所以CO轉化裝置並不一定是必須的。
當然，根據被處理物a的特性及氣化爐101的運行條件，在氫和一氧化碳的摩爾比不足2的情況下，與第一種實施形式一樣，也可以在氫分離裝置120之前設置CO轉化裝置。對於這時的詳細情況，在第一種實施形式的說明中已經描述過，這裡將其省略。
壓縮後的合成氣體，將其一部分通過配管405，導入到氫分離裝置120中，通過將分離後的純氫j與不經過氫分離裝置120的通過旁路配管406的合成氣體的殘餘部分混合，進行氫、一氧化碳、二氧化碳的摩爾比的調整，獲得R＝2以上的精製氣體。對於其詳細情況，由於在第一種實施形式中已經說明，在此省略其重複說明。
通過上述方式調整過成分的精製氣體，在利用精製氣體壓縮裝置107』升壓到甲醇合成所必需的壓力之後，導入到甲醇合成裝置系統300中。
由於從甲醇合成裝置系統300抽出的剩餘氣體307a，是可燃性的，具有發熱量，所以，在系統內可以作為熱源使用，但由於包含未反應的氫，所以，經由配管412返回到氫分離裝置120的上遊。這樣，通過回收利用氫，可以提高系統的整體的反應效率。
另一方面，從氫分離裝置120，獲得除一氧化碳、二氧化碳之外，作為純氫還包含若干未被回收的氫的剩餘氣體k。由於該剩餘氣體k是可燃性的，具有發熱量，所以，在系統內可以作為熱源使用。特別是，在本實施形式的情況下，優選使該剩餘氣體k在綜合型氣化爐101的炭燃燒室2中燃燒，藉助其燃燒熱，加熱流動介質c2。在這種情況下，在綜合型氣化爐101中，由於使被處理物a部分燃燒的比例降低，可以獲得高的氣化效率，所以特別有效。
對於剩餘氣體k的熱量的利用，例如，不僅在綜合型氣化爐101的炭燃燒室2內使剩餘氣體k燃燒，也可以另外在圖中未示出的燃燒裝置中使剩餘氣體k燃燒，將獲得的高溫燃燒氣體作為炭燃燒室2的流動化氣體g2使用。但是，在這種情況下，流動化氣體g2中的氧濃度降低，有可能使炭燃燒室2的流動的一部分中的炭的燃燒效率降低。
與此相對，如圖4或圖5所示，在炭燃燒室2內使剩餘氣體k燃燒的情況下，不必擔心炭燃燒室2的流化層部的氧濃度降低，利用使剩餘氣體燃燒產生的火焰的輻射熱可以有效地加熱流動介質c2，從而是優選的。
從作為由炭燃燒室2來的燃燒氣體的高溫排放氣體e中，利用廢熱鍋爐201可以作為蒸氣進行熱回收。除此之外，也可以如前面所述，從氣化室1來的合成氣體b中進行熱回收，或者，由於CO轉化反應及甲醇合成反應是發熱反應，所以，也可以從CO轉化裝置及甲醇反應裝置進行熱回收。由這些熱回收穫得的蒸氣，可以作為流動化氣體g1供應給氣化室1的蒸氣，以及，甲醇蒸餾裝置330的熱源用的蒸氣等，系統必須的蒸氣使用，或者，通過利用蒸氣輪機進行發電，可以使之產生系統所必需的電力。
在本甲醇合成系統中，合成氣體壓縮裝置107及精製氣體壓縮裝置107』中氣體壓縮動力佔據所需動力的一大半。因此，優選的是，利用前述蒸氣輪機發電產生的電力，作為這些氣體壓縮裝置所需要的電力。更優選的是，可以不用電動機而是將蒸氣輪機(圖中未示出)作為這些氣體壓縮裝置的驅動機，利用前述熱回收穫得的蒸氣，直接驅動氣體壓縮裝置。
此外，不使前述剩餘氣體k在炭燃燒室2內燃燒，可以使之另外在圖中未示出的熱回收用鍋爐中燃燒，作為蒸氣進行熱回收，或者，使剩餘氣體k的一部分在炭燃燒室2內燃燒，將殘餘部分在熱回收鍋爐內燃燒。在這種情況下，優選的是，按照將獲得的合成氣體的壓縮動力為主的系統所需的動力，與從熱回收的蒸氣獲得所產生的動力相等的方式，調整使剩餘氣體k在熱回收用鍋爐內燃燒的比例。
即，在系統所需的動力比所產生的動力大的情況下，通過減少使剩餘氣體k在炭燃燒室2內燃燒的比例，增加在熱回收用鍋爐內燃燒的比例，使氣化效率降低，減少合成氣體b的產生量，在降低合成氣體的壓縮動力、即系統所需的動力的同時，增大用熱回收產生的動力，藉此，可以使所需動力和產生動力到達平衡。
此外，系統所需的動力在比產生動力小的情況下，通過增加使剩餘氣體k在炭燃燒室2內燃燒的比例，或者減少在熱回收鍋爐中燃燒的比例，提高氣化效率而使合成氣體b的產生量增加，在使合成氣體的壓縮動力機系統所需的動力增加的同時，減少通過熱回收造成的產生動力，可以達到所需動力和產生動力的平衡。在這樣構成的情況下，在被處理物a的發熱量有變動的情況下，可以保持系統內的所需動力和產生動力的平衡進行運轉，可以將從外部來的電力和供熱量最小化，所以可以實現減少系統的運行成本。
此外，使從甲醇合成裝置系統300來的氣體307a在燃燒室2和熱回收鍋爐內燃燒，也可以獲得與上面所述相同的效果。
如上所述，根據本發明，氣體精製裝置，具有將氫分離裝置和給氫分離裝置旁路的旁通管路，將使前述合成氣體的一部分通過前述氫分離裝置獲得的高純度的氫，與通過旁通管路的合成氣體混合，所以，可以提供一種能夠調整精製氣體中的氫與一氧化碳和二氧化碳的比例，適合於將含有氫、一氧化碳和二氧化碳的合成氣體作為原料，進行液體燃料的合成的的液體燃料合成系統。
本發明適合用於將含有氫、一氧化碳、二氧化碳的合成氣體，例如，將天然氣、石油，煤等化石燃料，以及生物燃料，各種廢棄物等熱分解獲得的合成氣體的可燃性氣體作為原料，適合於進行液體燃料的合成的液體燃料合成系統。
權利要求
1.一種液體燃料合成系統，包括進行含有氫和一氧化碳的合成氣體或含有氫和一氧化碳和二氧化碳的合成氣體的成分調整、獲得精製氣體的氣體精製裝置；將從前述氣體精製裝置獲得的精製氣體作為原料，合成液體燃料的液體燃料合成裝置；前述氣體精製裝置被構成為，具有氫分離裝置和給該氫分離裝置設旁路的旁通管路，將前述合成氣體的一部分通過氫分離裝置獲得的高純度的氫，與通過前述旁通管路的合成氣體混合，調整前述精製氣體中的氫和一氧化碳或氫和一氧化碳和二氧化碳的比例。
2.如權利要求1所述的液體燃料合成系統，包括將被處理物熱分解，產生供應給前述氣體精製裝置的前述合成氣體的氣化裝置。
3.如權利要求2所述的液體燃料合成系統，前述氫分離裝置被構成為，從前述合成氣體除去可燃性的剩餘成分，獲得高純度的氫；前述氣化裝置被構成為，將前述被除去的剩餘成分燃燒獲得的熱量，作為前述熱分解氣化所必需的反應熱的一部分或者全部加以利用。
4.一種液體燃料合成系統，包括使高溫流動介質在內部流動，形成具有第一界面的氣化室流化床，在前述氣化室流化床內將被處理物氣化而產生含有氫和一氧化碳和二氧化碳的合成氣體的氣化室；使高溫流動介質在內部流動，形成具有第二界面的炭燃燒室流化床，使伴隨著前述氣化室產生的炭在前述炭燃燒室流化床內燃燒而將前述流動介質加熱的炭燃燒室；進行前述氣化室內產生的合成氣體的成分調整，獲得精製氣體的氣體精製裝置；以前述精製氣體作為原料，合成液體燃料的液體燃料合成裝置；其中前述氣化室和前述炭燃燒室被構成為，被第一間隔壁隔開，使得在前述各個流化床的界面的鉛直的上方氣體不流通，在前述第一間隔壁的下部形成將前述氣化室和前述炭燃燒室連通的連通口，該連通口的上端的高度是使得在前述第一界面和第二界面以下形成連通口，在前述炭燃燒室中被加熱的流動介質，通過該連通口從前述炭燃燒室側向前述氣化室側移動；前述氣體精製裝置被構成為，具有氫分離裝置和給該氫分離裝置設旁路的旁通管路，將前述合成氣體的一部分通過氫分離裝置獲得的高純度的氫和通過前述旁通管路的合成氣體混合，調整前述精製氣體中的氫和一氧化碳和二氧化碳的比例。
5.如權利要求4所述的液體燃料合成系統，前述氫分離裝置被構成為，從前述合成氣體中除去可燃性的剩餘成分，獲得高純度氫；前述氣化裝置被構成為，將前述除去的剩餘成分燃燒獲得的熱量，作為前述炭燃燒室中將前述流動介質加熱的熱源的一部分或全部加以利用。
6.如權利要求1至5中任何一個所述的液體燃料合成系統，前述氫分離裝置被構成為，具有吸附前述剩餘成分的吸附材料，容納前述吸附材料的容器，將前述合成氣體導入前述容器內，通過使該容器內的壓力在相對的高壓和低壓之間變化，反覆地進行前述剩餘成分的吸附和脫吸附。
7.如權利要求1至6中任何一個所述的液體燃料合成系統，前述液體燃料合成裝置被構成為，在液體燃料合成時產生可燃性剩餘氣體；將前述液體燃料合成裝置產生的可燃性剩餘氣體，在前述氫分離裝置的上遊側與前述合成氣體混合。
全文摘要
本發明的液體燃料合成系統，包括進行含有氫和一氧化碳的合成氣體或含有氫和一氧化碳和二氧化碳的合成氣體的成分調整、獲得精製氣體的氣體精製裝置(102)；將氣體精製裝置獲得的精製氣體(301a)作為原料，合成液體燃料(309)的液體燃料合成裝置(300)；氣體精製裝置被構成為，具有氫封口裝置(120)和給氫分離裝置設旁路的旁通管路(406)，和將合成氣體的一部分通過氫分離裝置獲得的高純度氫(j)和通過旁通管路的合成氣體混合，調整精製氣體中的氫和一氧化碳或氫和一氧化碳和二氧化碳的比例。
文檔編號C10G2/00GK1564859SQ0380124
公開日2005年1月12日 申請日期2003年2月7日 優先權日2002年2月7日
發明者松岡慶, 內野章, 小林幸博 申請人:株式會社荏原製作所