對於金屬加強件具有改善的粘附性的橡膠組合物的製作方法

2023-05-14 05:39:01

專利名稱：對於金屬加強件具有改善的粘附性的橡膠組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及橡膠組合物和金屬/橡膠複合物，特別是涉及用於製造機動車輛與地面接觸的系統(特別是輪胎)的組合物和複合物。
本發明更具體地說涉及在這些複合物中在金屬和橡膠之間提供粘結的粘合劑系統。
金屬/橡膠複合物，特別是用於輪胎的複合物是公知的，並且通常由包含金屬絲或者金屬絲組件形式的金屬加強件(或者「加強構件」)的可以硫交聯的二烯橡膠基質形成。
已知這些複合物在輪胎滾壓期間常遭受非常大的應力，特別是重複的壓縮、彎曲或者曲率變化，它們必須滿足大量的技術標準，有時是對立的，例如均勻性、柔韌性、在彎曲下和壓縮中的耐性、拉伸強度、耐磨性和耐腐蝕性，並且儘可能將這些性能保持在非常高的水平。
容易理解橡膠和金屬間的粘合中間相在延長這類性能的壽命方面起著重要的作用。為了說明這一點，可以記起特別是連接橡膠組合物與碳鋼的傳統方法包括用黃銅(銅/鋅合金)塗布鋼的表面，通過黃銅在橡膠硫化期間的硫化在鋼和橡膠基質之間提供粘結；為了改善粘附性，此外在所述橡膠組合物中經常使用有機鹽或鈷配合物作為增粘添加劑(例如參見專利說明書FR-A-2 501 700或US-A-4,549,594；US-A-4,933,385；US-A-5,624,764)。
現在，已知由於在所遇到的各種應力，特別是機械和/或熱應力下硫化物逐漸演變，碳鋼與橡膠基質間的粘附性容易隨著時間弱化，在溼度的存在下可能加速了上述的劣化過程。另一方面，使用鈷化合物除了其明顯地增加了橡膠組合物成本的事實外還增加了後者對氧化和老化的敏感性。
在持續的研究中，申請人已經發現了比鈷化合物明顯更廉價的增粘添加劑，其意外地還能改善橡膠組合物對於金屬加強件的粘附性能，特別是在熱老化後，特別是在潮溼的條件下。如此，它們可以有利地取代所有或者一些上述鈷化合物。
所以，本發明的第一個主題是能用來製造金屬/橡膠複合物並且能夠粘附金屬加強件的橡膠組合物，其包括至少一種二烯彈性體、加強填料、交聯體系和增粘劑，其特徵在於所述增粘劑包含鑭系元素化合物。
本發明還涉及在二烯橡膠組合物中使用這種鑭系元素化合物作為對於金屬加強件的增粘劑。
本發明本身還涉及金屬/橡膠增粘體系，其特徵在於它包含鑭系元素化合物和鈷化合物的組合。
本發明的主題還是一種金屬/橡膠複合物，其包含根據本發明的二烯橡膠組合物和至少一種與所述橡膠組合物粘附的金屬加強件。
所述金屬/橡膠複合物的特徵在於改善的金屬/橡膠粘合中間相(adhesive interphase)，與先前公知的技術方案相比，其提供了至少與初始狀態(就在固化後)一樣好的粘附水平，此外在熱類型的老化後，特別是在溼度條件下具有明顯改善的性能。
本發明還涉及使用這類複合物來製造或加強用於機動車輛的與地面接觸的系統(例如輪胎、輪胎的內部安全支持體、車輪、橡膠彈簧、彈性接頭和其它懸掛件和抗震元件)或者可選地用於製造或加強由橡膠製成的打算用於這種與地面接觸的系統的半成品。
根據本發明的組合物特別是打算用於安裝在如下類型的機動車輛上的輪胎胎冠、胎體或者胎圈區域的加強料(reinforcementarmatures)乘客型汽車、SUV(「運動型多用途車」)、兩輪車(特別是摩託車)、飛行器以及選自貨車、重型車輛—即地鐵、公共汽車、公路運輸工具(卡車、拖拉機、掛車)、越野車輛，例如農業機械或者施工機械及其他運輸或者搬運車輛中的工業車輛。
本發明還涉及與地面接觸的系統和半成品橡膠自身，它們包含根據本發明的複合物。在重型車輛輪胎胎體(特別是由於輪胎翻修的技術進步，當今期望它們能夠持續超過一百萬公裡)的加強以及在用於客車和工業車輛的輪胎胎冠加固的方面，本發明顯示出其所有優點。因此，可以大大改善輪胎，特別是常遭受特別惡劣的工作條件，特別是在潮溼的、腐蝕性氣氛中的輪胎的壽命。
根據下面的說明書和實施方案的實施例以及與這些實施例相關的附圖
，將更容易理解本發明及其優點，附圖顯示了穿過具有子午線胎體加強件的輪胎的徑向切面。
I.測量和試驗I-1.測力計測量就金屬加強件(金屬絲或纜)而言，根據1984年的ISO 6892在張力下測量斷裂負荷Fm(最大負荷，N)、拉伸強度Rm(MPa)和斷裂伸長率At(總的伸長率，％)。就橡膠組合物而言，除非另有說明，根據1998年的標準ASTM D 412(試驗片「C」)在張力下進行模量測量；在第二伸長(即在調節周期後)中測量真實的正割模量，即在10％的伸長率下降低(reduce)至試驗片的真實斷面，表示為E10並且以MPa表示(根據1999年的標準ASTM D 1349的正常溫度和溼度條件下)。
I-2.粘附性試驗通過在硫化狀態中測量從橡膠基質中抽取金屬加強件所需的力(稱作撕力)的試驗評價金屬加強件和橡膠基質間的粘結質量。
該試驗中使用的金屬/橡膠複合物是橡膠組合物塊，由兩塊尺寸為300mm×150mm(毫米)並且厚度為3.5mm的板形成並且在固化前將彼此放在一起；然後所得塊的厚度為7mm。在該橡膠塊的構造期間，在兩塊未固化的板間限制例如12個加強件；只讓加強件的給定長度(例如12.5mm)與橡膠組合物自由接觸，在固化期間所述加強件的給定長度將與橡膠組合物變成接合的；加強件的其它長度部分與橡膠組合物隔離(例如使用塑料或金屬膜)從而防止在給定接觸區外的任何粘附。每個加強件從頭到尾穿過橡膠塊，其至少一個自由端保持足夠的長度(至少5cm，例如介於5和10cm之間)，從而允許加強件後來的拉伸荷載。
然後，將包含12個加強件的塊放在適當的模具中，然後除非另有說明，在150℃和大約11巴的壓力下固化40分鐘。
在固化了組合物後，如果可應用，施用下面加速的老化條件，該條件能夠根據情況確定樣品對熱和/或溼度的聯合作用的耐受-或者所謂的「熱」老化將橡膠塊放在135℃的烘箱中16小時；-或者所謂的「熱和溼」老化將橡膠塊放在105℃並且100％相對溼度的烘箱中16小時。
在出現固化和任何隨後的老化後，將橡膠塊切成試樣片用作樣品，每個包含要使用牽引機從橡膠塊中拉出的加強件；牽引速率是50mm/min；從而用在20℃的溫度下從試樣片中撕裂加強件所需的力來表徵粘附性；撕力(Fa)代表與12個複合物的加強件相應的12次測量的平均。
II.本發明的詳細說明用來製造或加強機動車輛與地面接觸的系統(例如輪胎)的本發明的金屬/橡膠複合物包含至少一種自身是本發明主題的組合物或者橡膠基質，以及能與其粘附的加強件，下面將詳細說明它們。
II-1.橡膠組合物本發明的組合物是基於至少一種二烯彈性體、加強填料、交聯體系和增粘劑的彈性體組合物(即包含混合物或反應產物)。
其主要的新特徵在於所述增粘劑全部或者部分由鑭系元素化合物形成。
A)二烯彈性體將「二烯」彈性體(或者不太具體地說是橡膠)理解為以公知的方式意指至少部分(即均聚物或共聚物)源於二烯單體(具有兩個共軛或不共軛的碳-碳雙鍵的單體)的彈性體。
可以將二烯彈性體以公知的方式分成兩類那些稱作「基本不飽和的」彈性體和那些稱作「基本飽和的」彈性體。通常，此處將「基本不飽和的」彈性體理解為意指至少部分源於共軛二烯單體的二烯彈性體，二烯(共軛二烯)來源的部分或單元的含量大於15％(摩爾％)。因此，舉例來說，例如丁基橡膠的二烯彈性體或者二烯和EPDM型α-烯烴的共聚物沒有落在前面的定義內，並且可以具體地描述為「基本飽和的」二烯彈性體(來自二烯的單元的含量低或非常低，總是小於15％)。在「基本不飽和的」二烯彈性體類中，將「高度不飽和的」二烯彈性體理解為意指特別是二烯來源的單元的含量大於50％的二烯彈性體。
在給出這些定義下，更特別地將下面的物質理解為意指「能夠用於根據本發明的組合物的二烯彈性體」。
(a)-通過優選具有4-12個碳原子的共軛二烯單體的聚合獲得的任意均聚物；(b)-通過一種或多種共軛二烯一起或與一種或多種優選具有8-12個碳原子的乙烯基芳香化合物共聚合獲得的任意共聚物；(c)-通過乙烯、優選具有3-6個碳原子的α-烯烴與優選具有6-12個碳原子的非共軛二烯單體的共聚合獲得的任意三元共聚物；舉例來說如從乙烯、從丙烯與上述類型的非共軛二烯單體(具體地說例如1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯或者二環戊二烯)獲得的彈性體；(d)-異丁烯和異戊二烯(丁基橡膠)的共聚物，以及這類共聚物的滷代，特別是氯代或溴代物。
儘管本發明適用於任何類型的二烯彈性體，但是輪胎領域技術人員將理解本發明首要和優選地與基本不飽和的二烯彈性體，特別是上述(a)或(b)類型的彈性體一起使用。
更優選地，二烯彈性體選自聚丁二烯(BR)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種丁二烯共聚物、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。這些共聚物最優選地選自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)，後者通過乳液聚合(ESBR)或者溶液聚合(SSBR)製備、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)。
在聚丁二烯中，特別是那些順-1，2單元含量在4％和80％之間或者順-1，4含量大於80％的是合適的。在合成聚異戊二烯中，特別是順-1，4聚異戊二烯，優選那些順-1，4鍵的含量大於90％的是合適的。在丁二烯或異戊二烯共聚物中，認為這些共聚物特別是通過至少一種這兩種單體與一種或多種具有8-20個碳原子的乙烯基芳香化合物的共聚合獲得的共聚物。適當的乙烯基芳香化合物例如是苯乙烯、鄰-、間-和對-甲苯苯乙烯、市售混合物「乙烯基甲苯」、對叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯和乙烯萘。共聚物可以包含介於99％和20％重量之間的二烯單元和介於1％和80％重量之間的乙烯基芳香單元。
根據本發明的複合物優選用於輪胎，特別是用於例如貨車或重型車輛的工業車輛輪胎的胎體加強件，以及用於客車和工業車輛的輪胎的胎冠加強件。
在此情況下，優選地使用至少一種異戊二烯彈性體，即以公知的方式異戊二烯均聚物或共聚物，換句話說選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物中的二烯彈性體。異戊二烯彈性體優選是天然橡膠，或者優選順-1，4鍵量大於90％，更優選再大於98％的順-1，4型合成異戊二烯。
在與上面異戊二烯彈性體的混合物中，無論以大多數的比例存在或者在所用的所有二烯彈性體中不存在異戊二烯彈性體，橡膠組合物都可以包含異戊二烯彈性體以外的二烯彈性體，特別是例如上述的SBR和/或BR彈性體。
因此，根據本發明的具體實施方案，可以例如在與異戊二烯彈性體的混合物中，特別是與天然橡膠一起使用Tg(玻璃化轉變溫度，根據ASTM D3418測量)優選介於-70℃和-10℃之間的SBR共聚物，無論它是在乳液(ESBR)中或者在溶液(SSBR)中製備，其比例為0-70phr(每100份彈性體中的重量份數)，其餘(30-100phr)是異戊二烯彈性體。在此情況下，更優選使用SSBR。在所述SBRs(SSBR或ESBR)下，還可以結合順-1，4鍵優選大於90％的BR，所述BR的Tg優選介於-110℃和-50℃之間。
橡膠基質可以包含一種或者幾種二烯彈性體，這種或者這些彈性體可以與二烯型以外的任意類型合成彈性體，或者甚至與彈性體以外的聚合物，例如熱塑性聚合物結合使用。
B)加強填料可以使用公知能夠加強可用於製造輪胎的橡膠組合物的任意類型加強填料，例如有機填料，如炭黑，或者可選地加強無機填料，例如二氧化矽，並且可以以公知的方式與其結合偶聯劑。
優選使用炭黑。適當的炭黑是所有的炭黑，特別是輪胎中常用的HAF、ISAF和SAF型炭黑(稱作輪胎級炭黑)。在後者中，更特別地參照100、200或300(ASTM等級)系列的加強炭黑，舉例來說如炭黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375，或者可選地根據目的應用有更高系列的炭黑(例如N660、N683、N772)。
此處將「加強無機填料」理解為意指任意無機或礦物填料，無論其顏色和來源如何(天然或合成)，有時與炭黑相對也稱作「白色」填料或者「透明」填料，其自身就能夠加強用於製造輪胎的橡膠組合物而不用任何中間偶聯劑以外的其它方法，換句話說其能夠在其加強功能方面代替常規的輪胎級炭黑；這種填料以公知的方式其特徵在於在其表面處存在羥基(-OH)。
適當的加強無機填料特別是矽土型礦物填料，特別是二氧化矽(SiO2)、或者鋁土型，特別是氧化鋁(Al2O3)。使用的二氧化矽可以是本領域技術人員公知的任何加強二氧化矽，特別是BET表面積CTAB比表面積均小於450m2/g，優選為30至400m2/g的任何沉澱或煅制二氧化矽。作為高度可分散的沉澱二氧化矽(稱作「HD」)將提到例如購自Degussa的二氧化矽Ultrasil 7000和Ultrasil 7005；購白Rhodia的二氧化矽Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP；購自PPG的二氧化矽Hi-Sil EZ150G；以及購自Huber的Zeopol 8715、8745和8755。加強氧化鋁的實例是購自BaYkowski的氧化鋁「Baikalox」、「A125」、「CR125」；購自Condea的APA-100RDX購自Degussa的「AluminoxidC」；購自Sumitomo Chemicals的「AKP-G015」。
對於加強無機填料與二烯彈性體的耦合，眾所周知將使用偶聯劑(或者粘結劑)，其至少是雙官能團的，用來在無機填料(其顆粒表面)和二烯彈性體之間提供足夠的化學和/或物理連接，特別是雙官能團有機矽烷或聚有機矽氧烷。
優選地，加強填料的總量(炭黑和/或加強無機填料)介於20-200phr之間，更優選在30-150phr之間，最佳是以公知的方式根據目的應用而不同。
C)交聯體系交聯體系優選是硫化體系，即基於硫(或硫給體)和主硫化促進劑(primary vulcanisation accelerator)的系統。在第一個非生產階段和/或在生產階段期間(兩者均如後面所述)，向這種基礎硫化體系中添加、結合各種公知的次促進劑或硫化活化劑，例如氧化鋅、硬脂酸或等效的化合物，或者胍的衍生物(特別是二苯胍)。
當根據本發明的優選實施方案本發明的組合物是用來構成內胎「橡膠」時，硫的優選用量介於0.5-10phr，更優選1-8phr，特別是1-6phr之間。主硫化促進劑的優選用量介於0.5-10phr，更優選0.5-5.0phr之間。
可以使用任何能夠在硫的存在下用作二烯彈性體的硫化促進劑，特別是噻唑及其衍生物類型的促進劑，以及秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鋅型促進劑作為促進劑。這些主促進劑更優選地選自2-二硫化硫醇基苯並噻唑(縮寫成「MBTS」)、N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(縮寫成「CBS」)、N，N-二環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(縮寫成「DCBS」)、N-特丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺(縮寫成「TBBS」)、N-特丁基-2-苯並噻唑次磺醯亞胺(縮寫成「TBSI」)和這些化合物的混合物。
D)鑭系元素化合物術語「鑭系元素」專用於稱作「稀土」的那些金屬，其原子序數從57(鑭)至71(鑥)。
優選地，鑭系元素選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、鉺和這些稀土的混合物。更優選地使用鈰或釹，特別是釹。
鑭系元素化合物可以是無機或有機類型。
作為無機化合物的實例，可以提到特別是含磷的衍生物，舉例來說如鑭系磷酸鹽，特別是磷酸釹。
優選地，使用有機鑭系元素化合物或者「有機鑭系化合物」，其特別是選自有機鹽和衍生物，特別是醇化物或羧酸鹽以及鑭系元素配合物。優選地，這些配合物的配體包含1-20個碳原子；它們通常選自鄰-羥醛、鄰-羥基苯酮、羥酯、β-二酮、鄰二羥基酚、烷撐二醇、一元羧酸、二元羧酸和二羧酸的烷基衍生物。
這些有機鑭系化合物優選選自松香酸鹽、醋酸鹽、二乙基醋酸鹽、丙酮酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、苯甲酸鹽、丁醇鹽、丁酸鹽、環己烷-羧酸鹽、癸醇鹽、乙基己酸鹽、乙基己醇鹽、甲酸鹽、亞油酸鹽、馬來酸鹽、環烷酸鹽、新癸酸鹽、辛酸鹽、油酸鹽、丙醇鹽、丙酸鹽、樹脂酸鹽、硬脂酸鹽、樹脂酸鹽(tallates)、versatates和這些化合物的混合物(鹽、配合物或者其它的混合衍生物)。
再更優選，使用那些選自松香酸鹽、醋酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、苯甲酸鹽、丁酸鹽、甲酸鹽、亞油酸鹽、馬來酸鹽、油酸鹽、丙酸鹽、環烷酸鹽、樹脂酸鹽、硬脂酸鹽和這些化合物的混合物(鹽、配合物或者其它的混合衍生物)中的物質。乙醯丙酮酸鹽和環烷酸鹽在大多數情況中是優選的有機鑭系化合物，更優選地是乙醯丙酮酸鹽。
在根據本發明的組合物中，鑭系化合物的量優選介於0.1-10phr之間。低於0.1phr，所希望的技術效果有不足的危險，而超過10phr成本增加並且有危害組合物某些力學性質的危險，兩者均在初始狀態和老化後。出於這些各種原因，所述鑭系化合物的量更優選介於0.2-5phr，甚至更優選介於0.2-2.5phr之間。
此處鑭系化合物例如釹鹽，如羧酸鹽迄今主要作為用於例如二烯的聚合物或彈性體的聚合催化劑(例如參見US-A-3,803,053、US-A-5,484,897、US-A-5,858,903、US-A-5,914,377、US-B-6,800,705)。
E)其它成分根據本發明的複合物的橡膠基質還包含在是用來製造機動車輛與地面接觸的系統(特別是輪胎)的橡膠組合物中常用的所有或一些添加劑，舉例來說如抗老化劑、抗氧化劑、增粘劑或補充劑油，無論後者性質上是芳香還是非芳香的，特別是僅是非常輕的或者非芳香性的油(例如環烷酸或鏈烷酸油、MES或TDAE油)、便於在未固化狀態中加工組合物的試劑、或者基於硫或者基於硫和/或過氧化物給體的交聯體系、促進劑、硫化活化劑或遲緩劑、抗硫化返原劑，例如六硫磺酸鈉或者N，N′-間亞苯基-雙檸康酸醯亞胺(biscitraconimide)、亞甲基受體和給體(例如間苯二酚、HMT或者H3M)或者其它的加強樹脂、雙馬來醯亞胺、其他對於金屬加強件的增粘體系、特別是塗有黃銅的物體、舉例來說如那些「RFS」型(間苯二酚-甲醛-二氧化矽)乃至其它的金屬鹽、例如有機鈷或者鎳鹽。本領域技術人員能夠根據其特殊需求調整組合物的配方。
為了加強本發明組合物和複合物的性能，一個特殊的實施方案包括使用雙馬來醯亞胺化合物。這類使用時可以不用固化劑的化合物具有非常適合輪胎的固化動力學；它能夠活化粘附動力學，並且進一步在潮溼老化的條件下改善根據本發明複合物中粘附中間相的耐用性。
雙馬來醯亞胺以公知的方式相應於下面的結構式 其中R是芳香或脂肪的、環狀或無環的烴基，取代的或者非取代的，這種基團可以包含選自O、N和S中的雜原子；基團R優選包含2-24個碳原子。
更優選地所用的雙馬來醯亞胺選自N，N′-亞乙基-雙馬來醯亞胺、N，N′-六亞甲基-雙馬來醯亞胺、N，N′-(間亞苯基)-雙馬來醯亞胺、N，N′-(對亞苯基)-雙馬來醯亞胺、N，N′-(對甲苯基)-雙馬來醯亞胺、N，N′-(亞甲基-二-對亞苯基)-雙馬來醯亞胺、N，N′-(氧二-對亞苯基)-雙馬來醯亞胺和這些化合物的混合物。適當的雙馬來醯亞胺是本領域技術人員熟知的。
在使用加強樹脂或雙馬來醯亞胺的情況中，它在本發明的複合物中以橡膠組合物重量的0.1-20％，更優選1-8％的優選用量存在。對於大於所示最大值的用量，有組合物過度硬化，並因此組合物變脆的危險；對於小於所示最小值的用量，有設計的技術效果不足的危險。
根據本發明的優選實施方案，所述組合物包含與鑭系元素化合物結合優選用量介於0.1-10phr之間的至少一種鈷化合物。注意到在這兩種化合物之間可能存在某種協同作用，導致特別是在熱和溼老化條件下粘附性能的更大改善。出於與前面所述鑭系元素化合物相同的原因，然後鈷化合物的用量優選介於0.2-5phr，再更優選介於0.2-2.5phr之間。
鈷化合物優選是有機鈷化合物，更優選地選自松香酸鹽、醋酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、苯甲酸鹽、丁酸鹽、甲酸鹽、亞油酸鹽、馬來酸鹽、油酸鹽、丙酸鹽、環烷酸鹽、樹脂酸鹽、硬脂酸鹽和這些化合物的混合物(即鹽、配合物或者其它的混合衍生物)，特別是選自松香酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、環烷酸鹽、樹脂酸鹽和這些化合物的混合物。乙醯丙酮酸鹽和環烷酸鹽在大多數情況中是優選的。
F)橡膠組合物的製備在適當的混合器中製備組合物，使用本領域技術人員熟知的兩個連續的製備階段在達到最大溫度介於110℃-190℃，優選130-180℃之間的高溫下熱機加工或捏合的第一階段(稱作「非生產」階段)；接著是降低至較低溫度，典型地低於110℃下機械加工的第二階段(稱作「生產」階段)，在此最後期間結合交聯體系。
舉例而言，在一個熱機步驟中進行非生產階段，持續幾分鐘(例如2-10分鐘)，在此期間除了交聯或硫化體系外，將所有所需的基礎成分和其它添加劑引入適當的混合器中，例如傳統的密閉式混合機。在冷卻如此獲得的混合物後，然後在例如開口磨的外用混合器中結合硫化體系，保持在低溫下(例如30℃-100℃)。然後，整體混合(生產階段)幾分鐘(例如5-15分鐘)。
然後，例如以膜或片的形式軋光如此獲得的最終組合物，或者可選地擠出，例如從而形成用來製造複合物或半成品的橡膠輪廓的元件，舉例來說如用來形成例如輪胎部分結構的帘布層、胎面、底層、用金屬加強件加強的其他橡膠塊。
然後，以公知的方式在通常介於130℃-200℃間，優選在壓力下進行硫化(或固化)充分的時間，特別是根據固化溫度、所採用的硫化體系和所述組合物的硫化動力學，所述時間例如可以在5-90min的範圍內。
本發明涉及橡膠組合物和複合物，兩者均處於「未固化的」狀態(即固化前)和「固化的」或者硫化的狀態(即硫化後)。
II-2.金屬加強件將「金屬加強件」理解為意指能夠加強橡膠基質的任何加強元件，它可以全部是金屬或者不是的，至少其用來與橡膠接觸的表面或者外部由金屬製成。
所述加強件可以是不同的形式，優選是單一的線(單線)、膜(例如條或帶)或者線的組合，這些線是擰在一起(例如線纜的形式)或者是基本上彼此平行(例如線束、連續的纖維或者可選地短纖維組合的形式)。
在本發明的複合物和輪胎中，所述加強件更優選是單線或者單線組合，例如線纜或者用本領域技術人員公知的擰線或繞繩裝置製造的繩的形式，為了簡化說明此處不作說明。
金屬加強件的金屬或者如果適用的話表面金屬優選選自Fe、Cu、Zn、Al、Sn、Ni、Co、Cr、Mn、以及這些元素的氧化物、氫氧化物和合金，更優選地選自Fe、Cu、Zn、Al、Sn及其氧化物、氫氧化物和合金。
優選地，使用鋼加強件，特別是由以公知的方式稱作「碳鋼」的perlitic(or ferrito-perlitic)碳鋼，或者可選地由不鏽鋼，例如如舉例來說在專利申請EP-A-648 891或WO98/41682中所述的不鏽鋼製成的加強件。但是，當然可以使用其它的鋼或者其它的合金。
當使用碳鋼時，其含碳量優選介於0.1％-1.2％，特別是介於0.5％-1.1％之間(鋼的重量百分數)；更優選介於0.6％-1.0％之間，這種含量代表了在輪胎所需的力學性質和金屬絲的可行性之間良好的折中。
本領域技術人員能夠根據其自己的特殊需要改變鋼的組成，例如使用包含特定合金元素，例如Cr、Ni、Co、V或許多其它公知元素的微合金化的碳鋼(例如參見Research Disclosure 34984-″Micro-alloyed steel cord constructions for tyres″-1993年5月；ResearchDisclosure 34054-″High tensile strength steel cord constructions fortyres″-1992年8月)。
如前面所述，所用的金屬或鋼，具體地說是碳鋼或不鏽鋼(所謂的「冷拉」鋼)，可以按原樣使用或者自身塗有附加金屬層，例如用於改善金屬加強件和/或其組成元素的加工性質，改善或者加強件和/或複合物自身的使用性質。
根據優選的實施方案，所用的鋼，特別是當它是碳鋼時，用選自鋁、鋅、銅和這些金屬的二元或三元合金中的附加金屬層覆蓋。
在鋁合金中，優選使用那些選自二元合金Al-Mg、Al-Cu、Al-Ni、Al-Zn和鋁與Mg、Cu、Ni、Zn中兩種元素的三元合金的合金，特別優選是Al-Zn合金。
在鋅合金中，優選使用那些選自二元合金Zn-Cu、Zn-Al、Zn-Mn、Zn-Co、Zn-Mo、Zn-Fe、Zn-Ni、Zn-Sn和鋅與所述兩種元素的三元合金(例如Zn-Cu-Ni或者可選地Zn-Cu-Co)的合金，特別優選Zn-Cu合金(黃銅)或者Zn-Al合金。
在銅合金中，優選的二元合金是Cu-Zn(如上所述的黃銅)和Cu-Sn(青銅)合金。
當在金屬加強件上或者加強件的各組成元件上布置附加金屬層時，特別是當它是組件時，可以使用能夠連續地或者不連續地向金屬基底上施用金屬塗層的任何沉積方法。例如，使用在包含金屬或熔融狀態的合金的浴中連續浸泡的簡單技術，通過電解沉積的技術或者可選地噴霧方法。
在所用的加強件是由細線形成的線纜的最常見的情況中，優選在線上而不是在最終的線纜上沉積附加金屬層。在此情況下，特別是為了便於牽拉操作，在獲得具有所需最終直徑的細絲的最後溼拉階段前，在從最後熱處理(韌化)出來時，有利地在所謂「中間」直徑(例如一毫米量級)的金屬絲上進行沉積。
當使用本發明的組合物加強子午輪胎的胎體或者胎冠加強件時，所用的加強件優選是碳鋼或不鏽鋼細絲的組合(繩或纜)，其具有-大於2000MPa，更優選大於2500MPa，特別是大於3000MPa的拉伸強度；本領域技術人員知道，怎樣製造具有這種強度的金屬絲，特別是通過調整鋼的組成和這些金屬絲的最終加工硬化比。
-為了強度/抗彎強度/可適用性的良好折中，當複合物是用來加強輪胎胎體加強件時，直徑φ大致介於0.10-0.40mm之間，更優選介於0.10-0.30mm之間；當複合物是用來加強胎周加強件時，直徑φ大致介於0.20-0.40mm之間。
當本發明的組合物用來加強輪胎的胎圈區域時，加強件可以特別是由碳鋼或不鏽鋼金屬絲，或者單金屬絲或者組合的金屬絲形成的鋼絲圈形式，這些金屬絲具有-大於1500MPa，更優選大於2000MPa的拉伸強度；-介於0.5-3mm之間，更優選介於0.8-2.2mm之間的直徑φ(或者特徵尺寸，如果它是圓柱形以外的金屬絲)。
II-3.本發明的複合物和輪胎前面已經說明的本發明的橡膠組合物和金屬加強件可以用來製造構成本發明另一主題的金屬/橡膠複合物，在複合物中由於所述組合物中鑭系元素化合物的使用而在金屬和橡膠之間提供了粘附性。
所述複合物可以以各種形式存在，例如其中結合了金屬加強件的橡膠帘布層、帶、條或塊，或者可選地塗布金屬加強件的橡膠外套的形式，後者與橡膠組合物直接接觸。在固化包含複合物的最終物件後可以獲得金屬和橡膠組合物之間明確的粘附；優選在壓力下進行這種固化。
根據本發明的複合物優選是用於輪胎，特別是子午輪胎，從而形成所有或部分胎冠加強件、胎體加強件或者這些輪胎的胎圈區域加強件。
通過實施例，附圖非常示意性地描述了穿過具有根據本發明的子午線胎體加強件的輪胎1的徑向剖面，在該一般性的表示中所述輪胎同樣打算用於重型車輛或客車。
所述輪胎1包含胎冠2、兩個側壁3、兩個胎圈4和從一個胎圈向另一個延伸的胎體加強件7。通過例如由至少兩個重疊交叉的胎冠帘布層(稱作「工作」胎冠帘布層)形成的、可能由至少一個保護性帘布層或零度包裹的胎冠帘布層覆蓋的胎冠加強件6以公知的方式加強頂上裝有胎面(為了簡化，圖中未顯示)的胎冠2。在每個胎圈4內圍繞著兩個鋼絲圈55纏繞胎體加強件7，例如使所述加強件7向著輪胎1的外面向上翻轉8，此處顯示的加強件安裝在其邊緣9上。胎體加強件7由至少一個通過所謂的「子午」纜加強的帘布層形成，即將這些纜實際布置成彼此平行並且從一個胎圈向另一個延伸，從而與中間圓周平面(與部分位於兩個胎圈4之間並且穿過胎冠加強件6中央的輪胎的旋轉軸垂直的平面)形成介於80°-90°之間的角度。
當然，該輪胎1此外還以公知的方式包含內部的橡膠或彈性體層(通常稱作「內胎橡膠」)，其定義了輪胎的徑向內表面並且用來保護胎體帘布層免遭來自輪胎內部的空氣的漫射。有利地，特別是在用於重型車輛的輪胎的情況中，它還可以包含位於胎體帘布層和內層之間的中間彈性體加強件層，用來加強內層並因此加強胎體加強件，並且還部分用來使胎體加強件遭受的力脫離原位。
根據本發明的輪胎具有在其結構中包含至少一個根據本發明的金屬/複合物的基本特徵，所述複合物例如可以是胎圈區域部分4，其包含鋼絲圈5、用於胎冠加強件6的交叉胎冠帘布層或者保護帘布層、或者形成胎體加強件7全部或部分的帘布層。
如前面所述，本發明的複合物可以有利地用於所有類型，例如用於客車、貨車或重型車輛的輪胎的胎冠加強件。優選地，在此情況下，本發明的橡膠組合物在硫化狀態(即固化後)具有大於4MPa，更優選介於6-20MPa之間，例如介於6-15MPa之間的模量E10。
但是，本發明的複合物在用於例如重型車輛的工業車輛輪胎的胎體加強件中可以具有同樣有利的用途。優選地，在此情況下，本發明的橡膠組合物在硫化狀態具有小於9MPa，更優選介於4-9MPa之間的模量E10。
III.本發明實施方案的實施例III-1.橡膠組合物的製備對於下面的試驗，程序如下除了硫化體系外，將二烯彈性體(或者二烯彈性體的混合物，如果適用)、加強填料和各種其它組分加入密閉式混合機中，填充至70％，其初始的罐溫大約為60℃。然後，在一個步驟(總的捏合持續時間例如等於大約7分鐘)中進行熱機加工(非生產階段)，直至達到大約165-170℃的最大「下滴」溫度。回收如此獲得的混合物，將其冷卻，然後在30℃下的外用混合器(同型整理機(homo-finisher))上加入硫化體系(硫和次磺醯胺促進劑)，混合每種物質例如3-10分鐘(生產階段)。
然後，為了測量它們的物理或力學性質，以薄板(2-3mm厚)的形式擠出如此獲得的組合物，或者軋光以生產形成客車輪胎的胎冠加強件部分的金屬纜結構。
在下面的試驗中，使用8種基於天然橡膠和炭黑的不同的橡膠組合物或者基質，M-1至M-8，其在固化後模量E10介於8-12MPa之間(對於組合物M-1至M-4大約11MPa並且對於基質M-5至M-8大約9MPa)。
附表1和2中顯示了這些組合物的配方。除了彈性體和加強填料外，它們主要包含石蠟油、抗氧化劑、氧化鋅、硬脂酸、硫和次磺醯胺加速劑，對於它們其中一些(M-1至M-4)包含加強樹脂(酚醛樹脂加亞甲基給體)，並且最後還有金屬/橡膠增粘劑，其對於對照組合物(M-1和M-5)只包含鈷化合物，或者對於根據本發明的組合物(M-2至M-4、M-6至M-8)包含鈷化合物和鑭系元素化合物。
III-2.金屬加強件使用由細的碳鋼絲形成並塗有黃銅、適於加強客車輪胎的胎冠加強件的線纜。
例如，從首先通過軋制和/或牽拉至接近1mm中間直徑而加工硬化的加工金屬絲(machine wires)(直徑5-6mm)開始，或者可選地直接從市售的中間金屬絲(其直徑接近1mm)開始製備碳鋼細金屬絲。所用的鋼是例如USA AISI 1069型的已知碳鋼，其含碳量大約為0.8％，包含大約0.5％錳，其餘由鐵和通常不可避免的與鋼的製造工藝有關的雜質組成(例如矽0.25％；磷0.01％；硫0.01％；鉻0.11％；鎳0.03％；銅0.01％；鋁0.005％；氮0.003％)。然後，中間直徑的金屬絲在它們隨後轉化之前經歷脫脂和/或酸洗處理。在這些中間金屬絲上沉積了黃銅或鋅塗層後，通過在例如是水乳液或分散液形式的牽拉潤滑劑下在溼介質中冷拉，在每根金屬絲上進行稱作「最終的」加工硬化(即在韌化的最終熱處理後進行)。
所用的線纜是具有已知結構[1+2]，非包裹的並且由3根直徑大約0.26mm(Fm＝180N；Rm＝3200MPa；At＝2.3％)的金屬絲形成的線纜；這些線纜包含一根筆直的芯線，繞其以12mm的螺距一起螺旋(S方向)纏繞另外兩根的金屬絲。每根碳鋼金屬絲塗有黃銅層(64％銅和36％鋅)。黃銅塗層具有非常低的厚度，顯著低於1毫米，其等價於每100g金屬絲大約0.35-0.40g的黃銅。這些線纜的力學性質如下Fm＝480N；Rm＝3000MPa；At＝2.7％。
III-3.複合物-粘附試驗通過從8種橡膠基質M-1至M-8和前面所述的金屬加強件軋光來製備8種分別稱作C-1至C-8的碳鋼/橡膠複合物，它們是用於在部分I-2中描述的粘附試驗的橡膠塊形式。
A)試驗1在第一個試驗中，比較接受了「熱老化」條件的複合物C-1至C-4的粘附性能。
複合物C-1是對照樣，其包含傳統的橡膠基質並且還包含加強樹脂和鈷化合物作為增粘劑(基質M-1)。僅通過在其橡膠基質(M-2至M-4)中添加有機鑭系元素(釹、鈰或釤)來區分所有三種都是根據本發明的複合物C-2至C-4。
附表3中總結了在粘附試驗中得到的結果，以相對單位(r.u.)表示，基礎100用於對對照複合物記錄的初始撕力(直接在固化後)。
注意到首先根據本發明的複合物全都表現出略大於對照樣(C-1)的初始粘附性(撕力Fa)，對照樣(C-1)特徵在於對於複合物粘附性其初始水平是非常高的(在30daN的量級)。
在熱老化後，觀察到對照複合物的撕力Fa降低一半，而對於本發明的複合物僅經歷輕微不利的改變，相對於參考值不超過大約25％，在測量精度內。此處在有機鈰化合物(複合物C-3)的情況下獲得更好的結果，這就提供了在初始狀態輕微改善(+4％)並且在熱老化後實際上沒有危害的粘附性，這與對照複合物C-1相比是顯著的。
因此，添加有機鑭系元素化合物可以輕微改善初始粘附性並且在熱老化後大大增加了粘附性能。
B)試驗2為了證實本發明的有益作用，在本試驗中比較此時接受「熱和溼老化」條件的複合物C-5-C-8的粘附性能。複合物C-5是對照樣，其包含具體地說包含鈷化合物作為增粘劑的傳統橡膠基質並且還不含加強樹脂(基質M-5)。僅通過在其橡膠基質(M-6至M-8)中添加有機鑭系元素(釹、鈰或釤)來區分所有三種都是根據本發明的複合物C-6至C-8。
附表4中總結了所得的結果，以相對單位(r.u.)表示(基礎100用於對對照複合物(C-5)記錄的初始撕力Fa。
注意到無論哪種複合物，其粘附的初始水平總是非常高的。在老化後，注意到對照複合物的撕力Fa降低65％，而儘管惡劣的老化，但是對於本發明的複合物它僅經歷非常輕微的不利的改變，不超過大約25％。對複合物C-7(鈰)觀察到最好的結果，在初始狀態中改善的粘附性超過20％，這是顯著的，並且對於前面的試驗，事實上相對於對照複合物(C-5)不受影響。
對相同的金屬加強件和相似的橡膠基質進行的補充粘附試驗還已經表明包含鑭系元素化合物(2或4phr的乙醯丙酮酸釹或釤)代替鈷鹽作為唯一增粘劑的複合物在熱和溼老化後表現出大於使用鈷鹽時1.5-2.0倍的粘附力(撕力)。
總之，前面的試驗清楚地表明鑭系元素的有機鹽是非常有效的金屬和橡膠之間增粘劑，並且在熱型，特別是在溼條件下的老化後使金屬/橡膠複合物的壽命顯著增加，因此也使包含它們的輪胎的壽命顯著增加。
表1
(1)天然橡膠；(2)N330(根據標準ASTM D-1765的名稱)；(3)N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對-亞苯基二胺；(購自Flexsys的「Santoflex 6-PPD」)；(4)間苯二酚(購自Sumitomo)；(5)HMT(六亞甲基四胺-購自Degussa)；(6)環烷酸鈷(Sigma-Aldrich-產品號544574)；(7)C15H21NdO6.xH2O(Sigma-Aldrich-產品號460427)；(8)C15H21CeO6.xH2O(Sigma-Aldrich-產品號381403)；(9)C15H21SmO6.xH2O(Sigma-Aldrich-產品號517666)；(10)N-二環己基-2-苯並噻唑-次磺醯胺(購自Flexsys的「Santocure CBS」).
表2
(1)天然橡膠；(2)N330(根據標準ASTM D-1765的名稱)；(3)N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-對-亞苯基二胺；(購自Flexsys的「Santoflex 6-PPD」)；(4)環烷酸鈷(Sigma-Aldrich-產品號544574)；(5)C15H21NdO6.xH2O(Sigma-Aldrich-產品號460427)；(6)C15H21CeO6.xH2O(Sigma-Aldrich-產品號381403)；(7)C15H21SmO6.xH2O(Sigma-Aldrich-產品號517666)；(8)N-二環己基-2-苯並噻唑-次磺醯胺(購自Flexsys的「Santocure CBS」).
表3
表權利要求
1.一種橡膠組合物，其可以用來製造金屬/橡膠複合物並且能夠粘附金屬加強件，所述橡膠組合物包含至少一種二烯彈性體、加強填料、交聯體系和鑭系元素化合物。
2.根據權利要求1的組合物，所述二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
3.根據權利要求2的組合物，所述二烯彈性體選自天然橡膠、合成聚異戊二烯、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
4.根據權利要求3的組合物，所述二烯彈性體是順1，4-鍵量大於90％(摩爾％)的天然橡膠或合成聚異戊二烯。
5.根據權利要求4的組合物，所述二烯彈性體是順1，4-鍵量大於98％(摩爾％)的合成聚異戊二烯。
6.根據權利要求1-5任何一項的組合物，所述加強填料是炭黑。
7.根據權利要求1-5任何一項的組合物，所述加強填料是加強無機填料。
8.根據權利要求7的組合物，所述加強無機填料是二氧化矽。
9.根據權利要求1-8任何一項的組合物，所述加強填料的用量介於20-200phr之間。
10.根據權利要求9的組合物，所述加強填料的用量介於30-150phr之間。
11.根據權利要求1-10任何一項的組合物，所述交聯體系基於硫和促進劑。
12.根據權利要求11的組合物，所述促進劑是次磺醯胺促進劑。
13.根據權利要求12的組合物，所述次磺醯胺促進劑的用量介於0.5-10phr之間。
14.根據權利要求13的組合物，所述次磺醯胺促進劑的用量介於0.5-5.0phr之間。
15.根據權利要求11-14任何一項的組合物，所述硫的用量介於0.5-10phr之間。
16.根據權利要求15的組合物，所述硫的用量介於1-8phr之間。
17.根據權利要求1-16任何一項的組合物，所述鑭系元素選自鑭、鈰、鐠、釹、釤、鉺和這些稀土的混合物。
18.根據權利要求17的組合物，所述鑭系元素是釹。
19.根據權利要求1-18任何一項的組合物，所述鑭系元素化合物是有機鑭系化合物。
20.根據權利要求19的組合物，所述有機鑭系化合物選自松香酸鹽、醋酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、苯甲酸鹽、丁酸鹽、甲酸鹽、亞油酸鹽、馬來酸鹽、油酸鹽、丙酸鹽、環烷酸鹽、樹脂酸鹽、硬脂酸鹽和這些化合物的混合物，優選選自乙醯丙酮酸鹽和環烷酸鹽。
21.根據權利要求20的組合物，所述有機鑭系化合物是乙醯丙酮酸釹。
22.根據權利要求1-21任何一項的組合物，所述鑭系元素化合物的用量介於0.1-10phr之間。
23.根據權利要求22的組合物，所述鑭系元素化合物的用量介於0.2-5phr之間，優選介於0.5-2.5phr之間。
24.根據權利要求1-23任何一項的組合物，其還包含鈷化合物。
25.根據權利要求24的組合物，所述鈷化合物選自松香酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、環烷酸鹽、樹脂酸鹽和這些化合物的混合物。
26.根據權利要求24或25任何一項的組合物，所述鈷化合物的用量介於0.1-10phr之間。
27.根據權利要求26的組合物，所述鈷化合物的用量介於0.2-5phr之間，優選介於0.5-2.5phr之間。
28.在二烯橡膠組合物中鑭系元素化合物作為對於金屬加強件的增粘劑的用途。
29.根據權利要求28的用途，所述鑭系元素化合物是有機鑭系化合物。
30.根據權利要求29的用途，所述有機鑭系化合物選自松香酸鹽、醋酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、苯甲酸鹽、丁酸鹽、甲酸鹽、亞油酸鹽、馬來酸鹽、油酸鹽、丙酸鹽、環烷酸鹽、樹脂酸鹽、硬脂酸鹽和這些化合物的混合物，優選選自乙醯丙酮酸鹽和環烷酸鹽。
31.根據權利要30的用途，所述有機鑭系化合物是乙醯丙酮酸釹。
32.根據權利要28-31任何一項的用途，所述鑭系元素化合物與鈷化合物聯用。
33.根據權利要32的用途，所述鈷化合物選自松香酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、環烷酸鹽、樹脂酸鹽和這些化合物的混合物。
34.根據權利要28-33任何一項的用途，所述金屬加強件的金屬是鋼。
35.根據權利要34的用途，所述鋼是碳鋼或者不鏽鋼。
36.根據權利要35的用途，所述金屬加強件的金屬自身用金屬基底塗布。
37.根據權利要36的用途，所述金屬加強件的金屬是塗有黃銅層作為金屬襯底的碳鋼。
38.一種金屬/橡膠增粘體系，其特徵在於它包含鑭系元素化合物和鈷化合物的組合。
39.根據權利要求38的體系，所述鑭系元素化合物是有機鑭系化合物。
40.根據權利要求39的體系，所述有機鑭系化合物選自松香酸鹽、醋酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、苯甲酸鹽、丁酸鹽、甲酸鹽、亞油酸鹽、馬來酸鹽、油酸鹽、丙酸鹽、環烷酸鹽、樹脂酸鹽、硬脂酸鹽和這些化合物的混合物，優選選自乙醯丙酮酸鹽和環烷酸鹽。
41.根據權利要求40的體系，所述有機鑭系化合物是乙醯丙酮酸釹。
42.根據權利要求38-41任何一項的體系，所述鈷化合物選自松香酸鹽、乙醯丙酮酸鹽、環烷酸鹽、樹脂酸鹽和這些化合物的混合物。
43.一種包含含有權利要求1-27任何一項的二烯橡膠組合物和至少一種與所述橡膠組合物粘合的金屬加強件的金屬/橡膠複合物。
44.根據權利要求43的複合物，所述金屬加強件是鋼。
45.根據權利要求44的複合物，所述鋼是碳鋼或不鏽鋼。
46.根據權利要求45的複合物，所述鋼是含碳量介於0.2％-1.2％之間的碳鋼。
47.根據權利要求46的複合物，所述鋼是含碳量介於0.5％-1.1％之間，優選介於0.6％-1.0％之間的碳鋼。
48.根據權利要求44-47任何一項的複合物，所述鋼塗有黃銅層。
49.根據權利要求43-48任何一項的複合物用於製造或加強機動車輛與地面接觸的系統或者由橡膠製成的打算用於這種系統的半成品的用途。
50.根據權利要求49的用途，所述與地面接觸的系統包括輪胎。
51.根據權利要求50的用途，其中所述複合物用於輪胎的胎冠加強件、胎體加強件或胎圈區域的加強。
52.根據權利要求51的用途，其中所述複合物用於客車或重型車輛的胎冠加強件的加強。
53.根據權利要求51的用途，其中所述複合物用於重型車輛的胎體加強件的加強。
54.一種由結合了根據權利要求43-48任何一項的複合物的橡膠製成的與地面接觸的產品或半成品。
55.根據權利要求55的與地面接觸的系統，其包括輪胎。
56.根據權利要求55的輪胎，所述複合物存在於所述輪胎胎圈區域的加強件中。
57.根據權利要求55的輪胎，所述複合物存在於所述輪胎胎體的加強件中。
58.根據權利要求57的輪胎，所述複合物的橡膠組合物在硫化狀態中、在10％伸長率下具有小於9MPa的正割抗拉模量。
59.根據權利要求58的輪胎，所述複合物的橡膠組合物在硫化狀態中、在10％伸長率下具有4-9MPa的正割抗拉模量。
60.根據權利要求55的輪胎，所述複合物存在於所述輪胎的胎冠加強件中。
61.根據權利要求60的輪胎，所述複合物的橡膠組合物在硫化狀態中、在10％伸長率下具有大於4MPa的正割抗拉模量。
62.根據權利要求61的輪胎，所述複合物的橡膠組合物在硫化狀態中、在10％伸長率下具有介於4-20MPa之間的正割抗拉模量。
全文摘要
本發明涉及可以用來製造金屬橡膠化結構並且能夠與金屬加強件粘合的橡膠組合物，其包含二烯彈性體、加強填料、交聯體系和增粘劑，所述增粘劑包含至少一種鑭系元素化合物，優選是有機鑭系化合物。本發明還涉及包含這種組合物的金屬/橡膠複合物以及它用於製造和加強機動車輛與地面接觸的系統(例如輪胎)的用途。本發明還涉及包含這種複合物的與地面接觸的系統和半成品橡膠產品，特別是輪胎。所述鑭系元素化合物特別是在潮溼條件下的熱老化後賦予所述組合物和所述複合物改善的粘附性質。所述鑭系元素化合物可以單獨或者與鈷化合物組合用於客車或重型車輛輪胎的胎體或胎冠加強件。
文檔編號B60C1/00GK1976987SQ200580021888
公開日2007年6月6日 申請日期2005年4月29日 優先權日2004年4月30日
發明者範尼·巴博坦, 讓-呂克·卡比奧弛, 馬克·格萊弗爾丁格, 熱拉爾·普澤 申請人:米其林技術公司, 米其林研究和技術股份公司