聚合物複合材料，聚合物納米複合材料和方法

2023-08-22 10:56:06

專利名稱：：聚合物複合材料，聚合物納米複合材料和方法
技術領域：
：本發明涉及表面改性填料，聚合物複合材料和聚合物納米複合材料的設計與形成。更特別地，本發明涉及表面改性的填料，和通過匹配表面改性的填料的固體表面能與聚合物的固體表面能，該表面改性的填料在形成聚合物複合材料和聚合物納米複合材料中的用途。
背景技術：
：公知成功的分散和剝落納米顆粒，例如水合金屬氫氧化物(例如水滑石)和粘土(例如蒙脫土、皂石、鋰蒙脫石、雲母)要求通過疏水聚合物表面處理填料，促進潤溼。例如，追溯到二十世紀四十年代，施加到綠土粘土上的一種常見的表面處理牽涉粘土的基面和季銨，例如二曱基二氫化牛油氯化銨和甲基節基二氫化牛油氯化銨之間的離子交換反應。然而，現有技術形成聚合物納米複合材料的方法無法產生顯示出預期性能特徵的聚合物納米複合材料，從而表明這種方法具有重大瑕瘋。例如，公知可通過形成聚合物-頁矽酸鹽納米複合材料來改進聚合物的阻擋性能。認為導致阻擋改進的機理牽涉生成彎曲擴散路徑，在所述路徑內，擴散物種必須在聚合物基質內分散的不可滲透的頁矽酸鹽小片周圍通過長而彎曲的路徑。在頁矽酸鹽納米顆粒完全剝落和完美的小片在聚合物基質內校準的理想條件下，透氣率的下降將是頁矽酸鹽負載的平方和小片長徑比的平方的倒數的函數。因此，認為納米複合材料的穩態的透氣率相對於具有僅僅5-10體積％納米顆粒負栽的聚合物的透氣率下降達到數百倍多。然而，據^L道，在各種聚烯烴納米複合材料體系內阻擋的改進在根據現有技術方法的最好的建議下僅僅為2-4倍，所述建議為表面改性的填料的剝落(在這一實施例中，有機頁矽酸鹽)在生產聚合物納米複合材料中存在瑕疵，這通過現有技術的聚合物納米複合材料的阻擋性能偏離預期阻擋性能的顯著變化得到佐證。現有技術方法的這一缺陷的理由毫無疑義地是多倍且複雜的，現有技術的缺陷的一些原因是，(l)現有技術無法理解在填料(例如粘土)的晶格內的電荷空間分布和自組裝的表面活性劑結構之間的關係；和(2)現有技術無法理解表面改性的填料表面的表面能(即臨界表面張力)和通過聚合物潤溼之間的相關性。除了填料離子交換能力(例如CEC，因為它涉及陽離子交換)對表面活性劑鏈結構的影響以外，現有技術還無法理解在填料的晶格內的電荷空間分布和自組裝表面活性劑結構之間的關係。發現現有技術基於下述假設在填料內的電荷中心均勻地分配，和在層間空間內的離子電荷中心也均勻地分配。這些假設仍然繼續存在，儘管事實是沒有出現科學證據結論性地支持這些假設。由於它涉及形成有機粘土-聚合物納米複合材料，因此現有技術無法理解存在陽離子電荷的隔離(segregation)和它對有機粘土性能的影響。根據本發明的公開內容，已發現，存在來自於陽離子電荷隔離導致的二維兩性表面形態，可解釋使用現有技術的有機粘土的熔體插層迄今為止無法用聚烯烴均聚物產生納米複合材料的原因。陽離子電荷的隔離狀態與觀察到的水被通過現有技術的方法製備的有機粘土快速地吸收一致。此夕卜，Vaia和Giannelis在高分子(Macromolecules),30，8000-8009(1997)(、97)得出結論，存在極性插層是通過熔體插層，形成插層和剝落的納米複合材料的關鍵先決條件。存在二維兩性形態進一步通過下述事實得到支持已知對於本領域的技術人員來說，現有技術方法的有機粘土在空氣/水界面處鋪開並形成單層。然而，就生產粘土/聚合物納米複合材料來說，這一鋪開行為的重要性迄今為止沒有被認識到。根據本發明的公開內容，表面改性的填料(例如有機粘土)的表面更合適地特徵在於表面親水親油平衡(HLB)，而不是美國專利No.6271297B1中公開的溶度參數。此外，已知層狀液晶體系(例如有機粘土)在有機溶劑內的剝落受到熵效應，而不是涉及溶度參數效應限制。換句話說，在層狀液晶相和連續有機相之間存在的相平衡(即連結線(tieline))從來沒有表明依賴於有機相的溶度參數。因此，溶解度和內聚參數無法提供對納米複合材料形成知識的基本理解。當在現有技術中討論表面的HLB值的使用(參見例如美國專利No.7160942B2)時，沒有出現測量這一數值的方法，也沒有任何現有技術意識到固體表面能、表面HLB值和通過熔體插層或者熔體配混聚烯烴均聚物，產生粘土/聚合物納米複合材料能力之間的關係。儘管現有技術中描述了使用界面張力估計插層能的性質和程度(參見Vaia和Giannelis(、97))，但該方法沒有考慮，也沒有證明陽離子隔離對表面能的影響。現有技術估計插層能的方法基於van0ss理論，其中使用該理論來定義產生剝落的納米複合材料體系所要求的聚合物特徵。根據vanOss理論，現有技術的方法強調有機粘土設計，所述有機粘土設計將最大化在聚合物和層間表面之間的可能插層位點的數量(即在柵欄(palisade)層內棵露的粘土表面深度)。然而，根據本發明的公開內容，已發現，開發聚合物，例如聚烯烴均聚物的自分散有機粘土的關鍵是使有機粘土表面儘可能為"有機狀"且最小化或完全消除聚合物和層間表面之間的插層。正如所已知的，通過聚合物潤溼有機粘土表面是形成納米複合材料的先決條件。然而，現有技術無法理解表面改性填料(例如有機粘土)的表面的表面能(即臨界表面張力)與聚合物潤溼之間的關係。現有技術認為在有機粘土/聚合物界面處的接觸角為0，但缺少科學證據支持這一假設。因此，需要新的表面改性填料的設計與形成，所述表面改性填料使得能顯著改進納米顆粒的分散容易程度，並提供證明在物理性能方面改進，例如增加的透明度、降低的可見光散射，機械性能和阻擋性能改進的聚合物複合材料和納米複合材料。此外，需要控制在表面改性填料的層間內陽離子電荷分布的方法，以促進對表面改性填料的表面親水/親油平衡的控制。
發明內容本發明提供一種新型的表面改性填料，聚合物複合材料，和聚合物納米複合材料，和形成表面改性填料、聚合物複合材料和聚合物納米複合材料的方法。本發明還提供形成基本上不具有廢物的納米複合材料的方法。在一個方面中，本發明提供在基本上室溫下具有可測量的屈服應力的表面改性的填料，和由其形成的聚合物納米複合材料。在其他方面中，本發明提供納米複合材料，它包括在結晶或半晶聚合物基質內分散的在其至少一部分表面上具有無定形塗層的填料；表面改性的填料和聚合物，其中在所述表面改性的填料上所述聚合物的接觸角提高(advance)不大於約5度；在聚烯烴基質內分散的表面改性的填料，它在熔融狀態下時基本上沒有顯示出可見光的小角(lowangle)散射；在聚合物基質內分散的表面改性的填料，所述填料在熔融狀態下時基本上沒有顯示出可見光的小角散射且不含有相容劑、活化劑、水溶助長劑、溶劑或邊緣改性劑中任何一種或多種。本發明還提供納米複合材料，它不含相容劑、活化劑、水溶助長劑、溶劑或邊緣改性劑中任何一種或多種；和基本上由在聚合物基質內分散的表面改性填料組成的納米複合材料，所述填料在熔融狀態下時基本上沒有顯示出可見光的小角散射。本發明還提供具有低表面HLB值的表面改性的填料，其中包括HLB值小於約0.20，或小於約0.15，或小於約0.10,或小於約0.05的表面改性的填料。本發明還提供表面改性的填料，所述填料包括具有表面的礦物和與至少一部分所述表面結合的無定形総鹽。本發明還提供形成表面改性的填料的方法，該方法包括在填料表面上吸附具有或者單峰、雙峰或多峰尺寸分布的無定形聚合物表面活性劑。優選的表面活性劑包括選自三甲基聚異丁烯銨鹽和HC1、HBr、HI、畫3、H2S04、H3P04、HCH3S04、CHOOH、CH3C00H和CH3CH2COOH的聚異丁烯胺鹽中的表面活性劑。本發明還提供形成表面改性填料的方法，該方法包括(a)用水乳化無定形表面活性劑；(b)共混該乳化的表面活性劑與填料，以在填料的至少一部分表面上有效吸附表面活性劑；和(c)乾燥該共混物，降低水含量到小於50wt°/。。優選的表面活性劑包括総鹽，和其中在乳化的表面活性劑內，水的重量與総鹽的重量的優選比值不大於約3。優選的総鹽選自HC1、HBr、HI、跳、H2S04、H具、HCH肌、CH00H、CH3C00H和CH3CH2COOH的聚異丁烯胺鹽。本發明還提供產生納米複合材料的方法，該方法包括配混表面改性的填料與聚合物，其中在表面改性的填料上聚合物的接觸角提高不大於約5度；和生產納米複合材料的方法，該方法包括提供表面改性的填料；提供潤溼表面改性填料的聚合物；和配混該表面改性的填料與聚合物，從而在聚合物基質內納米分散表面改性的填料。在優選的實施方案中，在不存在相容劑、活化劑、水溶助長劑或溶劑中任何一種或多種的情況下進行配混。本發明還提供選擇表面改性填料以供與聚合物配混形成納米複合材料的方法，該方法包括選擇聚合物；和選擇表面改性的填料以供與所選聚合物配混，其中在表面改性的填料上聚合物的接觸角提高不大於約5度。本發明還提供一種方法，該方法包括(a)用水乳化水不溶性総鹽，其中水與鑰鹽的重量比不大於約3;(b)共混該乳化的総鹽與選自綠土、蛭石、雲母和脆雲母中的填料，在填料表面上有效進行鎗鹽的吸附；(c)千燥該共混的乳化鐵鹽和填料，以便共混物的水含量不大於約50wt%;和(d)配混該乾燥的共混物與聚合物，其中在乾燥的共混物上聚合物的接觸角提到不大於約5度。在優選的實施方案中，在不存在相容劑、活化劑、水溶助長劑或溶劑中任何一種或多種的情況下進行配混。本發明還通過施加與水不混溶的無定形表面活性劑到填料表面上，提供表面HLB值特別低的表面改性的填料。在本發明的一個方面中，填料包括礦物。在本發明的另一方面中，填料包括頁矽酸鹽。在本發明的再一方面中，通過総鹽與無定形表面活性劑相互作用，產生無定形有機粘土，從而改性頁矽酸鹽表面。在本發明的又一方面中，提供測量表面改性填料的表面HLB值的方法。在本發明的另一方面中，在沒有使用極性活化劑、邊緣改性劑(edge-modifiers)、分散劑、溶劑、低聚物、水溶助長劑或相容劑的情況下，提供由半晶聚烯烴均聚物製備聚合物納米複合材料的方法。在本發明的又一方面中，提供製備頁矽酸鹽/聚合物納米複合材料的方法且完全省去了廢物的生成和能量使用的顯著下降。此處所使用的術語"礦物填料"是指金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、金屬氧化物、水合金屬氫氧化物和頁矽酸鹽；術語"鐡鹽相互作用"是指総鹽交換反應，其中在沒有事先剝落頁矽酸鹽的情況下，用與水互不混溶的総鹽處理頁矽酸鹽。術語"無定形表面活性劑"是指在不存在熔融轉變溫度的情況下，顯示玻璃化轉變溫度的表面活性劑。術語"無定形塗層"是指在不存在熔融轉變溫度的情況下，顯示玻璃化轉變溫度的塗層。術語"無定形有機粘土"定義為在室溫和小於或等於約30，OOOPa.s的粘度下具有可測量的屈服應力的表面改性的頁矽酸鹽。術語"表面HLB"是指親水親油平衡且定義為根據OwensWendt理論，極性與非極性的固體表面能組分之間的比率。具體實施例方式本發明的複合材料和納米複合材料包括與一種或更多種表面改性的填料配混的或者結晶或者半晶聚合物。填料包括一種或更多種礦物、植物材料、動物材料、碳纖維、玻璃纖維、碳納米管、無定形碳和石墨。在一個實施方案中，填料是礦物填料且可選自碳酸鈣、水合金屬氫氧化物和頁矽酸鹽，包括綠土、蛭石、雲母和脆雲母。在另一實施方案中，填料可以天然存在或者它可以是合成材料。在本發明的再一實施方案中，填料可由頁矽酸鹽的混合物組成，所述頁矽酸鹽的混合物可包括天然與合成頁矽酸鹽的混合物。優選的天然頁矽酸鹽包括蒙脫土和皂石粘土，因為它們成本低且容易表面改性。優選的合成頁矽酸鹽包括氟代金雲母和Laponite(—種合成鋰蒙脫石)。在本發明的一個實施方案中，表面改性填料，產生下述特徵(l)比值C7sP/c7sD定義的表面HLB值低，其中C7sP是固體表面能的極性組分，和cjsd是固體表面能的非極性組分，和(2)在室溫和小於或等於約30，OOOPa.s的粘度下可測量的屈服應力。通過應用OwensWendt理論到在表面改性填料的壓縮膜上進行的界面接觸角測量上，獲得表面HLB值。根據ASTMD1238、D1823、D3835,使用常規的流變學技術，例如毛細管流變儀或錐板粘度計，測量屈服應力和粘度。在本發明的另一實施方案中，表面改性的填料具有特徵性固體表面能(as)，它通過納米複合材料中的聚合物基體允許表面潤溼表面改性的填料，其中cjs=cjsp+asD。表面潤溼的狀態此處定義為在表面改性的填料上聚合物的接觸角提高不大於約5度。在本發明的一個實施方案中，在製備複合材料和納米複合材料中所使用的半晶聚合物選自聚烯烴均聚物。其非限定性實例包括聚丙烯、線性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚烯烴共聚物，例如乙烯丙烯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物，乙烯乙酸乙烯酯共聚物。在本發明的再一實施方案中，製備複合材料和納米複合材料中所使用的聚合物選自聚氯乙烯、尼龍和聚苯乙烯。在本發明的一個實施方案中，通過鎗鹽相互作用，表面改性填料。本發明的総鹽離子是無定形的且優選選自三甲基聚異丁烯氯化銨，HC1、HBr、HI、跳、H2S04、H3P04、HCH3S04、CHOOH、CH3C00H和CH3CH2COOH的聚異丁烯胺鹽中的一種或更多種。另外，本發明的錄離子的特徵在於由可以是或者單峰、雙峰或者多峰的分子量分布組成。本發明的総離子的特徵進一步在於高度不溶於水，這是因為它們具有大的平均分子面積。優選的平均分子面積定義為當鎗離子以範圍為填料的離子14交換能力的約50%-約120%的濃度存在時，完全覆蓋填料表面積所要求的最小平均分子面積。更優選的濃度範圍為填料離子交換能力的約75%-約100%。最優選的濃度範圍為填料的離子交換能力的約90%-約100%。生產聚烯烴納米複合材料用的優選的鎗材料是平均分子量為約500-約3000，更優選平均分子量為約1000，和最優選平均分子量為約1500的三甲基聚異丁烯銨鹽。生產聚烯烴納米複合材料用的最優選的鎗材料是聚異丁烯胺'HC1鹽，其平均分子量為約500-約3000，更優選平均分子量為約1000，和最優選平均分子量為約1500。然而，本領域的技術人員會立即意識到最優選的平均分子量取決於填料的陽離子交換能力。根據本發明的一個方面，通過在水中分散総材料，產生鎗/水乳液，從而進行與鐵的相互作用。所述乳液(它是本領域的技術人員已知的且在此通過參考引入)定義為兩種或更多種互不混溶組分的分散體，其特徵在於極低的界面張力，於是動力學延遲了單獨組分的相分離。此外，所述相分離可要求數小時、數天、數月或數年完成。所述乳液相分離所要求的時間隨著界面粘度增加而增加。本發明的優選的實施方案提供顯示高的界面粘度的鑰/水乳液。結合頁矽酸鹽材料與該鐵/水分散體，並混合足夠的時間段，以便產生顯示本發明所需表面性能的表面改性的頁矽酸鹽。可乾燥表面改性的頁矽酸鹽，進一步降低表面HLB值，於是在疏水聚合物內容易分散和剝落表面改性的填料。本發明的納米複合材料透明且沒有顯示出可見光的小角散射證據。在本發明的一個實施方案中，在総/水分散體內水的濃度範圍為約25wt%-約100wt%,更優選為約50wt%-約100wt%，和最優選約50wt%-約75wt%。頁矽酸鹽可含有約lwt。/。-約5wt。/。的附帶的表面溼氣，但本領域的技術人員會意識到超過約5wt。/。的過量的水僅僅增加生產乾燥有機粘土和納米複合材料的成本。在一個方面中，可使用本領域的技術人員已知的混合方法，進行根據本發明的鎗鹽插層反應。非限定性實例包括使用混料機、輥式破15碎機、螺條破碎機和擠出機。優選在室溫下，和更優選在約30"C-約ioo'c的溫度下，甚至更優選在約30x:-約sot:,和最優選約60匸-約80'C下進行混合。通過熔體配混表面改性的頁矽酸鹽與聚合物，容易製備本發明一方面的聚合物納米複合材料。可通過本領域的技術人員已知的方法實現配混。非限定性實例包括使用單螺杆擠出機、雙螺杆擠出機、輥式破碎機和Banbury混煉機。通過納米複合材料的所需性能來決定表面改性的頁矽酸鹽與聚合物的優選比值。在納米複合材料內表面改性的頁矽酸鹽的濃度範圍可以是約100ppm-約75wt°/。。為了生產母煉膠，在聚合物內表面改性的頁矽酸鹽的濃度範圍為約20wt。/。-約80wt%，和更優選約20wt^-約40wt%。通常用額外的聚合物稀釋母煉膠到在聚合物內表面改性的頁矽酸鹽的最終濃度為約100ppm-約10wt%，優選約500ppm-約5wt%,和最優選約lOOOppm-約2wt%。通過匹配表面活性劑的鏈面積與晶格電荷分布的模型，本發明產生在於疏水溶劑、低聚物和聚合物內分散和剝落能力方面優於現有技術的表面改性的填料。此外，本發明產生無色且透明的聚合物納米複合材料，從而使得它們理想地適合於納米複合材料的包裝應用。儘管現有技術中描述了用兩種單獨的総鹽離子的混合物插層的粘土(參見例如美國專利Nos.5336647、6462096B1),但既沒有考慮，也沒有公開足以產生表面HLB值為約0.2-約0的表面活性劑的平均分子面積和相對於在粘土表面上的陽離子位點的平均面積的匹配。儘管不希望束綽於任何特定的理論且不限制本發明的範圍，但在本發明方法的一個方面中，通過考慮表面改性填料的固體表面能，和通過提供調節這一參數使得在所有加工和最終的使用條件下，液體聚合物能潤溼表面且維持潤溼狀態的方法，通過液體，例如溶劑、單體、低聚物和聚合物來改進表面改性填料的分散和剝落。本發明方法的另一方面包括意識到在表面改性的頁矽酸鹽上存在不同表面能的多種表面狀態。這些表面狀態的特徵在於親水和疏水區域的表面分布。通過本發明方法製備的表面改性的頁矽酸鹽的HLB值相對於現有技術顯著下降。在表面能測量中反映了這一HLB值的下降。通過本發明方法製備的表面改性的頁矽酸鹽完全可分散在疏水聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯及其各種共聚物內，且不需要現有技術中所要求的有機溶劑，例如溶脹劑、分散助劑、相容劑和類似物。參見例如美國專利Nos.6884834B2(Reinking等人);7157516(Chaiko);6838508B2(Hsiao等人);6271297(Ishida);6103817A(Usuki等人)和3977894A(White)。在不存在現有技術所要求的任何有機溶劑、極性活化劑、粘土邊緣改性劑或水溶助長劑改性劑的情況下，通過與総離子的插層交換反應，製備本發明的表面改性的頁矽酸鹽。參見例如美國專利Nos.7157516(Chaiko)和6407155B1(Qian等人)。本發明的優選實施方案提供聚合物複合材料和納米複合材料的設計與生產方法，它包括匹配表面改性的填料與聚合物的固體表面能。在不存在外加的有機溶劑、分散劑、極性活化劑、非極性活化劑，極性與非極性活化劑的結合物，低聚物、分散助劑或相容劑的情況下，通過或者熔體插層或者熔體配混，製備本發明的納米複合材料。下述非限定性實施例起到進一步說明所公開方法的優點的作用。實施例對比例1通過在60'C下，在去離子水內分散陽離子交換能力(CEC)為約85毫當量/100克粘土的膨潤土粘土，製備有機粘土產物。製備固體濃度為2wt。/。的分散體，並攪拌20分鐘，以確保粘土充分水合。然後通過総鹽與濃度為110毫當量季胺/100克粘土的二甲基二氫化牛油氯化銨(Arquad2HT-75，AkzoNobel)交換，表面改性粘土使得它疏水。在5wt%的濃度下，將季胺分散在去離子水內，並在30分鐘的時間段內，以連續的方式加入到攪拌的粘土淤漿中。攪拌疏水有機粘土額外30分鐘，然後過濾，再分散在60X:下的去離子水內，攪拌15分鐘，然後通過過濾回收。有機粘土濾液在40T下乾燥過夜。在約5w"的固體濃度下，混合乾燥過的有機粘土與聚丁二烯(平均分子量為5000，Sigma-Aldrich/^司)。有機粘土陸續逐漸分散。或與此不同地該有機粘土產生由有機粘土聚集體和聚合物組成的相分離的體系。這一實施例證明季胺的鏈面積太小，以致於無法完全覆蓋粘土的基本表面，從而產生擁有大的表面HLB值的兩性有才幾粘土。對比例2通過在60X:下，在去離子水內分散CEC為約85毫當量/100克粘土的膨潤土粘土，製備有機粘土產物。在2wt。/。的固體濃度下製備分散體，並攪拌20分鐘，以確保粘土完全水合。然後在110毫當量季胺/100克粘土的濃度下，通過総與平均分子量為約1500的聚異丁烯胺(BASF)交換，表面改性該粘土，使得它疏水。在5wt。/。的濃度下混合胺與去離子水，並通過化學計量添加HC1，轉化成季胺。在30分鐘的時間段內，將相分離的季胺/水溶液加入到攪拌的粘土淤漿中。所得有機粘土無法充分地絮凝，通過過濾使得能回收。這一實施例證明季胺無法充分地與粘土表面反應，這是因為它的水溶解度極低。因此季胺低的水溶解度是成問題的。在総交換工藝過程中，不溶的表面活性劑僅僅在部分反應的粘土聚集體表面上沉澱。實施例1在這一實施例中，根據本發明通過使用季胺的混合物製備有機粘土，使得粘土表面疏水且顯著降低表面HLB值。通過在60X:下，在去離子水內分散CEC為約85毫當量/100克粘土(且因Fe(II)/Fe(in)在八面體層內同態(isomorphous)取代導致具有黃綠色)的膨潤土粘土，製備有機粘土產品。製備固體濃度為2w"的分散液，並攪拌20分鐘，以確保粘土充分水合。然後在85毫當量季胺/100克粘土的濃度下，通過総與二甲基二氫化牛油氯化銨(Arquad2HT-75，AkzoNobel公司)交換，表面改性粘土，使得它疏水。在5wt。/。的濃度下，在去離子水內分散季胺，並在30分鐘的時間段內，將其加入到粘土淤漿中。然後使該粘土與鏈面積為約5rW的第二季胺反應。混合胺(聚異丁烯胺，平均分子量為約1500，BASF公司)與去離子水，並通過與HC1化學計量反應，轉化成季胺。將高分子量的季胺溶液加入到該粘土分散體中並攪拌15分鐘，然後過濾。將濾餅加入到聚丁二烯(分子量5000，18Sigma-Aldrich公司)中，並在加熱的同時混合，以除去殘留的水。含有約5wt。/。有機粘土的產物為無色且透明，從而表明有機粘土充分分散和剝落。本發明的納米複合材料的獨特特徵是其透明度且不具有顏色。這一獨特性能來自於I)通過使用具有所選近似鏈面積的表面活性劑的混合物，降低表面HLB值，其中根據粘土表面陽離子，選擇所述鏈面積，以匹配所得面積，2)通過摻入具有高分子量烴鏈(即〉C2。)的表面活性劑，從而改性有機粘土的臨界表面張力和3)通過摻入長鍊表面活性劑(即〉CJ，幹擾有機粘土的LLC結構。儘管該方法在生產充分剝落的納米複合材料中有效，但該方法具有麻煩，且產生顯著量的廢物。需要表面活性劑施加到有機粘土上的方法的進一步改進。在實施例2-5中闡述了這些改進。實施例2這一實施例闡述了通過水不溶性表面活性劑，完成総與綠土粘土交換的難度克服方法。在這一實施例中，1.2g水不溶性表面活性劑(聚異丁烯胺，平均分子量1500，BASF公司)分散在含40微升濃鹽酸的2ml去離子水內。使用該酸轉化50%的胺成季胺鹽。混合表面活性劑/水的混合物將產生高度粘稠的水包油乳液。向這一乳液中添加lg膨潤土鈉(CloisiteNa，SouthernClayProducts^>司)並混合，直到獲得均勻的分散體。該有機粘土可在水中分散，且可使用它來生產膠乳乳液以供在塗布施加中使用。本領域的技術人員要理解，可包括添加劑與粘土基乳液，例如成膜劑、交聯劑、顏料和類似物，以賦予膜和塗層增加的抗化學性的所需性能。通過與石蠟以50:50的體積比混合，進一步處理該有機粘土。在約IO(TC下進行配混，使蠟熔融並蒸發水。在混合過程中，發生相反轉，於是有機粘土與水分離且通過疏水蠟打溼。繼續混合，直到通過蒸發除去水。有機粘土在蠟中完全分散並剝落，這通過可見光和顯微法檢驗不存在小角散射來判斷。有機粘土/蠟的納米複合材料然後通過熔體配混分散在聚丙烯內。該有機粘土立即分散在聚合物內，得到不具有可檢測的可見光小角散射的透明納米複合材料。在冷卻到室溫之後，顯微法檢驗聚合物納米複合材料表明有機粘土完全分散在聚合物基質內且沒有或者未分散或者相分離粘土的可見跡象。這一實施例闡述了在藉助與疏水表面活性劑的総插層反應中，製備有機改性的頁矽酸鹽的方法中的示例性漂移(paradigmshift)。在沒有事先溶脹或剝落粘土的情況下，鎗的插層反應此處定義為離子交換。與生產常規的有機粘土(正如Jordan在美國專利2531440中所述)有關的主要成本是需要在顯著大體積的水內分散粘土，接著過濾和洗滌該有機粘土。現有技術生產具有提高的分散性能的有機粘土的方法(例如Knudson等人，美國專利No.5110501)強調在嘗試総的交換反應之前，需要在水中分散和充分地剝落粘土。進行一步或更多步的洗滌步驟降低最終有機粘土內氯化物鹽(例如NaCl、MgCl2、CaCl2、未反應的鐵氯化物)的濃度。在表面活性劑和粘土表面之間離子交換反應的結果是，產生金屬氯化物。此外，在過濾之後產生的濾餅含有顯著量的水，這是由於通過現有技術的方法產生的有機粘土的兩性性質所致。有機粘土濾餅可含有大於或等於75wt。/。的水。通過熱處理除去這一水代表生產有機粘土的顯著一部分的成本。另外，需要洗滌濾餅除去NaCl將產生顯著大量的有環境保護保問題的廢物。令人驚奇的是，可在不需要首先在水中剝落粘土(這是現有技術(參見例如美國專利Nos.5110501、5807629)所要求的)的情況下，通過與無定形季胺的直接鎗插層反應，製備在結晶和半晶蠟和聚合物內可直接分散的有機粘土。通過省去現有技術的生產有機粘土的方法中所使用的大量的水，這一能力顯著降低了有機粘土和納米複合材料生產的成本。此外，在這一實施例中所述的方法顯示出該有機粘土可容易地分散在疏水體系，例如結晶和半晶蠟和聚合物內，且不需要從有機粘土中洗滌親水反應產物(例如NaCl)。這一能力進一步簡化了製備用於聚合物納米複合材料應用的有機粘土的生產和降低了成本。儘管現有技術(參見美國專利4382868)中描述了通過擠出混合粘土/水/表面活性劑/極性活化劑的結合物製備有機粘土，但該方法既沒有考慮，也沒有證明在生產製備聚合物納米複合材料中使用的有機粘土生產中有效。事實上，現有技術的方法中的所有實施例均沒有教導利用鑰的插層反應生產打算用於納米複合材料應用的有機粘土。美國專利4382、868專利在此通過參考引入關於在高的固體濃度下擠出混合粘土/表面活性劑/水/極性活化劑結合物的公開內容。作為對比例，顯示出擠出混合本身沒有產生顯示出固有地能產生聚合物納米複合材料能力的有機粘土。這一實施例進一步闡述匹配表面活性劑的分子面積與粘土表面上的吸收位點面積的優點。結果，使得粘土的整個表面疏水。另外，通過消除對當表面活性劑烴鏈經歷冷凍轉變時生成的晶相堆積限制，無定形表面活性劑的使用使得能更加完全覆蓋礦物表面。令人驚奇的是，通過本發明方法生產的有機粘土的無定形表面與全同聚丙烯熔體是相混溶且甚至在冷卻到室溫下之後保持如此。根據現有技術(Chaiko，WO2004/113429A3)，將合理地預期相分離，這是因為無定形聚合物鏈和表面活性劑的玻璃化轉變溫度(Tg)不匹配。聚異丁烯的Tg為約-55'C，而已知全同聚丙烯均聚物的Tg為約10匸。實施例3在這一實施例中，通過與同水互不混溶的無定形高分子量表面活性劑的総插層反應，製備有機粘土。通過首先分散1.2g平均分子量為約1500的聚異丁烯胺(BASF公司)到含有80微升濃鹽酸的3.3g去離子水內，製備有機粘土。在這一實施例中所使用的酸量足以轉化所有胺成HC1鹽。混合表面活性劑/水混合物，直到形成均勻的白色乳液。然後結合該高度粘稠的乳液與lg蒙脫土鈉(CloisiteNa，SouthernClayProducts公司)並混合，直到產生均勻的分散體。增加溫度到約60。C至約80t:導致粘度直接且顯著增加，這是因為表面活性劑的插層反應進行完全。然後在50:50的體積比下熔體配混該疏水有機粘土與半晶聚丙烯蠟。在加熱的情況下，熔融蠟並潤溼該有機粘土。當殘留的水從體系中蒸發時，有機粘土剝落，產生不具有可檢測的可見光小角散射的高21度透明的納米複合材料。在冷卻到室溫之後，納米複合材料的顯微檢測證明有機粘土充分地分散和剝落，並且甚至在冷卻到低於蠟的結晶溫度之後得到保持。這一實施例證明當通過総的插層反應，處理綠土粘土到其離子交換能力的充分程度時，產生與或者結晶或者半晶聚合物和蠟容易混溶的極其疏水的有機粘土，該有機粘土的Tg顯著不同於該有機粘土表面的Tg。實施例4這一實施例證明在不需要任何如現有技術(例如參見美國專利Nos.6864308B2;6407155B1)所教導的特殊處理粘土邊緣的情況下，或者在沒有添加偶聯劑，例如馬來酸化低聚物或聚合物或分散劑，例如聚乙烯單醇、聚(乙二醇)-嵌-聚乙烯和類似物的情況下，本發明的有機粘土的分散和剝落的能力。將實施例3製備的有機粘土製成薄膜並在室溫下乾燥2小時。在約5wt。/。的有機粘土負載下，將純的有機粘土熔體配混到全同聚丙烯均聚物內。該有機粘土快速地被打溼並分散到聚合物熔體內，產生透明且無色的納米複合材料熔體。該納米複合材料熔體沒有顯示出任何可見光的小角散射，從而表明該有機粘土/聚合物混合物產生單相，所述單相是一種納米複合材料。此外，不具有顏色表明粘土小片剝落。在不希望束縛於理論的情況下，認為通過Fe"Fe"對的價態間電子轉移，在常規的有機粘土分散體內存在黃綠色的產生，和通過剝落幹擾粘土小片之間的電子轉移時，終止可見光的吸收和顏色的生成。對比例3在這一實施例中，證明了通過現有技術的方法製備的有機粘土無法在疏水蠟體系中剝落。在約60-約80C的溫度下，混合聚丙烯蠟和可商購的有機粘土(即Cloisite15A，它通過蒙脫土鈉與二甲基二氫化牛油氯化銨之間的離子交換而產生)的1:1體積比的結合物。該有機粘土被蠟快速地打溼，但在熔體內存在大量的可見光的小角散射。此外，顯微鏡檢測該混合物揭示存在兩相體系-在蠟相內分散並與之平衡的有機粘土凝膠相和蠟相。對比例4在這一實施例中，闡述了在相當於粘土的陽離子交換能力的負載水平下使用能完全覆蓋粘土表面的表面活性劑的重要性。還闡述了現有技術的方法無法產生有機粘土/聚合物納米複合材料。在足以產生約1.4g含0.085當量表面活性劑(即0.66gArquad2HT-75)/100g粘土的有機粘土的濃度下，將表面活性劑，二甲基二氫化牛油氯化銨(Arquad2HT-75，AkzoNobel公司)分散在2g去離子水內。向該表面活性劑分散體中添加lg蒙脫土鈉(CloisiteNa，SouthernClayProducts>^司)，並在室溫下混合該混合物，產生均勻的糊劑。然後加熱該混合物到約60'C-約80t:，並進一步混合5分鐘。然後通過以1:1的體積比與聚丙烯蠟熔體混合，共混有機粘土。粘土無法在蠟內分散是有機粘土表面含有疏水和親水兩種區域的指示，因此在疏水聚合物體系內不能分散和剝落。對比例5在這一實施例中，進一步闡述了使用本發明的表面活性劑的重要性。通過総與三辛基甲基氯化銨(Aliquat128，Sigma-Aldrich公司)的插層反應，製備有機粘土。這一表面活性劑極端疏水且不可分散在水內。根據分子模型測定該表面活性劑的分子面積為約0.8nm2,這基本上等於每一蒙脫土粘土的基本交換位點的面積，正如Lagaly所報導(Layerchargecharacteristicsof2:1silicateclayminerals;p.5，CMSworkshoplectures,Vol.6，TheClayMineralsSociety)。為了製備有機粘土，結合0.34g表面活性劑與2g去離子水，然後與lg蒙脫土鈉(CloisiteNa，SouthernClayProducts公司)共混。然後加熱該均勻的分散體到60-80匸並混合額外5分鐘。然後在約60X:-約80匸的溫度下，在1:1的體積比下熔體配混該有機粘土與聚丙烯蠟。該有機粘土無法在蠟內分散，從而產生具有顯著量沉澱材料的渾濁M體。這一實施例闡述了在製備有機粘土中使用極端疏水的表面活性劑本身不足以得到能在疏水聚合物和蠟內分散和剝落的有機粘土。當處理粘土到其全部陽離子交換能力時，在這一實施例中表面活性劑的分子面積不足以完全覆蓋粘土表面。所得有機粘土表面因此為兩性，由大致1:1比例的親水和疏水區域二者組成。對比例6在這一實施例中，通過混合2.4gKerocomPIBA03(BASF公司)與80微升濃鹽酸，製備有機粘土，將聚異丁烯胺轉化成HC1鹽。然後將該HC1鹽與lg蒙脫土(CloisiteNa，SouthernClayProducts乂>司)混合。然後加熱該混合物到約60X:-約80匸，並混合額外5分鐘。混合物保持不透明。在約ioox:的溫度下，以1:1的體積比共混該粘土/表面活性劑混合物與聚丙烯蠟。該有機粘土無法分散，相反產生不透明的分散體。這一絮凝體系不適合於生產或者蠟或者聚合物納米複合材料。這一實施例證明與直覺相反，當使用不溶於水的総鹽時，存在水是有助於成功的與鎗的插層反應的關鍵因素。此處提供的其他實施例和對比例也證明相對於乾燥粘土的重量，水的濃度是本發明產生適合於生產聚合物納米複合材料用有機粘土的關鍵要素。實施例5這一實施例闡述了在沒有分散劑或相容劑，例如馬來酸化聚合物或低聚物輔助下，在聚烯烴內容易分散的有機粘土擁有接近匹配聚合物相表面張力的臨界表面張力這一點。在這一實施例中，使用接觸角數據表徵有機粘土表面的潤溼行為。此外，使用本領域的技術人員已知的標準方法，計算有4幾粘土表面的臨界表面張力。TechnicalNote306，(KrtissGmbH公司)在此通過參考引入關於其固體表面能的討論內容。為了評估有機粘土的表面能，使用OwensWendt方法，由兩種或更多種液體的固體/液體/氣體接觸角測量值計算固體表面能，其中對於所述液體來說，其總的表面張力(CJ)值是已知的，和液體表面張力的分散組分(aD)和液體表面張力的極性組分(CTp)是已知的。根據這些數據，計算固體總的表面能((Js)、固體表面能的極性組分(C7sP)和固24體表面能的分散組分(C7SD)。本領域的技術人員會意識到分散組分理論上代表固體表面和液體之間的範德華力相互作用，而極性組分理論上代表固體表面和液體之間的偶極-偶極、偶極-誘導偶極、氫鍵和其他位點特異的相互作用。與疏水聚合物，例如聚烯烴最相容的有機粘土將顯示出表面能極性組分的最小值。在數學上用下述描述OwensWendt理論2(o"。r_、s/(1)cr(cosi9+l)(crTcr(cosg+I)(。T它是2(^r和(^)'"的線性函數。通過用2(^r對(,r作圖，可分別根據斜率和截距測定asp和aSD。用(asp+cjSD)給出總的固體表面能(CTs)。表1中列出了在各種有機粘土上數種液體的接觸角數據。使用本領域的技術人員已知的標準技術，測量接觸角的提高。通過在約100。C和約4000psi下壓塑有機粘土，製備用於接觸角測量的有機粘土樣品，生產光滑和高度反射的表面。使用刀邊，用薄膜塗布玻璃載片，製備用於實施例2的有機粘土的接觸角測量的有機粘土表面。表2中列出了表1的液體的表面張力和分散與極性組分。根據每一有機粘土體系的OwensWendt曲線，由斜率和截距獲得as、(JsD和a/值。表3中列出了這些數值。表l:各種有機粘土所測量的接觸角值tableseeoriginaldocumentpage25*Bentone38是由天然鋰蒙脫石製備且由ElementisSpecialties,Inc.銷售的有才幾粘土。**獲自US7157516B2。***在IIO"C下真空乾燥2小時。表2:在評價有機粘土的表面能中所使用的試驗液體的表面張力數據。液體表面張力，室溫(mN/m)分散組分(mN/m)極性組分(mN/m)水72.826.446.4乙二醇47.726.421.3苄醇39.030.38.7表3:各種有機粘土的表面能和表面HLB值有機粘土crs(mN/m)aSP(mN/m)asD(mN/m)表面HLB(口//aSD)Bentone3842.222.419.81.13Cloisite15A27.55.821.70.27實施例1*27.611.616.00.72實施例430.94.526.40.17實施例4**30.81.429.40.05*獲自US7157516**在110。C下真空乾燥2小時。比值(asp/(JSD)表明極性相互作用和非特定的非極性相互作用對表面能的相對貢獻。在不希望束縳於任何特定理論的情況下，認為這一比值的數值是在有機粘土表面上親水和疏水區域的相對尺寸的指示。比值(cis7a。此處定義為表面HLB值。與全部由CloisiteNa製備的表1的其他粘土實施例相比，Hector,CA鋰蒙脫石製備的Bentone38和ElementisSpecialties公司的產品每一基礎交換位點具有顯著較大的面積。基礎交換位點之間的這一差別是由於鋰蒙脫石的較低離子交換能力(即約50毫當量/100g粘土相對於約85毫當量/100g粘土)導致的。這意味著較少的鋰蒙脫石表面被疏水二甲基二氫化銨表面活性劑覆蓋，從而導致表面HLB值的顯著增加。這一重要的表面極性解釋了即使42.2mN/m的表面能說明了無定形聚合物相應當潤溼有機粘土表面，但這一有機粘土為何在聚烯烴均聚物內沒有分散並剝落的原因。根據本發明的重要實施方案，優選的有機粘土是顯示出CTs值與任何特定的有機粘土/聚合物納米複合材料內的聚合物的表面張力接近匹配的那些，以便在其打算使用的熱條件下，通過熔體配混和在最終26的有機粘土/聚合物納米複合材料製品內維持潤溼有機粘土表面的聚合物。此外，本發明的有機粘土顯示出小於約0.2的c7s7cJsD比值，和優選小於約O.15，和更優選小於約O.1，和最優選小於約O.05，同時還顯示出接近匹配含有機粘土/聚合物納米複合材料的聚合物基質的表面張力的總表面能。例如，在室溫下，Cloisite15A和實施例l中有機粘土(US715"16)的表面能顯示出顯著小於聚乙烯和聚丙烯界面張力的表面能(即，31mN/m)。才艮據Zisman方程式(cos6-l-入(>-)，我們估計無定形聚合物相和有機粘土表面之間的接觸角(6)為約28度(Zisman，^AdvancesinChemistrySeries,Vol.43，p.1.1964)。這代表非潤溼的條件，並解釋為為何在這些聚合物內通過直接熔體配混純有機粘土不可能產生剝落納米複合材料的原因。或者，實施例4的有機粘土的表面能基本上等於聚烯烴均聚物的界面張力，且同時顯示出低的表面HLB值。在IIO"C下真空乾燥2小時將降低有機粘土的含水量並具有降低c7sV(JsD從0.17到0.05的效果且沒有顯著影響總的表面能。然而，降低表面HLB值(即aSVaSD)提供更加非極性的有機粘土表面，這進而提供有機粘土表面和聚合物之間更加深入的非極性相互作用。在這一情況下所估計的接觸角為3.3度。因此，這一有機粘土容易溶解在聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物內，產生透明和無色的納米複合材料。根據這些數據，顯而易見的是，表面能的甚至小的差別可對接觸角和潤溼現象具有深入的影響。此處公開的所有參考文獻特意在此通過參考引入。儘管描述了本發明例舉的實施方案，但應當理解在沒有脫離以下權利要求所定義的本發明的較寬範圍的情況下，本領域的技術人員可在其內作出各種變化和修改。權利要求1.基本上在室溫下具有可測量的屈服應力且粘度為小於或等於約30,000Pa.s的表面改性的填料。2.權利要求1的表面改性的填料，其中所述填料包括礦物。3.權利要求2的表面改性的填料，其中所述填料包括選自碳酸鈣、水合金屬氫氧化物和頁矽酸鹽中的一種或更多種礦物，包括綠土、蛭石、雲母和脆雲母。4.權利要求2的表面改性的填料，其中所述填料的改性表面是有機的。5.權利要求1的表面改性的填料，其中所述填料包括選自礦物、植物材料、動物材料、碳纖維、石墨、無定形碳、碳納米管和玻璃纖維中的一種或更多種材料。6.權利要求5的表面改性的填料，其中所述填料的改性表面是有機的。7.權利要求1的表面改性的填料，它包括填料和在其至少一部分表面上的無定形塗層。8.權利要求7的表面改性的填料，其中所述塗層是有機的。9.權利要求8的表面改性的填料，其中所述填料包括礦物。10.權利要求1的表面改性的填料，在一種聚合物內剝落。11.通過聚合物插層反應的權利要求1的表面改性的填料。12.權利要求1的表面改性的填料，它包括選自與所述填料表面結合的陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑中的表面活性劑。13.權利要求1的表面改性的填料，與選自礦物、植物材料、動物材料、碳纖維、石墨、無定形碳、碳納米管和玻璃纖維中的一種或更多種材料相配混。14.一種納米複合材料，它包括在結晶或半晶聚合物基質內分散的填料，所述填料在其至少一部分表面上具有無定形塗層。15.權利要求14的納米複合材料，其中所述填料包括礦物填料和所述塗層是聚合物塗層。16.權利要求15的納米複合材料，其中所述填料包括碳酸鈣和所述塗層包括聚琥珀酸亞異丁烯基酯。17.權利要求14的納米複合材料，其中所述填料包括粘土礦物。18.權利要求17的納米複合材料，其中所述填料包括蒙脫土、皂石、鋰蒙脫石或氟代金雲母中一種或多種。19.權利要求14的納米複合材料，其中所述無定形塗層包括選自三甲基聚異丁烯胺和HC1、HBr、HI、畫3、H2S04、H3P04、HCH肌、CH00H、CH3C00H和CH3CH2COOH的聚異丁烯胺鹽中的一種或更多種表面活性劑。20.權利要求19的納米複合材料，其中所述填料包括蒙脫土、皂石、鋰蒙脫石或氟代金雲母中一種或更多種。21.權利要求14的納米複合材料，其中所迷聚合物包括聚烯經均聚物。22.權利要求21的納米複合材料，其中所述聚烯經包括選自HDPE及其共聚物，MDPE及其共聚物，LDPE及其共聚物，和聚丙烯及其共聚物中的聚合物。23.權利要求14的納米複合材料，其中所述填料包括蒙脫土、鬼石、鋰蒙脫石或氟代金雲母中一種或更多種；所述無定形塗層包括選自三甲基聚異丁烯胺和HC1、HBr、HI、跳、H2S0"H3P04、HCH3S04、CH00H、CH;C00H和CH3CH2COOH的聚異丁烯胺鹽中的一種或更多種表面活性劑；和所述聚合物包括選自HDPE及其共聚物，MDPE及其共聚物，LDPE及其共聚物，和聚丙烯及其共聚物中的聚合物。24.—種納米複合材料，它包括表面改性的填料和聚合物，其中所述聚合物在所述表面改性的填料上的接觸角提高不大於約5度。25.權利要求24的納米複合材料，其中所迷填料包括礦物。26.權利要求24的納米複合材料，其中所述表面改性的填料包括有才幾粘土。27.權利要求26的納米複合材料，其中所述有機粘土包括與粘土礦物的至少一部分表面結合的表面活性劑，其中所述表面活性劑選自三甲基聚異丁烯胺和HC1、HBr、HI、HN03、H2S04、H3P04、HCH3S04、CH00H、CH3C00H和CH3CH2COOH的聚異丁烯胺鹽，和其中所述粘土礦物選自蒙脫土、皂石、鋰蒙脫石和氟代金雲母。28.權利要求26的納米複合材料。其中所述聚合物包括選自HDPE及其共聚物，MDPE及其共聚物，LDPE及其共聚物，和聚丙烯及其共聚物中的聚合物。29.權利要求24的納米複合材料，其中所述表面改性的填料的表面HLB小於約0.20。30.權利要求29的納米複合材料，其中所述表面改性的填料的表面HLB小於約0.15。31.權利要求30的納米複合材料，其中所述表面改性的填料的表面HLB小於約0.05。32.權利要求31的納米複合材料，其中所述表面改性的填料不含邊緣改性劑。33.表面HLB小於約0.20的表面改性的填料。34.權利要求33的表面改性的填料，它的表面HLB小於約0.15。35.權利要求33的表面改性的填料，它的表面HLB小於約0.10。36.權利要求33的表面改性的填料，它的表面HLB小於約0.05。37.權利要求33的表面改性的填料，它包括與礦物填料的至少一部分表面結合的無定形表面活性劑。38.權利要求37的表面改性的填料，其中所述無定形表面活性劑是聚合物表面活性劑。39.權利要求38的表面改性的填料，其中所述聚合物表面活性劑包括或者單峰、雙峰或者多峰的尺寸分布。40.權利要求36的表面改性的填料，它不含邊緣改性劑。41.權利要求33的表面改性的填料，它不含邊緣改性劑。42.表面改性的填料，它包括具有表面的礦物和與至少一部分所述表面結合的無定形総鹽。43.權利要求42的表面改性的填料，其中所述鎗鹽選自三甲基異丁烯銨鹽和HC1、HBr、HI、跳、H2S04、H3P04、HCH3S04、CH00H、CH3C00H和CH3CH2COOH的聚異丁烯胺鹽。44.權利要求42的表面改性的填料，其中所述鎗鹽的水溶解度小於約lwt%。45.權利要求44的表面改性的填料，其中所述鎗鹽的水溶解度小於約0.lwt%。46.權利要求45的表面改性的填料，其中所述鎗鹽的水溶解度小於約0，01wt%。47.權利要求42的表面改性的填料，它的表面HLB小於約0.20。48.—種納米複合材料，它基本上由在聚合物基質內分散的表面改性的填料組成，所述填料在熔融態下基本上沒有顯示出可見光的小角散射。49.權利要求48的納米複合材料，其中所述表面改性的填料基本上由有機粘土組成。50.權利要求49的納米複合材料，其中所述聚合物基本上由聚烯烴組成。51.—種納米複合材料，它包括在聚烯烴基體內分散的表面改性的填料，所述填料在熔融態下基本上沒有顯示出可見光的小角散射。52.權利要求51的納米複合材料，它不含任何一種或更多種相容劑、活化劑、水溶助長劑、溶劑或邊緣改性劑。53.—種納米複合材料，它包括在聚合物基體內分散的表面改性的填料，所述填料在熔融態下基本上沒有顯示出可見光的小角散射，和所述納米複合材料不含任何一種或更多種相容劑、活化劑、水溶助長劑、溶劑或邊緣改性劑。54.形成表面改性的填料的方法，該方法包括在填料表面上吸附具有或者單峰、雙峰或者多峰尺寸分布的無定形聚合物表面活性劑。55.權利要求54的方法，其中所述表面活性劑包括選自三甲基異丁烯銨鹽和HC1、HBr、HI、騰3、H2S04、H3P04、HCH3S04、CH00H、CH3C00H和CH3CH2COOH的聚異丁烯胺鹽中的表面活性劑。56.形成表面改性的填料的方法，該方法包括(a)用水乳化無定形表面活性劑；和(b)共混該乳化的表面活性劑與填料使在填料的至少一部分表面上有效吸附表面活性劑；和(c)乾燥該共混物，降低含水量到小於50wt%。57.權利要求56的方法，其中無定形表面活性劑包括鎗鹽和其中在乳化的表面活性劑內水的重量與鎗鹽的重量之比不大於約3。58.權利要求57的方法，其中鎗鹽選自HC1、HBr、HI、跳、H2S04、H艮HCH3S04、CHOOH、CH3C00H和CH3CH2COOH的聚異丁烯胺鹽。59.權利要求Y的方法，其中表面改性的填料的表面HLB小於約0.20。60.生產納米複合材料的方法，該方法包括配混表面改性的填料與聚合物，其中在表面改性的填料上聚合物的接觸角提高不大於約5度。61.生產納米複合材料的方法，該方法包括提供表面改性的填料；提供潤溼該表面改性填料的聚合物；和配混該表面改性的填料與聚合物，從而在聚合物基質內納米分散該表面改性的填料。62.權利要求61的方法，其中在不存在任何一種或更多種相容劑、活化劑、水溶助長劑或溶劑的情況下進行配混。63.選擇與聚合物配混的表面改性的填料形成納米複合材料的方法，所述方法包括選擇聚合物；和選擇與所選聚合物配混的表面改性的填料，其中在表面改性的填料上聚合物的接觸角提高不大於約5度。64.—種方法，它包括(a)用水乳化水不溶性鐵鹽，其中水與鎗鹽的重量比不大於約3;(b)共混該乳化的鑰鹽與選自綠土、蛭石、雲母和脆雲母中的填料，在填料表面上有效吸附鑰鹽；(c)乾燥該共混的乳化鐵鹽和填料，以便共混物的含水量不大於約50%;和(d)該乾燥的共混物與一種聚合物配混，其中在乾燥的共混物上聚合物的接觸角提高不大於約5度。全文摘要通過選擇其固體表面能與聚合物的固體表面能匹配的表面改性的填料，設計並製造聚合物複合材料和聚合物納米複合材料，其中在該表面改性的填料上聚合物的接觸角提高小於約5度。通過吸附具有或者單峰、雙峰或者多峰尺寸分布的無定形聚合物表面活性劑，從而使填料表面改性。本發明的表面改性的填料在室溫下顯示出可測量的屈服應力和小於或等於約30,000Pa.s的粘度，且包括選自礦物、植物材料、動物材料、碳纖維、石墨、無定形碳、碳納米管和玻璃纖維中的一種或更多種材料。本發明還提供製備聚合物納米複合材料的方法，該方法包括通過在不存在外加溶劑、活化劑、邊緣改性劑、相容劑或水溶助長劑的情況下，熔體配混各成分，在結晶或半晶聚合物內剝落無定形有機粘土。文檔編號C08K9/04GK101472987SQ200780012718公開日2009年7月1日申請日期2007年2月15日優先權日2006年2月15日發明者戴維·J·柴科申請人:戴維·J·柴科