非Bi系低壓ZnO壓敏陶瓷材料的製造方法
2023-05-13 14:38:21 2
專利名稱：非Bi系低壓ZnO壓敏陶瓷材料的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種非Bi系低壓ZnO壓敏陶瓷材料的製造方法， 屬於電器元件及其材料製造技術領域。
背景技術：
低壓ZnO壓敏電阻是八十年代國外率先研究發展起來的。低壓 ZnO壓敏電阻具有低壓敏電壓和高介電係數雙優特性，耐浪湧能力也很強，更 重要的是其工藝簡單，不要在高溫下還原燒成，而且燒結溫度低，使成本大大 降低，它具有造價低廉、非歐姆特性優良、響應時間快、漏電流小、通流容量 大等優點，廣泛應用於電子設備和電力系統以及其它領域。隨著電子產品的小 型化、集成化，對低壓壓敏電阻的需求量愈來愈大，是一種很有發展前途的復 合功能電阻元件。
降低壓敏電壓的一般有兩種主要方法， 一是通過改變外型尺寸及工藝方法減 少壓敏元件的厚度以達到降低壓敏電壓的目的；二是尋找低壓配方，開發新型 低壓ZnO壓敏電阻材料體系，降低晶界的擊穿電壓。近年來，ZnO壓敏電阻器 採用了疊層片式技術，可製造非歐姆特性好的低壓ZnO壓敏電阻器，產品的通 流能力也不會下降，疊片式ZnO壓敏電阻綜合性能較好，但是對工裝設備及工 藝要求極高，投資巨大。
國內外做的比較成熟的壓敏陶瓷電阻主要是Bi系低壓ZnO電阻、高壓高能 ZnO電阻等，而非Bi系低壓ZnO壓敏陶瓷電阻研究的較少，而且低壓化很難。
目前，對低壓ZnO壓敏電阻生產方法的研究主要有稀土摻雜、受主摻雜和 施主摻雜等方面。如有不少人提出用Sr做受主摻雜來改變其壓敏電壓和非線性 係數，或通過La做施主摻雜等等。但是這些方法製作的樣品普遍都存在壓敏電 壓較高，非線性係數較低的紕漏，而且這些樣品在性能要求上沒有使較低的壓 敏電壓和較高的非線性係數兩者統一。這些方法一般解決了壓敏電壓，卻忽略 了非線性係數，反之亦然。因此，非常需要有新的、性能好的低壓ZnO壓敏陶 瓷電阻，以使其特有的優越的電性能更好地為工業所利用。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術之不足，提供一種非Bi系低壓 ZnO壓敏陶瓷材料的製造方法，應用納米ZnO及其它氧化物添加劑的優良特性 對低壓ZnO系壓敏陶瓷材料進行改性製造，簡化壓敏陶瓷電阻的製作工藝， 提高低壓ZnO系壓敏陶瓷電阻的性能。
本發明的技術方案是先用ZnO加上從一組摻雜元素Al、 Fe、 Eu、 Pr、 La、 Ce、 Nd、 B、 Si、 Mn、 Cr、 Co、 Pb、 Ti、納米ZnO中任選的氧化物粉(如 Eu203、 Si02、 PbO、納米ZnO等)組成混合原料，然後將該原料在球磨罐中、加入水和酒精研磨混合3 6小時；將球磨好的料漿乾燥、過篩後(可放在 乾燥箱裡烘乾，然後過280-350目標準篩)，在壓力下壓製成塊，600~750°C 進行預燒，再次研細後放入球磨罐中加水和酒精研磨6~12小時；將球磨好的 料漿乾燥、過篩後進行造粒；造粒工序是將二次球磨後乾燥後的粉料加入適量 的聚乙烯醇水溶液，形狀如魚鱗狀即表示混合均勻時，再過40~55目標準篩， 用50 150Mpa壓力預壓成塊，然後打碎，再次過40~55目標準篩，得到一定 粒度而且均勻分布的粉料；再用50 150Mpa的壓力將粉料壓製成小圓片；然 後將成型的壓製片逐漸加熱到600 ~ 72(TC保溫20 ~ 30分鐘，進行排膠(可放在 電阻爐中進行，將加入的有機塑化劑排出，並使之具有一定的機械強度，為樣 品的燒結創造條件)，再在980~ 125(TC加熱燒結並保溫1 ~3小時(可放到管式 電阻爐中進行)；最後將燒結好的燒結體(隨爐)冷卻到室溫，得到低壓ZnO 壓敏陶瓷材料。
將燒結得到的低壓ZnO壓敏陶瓷材料進行表面加工，然後被電極，在600~ 80(TC下燒銀，經測試後封裝，即可得到納米改性低壓ZnO壓敏電阻。在混合 原料中，釆用Pr、 La、 Pb、 Ba、 Sm、 V的氧化物時摻雜量摩爾百分比為 0.5 ~ 6% (根據實際需要確定)；釆用其它摻雜氧化物時所佔的摩爾百分比為 6.5 ~ 10% (根據實際需要確定)。'
用本發明的方法製造低壓ZnO壓敏陶瓷材料或電阻時，應依照壓敏陶瓷材 料的壓敏電壓和漏電流隨著燒結溫度的升高而降低、非線性係數和介電常數隨著 燒結溫度的升高而增大、介電損耗隨燒結溫度的升高而降低的總趨勢來確定具體 的製備方法，從而使其壓敏電壓V^為8~40V/mm,非線性係數a大於20,漏 電流L為0.15 ~ 0.30mA,介電常數為(3 7) xl04,介電損耗值tan5為0.2 ~ 0.5。
該方法所製造的低壓ZnO壓敏陶瓷材料，除了主晶相ZnO外，主晶相表面 還有摻雜A1、 Fe、 Eu、 Pr、 La、 Ce、 Nd、 B、 Si、 Mn、 Cr、 Co、 Pb、 Ti、納米 ZnO中一種或多種物相。
本發明的有益效果是:釆用除Bi元素外摻雜製造低壓ZnO壓敏陶瓷材料及 電阻的方法，利用納米ZnO的特性，使ZnO晶粒在合適的燒結溫度下得到充分 的長大，性能穩定，工藝簡單，克服了國內外ZnO壓敏陶瓷電阻製作工藝複雜、 性能不穩定等缺點，同時要求的指標也實現了低壓化，使低壓ZnO壓敏具有電 壓隨燒結溫度升高而降低，非線性係數隨燒結溫度升高而升高的總趨勢；
用本發明製造的壓敏陶瓷電阻，由於摻雜元素在低壓ZnO基體表面析出， 且分布均勻，因此，還具有重複性、穩定性、 一致性好，電參數值有顯著改進 的優點；
本發明製造的非Bi系低壓ZnO壓敏陶瓷材料體系，基本利用ZnO壓敏電阻 常規生產設備及工藝，不需要改變傳統的壓敏電阻工藝生產線，投資較小，能滿足巿場對低壓化的需求，具有極大的巿場潛力。
圖l為本發明的工藝流程圖
圖2為本發明實施例5的V與a隨Ts的變化關係圖， 圖3為本發明實施例5的s與tan5隨Ts的變化關係圖，
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。
實施例l:如圖1所示，該非Bi系低壓ZnO壓敏陶瓷材料的製造方法是， 先用ZnO粉，按摩爾比加上0.5%的1102、 0.3。/。的Si02、 0.7%的0203、 5% 的PbO、 2%的8203、 5%的納米ZnO粉組成混合原料，然後將該原料在行 星式球磨機中、加入水和酒精研磨混合3小時；將球磨好的料漿乾燥、過篩後 (放在乾燥箱裡6(TC烘乾，然後過320目標準篩)，在一定壓力下壓製成塊， 600 750。C進行預燒，再次研細後放入球磨罐中加水和酒精研磨8~12小時； 將球磨好的料漿乾燥、進行造粒(將乾燥後的粉料加入適量7。/。的PVA水溶液， 形狀如魚鱗狀即表示混合均勻時，再過40目標準篩，用50Mpa壓力預壓成塊， 然後打碎，再次過45目標準篩)，得到一定粒度而且均勻分布的粉料，再用 150Mpa的壓力將粉料壓製成小圓片((p=13mm, d=1.5mm);然後將成型的壓 製片逐漸加熱到68(TC後保溫30分鐘(放在電阻爐中進行)，進行排膠(將加入 的有機塑化劑排出，並使之具有一定的機械強度，為樣品的燒結創造條件)，再 在IIO(TC加熱燒結並保溫2小時(放到管式電阻爐中進行)；最後將燒結好的燒 結體(隨爐)冷卻到室溫，得到低壓ZnO壓敏陶瓷材料。
將燒結得到的低壓ZnO壓敏陶瓷材料進行表面加工，然後被電極，在600°C 下燒銀，經測試後封裝，即可得到納米改性低壓ZnO壓敏電阻。
用該方法製造的低壓ZnO壓敏陶瓷材料或電阻，具有電容-壓敏雙功能特 性，其壓敏電壓和漏電流隨著燒結溫度的升高而降低，非線性係數和介電常數 隨著燒結溫度的升高而增大，介電損耗也有隨燒結溫度的升高而降低的總趨勢； 其壓敏電壓VhnA為28V/mm，非線性係數oc為21，漏電流^為0.15mA,介電常 數為2.7xl04,'介電損耗值tan5為0.2。
實施例2:如圖1所示，該非Bi系低壓ZnO壓敏陶瓷材料的製造方法是， 先用ZnO粉，按摩爾比加上0.5 %的Ti02、 0.3 %的Si02、 0.7 %的Cr203、 0.2 %的0)203、 5。/。的PbO 、 2%的8203、 5 %的納米ZnO粉組成混合原料， 然後將該原料在行星式球磨機中、加入水和酒精研磨混合3小時；將球磨好的 料漿乾燥、過篩後(放在乾燥箱裡6(TC烘乾，然後過320目標準篩)，在一定壓 力下壓製成塊，600 75(TC進行預燒，再次研細後放入球磨罐中加水和酒精研 磨8 ~ 12小時；將球磨好的料漿乾燥、進行造粒(將乾燥後的粉料加入適量7%的PVA水溶液，形狀如魚鱗狀即表示混合均勻時，再過40目標準篩，用50Mpa 壓力預壓成塊，然後打碎，再次過45目標準篩)，得到一定粒度而且均勻分布 的粉料，再用150Mpa的壓力將粉料壓製成小圓片(cp=13mm, d= 1.5mm);然 後將成型的壓製片逐漸加熱到680。C後保溫30分鐘(放在電阻爐中進行)，進行 排膠(將加入的有機塑化劑排出，並使之具有一定的機械強度，為樣品的燒結 創造條件)，再在115(TC加熱燒結並保溫2小時(放到管式電阻爐中進行)；最 後將燒結好的燒結體(隨爐)冷卻到室溫，得到低壓ZnO壓敏陶瓷材料。
將燒結得到的低壓ZnO壓敏陶瓷材料進行表面加工，然後被電極，在600°C 下燒銀，經測試後封裝，即可得到納米改性低壓ZnO壓敏電阻。
用該方法製造的低壓ZnO壓敏陶瓷材料或電阻，具有電容-壓敏雙功能特 性，其壓敏電壓和漏電流隨著燒結溫度的升高而降低，非線性係數和介電常數 隨著燒結溫度的升高而增大，介電損耗也有隨燒結溫度的升高而降低的總趨勢； 其壓敏電壓Vi^為20V/mm,非線性係數a為23,漏電流k為0.15mA，介電常 數為2.5xl04,介電損耗值tanS為0.3。
實施例3:如圖1所示，該非Bi系低壓ZnO壓敏陶瓷材料的製造方法是， 先用ZnO粉，按摩爾比加上0.5 %的Ti02、 0.3 %的Si02、 0.5 %的Cr203、 0.5 %的0)203、 0.2。/。的Mn02、 5。/。的PbO、 2%的8203、 7。/。的納米ZnO粉組 成混合原料，然後將該原料在行星式球磨機中、加入水和酒精研磨混合3小時； 將球磨好的料漿乾燥、過篩後(放在乾燥箱裡6(TC烘乾，然後過320目標準篩), 在一定壓力下壓製成塊，600-750。C進行預燒，再次研細後放入球磨罐中加水 和酒精研磨8~12小時；將球磨好的料漿乾燥、進行造粒(將乾燥後的粉料加 入適量7。/。的PVA水溶液，形狀如魚鱗狀即表示混合均勻時，再過40目標準篩， 用50Mpa壓力預壓成塊，然後打碎，再次過45目標準篩)，得到一定粒度而且 均勻分布的粉料，再用150Mpa的壓力將粉料壓製成小圓片(cp-13mm, d = 1.5mm);然後將成,型的壓製片逐漸加熱到680。C後保溫30分鐘(放在電阻爐中 進行)，進行排膠(將加入的有機塑化劑排出，並使之具有一定的機械強度，為 樣品的燒結創造條件)，再在1150'C加熱燒結並保溫1.5小時(放到管式電阻爐 中進行)；最後將燒結好的燒結體(隨爐)冷卻到室溫，得到低壓ZnO壓敏陶 瓷材料。
將燒結得到的低壓ZnO壓敏陶瓷材料進行表面加工，然後被電極，在600°C 下燒銀，經測試後封裝，即可得到非Bi系低壓ZnO壓敏電阻。
用該方法製造的低壓ZnO壓敏陶瓷材料或電阻，具有電容-壓敏雙功能特 性，其壓敏電壓和漏電流隨著燒結溫度的升高而降低，非線性係數和介電常數 隨著燒結溫度的升高而增大，介電損耗也有隨燒結溫度的升高而降低的總趨勢; 其壓敏電壓VunA為16V/mm，非線性係數a為27，漏電流乙為0.15mA,介電常數為2.6xl04,介電損耗值tanS為0.2。
實施例4:如圖l所示，該非Bi系低壓ZnO壓敏陶瓷材料的製造方法是， 先用ZnO粉，按摩爾比加上0.6%的7102、 0.25 0/o的Si。2、 0.5%的0203、 0.5 %的Co203、 0.2 %的Mn02、 5 %的PbO、 2.5 %的B203、 6 %的納米ZnO粉 組成混合原料，然後將該原料在行星式球磨機中、加入水和酒精研磨混合3小 時；將球磨好的料漿乾燥、過篩後(放在乾燥箱裡6(TC烘乾，然後過320目標 準篩)，在一定壓力下壓製成塊，600-750。C進行預燒，再次研細後放入球磨罐 中加水和酒精研磨8~12小時；將球磨好的料漿乾燥、進行造粒(將乾燥後的 粉料加入適量7。/。的PVA水溶液，形狀如魚鱗狀即表示混合均勻時，再過40目 標準篩，用50Mpa壓力預壓成塊，然後打碎，再次過45目標準篩)，得到一定 粒度而且均勻分布的粉料，再用150Mpa的壓力將粉料壓製成小圓片(cpM3mm, d= 1.5mm);然後將成型的壓製片逐漸加熱到68(TC後保溫30分鐘(放在電阻 爐中進行)，進行排膠(將加入的有機塑化劑排出，並使之具有一定的機械強度， 為樣品的燒結創造條件)，再在1150'C加熱燒結並保溫1.5小時(放到管式電阻 爐中進行)；最後將燒結好的燒結體(隨爐)冷卻到室溫，得到低壓ZnO壓敏 陶瓷材料。
將燒結得到的低壓ZnO壓敏陶瓷材料進行表面加工，然後被電極，在600°C 下燒銀，經測試後封裝，即可得到納米改性低壓ZnO壓敏電阻。
用該方法製造的低壓ZnO壓敏陶瓷材料或電阻，具有電容-壓敏雙功能特 性，其壓敏電壓和漏電流隨著燒結溫度的升高而降低，非線性係數和介電常數 隨著燒結溫度的升高而增大，介電損耗也有隨燒結溫度的升高而降低的總趨勢； 其壓敏電壓Vn^為18V/mm，非線性係數a為30,漏電流L為0.18mA，介電常 數為2.7xl04,介電損耗值tanS為0.4。
實施例5:如圖l所示，該非Bi系低壓ZnO壓敏陶瓷材料的製造方法是， 先用ZnO粉，按摩爾比加上0.6 %的Ti02、 0.25 %的Si02、 0.4 %的Cr203、 0.6 %的0)203 、 0.3。/。的Mn02、 5。/。的PbO、 2%的8203、 3。/。的納米ZnO粉組 成混合原料，然後將該原料在行星式球磨機中、加入水和酒精研磨混合3小時； 將球磨好的料漿乾燥、過篩後(放在乾燥箱裡6(TC烘乾，然後過320目標準篩)， 在一定壓力下壓製成塊，600 75(TC進行預燒，再次研細後放入球磨罐中加水 和酒精研磨8~12小時；將球磨好的料漿乾燥、進行造粒(將乾燥後的粉料加 入適量7。/。的PVA水溶液，形狀如魚鱗狀即表示混合均勻時，再過40目標準篩， 用50Mpa壓力預壓成塊，然後打碎，再次過45目標準篩)，得到一定粒度而JL 均勻分布的粉料，再用150Mpa的壓力將粉料壓製成小圓片(cp-13mm, d = 1.5mm);然後將成型的壓製片逐漸加熱到680。C後保溫30分鐘(放在電阻爐中 進行)，進行排膠(將加入的有機塑化劑排出，並使之具有一定的機械強度，為樣品的燒結創造條件)，再在1050'C加熱燒結並保溫1.5小時(放到管式電阻爐 中進行)；最後將燒結好的燒結體(隨爐)冷卻到室溫，得到低壓ZnO壓敏陶 瓷材料。
將燒結得到的低壓ZnO壓敏陶瓷材料進行表面加工，然後被電極，在600°C 下燒銀，經測試後封裝，即可得到納米改性低壓ZnO壓敏電阻。 用該方法製造的低壓ZnO壓敏陶瓷材料或電阻，具有電容-壓敏雙功能特性， 其壓敏電壓和漏電流隨著燒結溫度的升高而降低，非線性係數和介電常數隨著 燒結溫度的升高而增大，介電損耗也有隨燒結溫度的升高而降低的總趨勢；其 壓敏電壓Vu^為20V/mm，非線性係數a為28，漏電流込為0.18mA，介電常數 為2.4xl04，介電損耗值tan5為0.25。
權利要求
1. 一種非Bi系低壓ZnO壓敏陶瓷材料的製造方法，其特徵是先用ZnO加上從一組摻雜元素Al、Ti、Fe、Eu、Ce、Nd、B、Si、Mn、Cr、Co、Pr、La、Pb、Ba、Sm、V的氧化物的任意選擇一部分以及納米ZnO組成混合原料，然後將該原料在球磨罐中，加入水和酒精研磨3～6小時；將球磨後的料漿乾燥、過篩，壓製成塊，600～750℃進行預燒，降溫後再放入球磨罐中加水和酒精研磨6～12小時；將球磨好的料漿乾燥、過篩後，得到均勻分布的混合粉料，再用50～150Mpa的壓力將粉料壓製成小圓片；然後將成型的壓製片逐漸加熱，在600～720℃保溫20～30分鐘，進行排膠，再在950～1250℃加熱燒結並保溫1～3小時；最後將燒結好的燒結體冷卻到室溫，得到非Bi系低壓ZnO壓敏陶瓷材料。
2、 根據權利要1所述的非Bi系低壓ZnO壓敏陶瓷材料的製造方法，其特 徵是混合原料中，釆用Pr、 La、 Pb、 Ba、 Sm、 V的氧化物時摻雜量摩爾 百分比為0.5-6%;釆用其它摻雜氧化物時所佔的摩爾百分比為6.5~10%; 二次球磨後的混合粉料應加入聚乙烯醇水溶液，待形狀如魚鱗狀混合均勻時過 條，預壓成塊，然後研細，再次過篩。
3、 根據權利要1或2所述的非Bi系低壓ZnO壓敏陶瓷材料的製造方法， 其特徵是所燒結的低壓ZnO壓敏陶瓷材料的主晶相ZnO表面還有包含摻雜的 Al、 Ti、 Fe、 Eu、 Ce、 Nd、 B、 Si、 Mn、 Cr、 Co、 Pr、 La、 Pb、 Ba、 Sm 元素中的一種或多種物相。
4、 根據權利要3所述的非Bi系低壓ZnO壓敏陶瓷材料的製造方法，其特徵是依照壓敏陶瓷材料的壓敏電壓和漏電流隨著燒結溫度的升高而降低、非線 性係數和介電常數隨著燒結溫度的升高而增大、介電損耗隨燒結溫度的升高而 降低的總趨勢來確定具體的製備方法。
5、 根據權利要1所述的非Bi系低壓ZnO壓敏陶瓷材料的製造方法製造的 低壓ZnO壓敏陶瓷電阻，其特徵是該電阻的壓敏電壓VnnA為8~40V/mm,非 線性係數a大於20，漏電流k為0.15~0.25mA,介電常數為3xl04 ~ 7xl04,介 電損耗值tanS為0.2-0.5。
全文摘要
本發明涉及一種非Bi系低壓ZnO壓敏陶瓷材料的製造方法，屬於電器元件及其材料製造技術領域。用ZnO加上從摻雜元素Al、Fe、Eu、Pr、La、Ce、Nd、B、Si、Mn、Cr、Co、Pb、Ti、納米ZnO中任選的氧化物粉組成混合原料，將其混合磨細，經乾燥，壓製成塊，600～750℃進行預燒，再放入球磨罐研磨，乾燥，過篩後造粒，將粉料壓製成小圓片並逐漸加熱到600～720℃保溫排膠，後進一步加熱燒結並冷卻到室溫，得到低壓ZnO壓敏陶瓷材料；再進行表面加工，被電極燒銀，經測試後封裝，得到低壓ZnO壓敏電阻。具有製作工藝簡單、成本較低、性能好、使用範圍廣，所生產電阻重複性、穩定性、一致性好，電參數值有顯著改進等優點。
文檔編號H01C7/10GK101284730SQ20081005840
公開日2008年10月15日 申請日期2008年5月16日 優先權日2008年5月16日
發明者嚴繼康, 孫加林, 杜景紅, 王立惠, 甘國友, 陳敬超 申請人:昆明理工大學