製備可澆注的、具有非連續懸浮體系的透明/半透明液體洗滌劑的方法

2023-05-14 03:38:11 3

專利名稱：製備可澆注的、具有非連續懸浮體系的透明/半透明液體洗滌劑的方法
技術領域：
本發明的背景本發明的領域本發明涉及製備透明或半透明高效型液體洗衣用洗滌劑組合物的方法，其中所述組合物含有能夠懸浮較大粒徑的顆粒而同時保持易澆注性(良好的剪切稀化性質)的一種聚合物或多種聚合物(如聚合物樹膠)。所述懸浮顆粒通常含有將進行降解的組分(如包膠的酶和/或漂白劑)和/或在高效液中不溶解以及引起不透明外觀的組分。通過仔細選擇一種聚合物/多種聚合物，可以找到一種在離子(如高表面活性劑)環境中穩定的聚合物懸浮體系並且其同時提供了消費者所需的外觀。通過對聚合物進行獨特的處理，可得到上述性質。具體地講，本發明涉及非連續網狀結構懸浮體系的形成。
背景由於種種原因，通常極需將顆粒懸浮在高效型液體洗滌劑組合物中。例如，由於某些組分(如漂白劑、酶、香料)在含有表面活性劑的高效液的惡劣環境中容易降解，這些組分可以在膠囊顆粒中得到保護(如在Tsaur等人的美國專利5,281,355和5,281,356號中進行了描述，在此通過引用結合到本文中來)並且所述膠囊顆粒可以懸浮在高效型液體洗滌劑中。其它可以懸浮的顆粒包括酶(無論包膠與否)和其它所需的成分(如氨基矽油、PVP、汙垢釋放劑、抗再沉積劑、抗皺紋劑等)。
一種將顆粒懸浮在液體組合物中的方法是使用所謂的「結構」高效液(在本領域中有時稱為「duotropic」液，以便和單連續相的「各向同性」液作為對比)。結構液可以廣義表徵為它們含有高濃度的電解質和所述液體形成所謂的片狀層，這些層如相互緊密結合的片或板一樣。結構液在Montague等人的美國專利號5,147,576中有明確的定義，在此通過引用結合到本文中來。這些結構液依靠它們的緊密裝填和層狀片，通常能夠比各向同性液更易於懸浮顆粒(如膠囊、酶、聚合物)。結構液常常難於澆注並且由於它們的層狀特徵而通常(如果不總是)是不透明的。
另外一種將顆粒懸浮在液體中的方法是通過使用某種結構膠(如漢生膠、rhamsan gum等)。雖然需要在結構液和懸浮顆粒中使用這些樹膠，但是它們極易受到存在於組合物中的電解質(如表面活性劑)的影響並因此通常只能在表面活性劑的濃度受到嚴格限制下(如小於10％(重量))使用。作為對比，本發明的組合物含有大於15％、優選大於17％、更優選20-85％(重量)的表面活性劑。已知使用聚合物樹膠和這種濃度的表面活性劑將導致不穩定的沉澱，這又將導致不透明的產物和相分離。
此外，當將樹膠聚合物用於增稠組合物時，其通常的使用量非常高使得組合物非常難於澆注。術語「難於澆注」是指在室溫及21S-1的剪切速率下測試時粘度小於約3000cps(本發明的測量使用HaakeRV20 Rotovisco RC20 Rheocontroller，優選的傳感器系統為MV1、MV2和MV3傳感器系統)。
就申請人所知，所有在液體組合物、特別是在那些含有高於15％的表面活性劑的液體組合物中懸浮顆粒，特別是大粒徑顆粒(如300至5000微米、優選500或更大至3000微米)而同時保持可加工性的嘗試均未取得成功。
例如在Brown等人的美國專利4,749,512號中論述了助洗劑鹽在自動洗碟機配方中的懸浮。所述組合物既不是半透明又不是透明的。所述組合物還含有非水和非聚合物的增稠劑。所述助洗劑由於表面活性劑的結構化而得到懸浮。
Lewis的美國專利5,562,939號中論述了使用預凝膠方法將顆粒懸浮在液體中的方法。所述組合物不含表面活性劑並且pH值為2.5至6、優選3.0，作為對比，本發明具有高得多的表面活性劑濃度和pH值(約6至13、優選8至10)。
Thoen的美國專利5,597,790號中論述了使用低濃度的矽酸鹽將具有0.5至20微米的粒徑的固體過氧化合物懸浮在液體洗滌劑中。所懸浮的顆粒比本發明的顆粒小得多。
最後在GB 1,303,810中公開了澄清的液體介質和具有至少0.5毫米(millemeter)粒徑的目視清楚的組分。但是當使用了多於10％的表面活性劑時，僅使用了粘土，而沒有使用樹膠進行結構化。當使用樹膠進行結構化時(Kelzan)，使用了不多於10％的表面活性劑。
簡而言之，在本領域中沒有提及含有在高表面活性劑環境中穩定的懸浮樹膠聚合物的15％或更高、優選大約20％至85％、更優選21％至75％的表面活性劑的高效液體組合物(如不出現相分離和引起不透明性)，所述聚合物能夠懸浮大粒徑顆粒並同時提供半透明/透明、可澆注的組合物。
雖然不想受任何理論的約束，相信這些組合物的形成的原因只能是本申請人認識到必須給予所懸浮的聚合物(如樹膠)足夠的時間或熱量進行溶脹，優選同時不存在表面活性劑或電解質(如表面活性劑或電解質可與水產生競爭以阻止水被樹膠捕獲)。
所溶脹的聚合物/樹膠(其中溶脹程度可使用指示器或其它本領域技術人員已知的技術進行測量)隨後可通過對聚合物樹膠溶液的攪拌並結合選自添加相反離子(如引起聚合物樹膠聚集)、溫度效應(如引起在聚合物樹膠中發生變化的溫度)或它們的組合的化學或機械方法形成「懸浮碎塊(bits)」。洗滌劑基料(base)可獨立形成並加入到預形成的「碎塊」中以形成足於形成懸浮網絡的樹膠顆粒的「非連續」聚集體；或者可將表面活性劑和其它最終的洗滌劑組分加入到聚合物樹膠溶液中原位形成懸浮顆粒。雖然這種原位方法根據所選的樹膠可包括在緩慢加入表面活性劑的同時添加相反離子形成「碎塊」，但也可以在沒有添加相反離子下實施該方法。
無論如何，由於在沒有表面活性劑競爭下(如對於水)首先形成預溶脹的聚合物樹膠溶液，因此令人驚訝和意想不到地發現可以形成懸浮大粒徑顆粒和容易澆注的透明/半透明液體洗滌劑系統。此外，所述懸浮的聚合物樹膠不易受離子試劑和/或表面活性劑的影響並能形成這些懸浮在高表面活性劑環境中而不會沉澱形成不透明沉積物或發生相分離的透明顆粒。就申請人所知，這對於本領域來說是全新的。
本發明涉及選擇特定的樹膠和形成非連續的網狀懸浮體系，而伴隨的案例涉及選擇特定的樹膠以形成「連續」的懸浮網絡。
本發明的簡述本發明提供了一種生產容易澆注(高剪切稀化)、透明或半透明的高效液體組合物的方法，其中所述液體組合物能夠懸浮300至5000微米粒徑的顆粒，甚至在高表面活性劑和/或電解質濃度下存在下也能懸浮所述顆粒。所述方法包括(1)首先形成聚合物樹膠溶液(即預混物)，通過在室溫至大約200°F下將0.01至5％(重量)的某種懸浮聚合物或聚合物樹膠(如選自角叉菜膠、吉蘭糖膠、瓊脂)與餘量的水至少混合30分鐘或直至樹膠完全溶脹(依據所選的樹膠而定，為了衛生的目的，優選在至少150°F下至少加熱30分鐘)以形成具有.001至5％(重量，基於總組合物計)濃度的聚合物樹膠預混物；(2)通過攪拌所述樹膠溶液和另外選自以下的方法促使從所述聚合物樹膠溶液形成樹膠「碎塊」(a)加入相反離子由聚合物樹膠溶液形成「碎塊」附聚物；(b)利用溫差由聚合物樹膠溶液形成「碎塊」；和(c)它們的組合；和(3)獨立形成洗滌劑基料，所述洗滌劑基料隨後與由步驟(2)形成的樹膠碎塊結合(即可將基料加入到碎塊中或將碎塊加入到基料中)以形成最終的含有懸浮樹膠碎塊的洗滌劑組合物；或(1)進行上述步驟(1)以形成聚合物樹膠溶液；和(2)將洗滌劑基料(完全或者部分形成)與步驟(1)的聚合物樹膠溶液接觸形成最終的具有懸浮的聚合物碎塊的洗滌劑基料組合物(如將洗滌劑組分或全洗滌劑預混物加入時聚合物碎塊緩慢地原位形成)。
但是必須注意，形成網絡的關鍵是在無明顯量的表面活性劑或電解質的存在下(如購買樹膠時可能存在少量的所述表面活性劑或電解質)形成聚合物樹膠溶液(步驟(i))。如所提及的，相信這種要求使得聚合物可在沒有與表面活性劑或電解質對水的吸引的競爭下(如用水)溶脹。
本發明具體涉及特定的樹膠的用途，所述樹膠將形成非連續的網狀懸浮樹膠，這與本申請人的同時待審的申請中描述的通常用於形成「連續」網絡的其它樹膠(如漢生膠)不同。
本發明的詳細描述本發明包括製備容易澆注(在室溫下測量21S-1下的澆注粘度為大約50至3000cps、優選100至1500cps、更優選150至1000)、透明或半透明的高效液體組合物(優選在宏觀觀察下為各向同性)的方法，其中使用一種聚合物或多種聚合物的組合穩定懸浮較大粒徑的顆粒，甚至在較大量的表面活性劑/電解質的存在下也穩定懸浮所述顆粒。申請人尚未得知任何能夠在透明/半透明組合物中懸浮這麼大的粒徑的顆粒而同時保持良好的澆注性和穩定性的液體組合物。
具體地講，本發明涉及可形成所謂的「非連續」懸浮網絡的特定樹膠(如角叉菜膠、吉蘭糖膠、瓊脂、明膠)和這些樹膠與其它材料的結合，其中所述非連續樹膠碎塊聚集形成能夠懸浮300至5000微米粒徑的顆粒的懸浮體系。
此外，由於形成該體系所採用的獨特的方法(如在基本不存在對水產生競爭的表面活性劑或電解質下由聚合物和水形成聚合物樹膠溶液)，所述懸浮網絡對於離子物質具有高度抵抗性，不容易沉澱並將形成對於離子物質穩定而同時保持容易澆注和穩定的透明/半透明洗滌劑組合物。
組成以下對本發明用於高效液體(HDL)洗滌劑組合物的各種組分進行詳細闡述。
懸浮聚合物和聚合物混合物由本發明的方法製備的組合物含有能夠懸浮較大粒徑的顆粒而同時保持易澆注性的一種聚合物或聚合物混合物。
特別選擇聚合物或混合物以形成非連續的懸浮體系。眾所周知，需要至少存在一些離子和/或表面活性劑物質作為形成網絡的先決條件的聚合物，無論是形成樹膠「碎塊」的連續網絡或非連續網絡，對於表面活性劑的去穩定作用均敏感。本發明令人驚訝地發現能夠形成網絡(如通過在電解質的存在下形成)的聚合物或聚合物混合物，如果按適當的方法製備，可在穩定存在於具有高表面活性劑濃度(即，佔所述組合物的15％至85％(重量)、優選20％至80％、更優選21％至75％(重量))的高效型液體洗滌劑組合物中。甚至採用離子表面活性劑也是如此。
能夠形成本發明的非連續網絡的聚合物或聚合物混合物通常為天然來源，特別是優選使用一種或多種多糖。通常，它們具有大於50萬道爾頓分子量(MW)。但是，所述聚合物或聚合物混合物中的一種或多種聚合物也可以是化學改性的天然聚合物，如經過化學處理以提供或改變其上的取代基的多糖。聚合物混合物也可以同時含有合成聚合物及天然聚合物。
但是通常所用的聚合物包括天然源的多糖鏈。
可用的樹膠的例子為各種商品樹膠，其特徵為(1)海洋植物；(2)陸生(terrestial)植物；(3)微生物多糖和(4)多糖衍生物。另外，樹膠可包括衍生自動物源(如來自動物的皮和/或骨)的那些樹膠(如明膠)。
非離子植物樹膠的例子包括瓊脂、藻酸鹽、角叉菜膠和丹麥瓊脂。陸生植物樹膠的例子包括瓜耳膠、阿拉伯樹膠、黃蓍膠、刺梧桐膠、刺槐豆膠和果膠。微生物多糖的例子包括葡聚糖、吉蘭糖膠、rhamsan gum、welan gum、漢生膠。多糖衍生物的例子包括羧甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、丙二醇藻酸鹽、羥丙基瓜耳膠和改性澱粉。
可使用的一種多糖樹膠的例子為角叉菜膠(屬於上述海洋植物樹膠類型)，特別是κ角叉菜膠。κ角叉菜膠是存在於一些其它紅海藻物質中的一類多糖。它們是由β-1，3-和α-1，4-交替連接的半乳糖殘基形成的線形多糖。所述1，4-連接的殘基為D-對映體並且有時以3，6-酸酐的形式存在。許多半乳糖殘基被硫酸化。
許多角叉菜膠結構已有描述並且可以得到接近理想結構的商品材料。但是，根據角叉菜膠的來源以及萃取後的處理，存在介於這些結構之間的變體。
不同角叉菜膠類型的描述由《食物凝膠》的第三章，由Norman F.Stanley撰寫的「角叉菜膠」中給出。κ角叉菜膠在1，3-連接的半乳糖殘基上，而不是在1，4-連接的殘基上硫酸化。ι角叉菜膠在兩個殘基上硫酸化。λ角叉菜膠在1，4-連接的殘基上具有兩個硫酸根並且70％的1，3-連接的殘基上具有一個硫酸根。
其它類型的角叉菜膠可與κ角叉菜膠混合使用。ι角叉菜膠的水溶液作為可逆凝膠存在，但這些是自癒合的。ι角叉菜膠可用於形成本發明的組合物，但由於所述ι角叉菜膠凝膠的自癒合性質，使得組合物在貯存過程中產生結塊。因此，對於本發明要求使用κ角叉菜膠或κ和ι角叉菜膠的混合物。
λ角叉菜膠在其本身的水溶液中並不形成凝膠，這是由於其較高的電荷密度阻止了液體中分子間的締合作用和隨後發生的結構化。但是，一些λ角叉菜膠可包含在κ角叉菜膠的混合物中，或可作為商業供應的κ或ι角叉菜膠的雜質存在。
如果λ角叉菜膠包含在角叉菜膠的混合物中，所述混合物可含有大部分(多於多糖的一半以上)的κ角叉菜膠或κ和ι角叉菜膠以及小部分的λ角叉菜膠。
另一種與κ角叉菜膠相似的聚合物是丹麥瓊脂。其在1，3-連接的半乳糖殘基上僅有部分硫酸化。
還可以使用的細菌源的聚合物/樹膠是吉蘭糖膠。其為四糖重複單元的聚合物，所述四糖重複單元包括葡萄糖、葡萄糖醛酸(glucurronicacid)、葡萄糖和鼠李糖(rhamrose)殘基。這些殘基上具有一些醯基取代基，但這些取代基在生產過程中經常被除去以得到低醯基的吉蘭糖膠。吉蘭糖膠是上述G.R.Saunderson的「食品凝膠」的第6章的主題。
另一種可以使用的是所謂的協同膠(synergistic gel)，其依賴於兩種聚合物類型間的相互作用。所述協同膠通常可由多糖(在其聚合物鏈上具有甘露糖殘基序列的葡甘露聚糖，如刺槐豆膠或瓜耳膠)和第二種聚合物(漢生膠或角叉菜膠)形成。
當在水溶液中時，許多上述的聚合物形成所謂的可逆凝膠，其在加熱時熔融，但當冷卻時恢復為凝膠。一種由多糖形成的可逆凝膠的眾所周知的例子是瓊脂。含有較小百分含量的瓊脂的水溶液在受熱時是一種可流動的液體，但冷卻時其形成具有足夠剛性以保持其自身形狀的凝膠。其它可形成可逆聚合物的天然存在的聚合物為角叉菜膠、丹麥瓊脂、吉蘭糖膠和果膠。
天然多糖通過聚合物分子間的相互作用而形成凝膠。可逆凝膠通常具有一熔融的溫度或溫度範圍，稱為膠凝點。這是在緩慢的加熱時，觀察到凝膠由於其相互作用大半已消失而發生熔融的溫度。因此，在高於膠凝點時，聚合物的熱溶液是可流動的。當冷卻至低於其膠凝點時，聚合物分子間的相互作用使得它們可形成連續和優質(branded)網絡延伸至整個樣品。與形成連續、分支的網絡相反，一些其它增稠水的材料只形成分子的局部、暫時的纏繞來形成網絡。關於多糖凝膠，包括它們的力學性能的範圍的討論參見由Schwartzberg和Hartel編輯的《食品的物理化學》(Marcel Dekker 1992出版)的第5章，由Allan H.Clark撰寫的「凝膠和膠凝作用」一章的內容。
凝膠的熔融溫度可通過如下操作適當地測量將一直徑大約為1mm的鋼球放在完全凝固的樣品的表面，隨後緩慢地升高溫度，如在可設置程序的水浴中升溫。凝膠的熔點為所述球開始陷入樣品時的溫度。用於這種測試的設備是可購得的，如購自Anton Paar KG的Physica AMV200滾球式粘度計(rolling viscometer)。
可逆凝膠還具有轉變溫度，在該溫度下通過緩慢地升溫，所有微觀或宏觀範圍的有序化結構(ordering)完全消失。所述轉變溫度可通過差示掃描量熱計(DSC)的方法測量。由DSC測量的可逆凝膠的轉變溫度通常大致與目測觀察到的凝膠熔融溫度一致。
特別可用於本申請的懸浮聚合物包括(但不限於)吉蘭糖膠(如來自Monsanto Corp.的Kelcogel)、rhamsan樹膠(如來自Monsanto Corp.的K7C233)、角叉菜膠(如來自Copenhagen Pectin Co.的Genugel X-0909)、瓊脂和丹麥瓊脂。
上述樹膠將形成「非連續」網絡以懸浮任何需要懸浮的顆粒。由於預溶脹處理在與主要的表面活性劑和/或電解質接觸之前進行，因此網絡對於離子物質是穩定的並將不會變得不透明。
在本發明的另一個實施方案中，聚合物懸浮體系將包括上述的多糖或多糖混合物與陽離子聚合物的結合。可特別用於該實施方案的懸浮聚合物混合物包括(但不限於)吉蘭糖膠與陽離子瓜耳膠(如來自Rhone-Poulenc Co.的Jaguar C162)、吉蘭糖膠與Polyquaternium10(如來自Amerchol Corp.的Ucare Polymer JR 30M)，樹膠與陽離子聚合物的比均為5∶1至100∶1。在所述配方中所用的懸浮聚合物/聚合物混合物的量為總聚合物的大約0.01％至大約3％、優選0.1％至0.6％。
除了樹膠網絡，可加入其它增稠劑，如小濃度的其它類型的結構試劑，包括樹膠。這種輔助結構劑的例子包括多糖衍生物，如羧甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素等。所述增稠劑可在加工的任何點加入。
本發明的關鍵並不在於使用聚合物本身(雖然需要形成網絡的特定的聚合物)，而是以使它們不與通常使它們不穩定的離子/表面活性劑物質相互作用的方式進行配製。如果在加入組合物之前沒有通過預溶脹(如通過時間或加熱)或原位形成「懸浮碎塊」，將發生本領域眾所周知的去穩定類型的反應。相信正是因為這個原因，本領域從未能夠製備出半透明/透明的懸浮體系，本發明的非常需要的目的也在於此。
洗滌活性劑本發明的組合物含有一種或多種選自陰離子、非離子、陽離子、兩性和兩性離子表面活性劑或它們的混合物的表面活性劑。雖然應理解任何表面活性劑可單獨使用或結合任何其它一種表面活性劑或多種表面活性劑一起使用，但優選用於本發明的表面活性劑洗滌劑為陰離子和非離子表面活性劑的混合物。表面活性劑必須佔組合物重量的至少15％，如佔組合物總重量的15％至85％、優選20％至80％、更優選21％至75％。
非離子表面活性劑可單獨或結合其他表面活性劑用於本發明的非離子合成有機洗滌劑描述如下。
眾所周知，非離子洗滌劑的特徵在於存在有機疏水基團和有機親水基團以及一般通過有機脂族或烷基芳族疏水化合物與環氧乙烷(本質上為親水的)的縮合反應製備。一般適合的非離子表面活性劑為在美國專利第4,316,812號和3,630,929號中描述的那些非離子表面活性劑。
通常，所述非離子洗滌劑為聚烷氧基化的親脂體，其中所需的親水親油平衡通過將親水性的聚低級烷氧基加入到親油性的部分上獲得。優選的一類非離子洗滌劑為烷氧基化的鏈烷醇，其中所述鏈烷醇具有9至18個碳原子並且其中所述烯化氧(2或3個碳原子)的摩爾數為3至12。在這些材料當中，優選應用那些其中鏈烷醇為具有9至11或12至15個碳原子的脂肪醇並且每摩爾含有5至8或5至9個烷氧基的非離子洗滌劑。
示例性的這類化合物為那些其中鏈烷醇具有12至15個碳原子並且每摩爾含有大約7個環氧乙烷基團的化合物，如由Shell ChemicalCompany，Inc.製備的Neodol 25-7和Neodol 23-6.5。前者為平均具有大約12至15個碳原子的高級脂肪醇的混合物與大約7摩爾的環氧乙烷的縮合產物，後者為相應的混合物，其中所述高級脂肪醇含有12至13個碳原子並且存在的環氧乙烷基團的平均數目為大約6.5。所述高級醇為伯鏈烷醇。
其他有用的非離子表面活性劑的代表有以Plurafac為商標銷售的商業上眾所周知的非離子表面活性劑。Plurafac是高級直鏈醇與環氧乙烷和環氧丙烷的混合物的反應產物，含有環氧乙烷和環氧丙烷的混合鏈並以羥基封端。例子包括縮合了6摩爾環氧乙烷和3摩爾環氧丙烷的C13-15脂肪醇、縮合了7摩爾環氧丙烷和4摩爾環氧乙烷的C13-15脂肪醇、縮合了5摩爾環氧丙烷和10摩爾環氧乙烷的C13-15脂肪醇，或任何上述物質的混合物。
另一組液體非離子表面活性劑為購自Shell Chemical Company，Inc.的以Dobanol為商標的商品Dobanol 91-5為平均具有5摩爾環氧乙烷的乙氧基化的C9-C11脂肪醇，Dobanol 23-7為每摩爾脂肪醇平均具有7摩爾環氧乙烷的乙氧基化的C12-C15脂肪醇。
在本發明的組合物中，優選的非離子表面活性劑包括具有大約7至9摩爾的較窄含量的環氧乙烷的C12-C15伯脂肪醇和採用大約5-6摩爾環氧乙烷進行乙氧基化的C9-C11脂肪醇。
另一類可用在本發明的非離子表面活性劑為糖苷表面活性劑。適用於本發明的糖苷表面活性劑包括具有下式的那些化合物RO-R』O-y(Z)x式中R為含有大約6至大約30(優選大約8至大約18)個碳原子的一價有機基團；R』為含有大約2至4個碳原子的二價烴基；O為氧原子；y為平均值為0至大約12(但最優選0)的數值；Z為衍生自含有5或6個碳原子的還原糖的部分；x為平均值為1至大約10(優選大約1.5至大約10)的數值。
在實施本發明中特別優選使用的糖苷表面活性劑包括具有上式的那些化合物，其中R為含有大約6至大約18(特別是大約8至大約18)個碳原子的一價有機基團(直鏈或支化)；y為0；z為葡萄糖或其衍生部分；x為平均值為1至大約4(優選大約1至4)的數值。
對本申請特別有用的非離子表面活性劑包括(但不限於)脂肪醇乙氧基化物(如來自Shell Chemical Co.的Neodol 25-9)、烷基苯酚乙氧基化物(如來自Union Carbide Corp.的Tergitol NP-9)、烷基多聚葡糖苷(如來自Henkel Corp.的Glucapon 600CS)、聚氧乙烯化聚氧化丙二醇(如來自BASF Crop.的Pluronic L-65)、山梨糖醇酯(如來自HenkelCorp.的Emsorb 2515)、聚氧乙烯化山梨糖醇酯(如來自Henkel Corp.的Emsorb 6900)、鏈烷醇醯胺(如來自Rhone-Poulenc Co.的AlkamideDC212/SE)和N-烷基吡咯烷酮(如來自ISP Technologies Inc.的Surfadone LP-100)。
優選在配方中非離子表面活性劑的用量為大約0％至大約70％、更優選5％至50％。
可使用兩種或多種非離子表面活性劑的混合物。
陰離子表面活性劑洗滌劑可用於本發明的陰離子表面活性劑為那些在它們的分子結構中含有長鏈烴疏水基和親水基(即水加溶基團如磺酸基或硫酸基)的表面活性化合物。陰離子表面活性劑包括水溶性的高級烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基硫酸和烷基聚醚硫酸的鹼金屬(如鈉和鉀)鹽。它們也可包括脂肪酸或脂肪酸皂。優選的陰離子表面活性劑為高級苯磺酸鹼金屬、銨或鏈烷醇醯胺鹽和高級烷基磺酸鹼金屬、銨或鏈烷醇醯胺鹽。優選的高級烷基磺酸鹽為那些其中烷基含有8至26個碳原子、優選12至22個碳原子並更優選14至18個碳原子的高級烷基磺酸鹽。優選在所述烷基苯磺酸鹽中的烷基含有8至16個碳原子並更優選10至15個碳原子。特別優選的烷基苯磺酸鹽為十二烷基苯磺酸鈉或鉀如直鏈十二烷基苯磺酸鈉。伯和仲烷基磺酸鹽可通過長鏈α-烯烴與亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽(如亞硫酸氫鈉)反應製備。烷基磺酸鹽也可如美國專利第2,503,280號、2,507,088號、3,372,188號和3,260,741號所述通過長鏈正鏈烷烴與二氧化硫和氧的反應製備以得到適合用作表面活性劑洗滌劑的正或仲高級烷基磺酸鹽。
優選所述烷基取代基為線形，即正烷基，但可使用支鏈烷基磺酸鹽，雖然它們在生物可降解性方面並不太好。所述烷烴取代基(即烷基)可被磺化封端或可連接在如鏈上的碳原子上，即可為仲磺酸鹽。本領域理解取代基可連接到烷基鏈的任何碳原子上。高級烷基磺酸鹽可以鹼金屬鹽(如鈉鹽和鉀鹽)使用。優選的鹽為鈉鹽。優選的烷基磺酸鹽為C10至C18的伯正烷基磺酸鈉鹽和鉀鹽，更優選C10至C15的伯正烷基磺酸鹽。
可使用高級烷基苯磺酸鹽和高級烷基磺酸鹽的混合物以及高級烷基苯磺酸鹽和高級烷基聚醚硫酸鹽的混合物。
所述烷基苯磺酸的鹼金屬鹽的用量可為0至70％、優選5至50％並更優選10至20％(重量)。
可與所述烷基苯磺酸鹽混合使用的磺酸鹼金屬鹽的量為0至70％、優選10至50％(重量)。
正烷基和支鏈烷基硫酸鹽(如伯烷基硫酸鹽或仲醇硫酸鹽)也可用作所述陰離子組分。
在本發明中使用的高級烷基聚醚硫酸鹽可為正或支鏈烷基並含有低級烷氧基(可含有兩個或三個碳原子)。優選正高級烷基聚醚硫酸鹽，因為它們比支鏈烷基具有更高程度的生物可降解性並且所述低級聚烷氧基優選為乙氧基。
優選用在本發明的高級烷基聚乙氧基硫酸鹽由下式代表R』-O(CH2CH2O)p-SO3M式中R』為C8至C20、優選C10至C18並更優選C12至C15的烷基；P為2至8、優選2至6、更優選2至4；M為鹼金屬、如鈉和鉀、或銨陽離子。優選為鈉鹽和鉀鹽。
優選的高級烷基聚乙氧基化硫酸鹽為具有下式的三乙氧基C12至C15醇硫酸的鈉鹽C12-15-O-(CH2CH2O)3-SO3Na可用於本發明的適合的烷基乙氧基硫酸鹽的例子為C12-15正或伯烷基三乙氧基硫酸的鈉鹽；正癸基二乙氧基硫酸的鈉鹽；C12伯烷基二乙氧基硫酸的銨鹽；C12伯烷基三乙氧基硫酸的鈉鹽；C15伯烷基四乙氧基硫酸的鈉鹽、混合的C14-15正伯烷基混合的三和四乙氧基硫酸的鈉鹽；硬脂基五乙氧基硫酸的鈉鹽；和混合的C10-18正伯烷基三乙氧基硫酸的鉀鹽。
所述正烷基乙氧基硫酸鹽是容易生物降解的並且是優選的。烷基聚低級烷氧基硫酸鹽可以各自之間的混合物和/或與以上討論的高級烷基苯、烷基磺酸鹽或烷基硫酸鹽的混合物一起使用。
所述高級烷基聚乙氧基硫酸的鹼金屬鹽可以佔整個組合物的重量的0至70％、優選5至50％並更優選10至20％的量與烷基苯磺酸鹽和/或與烷基磺酸鹽或磺酸鹽一起使用。
對本申請特別有用的陰離子表面活性劑包括(但不限於)線形烷基苯磺酸鹽(如來自Vista Chemical Co.的Vista C-500)、烷基硫酸鹽(如來自Stepan Co.的Polystep B-5)、聚氧乙烯化烷基硫酸鹽(如來自StepanCo.的Standapol ES-3)、α-烯烴磺酸鹽(如來自Witco Crop.的WitconateAOS)、α磺基甲酯(來自Stepan Co.的Alpha-Step MC-48)和羥乙磺酸鹽(如來自PPG Industries Inc.的Jordapon CI)。
陰離子表面活性劑在所述配方中的用量為大約0至大約60％、優選5％至40％、更優選2％至25％。
陽離子表面活性劑許多陽離子表面活性劑是本領域眾所周知的，並且幾乎任何具有至少一條約10至24個碳原子的長鏈烷基的陽離子表面活性劑適用於本發明。這類化合物在Jungermann的「陽離子表面活性劑」(1970)中進行了描述，該文獻通過引用結合到本文中來。
可用作本發明的表面活性劑的具體的陽離子表面活性劑在美國專利第4,497,718號中有詳細的描述，在此通過引用結合到本文中來。
如同非離子和陰離子表面活性劑一樣，本發明的組合物可單獨使用陽離子表面活性劑或結合任何其它本領域已知的表面活性劑一起使用。當然，所述組合物可根本不包含陽離子表面活性劑。
兩性表面活性劑兩性合成洗滌劑可廣義描述為脂族衍生物或雜環仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中所述脂族基團可為直鏈或支鏈並且其中的一個脂族取代基含有大約8至18個碳原子以及至少一個含有陰離子水加溶基團(如羧基、磺酸根、硫酸根)。落在該定義內的化合物的例子為3(十二烷基氨基)丙酸鈉、3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸鈉、2-(十二烷基氨基)乙基硫酸鈉、2-(二甲基氨基)十八酸鈉、3-(N-羧甲基十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸二鈉、十八烷基-亞氨基(immino)二乙酸二鈉、1-羧甲基-2-十一烷基咪唑鈉和N，N-雙(2-羥乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧基丙基胺鈉。優選3-(十二烷基氨基)丙烷-1-磺酸鈉。
兩性離子表面活性劑可廣義描述為仲胺和叔胺的衍生物、雜環仲胺和叔胺的衍生物或季銨、季鏻或叔鋶化合物的衍生物。在所述四元化合物中的陽離子可為雜環的一部分。在所有這些化合物中，存在至少一個直鏈或支鏈的脂族基團，其含有大約3至18個碳原子以及至少一個含有陰離子水加溶基團，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根的脂族取代基。
可使用的兩性離子表面活性劑的具體的例子在美國專利第4,062,647號中進行了描述，在此通過引用結合到本文中來。
兩性活性劑的用量可為0至50％(重量)、優選1至30％(重量)。
應注意本發明的組合物優選為各向同性並為透明或半透明。
總的所用的表面活性劑的量至少為15％、優選20％、更優選21％(重量)、甚至更優選25％(重量)。
助洗劑/電解質可用於本發明的助洗劑包括常規的無機或有機的鹼性助洗劑，其用量可為組合物的大約0％至大約50％(重量)、優選1％至大約35％(重量)。
此處所用術語電解質是指任何水溶性鹽。
優選所述組合物含有至少1.0％(重量)、更優選至少5.0％(重量)、最優選至少10.0％(重量)的電解質。所述電解質也可為助洗劑，如無機三聚磷酸鈉助洗劑，或可為非功能電解質，如硫酸鈉或氯化鈉。優選所述無機助洗劑包含電解質的全部或部分。
雖然沒有要求電解質，但優選使用至少1％的電解質、更優選3％至多達大約50％(重量)的電解質。
本發明的組合物能夠懸浮顆粒固體，雖然特別優選那些其中這些固體實際上是在懸浮液中的體系。所述固體可為不溶的電解質，與溶液中的電解質相同或不同，後者是電解質的飽和溶液。另外，或作為選擇的，它們可為單獨在水中基本不溶的物質。這種基本不溶的物質的例子為矽鋁酸鹽助洗劑和方解石研磨粒子。
可使用的適合的無機鹼性助洗劑的例子為水溶性鹼金屬磷酸鹽、多磷酸鹽、硼酸鹽、矽酸鹽以及碳酸鹽。這些鹽的具體的例子為三磷酸、焦磷酸、正磷酸、六偏磷酸、四硼酸、矽酸和碳酸的鈉鹽和鉀鹽。
適合的有機鹼性助洗劑鹽的例子為(1)水溶性氨基多元羧酸鹽，如乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸和N-(2-羥乙基)-次氮基二乙酸的鈉鹽和鉀鹽；(2)水溶性肌醇六磷酸鹽，如肌醇六磷酸鈉鹽和鉀鹽(參見美國專利第2,379,942號)；(3)水溶性多膦酸鹽，具體包括乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽；亞甲基二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽；亞乙基二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽；乙烷-1，1，2-三膦酸的鈉、鉀和鋰鹽。其他例子包括乙烷-2-羧基-1，1-二膦酸、羥甲烷二膦酸、羧基二膦酸、乙烷-1-羥基-1，1，2-三膦酸、乙烷-2-羥基-1，1，2-三膦酸、丙烷-1，1，3，3-四膦酸、丙烷-1，1，2，3-四膦酸和丙烷-1，2，2，3-四膦酸的鹼金屬鹽；(4)如在美國專利第3,308,067號中描述的多元羧酸鹽聚合物和共聚物的水溶性鹽。
另外，可令人滿意地使用的多元羧酸鹽助洗劑，包括苯六甲酸、檸檬酸和羧基甲氧基丁二酸的水溶性鹽、衣康酸和馬來酸的聚合物鹽、酒石酸一丁二酸酯鹽、酒石酸二丁二酸酯鹽及其混合物(TMS/TPS)。
可使用某些沸石或矽鋁酸鹽。可用在本發明的這類矽鋁酸鹽中的一種為具有式Nax[(AlO2)y.SiO2]的無定形水不溶性水合物，式中x為1.0至1.2的數值並且y為1，所述無定形材料另外的特徵為Mg2+交換能力為每克大約50毫克當量CaCO3。並且顆粒直徑為大約0.01mm至大約5mm。該離子交換助洗劑在英國專利1,470,250中有更充分的描述。
第二種用於此處的水不溶性合成矽鋁酸鹽離子交換材料本質上為晶體並具有式NaZ[(AlO2)y(SiO2)]xH2O，其中z和y為至少6的整數；z和y的摩爾比在1.0至大約0.5的範圍內，x為大約15至大約264的整數；所述矽鋁酸鹽離子交換材料具有大約0.1mm至大約100mm的粒徑；鈣離子交換能力在無水基礎上測試為每克大約200毫克當量的CaCO3硬度；在無水基礎上的鈣交換速率至少為大約2格令(grains)/加侖/分鐘/克。這些合成的矽鋁酸鹽在英國專利第1,429,143號中有更全面的描述。
酶可用在本發明的酶在以下將作更詳細的描述。
如果使用脂酶，則所述脂解酶可為由Humicola lanuginosa和Thermomyces lanuginosus生產的真菌脂酶或是與由微生物Chromobacter T viscosum var.lipolyticum NRRL B-3673生產脂酶的抗體呈陽性免疫交叉反應的細菌脂酶。該微生物已在Toyo Jozo KabushiKaisha的荷蘭專利說明書154,269中進行了描述並已保藏在日本東京的通商產業省工業技術院生命工學工業技術研究院的發酵研究院中，並加入永久保藏中心(保藏號KO Hatsu Ken Kin Ki 137)，公眾可得自美國農業部的農業研究機構在美國Peoria，Ill.的NorthernUtilization和Development Division(保藏號NRRL B-3673)。由這種微生物生產的脂酶可商業購自日本Tagata的Toyo Jozo Co.，以下稱為「TJ脂酶」。使用標準和眾所周知的Ouchterlony(Acta.Med Scan.，133.第76-79頁(1930))的免疫擴散方法，這些細菌脂酶應顯示出與TJ脂酶抗體陽性免疫交叉反應。
如下進行抗血清的製備將等體積的0.1mg/ml的抗原和弗洛因德佐劑(完全或不完全)混合直至得到乳液。按以下方案給兩雌兔注射45(injected 45)的2ml乳液樣品第0天在完全弗洛因德佐劑中的抗原第4天在完全弗洛因德佐劑中的抗原第32天在不完全弗洛因德佐劑中的抗原第64天在不完全弗洛因德佐劑中的抗原的加強通過離心在第67提取的凝固的血液製備含有所需抗體的血清。
所述抗-TJ-脂酶抗血清的效價根據Ouchteriony方法通過檢驗抗原和抗血清的系列稀釋液的沉澱來測定。抗血清的稀釋度為採用濃度為0.1mg/ml的抗原仍能目測到沉澱時的稀釋度。
所有與上述TJ-脂酶呈陽性免疫交叉反應的細菌脂酶均適合在本發明的實施方案中使用。其典型的例子為來自螢光假單胞菌IAM 1057的脂酶63(購自日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.，商品名為Amano-P脂酶)、來自莓實假單胞桿菌屬FERM P 1339的脂酶(購自名為Amano B的商品)、來自硝基還原假單胞菌變種lipolyticum FERMP 1338的脂酶、來自Pseudomonas sp.的脂酶(購自名為Amano CES的商品)、來自洋蔥伯克霍爾德氏菌的脂酶、來自粘稠色桿菌(Chromobacter viscosum)如粘稠色桿菌變種lipolyticum NRRL B-3673的脂酶(購自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的商品)；以及其他的來自美國U.S.Biochemical Corp.和荷蘭的Diosynth Co.的粘稠色桿菌脂酶和來自唐菖蒲假單胞菌的脂酶。
以上定義的真菌脂酶的例子為來自Humicola lanuginosa的脂酶(購自Amano，商品名為Amano CE)；來自Humicola lanuginosa的脂酶(在上述歐洲專利申請0,258,068(NOVO)中進行了描述)，以及通過克隆來自Humicola lanuginosa的基因並將該基因在米麴黴中表達得到的脂酶(購自NOVO Industri A/S的名為「Lipolase」的商品)。Lipolase為優選用在本發明中的脂酶。
雖然在上面對各種具體的脂酶進行了描述，但是應理解可使用任何可給所述組合物帶來脂水解活性的脂酶，本發明不受具體選擇的脂酶的任何限制。
本發明中該實施方案的脂酶以一定量包含在所述液體洗滌劑組合物中，使得當所述配方的劑量為大約0.1至10、更優選0.5至7、最優選1-2g/L時，最終組合物在洗滌環節中具有100至0.005LU/ml、優選25至0.05LU/ml的脂解酶活性。
脂酶的單位為在以下條件下在一pH狀態下每分鐘產生1/mmol的可滴定脂肪酸的脂酶的量溫度30℃；pH＝9.0；基料為存在13mmol/L Ca2+和20mmol/L NaCl的5mmol/L Tris buffer的3.3％(重量)橄欖油和3.3％阿拉伯樹膠的乳液。
實際上，可使用上述脂酶的混合物。可使用所述脂酶的非純化形式或純化形式，如採用眾所周知的吸收方法(如苯基瓊脂糖吸收技術)進行純化。
如果使用蛋白酶，則蛋白水解酶可以是植物、動物或微生物源。優選來自後面的來源，其包括酵母、真菌、黴菌和細菌。特別優選由如枯草芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌的具體菌株獲得的枯草桿菌蛋白酶類型的蛋白酶。適合的商品蛋白酶的例子為Alcalase、Savinase、Esperase(均為NOVO Industri A/S的商品)；Gist-Brocades的Maxatase和Maxacal；Showa Denko的Kazusase；BPN和BPN』蛋白酶等。在所述組合物中包含的蛋白水解酶的量為0.05至50,000GU/mg、優選0.1至50GU/mg(基於最終組合物的量計)。實際上可以使用不同蛋白水解酶的混合物。
雖然上面已經描述了各種具體的酶，但應理解可使用任何可給所述組合物帶來蛋白水解活性的蛋白酶，本發明的實施方案不受具體選擇的蛋白水解酶的任何限制。
除了脂肪酶或蛋白酶，應理解其它本領域所熟知的酶如纖維素酶、氧化酶、澱粉酶、過氧化物酶等也可以用於本發明的組合物中。所述酶可與要求用於促進酶活性的輔酶一起使用，即如果需要，這些輔酶可用在酶體系中。應理解本發明也可以考慮使用在不同條件下具有突變的酶(經過人工改造以增強性能和/或穩定性的酶)。經過人工改造的商品酶的一個例子是來自Novo的Durazym。
任選組分除了上述酶外，可以使用許多其它任選組分。
可以加入本發明組合物的鹼度緩衝劑包括單乙醇胺、三乙醇胺、硼砂、矽酸鈉等。
可加入本發明組合物的水溶助長劑包括乙醇、二甲苯磺酸鈉、枯烯磺酸鈉等。
其它材料如粘土(特別是水不溶性類型的粘土)是本發明的組合物中有用的添加劑。特別有用的是膨潤土。這種材料主要是蒙脫石，其為一種水合矽酸鋁，其中約1/6的鋁原子可被鎂原子置換，並且可鬆散地結合不同量的氫、鈉、鉀、鈣等。適合於洗滌劑的較純形式(即無任何硬渣、砂等)的膨潤土含有至少30％的蒙脫石，因此其陽離子交換能力為每100克膨潤土至少約50至75meg。特別優選的膨潤土為由Georgia Kaolin Co.以Thixo-jels 1，2，3和4出售的Wyoming或Western U.S.膨潤土。如Marriott的英國專利第401,413號和Marriott和Guam的英國專利第461,221號中的描述，已知這些膨潤土可用於軟化織物。
此外，在洗滌劑產品中可以存在各種其他洗滌劑添加劑以賦予其另外所需的性質(功能性或美學的性質)。
本發明組合物的物理穩定性和抗沉降性的改進可以通過將少量有效量的高級脂肪酸的鋁鹽(如硬脂酸鋁)加入所述組合物中來獲得。硬脂酸鋁穩定劑的加入量可以為0至3％，優選0.1至2.0％並更優選為0.5至1.5％。
在所述配方中也可以包括少量的汙垢懸浮劑或抗再沉積劑，如聚乙烯醇、脂肪醯胺、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素，優選的抗再沉積劑為CM/MC比為2∶1的羧甲基纖維素鈉，其以Relatin DM4050的商品名出售。
另一種少量組分為汙垢釋放劑，如抗絮凝聚合物。總的來說，抗絮凝聚合物包括親水主鏈和一個或多個疏水側鏈。
本發明的抗絮凝聚合物在Montague等人的美國專利號5,147,576中有更詳細的描述，在此通過引用結合到本文中來。
當使用抗絮凝聚合物時，其通常佔所述組合物的約0.1至約5％、優選0.1至約2％並最優選約0.5至約1.5％。
可使用用於棉、聚醯胺和聚酯織物的螢光增白劑。適合的螢光增白劑包括Tinopal LMS-X、茋、三唑和聯苯胺碸組合物，特別優選磺化取代的三嗪基茋、磺化的萘三唑茋、聯苯胺碸等，最優選茋和三唑的組合。優選的增白劑為Stilbene Brightener N4，其為二嗎啉二苯胺基茋磺酸鹽。
也可以加入少量有效量的防沫劑，如各種矽氧烷化合物(如Silicane L 7604)。
可以使用殺細菌劑(如四氯水楊醯苯胺和六氯酚)、殺真菌劑、染料、顏料(水分散型)、防腐劑(如福馬林)、紫外線吸收劑、抗黃變劑(如羧甲基纖維素鈉)、pH調節劑和pH緩衝劑、顏色安全(color safe)漂白劑、香料和染料以及上藍劑(如Iragon Blue L2D、Detergent Blue472/372和群青)。
也可以使用汙垢釋放聚合物和陽離子軟化劑。
上面所列的任選組分並非是完全的，其他沒有列入的但是本領域所熟知的任選組分也可以包括在本發明的組合物中。
任選本發明組合物可含有所有或一些下面的組分兩性離子表面活性劑(如來自Rhone-Poulenc Co.的Mirataine BET C-30)、陽離子表面活性劑(如來自Scher Chemicals，Inc.的Schercamox DML)、螢光染料、抗再沉積聚合物、抗染料遷移聚合物、汙垢釋放聚合物、蛋白酶、脂酶、澱粉酶、纖維素酶、過氧化物酶、酶穩定劑、香料、遮光劑、UV吸收劑、助洗劑以及粒徑範圍為300-5000微米的懸浮顆粒。
結構形成在大多數聚合物構造的體系，聚合物通過該體系形成了連續的網絡。在這些類型的體系中的聚合物傾向於脫水或鹽析效應。這些聚合物包括漢生膠聚丙烯酸酯族等。本申請人令人驚訝地發現可採用非連續樹膠碎塊構造一體系以形成具有高剪切稀化的流變性能並保持高透明度。透明顆粒的尺寸範圍可為小於5000、優選小於3000、更優選小於2000微米至亞微米。所述樹膠網絡的反射指數與整個液體洗滌劑的反射指數相似。所述離散的樹膠顆粒通過與周圍的顆粒接觸形成了非連續的網絡結構。在接觸點上的庫侖摩擦力(Columbicfriction force)形成可懸浮其它可見顆粒的結構。此外，由所述庫侖摩擦力形成的結構可被剪切力(如澆注所述液體洗滌劑)容易地破壞，並具有低粘度行為。通常，顆粒或碎塊在液體中的分布取決於淨浮力(重力和浮力之和)以及庫侖力。淨浮力支承碎塊重力的一部分。碎塊重力的剩餘部分由固體顆粒的底層或容器的底和壁支承。所述支承力稱為庫侖力。顆粒之間的摩擦力正比於該庫侖力。該摩擦力也參與構成體系。所述樹膠顆粒可通過預形成樹膠顆粒並與基料接觸製備或可通過採用剩餘的液體洗滌劑基料在原位形成樹膠顆粒來製備。
更具體地講，本發明的方法包括通過混合0.01-5％(重量，以樹膠溶液計)的特定的聚合物樹膠首先形成聚合物樹膠溶液，當所述聚合物溶液在最終的溶液中形成樹膠顆粒時，所述聚合物樹膠將形成非連續網絡。
如上所述，將會形成這種非連續網絡的特定的聚合物包括角叉菜膠、吉蘭糖膠和瓊脂。
一旦形成了聚合物凝膠溶液，所述將形成非連續結構的「碎塊」將至少以以下兩種方式中的一種形成。
所述「碎塊」可通過一些將促進已預溶脹(如與水)的樹膠聚合物形成的機理在所述聚合物凝膠溶液中預形成(performed)。
該機理包括在結合溫度差或往所述聚合物樹膠溶液中添加相反離子的條件下簡單地攪拌所述聚合物樹膠溶液。
例如，如果使用瓊脂或明膠作為主要樹膠，則攪拌加上熱沉澱通常已足以引起在聚合物凝膠溶液中形成「碎塊」。關於使用這種熱沉澱應注意的一點是當在加熱中形成具有懸浮非連續網絡的組合物並加入懸浮的顆粒(如膠囊)(冷卻後)、當隨後將所述組合物進行預加熱時，在將所述組合物冷卻時可觀察到顆粒的遷移。
另一方面，如果使用吉蘭糖膠作為主要的樹膠，其可如瓊脂或明膠一樣使用(即不需要相反離子)；然而，通常優選使用相反離子以引起形成碎塊。可使用的相反離子的例子包括如鈣、鈉、鉀的材料，它們可以化合物的鹽的形式引入。這類鹽的例子包括(但不限於)檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、LAS鈉、LES鈉、氯化鈣。
通常需要大約0.01至20％的鹽以得到該相反離子效應。
另一種相反離子效應的離子是採用角叉菜膠。例如，當將0.01至20％的鉀鹽加入由角叉菜膠製備的聚合物樹膠溶液中時，將容易地形成「碎塊」。
「碎塊」的熱沉澱的例子是如上所述的瓊脂。吉蘭糖膠和角叉菜膠也可以通過這種熱沉澱方法形成。
應理解雖然「碎塊」可直接由聚合物樹膠溶液形成並且隨後可將具有碎塊的聚合物樹膠加入洗滌劑基料中(添加順序並不重要)以形成最後的洗滌劑，也可以緩慢地加入表面活性劑和其它洗滌劑基料組分至所述聚合物樹膠溶液中，這樣當加入另外的成分時完成了所述「碎塊」的形成。
所謂「添加」方法(原位形成)通常包括形成聚合物樹膠、添加相反離子並攪拌以形成「碎塊」以及緩慢加入表面活性劑和其它組分。然而，應理解採用這種方法並不要求加入相反離子，例如攪拌和緩慢「累積」可能是足夠的。這是一種優選的方法，例如隨後使用瓊脂作為基礎樹膠形成聚合物樹膠溶液。
流動性本發明的水性液體洗滌劑組合物的澆注粘度範圍可為50至3000釐泊、優選100至2000釐泊、更優選150至1500。澆注粘度是在剪切速率為21l/S及溫度為大約25℃下測定的。在本發明中，使用HaakeRV20 Rotovisco meter、RC20 Rheocontroller和Haake F3-C circulators測量粘度。使用MV1、MV2或MV3的任一個傳感器系統(如圓柱狀迴轉杆)進行測量。在所述的粘度下，所述液體洗滌劑是容易澆注的。本發明的水性液體洗滌劑組合物是穩定的懸浮液/乳液並可懸浮300至5000微米的顆粒。
物理性能本發明的組合物具有流變性、透光度和貯存穩定性的幾個特定的特徵。
流變性消費者偏愛於濃稠的液體洗滌劑產品，但也要求該產品容易澆注。這兩個互相矛盾的要求只有通過創造出具有高剪切稀化性能的配方才能獲得。這意味著在澆注狀態時(科學地定義為在21l/S的剪切速率下)，液體洗滌劑配方的粘度值應小於3,000釐泊並優選小於1,500釐泊。在上述粘度中，所述液體洗滌劑是容易澆注的。
本發明的水性洗滌劑組合物在室溫下可支承300至5,000微米顆粒至少2星期、優選至少3星期、更優選至少5星期。
在410-800nm、優選570-690nm的波長下使用1釐米的比色杯測試時，本發明的組合物具有至少50％的透光度，其中所述組合物在沒有染料的存在下測試。
或者，所述組合物的透明度可測量為在可見光波長(大約410至800nm)下具有小於0.3的吸光率，其換算為相當於採用上述的比色杯和波長時具有至少50％的透光度。就本發明而言，只要在可見光範圍內的一個波長下具有大於50％的透光度，就認為是透明/半透明的。
本發明的組合物的一種性質為其含有已經預溶脹(採用水)的樹膠，因為相信在沒有表面活性劑和/或電解質的存在下並由此不會產生與表面活性劑和/或電解質對水的競爭時，所述樹膠可吸收水。
許多方法可用於測試所得的樹膠(或其它材料)的溶脹程度。這些方法包括使用染料或其它指示劑(如甲苯胺藍0、亞甲藍一碘)。通過應用這些指示劑，給定的樹膠聚合物的溶脹程度(由於水)可容易地觀察到。
懸浮顆粒本領域熟知由於技術上的原因，高效液體洗滌劑提供所需的成分(例如像漂白劑、酶和香料)不良的環境。可將對在所述組合物中存在的成分敏感的組分(如洗滌劑組合物中的酶，特別是在濃縮洗滌劑組合物中的酶在洗滌劑組合物中受表面活性劑作用而變性)進行包封和保護直至準備將它們釋放。一些類型的已包封的酶膠囊公開於Tsaur等人的美國專利第5,281,355號和Ratuiste等人的美國專利第5,589,370號。原設計用於粉狀洗滌劑的商品酶顆粒(如Purafect 3100G)也可用於本申請。
可將更需要在洗滌的後期釋放的組分(如香料、織物軟化劑或防沫劑)包封並有控制地釋放，例如通過稀釋濃縮的液體釋放。
其它組分，如抗再沉積劑CP-5聚合物或助洗劑沸石在各向同性高效液體洗滌劑組合物中是不溶解的。這些細的、不溶的顆粒引起產品的不透明。為防止產生這種不透明，可將這些細顆粒組分預成粒並作為懸浮顆粒後配料。
可將與液體洗滌劑組合物不混溶的液體組分(如氨基矽氧烷和矽氧烷消泡劑)作為包囊體(encapsulates)引入。由於在液體洗滌劑組合物中的高電解質濃度而鹽析的官能聚合物包括顏色保護聚合物、織物保護聚合物和汙垢釋放聚合物，如PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)、購自National Starch的Narlex DC-1(如聚丙烯酸酯型共聚物)，也可以包囊體的形式引入。
具體地講，由於酶是非常有效的用於在清潔過程中促進除去汙垢和色斑的衣物洗滌成分，因此需要包封一種或多種酶。另外，也需要分別包封漂白劑和酶以進一步增強洗滌效果。
從美觀角度上看，在液體中包含懸浮顆粒產生了一種以前在HDL種類中消費者從未見過的產品形式。因此在本申請中也可使用不含任何洗滌劑成分的顆粒。
用在本申請中的懸浮顆粒的尺寸範圍為300至5000微米、優選500至2500微米並最優選700至2000微米。密度範圍應為0.8至3g/cm3、優選0.9至1.8g/cm3並最優選範圍為0.95至1.20g/cm3。
實施例以下的實施例將進一步舉例說明和描述本發明，並無意對本發明作任何限定。除非另外申明，否則所有的百分數均為重量百分數。
實施例A-D-懸浮膠囊的製備實驗室製備幾種類型的膠囊以用於懸浮和貯存研究。在表1中顯示了組成的變化。
表1
PVP＝聚乙烯基吡咯烷酮具體地講，將κ角叉菜膠粉末和水混合併加熱至160°F直至所述樹膠已良好分散並水合。根據表1所列加入其它成分並繼續混合直至成分已良好混合。將組合物冷卻至室溫以通過雙相噴嘴噴灑至5％的KCl硬化(hardening)溶液浴中。收集膠囊並通過500至2000微米的篩。
實施例E-懸浮膠囊的製備使用吉蘭糖膠的膠囊也通過以下步驟製備a)混合1000g的去離子水、5g Kelcogel LT(來自Monsanto的吉蘭糖膠)和1.5g的檸檬酸鈉；b)混合併加熱至180°F 30分鐘；c)停止加熱並混合10g顏料；d)冷卻至室溫；和e)通過雙相噴嘴噴灑至10％NaCl硬化溶液中。
實施例E代表這些膠囊顆粒類型的組合物。
往所述吉蘭糖膠膠囊中加入的其它功能成分與實施例A-D中往κ角叉菜膠膠囊中加入成分相似。可加入所述膠囊中的其它成分的例子包括PVP、螢光染料和矽油。
實施例1至6在下表1中給出六種液體洗滌劑組合物表1
*含有0.25％檸檬酸鈉和餘量水的0.75％吉蘭糖膠溶液。
製備表1的液體洗滌劑組合物1-6的通用程序如下通過混合7.5g的Kelcogel樹膠(吉蘭糖膠)和2.5g檸檬酸鈉及餘量的水製備1000吉蘭糖膠和檸檬酸鈉的預混合溶液。一旦將所述混合物很好地混合後，將其升溫至180°F並在該溫度下混合1小時。隨後使所述漿(預混物)冷卻至室溫。使用Tekmar攪拌器在長工作檯面分批製備。在此階段，吉蘭糖膠漿為濃吉蘭糖膠顆粒的混合物。用於製備液體洗滌劑基料的原料按以下順序分別加入水、三乙醇胺、PVP、Alcosperse 725(汙垢釋放聚合物)、螢光染料和LAS酸。隨後採用50％(重量/重量)的NaOH溶液調整pH至9.0，接著加入脂肪醇乙氧基硫酸鹽、脂肪醇乙氧基化物和防腐劑。隨後加入吉蘭糖膠漿預混物並使之與液體洗滌劑基料混合。
加入1％(重量，基於HDC重量)由實施例A製備的膠囊並分散。使所述膠囊在室溫下懸浮多於2周。最終的產物是透明的液體洗滌劑，實施例A的可見膠囊懸浮在其中。所述組合物也是容易澆注的。所述組合物的粘度在21S-1表觀剪切速率下為1000至1100釐泊(cp)。
該實施例清楚地表明，如果不是以特殊的方法製備，是不可能形成本發明的透明的懸浮組合物。
實施例7至9以下的實施例以不同於實施例1至6的工藝路線製備表2中顯示的組合物。
*具有9個EO基團的C12-C15烷基鏈乙氧基化物製備表2的液體洗滌劑組合物7-9的通用程序如下通過共混Kelcogel樹膠(吉蘭糖膠)和水製備吉蘭糖膠溶液。一旦將所述混合物很好地混合後，將其升溫至180°F並在該溫度下混合1小時以確保衛生防護。隨後將所述吉蘭糖膠溶液冷卻至室溫。在所述吉蘭糖膠溶液冷卻至室溫後加入防腐劑。使用Lightening混合機在中試裝置中分批製備。在此階段，所述吉蘭糖膠混合物為透明的各向同性的液體。用於製備液體洗滌劑基料的原料按表2中列出的原料的順序加入。
有兩種往所述液體洗滌劑基料中加入吉蘭糖膠溶液的方法。第一種是在同時攪拌系統的條件下往所述液體洗滌劑基料中逐步加入吉蘭糖膠溶液。吉蘭糖膠分子和表面活性劑/檸檬酸鹽的相互作用形成了吉蘭糖膠顆粒。另一種方法是往所述混合的吉蘭糖膠溶液中逐步加入所述液體洗滌劑基料。吉蘭糖膠分子和表面活性劑/檸檬酸鹽的相互作用形成了凝膠。連續的混合保持較小的吉蘭糖膠碎塊的尺寸並顯示出更光滑的外觀。在形成網絡後，提高加入液體洗滌劑基料的速率。
將由實施例E製備的各種大小和量的膠囊(基於HDL重量計)加入實施例7至9中並分散。如表1所示，實施例7至9均能在室溫條件下懸浮具有平均粒徑為1000至2500微米的顆粒大於2星期。
這些組合物的粘度在21S-1的表觀剪切速率下為700至750釐泊。
實施例10至11在表3中的實施例10和11的組合物按在實施例7至9中描述的方法製備。
表3
形成的組合物的結構與實施例7的相似。實施例11加入的方式(即結構形成時加入檸檬酸鹽)意味著結構是採用表面活性劑形成的。
使用按照實施例E製備的平均粒徑為1500微米的膠囊進行貯存研究。加入並分散大約1.5％的膠囊於實施例10和11的樣品中。室溫貯存結果表明經過兩星期的貯存後膠囊仍然是懸浮的。這再次表明形成的透明/半透明液體能夠形成穩定的可澆注的懸浮組合物。這些組合物的粘度在21S-1下為大約710釐泊。
實施例12至13表4中的實施例12至13說明採用吉蘭糖膠構造高pH液體洗滌劑組合物的令人意想不到的結果並保持透明度和可澆注性。按表4列出的順序添加成分。
表4
加入並分散大約1.5％的來自實施例E的具有平均1500微米的膠囊於實施例12的樣品中。加入並分散1％的由實施例E製備的具有平均3500mm的顆粒於實施例13的樣品中。室溫貯存結果表明經過兩周的貯存顆粒仍是懸浮的。
實施例14至16實施例14至16使用κ角叉菜膠作為結構劑。實施例14使用原位方法製備樹膠碎塊而實施例15和實施例16使用檸檬酸鈉以預形成樹膠混合物。如表5中列出的順序進行製備。
表5
加入並分散1％(重量，基於HDL重量計)由實施例A製備的膠囊。在室溫下進行貯存研究以測定HDL基料的懸浮能力。如表中所示，實施例14至16均能夠懸浮1000微米的顆粒大於2星期。
對比往Wisk衣物洗滌劑中加入來自實施例A的基於角叉菜膠和沸石的600微米粒徑的膠囊；在室溫下在20分鐘內，所有的顆粒沉澱至容器的底部。
實施例17實施例17表明Henkel Persil Coler Gel(來自Henkel的增稠HDL)對本發明的製劑的吸光率(注Henkel Gel為藍色，因此使用可見光譜的紅端以避免來自藍色染料的吸收)
表6
由結果可見，Henkel Persil Color Gel具有比本發明的製劑高的吸光率。這表明其結構機理與我們的情況完全不同。另外，往HenkelWIIPP凝膠洗滌劑(與上述Henkel Persil不同)中加入基於角叉菜膠和沸石的600微米大小的顆粒並在20分鐘內，所有的顆粒均沉澱至該容器的底部。
權利要求
1.一種製備穩定的、剪切稀化的透明或半透明液體洗滌劑組合物的方法，所述組合物包含(a)大約0.01至5％(重量)的聚合物樹膠或多種聚合物樹膠，所述聚合物樹膠能夠形成穩定、非連續網絡，其中所述網絡可懸浮具有300至5000微米粒徑的顆粒；(b)0％至70％(重量)的非離子表面活性劑；(c)0％至60％(重量)的其他表面活性劑，其中(b)和(c)佔總的組合物的至少15％(重量)；其中術語剪切稀化是指能夠支承300至5000微米粒徑的顆粒，同時在大約室溫和在21S-1下測量具有大約50至大約3000釐泊的澆注粘度；其中術語穩定是指當在室溫下測量時顆粒經過至少兩周後不出現相分離；其中所述方法包括(i)在室溫至大約200°F下將大約0.01至5％(重量)的所述樹膠聚合物或多種聚合物的樹膠預混物與餘量的水至少混合30分鐘或直至樹膠溶脹以形成具有基於組合物的大約0.001至5％(重量)濃度的聚合物樹膠預混物(premix)；(ii)通過攪拌所述預混物和另外選擇選自以下的方法促使由所述預混物形成樹膠碎塊(gum bits)加入相反離子、利用溫差和它們的組合；和(iii)獨立製備含有15至85％(重量)的表面活性劑的液體洗滌劑基料(base)，所述洗滌劑基料隨後與由步驟(ii)形成的樹膠碎塊結合以形成含有懸浮樹膠碎塊的最終洗滌劑組合物。
2.權利要求1的方法，其中所述組合物在室溫及在剪切速率為21S-1下測量的澆注粘度為100至2000釐泊。
3.權利要求1的方法，其中在波長為410-800納米下，採用1釐米的比色杯測試時，所述組合物具有50％的透光度，其中所述組合物在沒有任何染料的存在下測試。
4.權利要求1的方法，其中(b)和(c)為20％至85％(重量)。
5.權利要求1的方法，其中(b)和(c)為21％至80％(重量)。
6.權利要求1的方法，其中所述連續或非連續凝膠網絡由選自海洋植物樹膠、陸生植物樹膠、微生物多糖、多糖衍生物和動物衍生物的一種聚合物或多種聚合物形成。
7.權利要求6的方法，其中所述海洋植物樹膠選自瓊脂、藻酸鹽、角叉菜膠、丹麥瓊脂及其混合物。
8.權利要求6的方法，其中所述陸生植物樹膠選自瓜耳膠、阿拉伯樹膠、黃蓍膠、刺梧桐膠、刺槐豆膠和果膠及其混合物。
9.權利要求6的方法，其中所述微生物多糖選自葡聚糖、吉蘭糖膠、rhamsan gum、漢生膠及其混合物。
10.權利要求6的方法，其中所述多糖衍生物選自羧甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素、丙二醇藻酸鹽、羥丙基瓜耳膠和改性澱粉。
11.權利要求6的組合物，其中所述聚合物是明膠。
12.權利要求7的方法，其中所述角叉菜膠為κ角叉菜膠。
13.權利要求12的方法，其中所述網絡包括κ角叉菜膠並另外含有ι角叉菜膠。
14.權利要求12的方法，其中所述網絡包括κ角叉菜膠並另外含有λ角叉菜膠。
15.權利要求1的方法，其中凝膠網絡是由除了漢生膠外的聚合物或多種聚合物形成的非連續網絡並加入漢生膠作為增稠劑。
16.權利要求1的方法，其中所述凝膠網絡由多糖聚合物和陽離子聚合物的混合物形成。
17.權利要求1的方法，包含0.1至10％(重量)的粒徑為300至5000微米的顆粒。
18.權利要求17的方法，其中顆粒為500至2500微米。
19.權利要求18的方法，其中顆粒為700至2000微米。
20.權利要求1的方法，包含5％至50％(重量)的非離子表面活性劑(b)。
21.權利要求20的方法，包含10％至40％(重量)的非離子表面活性劑(b)。
22.權利要求1的方法，其中組分(c)佔組合物重量的1至35％。
23.權利要求22的組合物，其中在21S-1下的澆注粘度為150至1500釐泊。
24.一種製備穩定的、剪切稀化的透明或半透明液體洗滌劑組合物的方法，所述組合物包含(a)大約0.01至5％(重量)的聚合物樹膠或多種聚合物樹膠，所述聚合物樹膠能夠形成穩定、非連續網絡，其中所述網絡可懸浮具有300至5000微米粒徑的顆粒；(b)0％至70％(重量)的非離子表面活性劑；(c)0％至60％(重量)的其他表面活性劑，其中(b)和(c)佔總的組合物的至少15％(重量)；其中術語剪切稀化是指能夠支承300至5000微米粒徑的顆粒，同時在大約室溫和在21S-1下測量具有大約50至大約3000釐泊的澆注粘度；其中術語穩定是指當在室溫下測量時顆粒經過至少兩周後不出現相分離；其中所述方法包括(i)在室溫至大約200°F下將大約0.01至5％(重量)的所述聚合物或多種聚合物樹膠的樹膠預混物與餘量的水至少混合30分鐘或直至樹膠溶脹以形成具有基於組合物的大約0.001至5％(重量)濃度的聚合物樹膠預混物；(ii)將完全形成的洗滌劑基料或洗滌劑基料組分與(i)的樹膠預混物接觸以形成最終的含有原位形成的表面活性劑聚合物碎塊的洗滌劑組合物。
全文摘要
製備能夠懸浮較大粒徑的顆粒而同時保留易澆注性的透明/半透明HDL組合物的方法。所述組合物是穩定的，甚至在較大量的電解質/表面活性劑的存在下也是穩定的。
文檔編號C11D3/12GK1561383SQ99816119
公開日2005年1月5日 申請日期1999年11月12日 優先權日1998年12月16日
發明者F·－L·G·蘇, D·J·庫茲門卡, D·S·穆菲, K·M·紐澤爾, M·貝－李, K·加魯菲, D·M·科卡羅 申請人:荷蘭聯合利華有限公司