用於土工膜應用的乙烯共聚物的製作方法

2023-05-15 19:09:51 3

本發明涉及一種新型乙烯共聚物，該乙烯共聚物包含至少兩種不同的聚乙烯級分(其具有不同的分子量和1-丁烯含量)，所述乙烯共聚物特別適用於製備土工膜。
背景技術：
：土工膜是用以控制液體(或氣體)遷移的極低透過性的合成膜襯裡或阻隔層。土工膜常常具有不同的(聚合)層。設想，聚乙烯為上述這些層中的至少一層的候選材料。然而，針對土工膜中的聚乙烯的要求是相當苛刻的。例如，土工合成研究機構要求：土工膜中使用的聚乙烯必須具有至少700％的斷裂拉伸應變。wo2006/067180中描述了基於雙峰聚乙烯(其密度在0.925～0.945g/cm3的範圍內)的土工膜應用。然而，該申請並未提及如何改善斷裂拉伸應變。其也未提供關於聚乙烯的雙峰特徵的信息。進一步地，該申請也並未研究斷裂拉伸伸長率的改善。us5，736，237中描述了基於雙峰乙烯共聚物的土工膜。其並未提供關於在成品聚合物中的共聚單體分布的信息，即其未提供關於在雙峰乙烯共聚物的單獨級分中的共聚單體的量的信息。進一步地，低分子級分由相當低的密度所限定。因此，本發明的目的是提供具有特別高的斷裂拉伸伸長率值的乙烯共聚物。進一步地，該聚合物應當易於加工。技術實現要素：本發明的發現在於提供包含至少兩種級分(其具有不同的分子量和密度含量)的乙烯共聚物。因此，本發明涉及乙烯共聚物(pe-c)，其至少包含：(a)第一聚乙烯級分(pe-f1)，所述級分為乙烯均聚物；(b)第二聚乙烯級分(pe-f2)，所述級分為乙烯和1-丁烯的乙烯共聚物；其中，(c)所述乙烯共聚物(pe-c)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr21(190℃；21.6kg)在2.0～60g/10min的範圍內；(d)所述第一聚乙烯級分(pe-f1)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr2(190℃；2.16kg)在200～500g/10min的範圍內；以及(e)所述乙烯共聚物(pe-c)根據iso1183/1872-2b測量的密度在0.919～0.954g/cm3的範圍內。優選地，乙烯共聚物(pe-c)根據iso1183/1872-2b測量的密度在0.935～0.943g/cm3的範圍內，和/或第一聚乙烯級分(pe-f1)根據iso1183/1872-2b測量的密度大於0.965g/cm3。下面，將更詳細地說明本發明的特別相關方面。優選地，乙烯共聚物(pe-c)的第一聚乙烯級分(pe-f1)和第二聚乙烯級分(pe-f2)之間的重量比等於或小於1.0，優選在3.5/9.0～4.0/5.0的範圍內。另外地或可替代前述段落地，基於乙烯共聚物(pe-c)的總量，第一聚乙烯級分(pe-f1)的量在30wt％至等於或小於45wt％的範圍內，第二聚乙烯級分(pe-f2)的量在等於或大於55wt％至70wt％的範圍內。特別優選地，根據本發明的乙烯共聚物(pe-c)具有：(a)在15～45的範圍內的分子量分布(mw/mn)；和/或(b)至少20.0的剪切稀化指數(shearthinningindex)shi(2.7/210)，該剪切稀化指數shi(2.7/210)是2.7kpa複數模量處的粘度與210kpa複數模量處的粘度的比值；和/或(c)至少1.7的多分散指數(pdi)。進一步優選地，根據本發明的乙烯共聚物(pe-c)的流動速率比值(ffr；mfr21/mfr5)為至少11。在本發明的特定實施方式中，乙烯共聚物(pe-c)符合：(i)不等式(i)其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯級分(pe-f1)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr21(pec)是乙烯共聚物(pe-c)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr21(190℃；21.6kg)；和/或(ii)不等式(ii)其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯級分(pe-f1)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr5(pec)是乙烯共聚物(pe-c)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr5(190℃；5kg)；和/或(iii)不等式(iii)其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯級分(pe-f1)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr2(pec)是聚乙烯(pe-c)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr2(190℃；2.16kg)。另外優選地，根據本發明的乙烯共聚物(pe-c)的標稱斷裂應變為至少700％。另外，本發明涉及包含如上所述且如下詳述的乙烯共聚物(pe-c)的土工膜。優選地，土工膜包含至少一層，所述層包含如上所述且如下詳述的乙烯共聚物(pe-c)，基於所述層的總重量，所述層優選包含至少90wt％的如上所述且如下詳述的乙烯共聚物(pe-c)。優選地，如上所述且如下詳述的土工膜通過擠出製得。最後，本發明涉及用於製備如上所述且如下詳述的乙烯共聚物(pe-c)的方法，其中，所述方法為包括至少兩個串聯連接的反應器的連續聚合法，其中，在第一反應器(1str)中，優選在環路反應器(lr)中，製備第一聚乙烯級分(pe-f1)；在隨後的第二反應器(2ndr)中，優選在氣相反應器(gpr)中，在第一聚乙烯級分(pe-f1)的存在下製備第二聚乙烯級分(pe-f2)。優選地，在齊格勒-納塔催化劑的存在下進行聚合。下面，將更詳細地說明本發明。具體實施方式乙烯共聚物(pe-c)的密度在0.919～0.954g/cm3的範圍內，優選在0.935～0.943g/cm3的範圍內，更優選在0.936～0.942g/cm3的範圍內，還更優選在0.938～0.942g/cm3的範圍內，比如在0.939～0.941g/cm3的範圍內。乙烯共聚物(pe-c)的密度特別受到共聚單體例如1-丁烯含量的影響。乙烯共聚物(pe-c)中的共聚單體含量例如1-丁烯含量相當低。因此，基於乙烯共聚物(pe-c)的總重量，乙烯共聚物(pe-c)中1-丁烯的量優選在1.0～7.5wt％的範圍內，更優選在2.8～4.4wt％的範圍內，還更優選在3.0～4.2wt％的範圍內，還更優選在3.0～3.8wt％的範圍內，進一步還更優選在3.2～3.7wt％的範圍內。優選地，根據本發明的乙烯共聚物(pe-c)僅源自單體單元「乙烯」和「1-丁烯」。另外，乙烯共聚物(pe-c)通過特定的熔體流動速率定義。因此，本發明的乙烯共聚物(pe-c)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr21(190℃；21.6kg)在2.0～60g/10min的範圍內，優選在2.0～50g/10min的範圍內，更優選在3.0～45g/10min的範圍內，還更優選在4.0～30g/10min的範圍內，進一步還更優選在4.0～20g/10min的範圍內，比如在4.0～14.0g/10min的範圍內。另外優選地，乙烯共聚物(pe-c)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr5(190℃；5kg)在0.05～2.0g/10min的範圍內，更優選在0.1～1.9g/10min的範圍內，還更優選在0.1～0.7g/10min的範圍內，比如在0.10～0.60g/10min的範圍內。因此，特別優選地，乙烯共聚物(pe-c)的流動速率比值(ffr；mfr21/mfr5)為至少11，比如11～40，更優選至少18，比如在18～40的範圍內，還更優選在19～35的範圍內，比如在19.0～23.4的範圍內。進一步優選地，聚乙烯(pe-c)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr2(190℃；2.16kg)在0.01～0.5g/10min的範圍內，更優選在0.02～0.4g/10min的範圍內，還更優選在0.03～0.3g/10min的範圍內。如下詳述地，乙烯共聚物(pe-c)在其分子量分布上至少是雙峰的。因此，乙烯共聚物(pe-c)具有相當寬的分子量分布，其反映在其流變性能上。因此，優選地，乙烯共聚物(pe-c)具有：(a)剪切稀化指數shi(2.7/210)為至少20.0，更優選在20.0～35.0範圍內，還更優選在21.0～30.0的範圍內，該剪切稀化指數shi(2.7/210)為2.7kpa複數模量處的粘度與210kpa複數模量處的粘度的比值；和/或(b)多分散指數(pdi)為至少1.6，比如在1.6～2.8的範圍內，更優選至少1.7，比如在1.7～2.8的範圍內，還更優選在1.7～2.5的範圍內，進一步還更優選在1.7～2.2的範圍內或者在1.8～2.2的範圍內。另外，優選地，乙烯共聚物(pe-c)的分子量分布(mw/mn)在15～45的範圍內，更優選在20～40的範圍內，還更優選在26～34的範圍內，比如在26～33的範圍內。進一步優選地，乙烯共聚物(pe-c)的標稱斷裂應變為至少700％，更優選在700～800％的範圍內，還更優選在740～800％的範圍內，還更優選在750～800％的範圍內，進一步還更優選在760～790％的範圍內。根據本發明的乙烯共聚物(pe-c)至少包含兩種不同的級分，即第一聚乙烯級分(pe-f1)和第二聚乙烯級分(pe-f2)。根據本發明的術語「級分」應表示：乙烯共聚物(pe-c)包含兩種不同的聚乙烯(它們優選在連續聚合反應器中進行製備)。進一步地，術語「級分」應該表示：為了改善機械性能，乙烯共聚物(pe-c)不包含形成內含物的彈性(共)聚合物作為第二相。含有彈性(共)聚合物作為第二相的插入的聚合物與此相反地被稱作多相，並且其不是本發明的一部分。第二相或所謂的內含物的存在例如通過高解析度顯微鏡比如電子顯微鏡或原子力顯微鏡是可見的，或者通過動態力學熱分析(dmta)是可見的。特別是在dmta中，多相結構的存在可以通過至少兩個不同的玻璃化轉變溫度的存在進行識別。因此，乙烯共聚物(pe-c)中的第一聚乙烯級分(pe-f1)和第二聚乙烯級分(pe-f2)彼此是可互混溶的，從而導致乙烯共聚物(pe-c)僅顯示出單相。雖然乙烯共聚物(pe-c)可以包含其它的聚合物級分(它們與第一聚乙烯級分(pe-f1)和第二聚乙烯級分(pe-f2)是可互混溶的)，但是優選乙烯共聚物(pe-c)由兩種聚乙烯級分(pe-f1)和(pe-f2)構成。如果乙烯共聚物(pe-c)包含其它的聚合物，則它們少量存在。少量的聚合物是指，基於乙烯共聚物(pe-c)的總重量，不超過10wt％、更優選不超過5wt％的量。通常，可以存在這種另外的聚合物，這是由於添加劑是以母料的形式添加。然而，母料中使用的這些聚合物並不影響乙烯共聚物(pe-c)的性能。因此，如上所述的術語「由構成」並不排除添加劑的存在(以及母料中可能使用的聚合物)，但排除任何其它的另外聚合物。因此，在一特定的實施方式中，乙烯共聚物(pe-c)由第一聚乙烯級分(pe-f1)、第二聚乙烯級分(pe-f2)和可選的添加劑(基於乙烯共聚物(pe-c)的總量，該添加劑的量不超過10wt％，優選不超過5wt％)構成。因此，優選地，第一聚乙烯級分(pe-f1)和第二聚乙烯級分(pe-f2)之間的重量比等於或小於1.0，更優選在3.5/9.0～12/13的範圍內，還更優選3.5/9.0～4.0/5.0，還更優選在5.4/9.0～4.0/5.0的範圍內。另外地或可替代前述段落地，基於乙烯共聚物(pe-c)的總量，乙烯共聚物(pe-c)包含下述物質、優選由下述物質組成：(a)30wt％至等於或小於50wt％、更優選30wt％至等於或小於45wt％、還更優選在35～44wt％的範圍內的第一聚乙烯級分(pe-f1)；(b)等於或大於50wt％至70wt％、更優選55wt％至等於或小於70wt％、還更優選在56～65wt％的範圍內的第二聚乙烯級分(pe-f2)；以及(c)可選的等於或小於10wt％、更優選等於或小於5wt％的添加劑。下面，將更詳細地描述乙烯共聚物(pe-c)中的第一聚乙烯級分(pe-f1)和第二聚乙烯級分(pe-f2)。根據本發明的第一聚乙烯級分(pe-f1)為乙烯均聚物。根據本發明的表述「乙烯均聚物」是指由至少99.8wt％、更優選99.8wt％的乙烯單元構成的聚乙烯。優選地，乙烯均聚物中僅乙烯單元是可檢測的。優選地，第一聚乙烯級分(pe-f1)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr2(190℃；2.16kg)在200～500g/10min的範圍內，更優選在230～400g/10min的範圍內，還更優選在240～350g/10min的範圍內，比如在285～350g/10min的範圍內。因此，優選地，乙烯共聚物(pe-c)符合不等式(i)，更優選符合不等式(ia)，還更優選符合不等式(ib)，其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯級分(pe-f1)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr21(pec)是乙烯共聚物(pe-c)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr21(190℃；21.6kg)。另外地或可替代不等式(i)地，優選地，乙烯共聚物(pe-c)符合不等式(ii)，更優選符合不等式(iia)，還更優選符合不等式(iib)，其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯級分(pe-f1)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr5(pec)是乙烯共聚物(pe-c)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr5(190℃；5kg)。另外地或可替代不等式(i)和不等式(ii)地，優選地，聚乙烯(pe-c)符合不等式(iii)，更優選符合不等式(iiia)，還更優選符合不等式(iiib)，進一步還更優選符合不等式(iiic)，其中，mfr2(pf1)是第一聚乙烯級分(pe-f1)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr2(190℃；2.16kg)；mfr2(pec)是聚乙烯(pe-c)根據iso1133測量的熔體流動速率mfr2(190℃；2.16kg)。第一聚乙烯級分(pe-f1)的密度優選大於0.965g/cm3，更優選在大於0.965g/cm3至0.985g/cm3的範圍內，還更優選在0.968～0.980g/cm3的範圍內，還更優選在0.968～0.975g/cm3的範圍內，比如在0.970～0.974g/cm3的範圍內。第二聚乙烯級分(pe-f2)是乙烯和1-丁烯的乙烯共聚物。換句話說，第二聚乙烯級分(pe-f2)僅含有源自乙烯和1-丁烯的單元。第二聚乙烯級分(pe-f2)的密度優選在大於0.912g/cm3至0.935g/cm3的範圍內，還更優選在0.915～0.930g/cm3的範圍內，還更優選在0.916～0.925g/cm3的範圍內。因此，第二聚乙烯級分(pe-f2)的1-丁烯含量優選在4.4～8.9wt％的範圍內，更優選在5.3～8.3wt％的範圍內，還更優選在6.3～8.1wt％的範圍內。優選地，根據本發明的乙烯共聚物(pe-c)在連續聚合反應器體系中進行製備。更優選地，乙烯共聚物(pe-c)在至少包括以下的聚合反應器體系中進行製備：在環路反應器中的漿料聚合，以及隨後在氣相反應器中的氣相聚合。更加優選地，在這兩個反應器中，使用相同的催化劑，例如齊格勒-納塔催化劑。環路反應器-氣相反應器體系作為北歐化工技術是眾所周知的，即作為反應器體系。因此，優選地，本發明的乙烯共聚物(pe-c)在包括如下步驟的兩階段工序中形成：第一漿料環路聚合，以及隨後的氣相聚合。例如，這種多階段工序如ep517868中所述。因此，優選地，如本發明所限定的用於製備乙烯共聚物(pe-c)的方法至少包括兩個串聯連接的反應器，其中，在第一反應器(1str)中，優選在環路反應器(lr)中，製備第一聚乙烯級分(pe-f1)，在隨後的第二反應器(2ndr)中，優選在氣相反應器(gpr)中，第二聚乙烯級分(pe-f2)在第一聚乙烯級分(pe-f1)的存在下進行製備。優選地，在這兩個反應器中的聚合工藝在齊格勒-納塔催化劑的存在下進行。因此，優選地，在第一反應器(1str)中，將乙烯和可選的1-丁烯或1-已烯進行聚合，以形成第一聚乙烯級分(pe-f1)(例如乙烯均聚物)；在第二反應器(2ndr)中，將乙烯和1-丁烯進行聚合，以形成第二聚乙烯級分(pe-f2)(即乙烯和1-丁烯的共聚物)。這種工藝中使用的條件是公知的。對於漿料反應器(第一反應器(1str))，反應溫度通常將會在60～110℃的範圍內，例如85～110℃，反應器壓力通常將會在5～80bar的範圍內，例如50～65bar，停留時間通常將會在0.3～5小時的範圍內，例如0.5～2小時。使用的稀釋劑通常將是沸點在-70～+100℃的範圍內的脂肪族烴。在這種反應器中，聚合視需要可以在超臨界條件下進行。此外，漿料聚合還可以在本體中進行，本體中，反應介質由被聚合的單體形成。對於氣相反應器，使用的反應溫度通常將會在60～115℃的範圍內，例如70～110℃，反應器壓力通常將會在10～25bar的範圍內，停留時間通常將為1～8小時。使用的氣體通常將會是非反應性氣體，比如氮氣、或低沸點烴比如丙烷連同單體(例如乙烯和1-丁烯)。作為一個例子，將鏈轉移劑(優選氫)根據需要添加入反應器中；並且當第一聚乙烯級分(pe-f1)在這個反應器中進行製備時，將至少100(優選至少200)且至多1500(優選至多800)摩爾(moles)的h2/千摩爾(kmoles)的乙烯添加入環路反應器中；並且當這個反應器製備第二聚乙烯級分(pe-f2)時，將0～40或0～20mol的h2/千摩爾(kmoles)的乙烯添加入氣相反應器中。優選地，在連續操作環路反應器中製備第一聚乙烯級分(pe-f1)，其中，在如上所述的聚合催化劑和鏈轉移劑(比如氫)的存在下，將乙烯進行聚合。稀釋劑通常為惰性脂肪族烴，優選異丁烷或丙烷。然後，將反應產物轉移至、優選轉移至連續操作氣相反應器中。然後，可以在優選使用相同催化劑的氣相反應器中形成第二聚乙烯級分(pe-f2)。將乙烯和1-丁烯進料入氣相反應器中。根據所期望的第二聚乙烯級分(pe-f2)中的1-丁烯的最終量，從而可以改變乙烯共聚物(pe-c)中的1-丁烯的最終量。然而，優選地，1-丁烯和乙烯(c4/c2)之間的摩爾比在100～500mol/kmol的範圍內，更優選在100～300mol/kmol的範圍內，還更優選在100～250mol/kmol的範圍內。預聚合步驟可以在實際聚合工藝之前進行。本發明的乙烯共聚物(pe-c)通過使用本領域已知的齊格勒-納塔催化劑製得。優選的齊格勒-納塔催化劑包括過渡金屬組分和活化劑。過渡金屬組分包含元素周期表(iupac)中第4族或第5族的金屬作為活性金屬。此外，其還可以含有其它金屬或元素，比如第2族、第13族和第17族的元素。優選地，過渡金屬組分為固體。更優選地，其已被負載在載體材料(比如無機氧化物載體或滷化鎂)上。在wo95/35323、wo01/55230、wo2004/000933、ep810235和wo99/51646中列舉了這種催化劑的例子。在本發明的非常優選的實施方式中，使用wo2004/000933或ep688794中所公開的齊格勒納塔催化劑來製備乙烯共聚物(pe-c)。常規的助催化劑、支撐體(supports)/載體(carriers)、電子供體等可以如本領域中所公知地使用。所述聚合工藝中所獲得的反應產物通常以已知的方式制粒，然後將乙烯共聚物(pe-c)的顆粒用於土工膜形成。因此，本發明還涉及如本發明所限定的乙烯共聚物(pe-c)在土工膜中的應用。更具體地說，本發明涉及如本發明所限定的乙烯共聚物(pe-c)在土工膜的至少一層中的應用。更優選地，在該層中的乙烯共聚物(pe-c)的量為至少90wt％，更優選至少95wt％。還更優選地，該層由如本發明所述的乙烯共聚物(pe-c)構成。在另一方面，本發明涉及包含本發明中所限定的乙烯共聚物(pe-c)的土工膜。還更優選地，本發明涉及土工膜，其中，該土工膜的至少一層包含本發明中所限定的乙烯共聚物(pe-c)，以所述層的總重量為基準，該土工膜的至少一層優選包含至少90wt％的本發明中所限定的乙烯共聚物(pe-c)，以所述層的總重量為基準，該土工膜的至少一層還更優選包含至少95wt％的本發明中所限定的乙烯共聚物(pe-c)、進一步還更優選由本發明中所限定的乙烯共聚物(pe-c)構成。土工膜可以通過本領域中已知的任何標準擠出法製得。在優選的方式中，土工膜通過共擠出法製得，比如平板擠出工藝或吹擠工藝。下面，通過實施例進一步地說明本發明。實施例a.測量方法除非另有說明，否則下列術語和測定方法的定義適用於本發明的上述一般描述以及以下實施例。計算第二聚乙烯級分(pe-f2)中的1-丁烯含量：其中，w(pef1)為第一聚乙烯級分(pe-f1)的重量分數，w(pef2)為第二聚乙烯級分(pe-f2)的重量分數，c(pef1)為第一聚乙烯級分(pe-f1)中的1-丁烯含量[wt％]，c(pec)為乙烯共聚物(pe-c)中的1-丁烯含量[wt％]，即第一聚乙烯級分(pe-f1)和第二聚乙烯級分(pe-f2)的混合物中的1-丁烯含量[wt％]，c(pef2)是經計算的第二聚乙烯級分(pe-f2)中的1-丁烯含量[wt％]。計算第二聚乙烯級分(pe-f2)的熔體流動速率mfr2(190℃；2.16kg)：其中，w(pef1)為第一聚乙烯級分(pe-f1)的重量分數，w(pef2)為第二聚乙烯級分(pe-f2)的重量分數，mfr(pef1)為第一聚乙烯級分(pe-f1)根據iso1133測定的熔體流動速率mfr2(190℃；2.16kg)，mfr(pec)為乙烯共聚物(pe-c)根據iso1133測定的熔體流動速率mfr2(190℃；2.16kg)[g/10min]，即第一聚乙烯級分(pe-f1)和第二聚乙烯級分(pe-f2)的混合物根據iso1133測定的熔體流動速率mfr2(190℃；2.16kg)[g/10min]，mfr(pef2)為經計算的第二聚乙烯級分(pe-f2)的熔體流動速率mfr2(190℃；2.16kg)[g/10min]。計算第二聚乙烯級分(pe-f2)的熔體流動速率mfr5(190℃；5kg)：其中，w(pef1)為第一聚乙烯級分(pe-f1)的重量分數，w(pef2)為第二聚乙烯級分(pe-f2)的重量分數，mfr(pef1)為第一聚乙烯級分(pe-f1)根據iso1133測定的熔體流動速率mfr5(190℃；5kg)[g/10min]，mfr(pec)為乙烯共聚物(pe-c)根據iso1133測定的熔體流動速率mfr5(190℃；5kg)[g/10min]，即第一聚乙烯級分(pe-f1)和第二聚乙烯級分(pe-f2)的混合物根據iso1133測定的熔體流動速率mfr5(190℃；5kg)[g/10min]，mfr(pef2)為經計算的第二聚乙烯級分(pe-f2)的熔體流動速率mfr5(190℃；5kg)[g/10min]。計算第二聚乙烯級分(pe-f2)的熔體流動速率mfr21(190℃；21.6kg)：其中，w(pef1)為第一聚乙烯級分(pe-f1)的重量分數，w(pef2)為第二聚乙烯級分(pe-f2)的重量分數，mfr(pef1)為第一聚乙烯級分(pe-f1)根據iso1133測定的熔體流動速率mfr21(190℃；21.6kg)[g/10min]，mfr(pec)為乙烯共聚物(pe-c)根據iso1133測定的熔體流動速率mfr21(190℃；21.6kg)[g/10min]，即第一聚乙烯級分(pe-f1)和第二聚乙烯級分(pe-f2)的混合物根據iso1133測定的熔體流動速率mfr21(190℃；21.6kg)[g/10min]，mfr(pef2)為經計算的第二聚乙烯級分(pe-f2)的熔體流動速率mfr21(190℃；21.6kg)[g/10min]。計算第二聚乙烯級分(pe-f2)的密度：w(pef1)為第一聚乙烯級分(pe-f1)的重量分數，w(pef2)為第二聚乙烯級分(pe-f2)的重量分數，p(pef1)為第一聚乙烯級分(pe-f1)根據iso1183/1872-2b測定的密度[g/cm3]，p(pec)為乙烯共聚物(pe-c)根據iso1183/1872-2b測定的密度[g/cm3]，即第一聚乙烯級分(pe-f1)和第二聚乙烯級分(pe-f2)的混合物根據iso1183/1872-2b測定的密度[g/cm3]，p(pef2)為經計算的第二聚乙烯級分(pe-f2)的密度[g/cm3]。聚合物的密度根據iso1183/1872-2b進行測定。mfr2、mfr5和mfr21分別在2.16kg、5.0kg和21.6kg的負載下，在190℃下，根據iso1133進行測量。分子量和分子量分布：重均分子量mw和分子量分布(mwd＝mw/mn，其中，mn為數均分子量，mw為重均分子量)根據iso16014-1：2003和astmd6474-12進行測定。使用具有紅外(ir5mct檢測器)和粘度檢測的來自polymerchar公司的htgpc。在使用同樣的混合床凝膠的分析柱之前，將樣品在一組3olexispl凝膠混合床柱(其具有：13微米粒徑、300mm×7.5mm內徑的柱尺寸、50mm長度×7.8mm直徑的保護柱)中進行分離。將樣品在160℃下、在自動取樣器中溶解60分鐘，並且在注射之前通過串聯過濾器。將樣品在150℃下跑柱，將檢測器保持在160℃。使用1,2,4-三氯苯，流動速率為1ml/min。在使用之前使溶劑經過蒸鎦，並且使用0.2g/l的irg1076(十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯)進行穩定，注射體積為200微升，方法基於astmd6474-12、iso16014-1。使用摩爾質量從約670g/摩爾至約8百萬(mio)g/摩爾範圍的15個窄分布ps標準，進行校準。所有樣品通過以下方法進行製備：在注射前伴隨著持續不斷的自動的適度振蕩，通過儀器自動取樣器，在160℃下，將16mg(±0.2g)的聚合物溶解在8ml的1,2,4-三氯苯(使用irg1076進行穩定)中60分鐘。將樣品保持在160℃的最高溫度下至多3小時。通過軟體，針對每個樣品掃描計算柱設定板計數。markhouwink常數如astmd6474-99中所示地使用。通過核磁共振(nmr)光譜定量微觀結構定量的核磁共振(nmr)光譜用於定量聚合物的共聚單體含量。針對1h和13c，分別使用在500.13mhz和125.76mhz下運行的brukeradvanceiii500nmr分光計，在熔融狀態下記錄定量的13c{1h}nmr光譜。對於所有氣氛使用氮氣，在150℃下，使用13c最佳的7mm魔角旋轉(mas)探頭，記錄所有光譜。將約200mg的材料裝入7mm外徑氧化鋯mas轉子中，並在4khz下旋轉。選擇該設置主要是為了快速鑑別和精確定量所要求的高靈敏度(klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207：382；parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208：2128；castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer50(2009)2373)。利用在3s的短再循環延遲下的瞬態noe(pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules2004；37：813；klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207：382)和rs-hept解耦系統(filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005，176，239；griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,和brown,s.p.,mag.res.inchem.2007,45，s1，s198)，採用標準的單脈衝激發。對每個光譜均獲得合計1024(1k)個瞬態。選擇該設置是由於它對低共聚單體含量的高靈敏度。對定量的13c{1h}nmr光譜進行處理、積分(integrated)，並且使用常用光譜分析自動操作程序來確定量化性能。所有的化學位移均內部地參照在30.00ppm處的整體亞甲基信號(δ+)(j.randall，macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989，c29，201)。觀察到對應於1-丁烯結合的特徵信號(j.randall，macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989，c29，201)，並且相對於存在於聚合物中的所有其它的單體，計算所有含量。觀察到由孤立的1-丁烯結合(即eebee共聚單體序列)產生的特徵信號。使用分配給*b2位點的在39.84ppm處的信號的積分(計算每共聚單體的報告位點的數目)，對孤立的1-丁烯結合進行定量：b＝i*b2此外，還觀察到由連續的1-丁烯結合(即eebbee共聚單體序列)產生的特徵信號。使用分配給ααb2b2位點的在39.4ppm處的信號的積分(計算每共聚單體的報告位點的數目)，對這種連續的1-丁烯結合進行定量：bb＝2×iααb2b2此外，還觀察到由非連續的1-丁烯結合(即eebebee共聚單體序列)產生的特徵信號。使用分配給ββb2b2位點的在24.7ppm處的信號的積分(計算每共聚單體的報告位點的數目)，對這種非連續的1-丁烯結合進行定量：beb＝2×iββb2b2由於孤立(eebee)結合的1-丁烯和非連續(eebebee)結合的1-丁烯各自的*b2位點和*βb2b2位點的重疊，孤立的1-丁烯結合的總量基於存在的非連續1-丁烯的量進行校正：b＝i*b2-2×iββb2b2在沒有觀察到指示其它共聚單體序列的其它信號(即丁烯鏈引發)的情況下，總1-丁烯共聚單體含量僅基於孤立的(eebee)、連續的(eebbee)和非連續的(eebebee)1-丁烯共聚單體序列的量進行計算：b總＝b+bb+beb使用在30.00ppm處的整體亞甲基(δ+)信號的積分，對乙烯的相對含量進行定量：e＝(1/2)×iδ+基於整體亞甲基信號，並且計算在其它的所觀察到的共聚單體序列或者端基中存在的乙烯單元，計算乙烯共聚單體的總含量：e總＝e+(5/2)×b+(7/2)×bb+(9/2)×beb然後，將聚合物中1-丁烯的總摩爾分數計算為：fb＝(b總/(e總+b總)以摩爾百分比計的1-丁烯的共聚單體結合的總量以常規方法，由摩爾分數算出：b[mol％]＝100×fb以重量百分比計的1-丁烯的共聚單體結合的總量以標準方法，由摩爾分數算出：b[wt％]＝100×(fb×56.11)/((fb×56.11)+(fh×84.16)+((1-(fb+fh))×28.05))klimke,k.,parkinson,m.,piel,c.,kaminsky,w.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2006；207:382.parkinson,m.,klimke,k.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,macromol.chem.phys.2007；208:2128.pollard,m.,klimke,k.,graf,r.,spiess,h.w.,wilhelm,m.,sperber,o.,piel,c.,kaminsky,w.,macromolecules.2004；37:813.filip,x.,tripon,c.,filip,c.,j.mag.resn.2005,176,239.griffin,j.m.,tripon,c.,samoson,a.,filip,c.,以及brown,s.p.,mag.res.inchem.200745,s1,s198.castignolles,p.,graf,r.,parkinson,m.,wilhelm,m.,gaborieau,m.,polymer50(2009)2373.zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225.busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapidcommun.2007,28,1128.j.randall,macromol.sci.,rev.macromol.chem.phys.1989,c29,201.流變學根據動態剪切測量的聚合物熔體的特徵符合iso標準6721-1和iso標準6721-10。在antonpaarmcr301應力控制的旋轉粘度計上進行這些測量，該粘度計配備有25mm的平行板幾何圖形。使用氮氣氛，並且將應變設定在線性粘彈區之內，在壓縮模塑平板上進行這些測定。採用0.0154～500rad/s之間的頻率範圍，設定1.2mm的間隙，在190℃下進行振蕩剪切試驗。在動態剪切實驗中，以正弦變化剪切應變或剪切應力(分別為應變控制模式和應力控制模式)，使探針受到均勻形變。在經控制的應變實驗中，使探針受到可以由下式表示的正弦應變：γ(t)＝γ0sin(ωt)(1)如果所採用的應變在線性粘彈區內，所獲得的正弦應力響應可以如下式所示：σ(t)＝σ0sin(ωt+δ)(2)其中，σ0和γ0分別為應力振幅和應變振幅；ω為角頻率；δ為相位移(所使用的應變和應力響應之間的損耗角)；t為時間。動態試驗結果通常通過若干不同的流變函數表示，即剪切儲能模量g′、剪切損耗模量g″、複數剪切模量g*、複數剪切粘度η*、動態剪切粘度η′、複數剪切粘度的異相分量(out-of-phasecomponent)η″和損耗角正切tanδ，它們可以如下所示：g*＝g′+ig″[pa](5)η*＝η′-iη″[pa·s](6)儲能模量(g′)、損耗模量(g″)、複數模量(g*)和複數粘度(η*)的值作為頻率(ω)的函數被獲得。因此，例如將η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作在0.05rad/s的頻率下的複數粘度的縮寫，或者將η*300rad/s(eta*300rad/s)用作在300rad/s的頻率下的複數粘度的縮寫。除了上述流變函數之外，還可以測定其它的流變參數，比如所謂的彈性指數ei(x)。彈性指數ei(x)是儲能模量g′的值，其針對xkpa的損耗模量g″的值進行測定並且可以如等式9所述。ei(x)＝針對(g″＝xkpa)測定的g′[pa](9)例如，ei(5kpa)被定義為儲能模量g′的值，其針對等於5kpa的g″的值進行測定。所謂的剪切稀化指數的測定如等式10中所述地進行。例如，shi(2.7/210)被定義為：針對等於2.7kpa的g*的值進行測定的複數粘度的值[pa·s]除以針對等於210kpa的g*的值進行測定的複數粘度的值[pa·s]。該值通過單點插值程序進行測定，如rheoplus軟體所定義。在所給定的g*值在實驗上無法達到的情況下，該值使用如前所述的相同的程序，通過外推法測定。在(插值或外推法)這兩種情況下，採用來自rheoplus「從參數中將y-值插值到x-值」的選項和「對數插值型」。多分散指數pdi通過等式11定義。針對(g′＝g″)的ωcop(11)其中，ωcop為交叉角頻率，被確定為針對儲能模量g′等於損耗模量g″的角頻率。引用文獻：[1]「聚乙烯級分的流變學表徵」，heino,ex.,lehtinen,a.,tanneri,seppala,j.,nesteoy,波爾沃,芬蘭,theor.appl.rheol,proc.int.congr.rheol,第11期(1992),1,360-362[2]「分子結構對聚乙烯的一些流變性能的影響」",heino,e.l.,borealispolymersoy,波爾沃,芬蘭,annualtransactionsofthenordicrheologysociety,1995.[3]「與聚合物的非極限機械性能相關的術語的定義」，pure&appl.chem.,第70卷,第3期,701-754頁,1998.土工膜：拉伸試驗：在通過實驗室-平板-壓力機(laboratory-platen-presses)396×396mm2製備的壓塑試樣(astmd638型-4；2mm厚度)上，在+23℃下，根據astmd6693實施。為了測定屈服拉伸應力(mpa)、屈服拉伸應變(％)、拉伸強度(mpa)、拉伸強度下的拉伸應變(％)、斷裂拉伸應力(mpa)和斷裂拉伸應變(％)，在25mm的計量長度、50mm的抓握距離(griptogripdistance)和50mm/min的試驗速度的條件下，繼續進行在+23℃下的根據astmd6693的上述拉伸試驗，直到試樣斷裂。膜試驗：在薄膜試樣(iso527-3型2)上，在+23℃下，根據iso527-3，實施拉伸試驗，在機器方向和橫向方向這兩者上均進行測定。拉伸模量計算參考astmd882，使用5mm/min的試驗速度，在1％應變下測定1％割線模量(mpa)。以500mm/min的試驗速度，使用50mm的計量長度和100mm的抓握距離，根據iso527-3測定屈服拉伸應力(mpa)、標稱屈服應變(％)、斷裂拉伸應力(mpa)和標稱斷裂拉伸應力(mpa)。抗撕裂性(被確定為elmendorf撕裂(n))：適用於沿機器方向和橫向方向這兩者的測定。使用iso6383-2、astmd1922方法測定撕裂強度。使用擺錘裝置，測定在整個薄膜樣品上傳播撕裂所要求的力。擺錘在重力下通過弧形進行擺動，將試樣從預切斷縫隙中開始撕裂。在一側通過擺錘並且另一側通過固定夾，而將試樣進行固定。抗撕裂性是在特定的試樣厚度下撕破試樣所要求的力，以牛頓表示。試樣厚度以微米記錄。2.實施例在用於聚乙烯(pe-c)的聚合方法中使用的催化劑按如下進行製備：絡合物製備：將87kg的甲苯添加入反應器中。然後，還在反應器中添加45.5kg的在庚烷中的bomag-a(丁基辛基鎂(正c4h9)1.5(正c8h17)0.5mg，其中，鎂含量為2.92％，密度為0.8451g/ml)。然後，以24～40kg/h的流動速率，將161kg的99.8％的2-乙基-1-已醇引入反應器中。bomag-a和2-乙基-1-已醇之間的摩爾比為1：1.83。固體催化劑組分製備：將275kg在氮氣中、於600℃下活化的二氧化矽(crossfield的es747jr，平均粒徑為20μm)加入催化劑製備反應器中。然後，在一個小時之內，在環境溫度下，將411kg的在555l戊烷中稀釋的20％eadc(二氯乙基鋁)(2.0mmol/g的二氧化矽)添加入反應器中。然後，在將經處理的二氧化矽攪拌1小時的同時，將溫度升至35℃。將二氧化矽在50℃下進行乾燥8.5小時。然後，在10分鐘內，在23℃下，添加655kg的如上所述製得的絡合物(2mmolmg/g二氧化矽)。在10分鐘內，在22℃下，將86kg的戊烷添加入反應器中。將漿料在50℃下進行攪拌8小時。最後，在45℃下，在0.5小時內，添加52kg的ticl4。將漿料在40℃下進行攪拌5小時。然後，通過使用氮的淨化，來乾燥催化劑。由此獲得的催化劑連同作為助催化劑的三乙基鋁(teal)一起使用。鋁對鈦的比率和聚合條件如表1所示。表1：工藝條件比較例1比較例2實施例1實施例2實施例3teal/ti[mol/mol]8.28.591010loop(pe-f1)溫度[mol/kmol]9595959595壓力[mol/kmol]5858585858停留時間[h]0.90.91.00.90.9h2/c2比值[mol/kmol]329328331339341c4/c2比值[mol/kmol]00000分流(split)[wt％]4646414339mfr2[g/10min]261280328322296密度[g/cm3]0.9720.9720.9720.9720.972gpr溫度[mol/kmol]8585858585壓力[mol/kmol]2020202020h2/c2比值[mol/kmol]2.52.48.49.09.2c4/c2比值[mol/kmol]308291196195204分流(split)[wt％]5454595761mfr2[g/10min]0.210.160.120.120.09mfr21[g/10min]19.814.810.510.37.0mfr5[g/10min]0.830.630.460.480.35pe-f2密度[g/cm3]0.9110.9110.9190.9170.919最終密度[g/cm3]0.9380.9380.9400.9400.939c2：乙烯h2/c2比值：氫/乙烯比值c4/c2比值：1-丁烯/乙烯比值pe-f2密度：經計算的第二聚乙烯級分(pe-f2)的密度gpr：氣相反應器loop：環路反應器表2：性能比較例1比較例2實施例1實施例2實施例3mfr2[g/10min]0.210.160.120.120.09mfr21[g/10min]19.814.810.510.37.0mfr5[g/10min]0.830.630.460.480.35c4(總)[wt％]3.83.83.43.43.6密度[g/cm3]0.9380.9380.9400.9400.939a[-]1319313142b[-]315444713671846ffr[-]2424232120mw/mn[-]2525293333shi(2.7/210)[kpa]n.d.n.d.26.124.622.2pdi[-]n.d.n.d.1.961.901.76nsb[％]720730760780770a：mfr2(pef1)/mfr21(pec)b：mfr2(pef1)/mfr5(pec)ffr：mfr21(pec)/mfr5(pec)nsb：標稱斷裂應變pr：抗穿刺性n.d.：未檢測出在配備有25cm模具的davis-標準的三-輥鑄片擠出機上，製備所有樣品。將擠出機區域溫度設為195℃，模具溫度設為200℃。輥溫度為(上區、中區、低區)85℃、100℃、95℃。生產率為大約5kg/小時。表3：薄膜性能實施例2實施例3橫向方向(td)拉伸應力[n/mm2]36.635.8斷裂伸長率[％]867860屈服應力[n/mm2]21.621.4屈服伸長率[％]1717抗撕裂性[n/mm]189185機器方向(md)拉伸應力[n/mm2]39.239.6斷裂伸長率[％]481482屈服應力[n/mm2]17.717.6屈服伸長率[％]2728抗撕裂性[n/mm]248240抗穿刺性[n]589598當前第1頁12