陽離子塗料組合物的製作方法

2023-05-16 21:18:46 3

專利名稱：陽離子塗料組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及陽離子塗料組合物，更具體地說涉及能夠形成耐腐蝕性和鋼板防鏽性能優異的固化塗料膜的陽離子塗料組合物。
背景技術：
陽離子塗料組合物主要地用作可電沉積塗料組合物，用於廣泛的用途，包括用於汽車車體的底塗層組合物，並且其具有各種至今已經被開發的特徵。作為常規陽離子塗料組合物提出的是例如具有優異的耐腐蝕性和在可電沉積塗料性能方面改進的和對防鏽鋼板的粘結性能改進的塗料組合物，其中用作載體組分的是改性環氧樹脂，其通過內部增塑具有氨基基團和/或季銨鹽基團作為親水基團的環氧樹脂製備，所用增塑劑為例如聚醯胺、聚酯和聚醚，並且共混的是防鏽顏料，例如鉻酸鉛、鹼性的矽酸鉛和鉻酸鍶。然而，近年來，鑑於汙染問題，有害化合物例如鉛化合物和鉻化合物的使用受到限制，並且期望開發可以改善塗料膜的耐腐蝕性而不用共混這類有害化合物的技術。
另一方面，用增塑劑內部增塑的環氧樹脂傾向於降低所述塗料膜的耐腐蝕性，因此考慮將不包含增塑改性劑的環氧樹脂用作基礎樹脂，以藉此提高耐腐蝕性。然而，這產生了對於防鏽鋼板的可電沉積塗料性能被降低的問題。為了解決這類問題，有人提出作為用於環氧樹脂的增塑劑加入例如多元醇樹脂，例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚氨酯多元醇和丙烯醯基多元醇；以及包括聚烯烴例如聚丁二烯和聚乙烯的聚合物。然而，其中的問題是，這些材料不僅不具有足夠高的與環氧樹脂的相容性和對於改善針對防鏽鋼板的可電沉積塗料性能不是非常有效的，而且當大量加入時，所述塗料膜的耐腐蝕性降低。

發明內容
本發明的目的是提供基於環氧樹脂和能夠形成在耐腐蝕性和針對防鏽鋼板的可電沉積塗料性能兩個方面均優異的陽離子塗料組合物，其不使用有害化合物例如鉛化合物和鉻化合物。
通過本發明人反覆充分的研究，已經發現所述目的可以通過使用在陽離子塗料組合物中作為漆料組分的、二甲苯-甲醛樹脂-改性的含氨基基團的環氧樹脂達到，其通過環氧樹脂與二甲苯-甲醛樹脂和含氨基基團的化合物反應製備，從而完成了本發明。
因此，本發明提供陽離子塗料組合物，其包括作為漆料組分的二甲苯-甲醛樹脂-改性的、含氨基基團的環氧樹脂，其通過環氧當量為180到2500的環氧樹脂(A)與二甲苯-甲醛樹脂(B)和含氨基基團的化合物(C)反應製備。
以下將更詳細地說明本發明的陽離子塗料組合物。
環氧樹脂(A)通過多酚化合物與表滷代醇例如表氯醇反應製備的環氧樹脂，從塗料膜的耐腐蝕性考慮，尤其適合作為環氧樹脂用作生產用作本發明的塗料組合物中的漆料組分的所述改性環氧樹脂的原材料。
可以用於產生上述環氧樹脂的所述多酚化合物包括，例如，雙(4-羥基苯基)-2，2-丙烷(雙酚A)、4，4』-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥苯基)甲烷(雙酚F)、雙(4-羥苯基)-1，1-乙烷、雙(4-羥苯基)-1，1-異丁烷、雙(4-羥基叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、雙(2-羥基萘基)甲烷、四(4-羥苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4』-二羥基-二苯基碸(雙酚S)、苯酚線型酚醛清漆和甲酚線型酚醛清漆。
尤其適合作為所述環氧樹脂、通過多酚化合物與表滷代醇反應製備的是衍生自雙酚A的化合物，其由以下通式表示 其中n是1到8。
所述環氧樹脂(A)可以具有的環氧當量範圍通常為180到2,500、優選200到2,000和更優選400到1,500。此外，其適宜地具有的數均分子量範圍通常為至少200、尤其400到4,000和更特別地800到2,500。
這類環氧樹脂的市售可得的產品包括，例如，Japan Epoxy ResinCo.，Ltd.以商品名Epikote 828EL、同前1002、同前1004和同前1007出售的產品。
二甲苯-甲醛化合物(B)在本發明中，所述二甲苯-甲醛樹脂(B)優選具有能夠與環氧基團反應的酚羥基團並且適用於增塑(改性)上述環氧樹脂(A)，並且其可以通過例如使二甲苯、甲醛和，如有必要，酚類在酸催化劑存在下進行縮合反應來生產。
能夠作為上述甲醛的例子的是產生甲醛的化合物，例如工業上可得到的甲醛溶液、低聚甲醛和三噁烷。當聚合物例如低聚甲醛和三噁烷被用於本發明時，其共混量基於一分子的甲醛進行調節。
此外，上述酚包括單價的或者二價的酚化合物，其具有兩個或三個反應位點，和具體地說，它們包括例如苯酚、甲酚(鄰甲酚、間甲酚和對甲酚)、對辛基苯酚、壬基酚、雙苯酚丙烷、雙苯酚甲烷、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、對叔丁基苯酚、雙苯酚碸、雙酚醚和對苯基苯酚。它們可以單獨使用或者以兩種或多種混合方式使用。它們當中，苯酚和甲酚是尤其適合的。
用於二甲苯、甲醛和，如有必要，酚類的縮合反應的酸催化劑包括例如硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸和草酸，並且通常硫酸是尤其適合的。其使用量，通常被包含在甲醛水溶液中的水稀釋，可以控制在10到50重量％的範圍，以在所述水溶液中的濃度表示。
所述縮合反應可以例如通過在存在於所述反應體系中的二甲苯、酚類、水和甲醛溶液回流的溫度下加熱來進行，通常為大約80到大約100℃，並且其在2到6小時內可以完成。
二甲苯、甲醛和任選地和優選地酚類通過在上述條件下在所述酸催化劑存在下加熱進行反應，藉此可以生產所述二甲苯-甲醛樹脂。所述二甲苯-甲醛樹脂也可以通過預先生產的二甲苯-甲醛樹脂與酚類在所述酸催化劑存在下反應來生產。
如此製備的二甲苯-甲醛樹脂優選地具有酚羥基團，和可以具有通常為20到50,000釐泊(25℃)、優選地30到15,000釐泊(25℃)的粘度範圍。其優選地具有的酚羥基團當量通常為100到50,000、尤其200到10,000的範圍。
含氨基基團的化合物(C)在本發明中，所述與環氧樹脂(A)反應的含氨基基團的化合物(C)是提供陽離子性能的組分，用於引入氨基基團到環氧樹脂原料物質，以使上述環氧樹脂具有陽離子性質，並且使用具有至少一個與環氧基團反應的活性氫的化合物。
用於此目的所述含氨基基團的化合物包括單-或者二-烷基胺例如一甲基胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、一異丙胺、二異丙胺、一丁胺和二丁胺；鏈烷醇胺例如單乙醇胺、二乙醇胺、單(2-羥丙基)胺、二(2-羥丙基)胺、三(2-羥丙基)胺、單甲基氨基乙醇和單乙基氨基乙醇；亞烷基多胺例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、二乙氨基丙胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺，以及這些多胺的酮亞胺化(ketiminized)的化合物；亞烷基亞胺例如亞乙基亞胺和亞丙基亞胺；以及環胺例如哌嗪、嗎啉和吡嗪。
二甲苯-甲醛樹脂-改性的、含氨基基團的環氧樹脂在本發明的塗料組合物中用作漆料的所述二甲苯-甲醛樹脂-改性的、含氨基基團的環氧樹脂，可以通過所述二甲苯-甲醛樹脂(B)和所述含氨基基團的化合物(C)對所述環氧樹脂(A)通過本身已知的方法進行加成-反應生產。所述二甲苯-甲醛樹脂(B)和所述含氨基基團的化合物(C)對所述環氧樹脂(A)的反應可以以任何次序進行。通常，所述二甲苯-甲醛樹脂(B)和所述含氨基基團的化合物(C)適宜地同時與所述環氧樹脂(A)起反應。
上述加成反應可以通常在適合的溶劑中在大約80到大約170℃、優選地大約90到大約150℃的溫度下進行1到6小時、優選地1到5小時。所述溶劑包括，例如，烴例如甲苯、二甲苯、環己烷和正己烷；酯例如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和2-庚酮；醯胺例如二甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺；醇例如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇；及其混合物。所述相應的反應組分在所述加成反應中的使用比例不應該嚴格地限制，並且可以適宜地按照塗料組合物的用途改變。所述環氧樹脂(A)、所述二甲苯-甲醛樹脂(B)和所述含氨基基團的化合物(C)，基於所述三種組分的固體物質重量的總量，適宜地處於以下範圍環氧樹脂(A)通常50到90重量％、優選地50到85重量％和更優選53到83重量％二甲苯-甲醛樹脂(B)通常5到45重量％、優選地6到43重量％和更優選6到40重量％含氨基基團的化合物(C)通常5到25重量％、優選地6到20重量％和更優選6到18重量％此外，按照本發明，能夠被用作所述漆料組分的是二甲苯-甲醛樹脂-改性的、含氨基基團的環氧樹脂，其通過所述環氧樹脂(A)、所述二甲苯-甲醛樹脂(B)和所述含氨基基團的化合物(C)以及另外的多元醇化合物(D)反應進行製備，其通過將己內酯加入到包含多個活性氫基團的化合物中而製備。
多元醇化合物(D)在本發明中，所述多元醇化合物(D)被用於增塑(改性)所述環氧樹脂(A)，並且通過將己內酯(b)加入到具有多個活性氫基團的化合物(a)而生產。
活性氫基團指包含至少一個活性氫的原子團，並且包括例如醇類羥基基團、伯氨基基團和仲氨基基團。所述在分子中具有多個這類活性氫基團的化合物(a)包括例如(i)低分子量多元醇，(ii)直鏈或支鏈聚醚多元醇，(iii)直鏈或支鏈聚酯多元醇，(iv)具有伯氨基基團和/或仲氨基基團的胺化合物或者具有伯氨基基團和/或仲氨基基團以及羥基基團的羥胺化合物。
這些包含活性氫基團的化合物(a)可以具有的數均分子量通常為62到5,000、優選地62到4,000和更優選62到1,500的範圍。所述包含活性氫基團的化合物(a)適宜地是平均每分子具有至少兩個基團和小於30個基團、尤其是2到10個基團的活性氫基團的化合物。
所述低分子量多元醇(i)是在分子中具有至少兩個醇類羥基基團的化合物，具體地說，其包括例如二醇例如乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、環己烷-1，4-二甲醇、新戊二醇、三甘醇和氫化雙酚A；三醇例如甘油、三羥甲基乙烷和三羥甲基丙烷；四醇例如季戊四醇和α-甲基-苷；六醇例如山梨糖醇和二季戊四醇；和八醇例如蔗糖。
所述直鏈或支鏈聚醚多醇(ii)可以具有的數均分子量範圍通常為62到10,000、優選地62到2,000，具體地說，其包括例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(亞乙基-亞丙基)二醇、雙酚A乙二醇醚和雙酚A丙二醇醚，其通過烯化氧(例如環氧乙烷、環氧丙烷、氧化丁烯和四氫呋喃)開環反應生產。
所述直鏈或支鏈聚酯多醇(iii)可以具有的數均分子量範圍通常為200到10,000、優選地200到3,000，具體地說，其包括例如通過有機二羧酸或者其酸酐與有機二醇在有機二醇過量的條件下進行縮聚反應製備的化合物。用於該情況的所述有機二元羧酸包括脂肪族、脂環族或者芳香族有機二羧酸，其具有2到44個碳原子、尤其是4到36個碳原子，例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、六氯庚烷-二羧酸、環己烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二酸、對苯二酸、四氫化鄰苯二甲酸和四氯鄰苯二甲酸。此外，除這些羧酸之外，能夠少量地混合使用的是具有3個或以上羧基基團的多羧酸的酸酐和不飽和脂肪酸的加成化合物。
所述有機二醇組分包括，例如亞烷基二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇和新戊二醇和二羥甲基環己烷。如有必要，它們可以與少量的多元醇例如三羥甲基丙烷、甘油和季戊四醇結合使用。
上述具有伯氨基基團和/或仲氨基基團的胺化合物或者具有伯氨基基團和/或仲氨基基團以及羥基基團的胺化合物(iv)，包括例如烷基胺例如丁二胺、己二胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺；鏈烷醇胺例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單(2-羥丙基)胺和二(2-羥丙基)胺；脂環族多胺例如1，3-雙氨基甲基-環己烷和異佛爾酮二胺；芳香族多胺例如二甲苯二胺、間二甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和苯二胺；亞烷基多胺例如乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺；及其他胺化合物例如聚醯胺和聚醯胺胺，其衍生自piperizine，和這些多胺、胺與環氧化合物的加成化合物、酮亞胺和醛亞胺。
在所述具有多個活性氫基團的化合物(a)中，適合的是(i)、(ii)和(iv)的化合物，尤其是選自以下的化合物乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、氫化雙酚A、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(亞乙基-亞丙基)二醇、雙酚A乙二醇醚、雙酚A丙二醇醚、丁二胺、己二胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異佛爾酮二胺、乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。
另-方面，可以加入具有多個活性氫基團的化合物(a)的己內酯(b)包括γ-己內酯、ε-己內酯和δ-己內酯，並且ε-己內酯是尤其適合的。
所述具有多個活性氫基團的化合物(a)和上述己內酯(b)的加成反應可以通過本身已知的方法進行。特別地，其可以例如通過在大約100到大約250℃的溫度下在催化劑存在下加熱所述具有多個活性氫基團的化合物(a)和所述己內酯(b)大約1到大約15小時來進行，所述催化劑包括鈦化合物例如四丁氧基鈦和四丙氧基鈦、有機錫化合物例如辛酸錫、二丁基錫氧化物和二丁基錫月桂酸鹽和金屬化合物例如氯化亞錫。
通常，所述催化劑可以0.5到1,000ppm的量使用，基於所述具有多個活性氫基團的化合物(a)和所述己內酯(b)的總量。所述己內酯(b)可以通常為1到30mol、優選地1到20mol和更優選1到15mol/具有多個活性氫基團的化合物(a)的活性氫基團的當量(即每一個活性氫)範圍的量使用。
如此製備的多元醇化合物(D)具有基於所述具有多個活性氫基團的化合物(a)的高的增塑性能、基於(聚)己內酯的與環氧樹脂高的相容性和可歸因於末端羥基基團的高的反應活性，因此作為用於塗料的環氧樹脂的增塑劑是非常有用的。
所述多元醇化合物(D)的加入比例可以是通常20到95重量％、優選地25到90重量％，根據來源於己內酯(b)中的單元的總量。此外，其可以具有的數均分子量範圍通常為300到10,000、優選地400到5,000。
其中所述多元醇化合物(D)被用作附加反應組分的所述二甲苯-甲醛樹脂改性的、含氨基基團的環氧樹脂可以用和上述一樣的方法生產。通常，所述環氧樹脂(A)適宜地與所述二甲苯-甲醛樹脂(B)、所述含氨基基團的化合物(C)和所述多元醇化合物(D)同時反應。
所述相應的反應組分在所述加成反應中的使用比例不應該嚴格地限制，並且可以適宜地按照塗料組合物的用途改變。所述環氧樹脂(A)、所述二甲苯-甲醛樹脂(B)、所述含氨基基團的化合物(C)和所述多元醇化合物(D)，基於所述四種組分的固體物質重量的總量，適宜地為以下範圍環氧樹脂(A)通常50到85重量％、優選地50到80重量％和更優選56到76重量％二甲苯-甲醛樹脂(B)通常5到45重量％、優選地6到40重量％和更優選7到35重量％含氨基基團的化合物(C)通常5到25重量％、優選地6到20重量％和更優選7到20重量％多元醇化合物(D)通常1到20重量％、優選地2到15重量％和更優選2到13重量％。
陽離子塗料組合物本發明提供的陽離子塗料組合物包括作為漆料的所述二甲苯-甲醛樹脂-改性的、包含氨基基團的環氧樹脂，其由上述方法生產並且合適用於水基的塗料、尤其是可電沉積塗料。
本發明的所述二甲苯-甲醛樹脂-改性的、含氨基基團的環氧樹脂與例如交聯劑混合使用，所述交聯劑包括例如封閉聚異氰酸酯和蜜胺樹脂，尤其是封閉聚異氰酸酯交聯劑，藉此可以製備熱固性陽離子塗料組合物。
上述封閉聚異氰酸酯交聯劑是聚異氰酸酯化合物與異氰酸酯封閉劑以幾乎為化學計算的量得到的加成反應產品。用於該情況的所述聚異氰酸酯化合物包括，例如芳香族、脂肪族或者脂環族聚異氰酸酯化合物，例如甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4』-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4』-二異氰酸酯(通常稱為「MDI」)、粗製的MDI、雙(異氰酸酯甲基)環己烷、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯；這些聚異氰酸酯化合物的環化聚合物和異氰酸酯縮二脲化合物；和包含端基異氰酸酯基團的化合物，其通過反應過量的這些聚異氰酸酯化合物與低分子的含活性氫的化合物例如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、己三醇和蓖麻油來製備。它們每種可以單獨使用或者以其兩種或多種的混合方式使用。
另一方面，將所述異氰酸酯封閉劑加成到所述聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基團，以封閉它們，由其加成形成的所述封閉聚異氰酸酯化合物在室溫下是穩定的。然而，當它們在所述塗料膜的烘烤溫度(通常，大約100到大約200℃)下被加熱時，所述封閉劑優選地被離解，並且可以再生游離的異氰酸酯基團。滿足這類需要的封閉劑包括，例如，內醯胺基化合物例如ε-己內醯胺和γ-丁內醯胺；肟基化合物例如甲基乙基酮肟和環已酮肟；酚基化合物例如苯酚、對叔丁基苯酚和甲酚；脂肪族醇例如正丁醇和2-乙基已醇；芳香族烷基醇例如苯甲醇和甲基苯甲醇；以及醚醇基化合物例如乙二醇一丁醚和二甘醇一乙醚。
這些封閉劑中間的每一種可以單獨使用或者以其兩種或以上的混合形式使用。
除這些封閉劑之外，能夠用作封閉劑的是分子量為76到150的具有兩個反應活性彼此不同的羥基基團的二醇(1)和含羧基基團的分子量為106到500的二醇(2)。上述的二醇(1)具有兩個反應活性不同的羥基基團，例如伯醇羥基和仲醇羥基的組合、伯醇羥基和叔羥基基團的組合或者仲醇羥基和叔羥基基團的組合，並且具有76到150的分子量。可以給出的例子是，例如，具有兩個反應活性不同的羥基基團的二醇例如丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，4-戊二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，5-己二醇和1，4-己二醇。在它們之中，從封閉聚異氰酸酯的反應活性、加熱減量的降低和所述塗料的儲藏穩定性觀點出發，丙二醇是適合的。在這些二醇(1)中，具有較高的反應活性的羥基基團通常與異氰酸酯基團反應以封閉所述異氰酸酯基團。
含羧基基團的分子量為106每500的二醇被歸入上述含羧基基團的二醇(2)中，並且存在於所述分子的所述羧基基團可以提高低溫離解性性能，以提高低溫下的可固化性。尤其是，當有機錫化合物被用作所述固化催化劑時，低溫下的可固化性可以很大程度地提高。可以給出作為所述含羧基基團的二醇(2)的是，例如，2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸和甘油酸。
所述二甲苯-甲醛樹脂-改性的、含氨基基團的環氧樹脂與所述封閉聚異氰酸酯交聯劑在本發明的陽離子塗料組合物中的共混比例，基於這兩種組分的固體物質重量的總量，就所述二甲苯-甲醛樹脂-改性的、含氨基基團的環氧樹脂而言，可以為通常50到85重量％、優選地55到80重量％和更優選55到78重量％的範圍，就所述封閉聚異氰酸酯交聯劑而言，為通常15到55重量％、優選地20到45重量％和更優選22到45重量％。
本發明包括所述二甲苯-甲醛樹脂-改性的、含氨基基團的環氧樹脂和所述封閉聚異氰酸酯交聯劑的陽離子塗料組合物，可以例如通過充分地混合所述二甲苯-甲醛樹脂-改性的、含氨基基團的環氧樹脂和所述封閉聚異氰酸酯交聯劑，然後用水溶性的有機羧酸通常在水介質中中和來製備，以使上述環氧樹脂具有水溶性或者水分散性。乙酸、甲酸或者其混合物尤其適合作為所述有機羧酸用於中和，並且這些酸類的使用可以提高形成的所述塗料組合物的成品性能、泳透性和低溫-固化性能以及所述塗料的穩定性鉍化合物可以作為防鏽劑加入本發明的塗料組合物。對可以共混的鉍化合物的種類沒有特別的限制，並且包括例如無機鉍化合物例如氧化鉍、氫氧化鉍、鹼式碳酸鉍、硝酸鉍和矽酸鉍。在它們之中，氫氧化鉍是尤其優選的。
還能夠作為所述鉍化合物使用的是有機酸鉍鹽，其通過反應兩種或多種有機酸類與上述鉍化合物來生產，並且其中至少一種上述有機酸類是脂肪族羥基羧酸。可以用於生產上述有機酸鉍鹽的所述有機酸類包括，例如，羥基乙酸、甘油酸、乳酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥甲基戊酸、酒石酸、蘋果酸、羥基丙二酸、二羥基琥珀酸、三羥基琥珀酸、甲基丙二酸、苯甲酸和檸檬酸。
上述每種無機鉍化合物和有機酸鉍鹽可以單獨使用或者以其兩種或多種的混合形式使用。
這些鉍化合物在本發明的塗料組合物中的含量不應該嚴格地限制，並且可以根據塗料要求的性能在寬範圍內變化。通常，其合適地為0到10重量％、優選地0.05到5重量％的範圍，基於包含在本發明的塗料組合物中的樹脂固體物質。
此外，本發明的塗料組合物，如果必要，可以包含錫化合物作為固化催化劑。上述錫化合物包括，例如有機錫化合物例如二丁基錫氧化物和二辛基錫氧化物；和二烷基錫的脂肪族或者芳香族羧酸鹽例如二月桂酸二丁錫、二月桂酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、benzoateoxy二辛基錫、benzoateoxy二丁基錫、二苯甲酸二辛基錫和二苯甲酸二丁基錫。在它們之中，二烷基錫芳香族羧酸鹽是適合的，鑑於低溫可固化性。
這些錫化合物在本發明的塗料組合物中的含量不應該嚴格地限制，並且可以根據塗料要求的性能在寬範圍內變化。通常，錫含量合適地在0.01到8重量份、優選地0.05到5.0重量份/100重量份的包含在所述塗料中的樹脂固體物質。
此外，本發明的陽離子塗料組合物，如有必要，可以與塗料添加劑共混，例如用於改性的樹脂(例如二甲苯樹脂和丙烯酸樹脂)、彩色顏料、填充性顏料、防鏽顏料、有機溶劑、顏料分散劑和表面控制試劑。
本發明的陽離子塗料組合物可以通過陽離子電沉積塗覆，塗覆在希望的基礎材料表面。通常，電沉積塗覆可以在工作電壓為100到400V在電沉積浴中進行，通常控制浴溫度為大約15到大約35℃，其包括通過加入去離子水稀釋的本發明的塗料組合物，使得固體物質濃度為大約5到大約40重量％、優選地15到25重量％，和控制pH在5.5到9的範圍。
使用本發明的塗料組合物形成的電沉積層的膜厚度不應該特別地限制，並且優選地在通常10到40μm、尤其15到35μm的範圍，以固化塗料膜計。所述塗料膜的烘烤溫度合適地是塗層製品表面為通常大約120到大約200℃、優選地大約140到大約180℃的溫度，和所述烘烤時間可以優選地設定在5到60分鐘、優選地10到30分鐘的範圍。
本發明的陽離子塗料組合物合適地用作陽離子可電沉積塗料，但是不應該限制於此，並且還可以被用作溶劑類型塗料用於鋼板的耐腐蝕的底漆，用於通過靜電塗覆和輥式塗布方法塗覆。
此外，本發明的塗料組合物可以用作兩種液體型的室溫-乾燥塗料，和使用聚異氰酸酯化合物和蜜胺樹脂作為交聯劑的粘合劑。
本發明的陽離子塗料組合物形成固化塗料膜，其具有優異的耐腐蝕性、針對耐腐蝕鋼板的可電沉積塗覆性能和對基礎材料的粘結性能，並且作為底塗層材料用於汽車車體、汽車部件和建築和施工現場是有用的。
具體實施例方式
以下參考實施例更具體地說明本發明，但是本發明不限於所述實施例。「份」和「％」分別表示「重量份」和「重量％」。
製備實施例1二甲苯-甲醛樹脂1的製備在裝有溫度計、回流冷凝器和攪拌器的2升容量的可分離的燒瓶中，裝入240g的50％甲醛溶液、55g的苯酚、101g的98％工業硫酸和212g的間二甲苯，在84到88℃使其反應4小時。在完成所述反應之後，將所述燒瓶靜置，以從硫酸水相分離樹脂相，然後將所述樹脂相用水洗滌三次並在20到30mmHg和120到130℃用20分鐘除去未反應的間二甲苯，得到240g的苯酚-改性的二甲苯-甲醛樹脂，其粘度為1050釐泊(25℃)。
製備實施例2二甲苯-甲醛樹脂2的製備用和製備實施例1一樣的方法製備鄰甲酚-改性的二甲苯-甲醛樹脂，除了用55g的鄰甲酚代替55g的苯酚。
製備實施例3二甲苯-甲醛樹脂3的製備用和製備實施例1一樣的方法製備壬基酚-改性的二甲苯-甲醛樹脂，除了用55g的壬基酚代替55g的苯酚。
製備實施例4二甲苯-甲醛樹脂-改性的、含氨基基團的環氧樹脂No.1的製備在燒瓶中，裝入1,000g的Epikote 828EL(商品名，Japan EpoxyResin Co.，Ltd.生產的環氧樹脂；環氧當量190，分子量350)、400g的雙酚A和0.2g的二甲基苄基胺，並使它們在130℃反應直至環氧當量達到750。
然後，在其中加入300g在製備實施例1中製備的所述二甲苯-甲醛樹脂1、140g的二乙醇胺和65g的二亞乙基三胺的酮亞胺化合物，使它們在120℃反應4小時，接著加入420g的丁基溶纖劑，得到樹脂No.1，其胺值為52和樹脂固體含量為80％。
製備實施例5二甲苯-甲醛樹脂-改性的、含氨基基團的環氧樹脂No.2的製備進行如製備實施例4的相同操作，得到樹脂No.2，其具有的胺值為52和樹脂固體含量為80％，除了在製備實施例4中，300g的製備實施例2中的得到的所述二甲苯-甲醛樹脂2代替300g的所述二甲苯-甲醛樹脂1。
製備實施例6二甲苯-甲醛樹脂-改性的、含氨基基團的環氧樹脂No.3的製備進行如製備實施例4的相同操作，得到樹脂No.3，其具有的胺值為52和樹脂固體含量為80％，除了在製備實施例4中，300g的製備實施例3中的得到的所述二甲苯-甲醛樹脂3代替300g的所述二甲苯-甲醛樹脂1。
製備實施例7二甲苯-甲醛樹脂-改性的、含氨基基團的環氧樹脂No.4的製備在400g的PP-400(商品名，Sanyo Chemical Industrial Ltd.生產的聚丙二醇；分子量400)中加入300g的ε-己內酯，並將溫度提高到130℃。然後，在其中加入0.01g的四丁氧基鈦，並將溫度提高到170℃。隨著時間的推移進行取樣，同時保持該溫度，以通過紅外吸收光譜測量跟蹤未反應的ε-己內酯的量，並當反應率達到98％或以上時，將所述溶液冷卻，得到多元醇化合物1。
然後，在另一個燒瓶中，裝入1,000g的Epikote 828EL(商品名，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生產的環氧樹脂；環氧當量190，分子量350)、400g的雙酚A和0.2g的二甲基苄基胺，並使它們在130℃反應直至環氧當量達到750。接著，在其中加入200g在製備實施例1中製備的所述二甲苯-甲醛樹脂1、100g的所述多元醇化合物1、140g的二乙醇胺和65g的二亞乙基三胺的酮亞胺化合物，使它們在120℃反應4小時，然後加入420g的丁基溶纖劑，得到樹脂No.4，其胺值為52和樹脂固體含量為80％。
製備實施例8含氨基基團的環氧樹脂No.5的製備在1,010g的Epikote 828EL(商品名，Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生產的環氧樹脂)中，加入390g的雙酚A和0.2g的二甲基苄基胺，並使它們在130℃反應直至環氧當量達到800。然後，在其中加入160g的二乙醇胺和65g的二亞乙基三胺的酮亞胺化合物，使它們在120℃反應4小時，接著加入355g的丁基溶纖劑，得到樹脂No.5，其胺值為67和樹脂固體含量為80％。
製備實施例9封閉聚異氰酸酯固化劑No.1的製備將甲基異丁基酮46g加入270g的Cosmonate M-200(商品名，粗製的MDI，Mitsui Chemicals，Inc.生產)，並將溫度提高到70℃。在其中慢慢地加入281g二甘醇單乙醚，然後將溫度提高到90℃。隨著時間的推移進行取樣，同時保持該溫度，通過紅外吸收光譜測量確認未反應的異氰酸酯吸收的消失，藉此控制溶劑量，得到封閉聚異氰酸酯固化劑No.1，其固體物質含量為90％。
製備實施例10封閉聚異氰酸酯固化劑No.2的製備在反應器中裝入270份的Cosmonate M-200和25份的甲基異丁基酮，並將溫度提高到70℃。慢慢地向其中加入15份的2，2-二羥甲基丁酸，然後向其中滴加118份的乙二醇單丁基醚。它們在70℃反應一個小時，然後將所述溶液冷卻到60℃，繼之以加入152份的丙二醇。隨著時間的推移進行取樣，同時保持該溫度，以通過紅外吸收光譜測量確認未反應的異氰酸酯基團吸收的消失，得到封閉聚異氰酸酯固化劑No.2溶液，其固體物質含量為80％。
製備實施例11封閉聚異氰酸酯固化劑No.3的製備在反應器中裝入270份的Cosmonate M-200(商品名，粗製的MDI，Mitsui Chemicals，Inc.生產)和4g的甲基異丁基酮，並將溫度提高到70℃。慢慢地在其中加入15份的2，2-二羥甲基丁酸，使它們在70℃反應一個小時，然後將所述溶液冷卻至60℃，繼之以加入270份的丙二醇。隨著時間的推移進行取樣，同時保持該溫度，以通過紅外吸收光譜測量確認未反應的異氰酸酯基團吸收的消失，得到封閉聚異氰酸酯固化劑No.3溶液，其固體物質含量為75％。
製備實施例12用於陽離子電沉積的透明乳液的製備將87.5g(按照樹脂固體物質為70g)的上述製備實施例4得到的樹脂No.1、33.3g(按照樹脂固體物質為30g)的上述製備實施例9得到的封閉聚異氰酸酯固化劑No.1、2.5g的二丁基錫苯甲酸鹽(固體物質含量40％)和15g的10％乙酸共混，並將它們攪拌至均一。然後，在大約15分鐘內滴加158.7g的去離子水，同時劇烈地攪拌，得到用於陽離子電沉積的透明乳液，其固體物質含量為34％。
製備實施例13至18用於陽離子電沉積的透明乳液(b)至(g)的製備用和製備實施例12中一樣的方法，用示於表1中的組合製備乳液(b)、(c)、(d)、(e)、(f)和(g)。
製備實施例19用於陽離子電沉積的透明乳液(h)的製備將73.8g(按照樹脂固體物質為59g)的上述製備實施例8得到的樹脂No.5、33.3g(按照樹脂固體物質為30g)的上述製備實施例9得到的封閉聚氰酸酯固化劑No.1、11g的製備實施例1中製備的苯酚改性的二甲苯-甲醛樹脂1、2.5g的二丁基錫苯甲酸鹽(固體物質含量40％)和15g的10％乙酸共混，並將它們攪拌至均一。然後，在大約15分鐘內滴加161.4g的去離子水，同時劇烈地攪拌，得到用於陽離子電沉積的透明乳液(h)，其固體物質含量為34％。
用於陽離子電沉積的透明乳液(a)至(h)的組成示於表1。
表1

顏料-分散的糊劑的製備在5.83份的60％季銨環氧氯化物樹脂、14.5份的鈦白、0.4份的炭黑、7.0份的填充性顏料和2.0份的氫氧化鉍中，加入2.24份的去離子水，並將所述混合物充分地攪拌，得到顏料-分散的糊劑，其固體含量為55％。
實施例和對比實施例實施例1在297份的用於陽離子電沉積的透明乳液(a)中加入49.8份的所述顏料-分散的糊劑和235.7份的去離子水，得到陽離子可電沉積的塗料，其固體含量為20％。
實施例2至6和對比實施例1和2用和實施例1一樣的方法，以與實施例1一樣的共混比例，將顏料-分散的糊劑和去離子水加入用於陽離子電沉積的透明乳液(b)至(h)的每個中，得到陽離子可電沉積塗料，其固體含量為20％。
塗覆試驗經過用Palbond #3020(商品名，磷酸鋅處理試劑，NihonParkerizing Co.，Ltd.出售)表面化學處理的0.8×150×70mm的鍍鋅鋼板浸漬在上述實施例和對比實施例中得到的相應的陽離子可電沉積塗料中，以使用它們作為陰極進行電沉積塗覆(耐腐蝕鋼板的塗覆電壓270V)。如此形成的電沉積塗膜藉助於電力熱風式乾燥機烘烤。如此得到的塗覆板的性能試驗結果示於以下表2中。
表2

根據以下方法進行性能測試。
(備註1)防鏽鋼板的電沉積性能將用作陰極的鍍鋅鋼板浸漬在電沉積浴中，以在270V電壓和28℃浴溫下進行陽離子可電沉積塗覆，並在170℃烘烤20分鐘進行固化以得到試樣，在10×10cm的如此得到的試樣中計數針孔數目並根據以下標準評價未觀察到針孔△觀察到3到5個針孔×觀察到10個或以上的針孔(備註2)耐腐蝕性+將陽離子可電沉積塗料塗覆並分兩步進行烘烤150℃進行20分鐘和170℃進行20分鐘，由此得到電沉積塗覆板，在如此得到的相應的電沉積塗覆板的電沉積塗膜上藉助於小刀提供橫切刮痕，使其達到基礎表面。使它們經受根據JIS Z-2371的840小時鹽水-噴霧耐性測定，根據以下標準評價在分割部份中生產的腐蝕和發泡的寬度◎從所述割傷部分，腐蝕和發泡的最大寬度小於2mm(單面)，並且在全部塗覆表面上未觀察到產生發泡從所述割傷部分，腐蝕和發泡的最大寬度為2mm或以上並且小於3mm(單面)，並且在全部塗覆表面上未觀察到產生發泡△從所述割傷部分，腐蝕和發泡的最大寬度為3mm或以上並且小於4mm(單面)，並且在一部分塗覆表面上觀察到產生發泡×從所述割傷部分，腐蝕和發泡的最大寬度為4mm或以上，和/或在全部塗覆表面觀察到產生的發泡(備註3)抗衝擊性通過塗覆所述陽離子可電沉積塗料並在150℃烘烤20分鐘和170℃烘烤20分鐘的兩個階段烘烤中得到的相應的試驗板，放進溫度為20±1℃和溼度為75±2％的恆溫和恆溼室中24小時。然後，將各自具有規定的尺寸的基座和衝擊針安裝到Du Pont衝擊試驗機，並將所述試驗板插入在它們之間，使所述塗覆面向上。接著，使重量為500g的靜負載落下到所述衝擊針上，以測定不因衝擊引起所述塗料膜破裂和剝落的最大高度(cm)。
(備註4)耐水性二級粘結性能將所述陽離子可電沉積塗料塗覆在鍍鋅鋼板上並在150℃烘烤20分鐘和170℃烘烤20分鐘的兩個階段進行烘烤，由此製備試驗板。此外，將TP-65 Grey(商品名，氨基醇酸基中間塗層材料，由Kansai PaintCo.，Ltd.生產)和NEO AMILAC 6000(商品名，氨基醇酸基外塗層材料，由Kansai Paint Co.，Ltd.生產)順次塗覆在所述試驗板上，並將其烘烤和固化以製備塗覆板。將其浸於40℃的溫水中10天，然後切割出2mm正方形的交叉割口，並且利用玻璃紙膠帶對其進行剝離試驗，根據以下標準評價所述塗料膜的剩餘率(殘餘的交叉割口/100)100/100△90到99/100×不多於89/100(備註5)低溫彈性將通過在150℃烘烤20分鐘和170℃烘烤20分鐘的兩個階段烘烤製備的陽離子可電沉積塗料膜試驗板放進溫度為20±1℃和溼度為75±2％的恆溫和恆溼室中24小時，然後根據以下標準，在1到2秒中彎曲180°以評價在彎曲部分的前和後表面在前表面和後表面上均未發現異常×在它們任何一個上發現任何異常現象，例如破裂和剝落(備註6)可固化性將通過在150℃烘烤20分鐘和170℃烘烤20分鐘的兩個階段的烘烤製備的陽離子可電沉積塗覆板的塗覆表面，以大約3到大約4cm的長度在0.392MPa的壓力(大約4kgf/cm2)下用一套用丙酮浸透的四塊紗布往復摩擦大約20次，然後視覺觀察塗覆表面狀況，以根據以下標準對其進行評價◎經過30次往復，在塗覆表面上未觀察到任何刮痕經過20次往復，在塗覆表面上未觀察到任何刮痕△經過20次往復，在塗覆表面上觀察到刮痕，但未露出底面×經過20次往復，塗料膜被溶解和露出底面。
權利要求
1.一種陽離子塗料組合物，其包含作為漆料組分的二甲苯-甲醛樹脂改性的、含氨基基團的環氧樹脂，所述二甲苯-甲醛樹脂改性的、含氨基基團的環氧樹脂通過所述環氧樹脂(A)與所述二甲苯-甲醛樹脂(B)、含氨基基團的化合物(C)和多元醇化合物(D)反應進行製備，所述多元醇化合物(D)通過將己內酯加入到包含多個活性氫基團的化合物中而製備。
2.權利要求1的陽離子塗料組合物，其中在具有多個活性氫基團的化合物中的活性氫基團選自醇類羥基基團、伯氨基基團和仲氨基基團。
3.權利要求1或2的陽離子塗料組合物，其中所述具有多個活性氫基團的化合物選自低分子量多元醇、直鏈或支鏈聚醚多元醇、直鏈或支鏈聚酯多元醇和具有伯氨基基團和/或仲氨基基團以及羥基基團的羥氨基化合物。
4.權利要求1的陽離子塗料組合物，其中己內酯是ε-己內酯。
5.權利要求1的陽離子塗料組合物，其中加入所述具有多個活性氫基團的化合物中的己內酯的摩爾量範圍為1到30mol每當量所述活性氫基團。
6.權利要求1的陽離子塗料組合物，其中所述二甲苯-甲醛樹脂改性的、含氨基基團的環氧樹脂通過所述環氧樹脂(A)與所述二甲苯-甲醛樹脂(B)、所述含氨基基團的化合物(C)和所述多元醇化合物(D)同時反應進行製備。
7.權利要求1的陽離子塗料組合物，其中所述二甲苯-甲醛樹脂改性的、含氨基基團的環氧樹脂通過以下物質反應進行製備50到85重量％的所述環氧樹脂(A)、5到45重量％的所述二甲苯-甲醛樹脂(B)、5到25重量％的所述含氨基基團的化合物(C)和1到20重量％的所述多元醇化合物(D)，各自基於所述環氧樹脂(A)、所述二甲苯-甲醛樹脂(B)、所述含氨基基團的化合物(C)和所述多元醇化合物(D)的固體物質總重計。
8.權利要求1的陽離子塗料組合物，還包含封閉聚異氰酸酯交聯劑，該封閉聚異氰酸酯交聯劑通過用封閉劑封閉聚異氰酸酯化合物製備。
9.權利要求8的陽離子塗料組合物，其中所述封閉聚異氰酸酯交聯劑通過含活性氫的組分與聚異氰酸酯化合物反應進行製備，所述含活性氫的組分包括分子量為76到150、具有兩個反應活性彼此不同的羥基基團的二醇(1)和分子量為106到500的含羧基基團的二醇(2)。
10.權利要求1的陽離子塗料組合物，還包含作為防鏽劑的鉍化合物。
11.權利要求1的陽離子塗料組合物，其中所述環氧樹脂(A)通過多酚化合物與表滷代醇反應製備。
12.權利要求11的陽離子塗料組合物，其中所述多酚化合物是雙酚A。
13.權利要求1的陽離子塗料組合物，其中所述環氧樹脂(A)的環氧當量範圍為200到2000。
14.權利要求1的陽離子塗料組合物，其中所述二甲苯-甲醛樹脂(B)具有酚羥基基團。
15.權利要求1的陽離子塗料組合物，其中所述二甲苯-甲醛樹脂(B)通過使二甲苯、甲醛和酚類在酸催化劑存在下進行縮合反應來製備。
16.權利要求1的陽離子塗料組合物，其中所述二甲苯-甲醛樹脂(B)通過二甲苯-甲醛樹脂與酚類在酸催化劑存在下反應製備。
17.權利要求1到16中任一項的陽離子塗料組合物，其中所述二甲苯-甲醛樹脂(B)具有的酚羥基基團當量範圍為100到50000。
18.權利要求15或16的陽離子塗料組合物，其中所述酚類選自苯酚和甲酚。
19.權利要求1的陽離子塗料組合物，其中所述二甲苯-甲醛樹脂(B)具有的粘度範圍為20到50000釐泊(25℃)。
20.權利要求1的陽離子塗料組合物，其中所述二甲苯-甲醛樹脂改性的、含氨基基團的環氧樹脂通過所述環氧樹脂(A)與二甲苯-甲醛樹脂(B)和含氨基基團的化合物(C)同時反應進行製備。
21.一種陽離子電沉積浴，其包括權利要求1的陽離子塗料組合物。
22.一種陽離子電沉積塗敷方法，其特徵在於使用權利要求1的陽離子塗料組合物。
23.一種塗有權利要求1的陽離子塗料組合物的製品。
全文摘要
本發明提供能夠形成塗料膜的陽離子塗料組合物，該塗料膜具有優異的可電沉積塗覆性能和對防鏽鋼板的粘結性能、耐腐蝕性和低溫可固化性。所述陽離子塗料組合物包含作為漆料組分的二甲苯－甲醛樹脂－改性的、含氨基基團的環氧樹脂，該二甲苯－甲醛樹脂－改性的、含氨基基團的環氧樹脂通過環氧當量為180到2500的環氧樹脂(A)與二甲苯－甲醛樹脂(B)和含氨基基團的化合物(C)反應來製備。
文檔編號C09D5/44GK1754928SQ20051006879
公開日2006年4月5日 申請日期2002年11月22日 優先權日2001年11月22日
發明者西口滋朗, 神門孝司, 御堂河內獎, 富永章, 嶋崎昭彥, 飯島英基 申請人:關西塗料株式會社