不飽和脂肪酸濃縮物的製造方法

2023-05-16 03:19:51 1

專利名稱：不飽和脂肪酸濃縮物的製造方法
技術領域：
本發明涉及將不能以一般的分步結晶法精製的不飽和脂肪酸進行濃縮的濃縮物的製造方法。
背景技術：
近年來，共軛亞油酸(CLA)因其具有改善脂質代謝、降低體脂作用、抗癌作用、抗變態反應作用、抗動脈硬化作用等各種各樣的生理作用而受到矚目。共軛亞油酸是具有1個共軛雙鍵的碳原子數為18的脂肪酸的總稱，是肉和乳製品中含有的脂肪酸的一種。一般可以根據使用以丙二醇為代表的有機溶劑的鹼共軛化法(日本專利第3017108號公報)製造共軛亞油酸。根據該製造方法製得的共軛亞油酸是等量生成的9c，11t-共軛亞油酸(9cis，11trans-共軛亞油酸)和10t，12c-共軛亞油酸(10trans，12cis-共軛亞油酸)的混合物。已知這2種異構體的生理活性和副作用有差別，還需求濃縮了所需異構體的濃縮物。
另一方面，作為脂肪酸的精製方法，已知有分步結晶法、蒸餾法、尿素加成法、銀絡合物法、酶(脂肪酶)法等，其中蒸餾法雖然是非常有效的方法並被廣泛用於脂肪酸的精製中，但不飽和脂肪酸的異構體由於結構非常相似、沸點接近，故根據蒸餾法通常是難以分離的。另外，尿素加成法雖然是非常有用的方法，但成本非常高，不適於將精製後的脂肪酸用於食品用途的情況。另外，銀絡合物法也是對不飽和脂肪酸非常有用的方法，但成本非常高，不適於將精製後的脂肪酸用於食品用途的情況。另外，酶法成本高、操作也繁雜。此外，分步結晶法是優異的方法，一般被廣泛使用，但難於用來精製凝固點接近的脂肪酸例如不飽和脂肪酸的異構體等。
迄今為止，針對特定的共軛亞油酸，也探討了各種將其濃縮得到濃縮物的方法。例如，已報導了通過在酸性條件下使共軛亞油酸與甲醇等反應而衍生甲酯體並使其析晶來分離異構體的方法(例如，參考非專利文獻1)，但需要進行衍生化，成本高，並且分離後需要進行水解。另外，直接通過析晶進行濃縮時，無法得到充分濃縮的濃縮物。此外，已知有利用色譜法的濃縮方法，但由於使用溶劑和色譜柱等，成本非常高。
此外，還報導了一種共軛亞油酸異構體的精製方法，其特徵在於，在脂肪酶的存在下，在不含有機溶劑的反應體系中，使以共軛亞油酸的異構體混合物為組成成分的脂肪酸混合物或其甘油酯混合物進行對共軛亞油酸異構體的選擇性反應(例如，參考專利文獻1)。另外，報導了在脂肪酶存在下使共軛亞油酸異構體混合物與辛醇反應，改變辛醇酯級分中的共軛亞油酸異構體組成比(例如，參考專利文獻2)。另外，報導了通過在脂肪酶存在下與直鏈高級醇進行選擇性酯化反應而製得含9c，11t-共軛亞油酸的脂肪酸的方法(例如，參考專利文獻3)。
但是，這些使用脂肪酶的方法由於所用的脂肪酶非常昂貴，而且是根據脂肪酶存在下的各不飽和脂肪酸異構體與醇類的反應性、或各不飽和脂肪酸異構體衍生物的水解反應性的不同來進行分離的方法，因此，需要進行分離反應產物與未反應物的操作(例如蒸餾)，進而，在分離後還需要對異構體的衍生物再次進行水解等的操作，使成本增高。另外，根據所用的醇(例如辛醇)而不適於食用。
專利文獻1日本特開2004-23810號公報專利文獻2日本特表平11-514887號公報專利文獻3日本特開2001-169794號公報非專利文獻1O.Berdeaus，J.Voinot，E.Angioni，P.Jurneda，and J.L.Sebedio，J.Am.Oil.Chem.Soc.，Vol.75，1749-1755(1998)發明內容發明所要解決的問題本發明的目的在於，提供一種可以從以往難以濃縮的混合物中製造出濃縮了指定不飽和脂肪酸的濃縮物的、簡便而廉價的方法。
另外，本發明的目的又在於提供一種使用上述濃縮物的酯化物的製造方法。
通過以下記載，可以明確本發明的這些目的和其它目的。
解決問題的方法本發明人等為達到上述目的反覆進行了專心的研究，其結果，通過在共軛亞油酸異構體混合物中添加特定的飽和脂肪酸後進行析晶處理，成功地製得了所期望的異構體被濃縮的濃縮物。至此，本發明人們基於該見解完成了本發明。
即，本發明提供一種製造濃縮物的方法，其特徵在於，該方法從選自下組中的混合物(A)製造出濃縮了所期望的異構體(a)的濃縮物，其中所述組由包含C16以上共軛不飽和脂肪酸的至少2種異構體的混合物、以及包含具有順式雙鍵的C16以上不飽和脂肪酸的至少2種順位異構體的混合物組成，所述濃縮物的製造方法包括如下工序混合溶液製備工序將混合物(A)與1種以上C4～C14的飽和脂肪酸(B)混合而得到溶解有異構體(a)的混合溶液；析晶處理工序從該混合溶液中，析出富含異構體(a)的結晶、或析出異構體(a)稀薄的結晶；以及固液分離處理工序其用於得到富含異構體(a)的結晶、或用於除去異構體(a)稀薄的結晶而得到富含異構體(a)的溶液。
另外，本發明還提供一種製造濃縮物的方法，其特徵在於，該方法從選自下組中的混合物(A)製造出濃縮了所期望的異構體(a1)和異構體(a2)的濃縮物，其中所述組由包含C16以上共軛不飽和脂肪酸的至少3種異構體的混合物、以及包含具有順式雙鍵的C16以上不飽和脂肪酸的至少3種順位異構體的混合物組成，所述濃縮物的製造方法包括如下工序混合溶液製備工序將混合物(A)與1種以上C4～C14的飽和脂肪酸(B)混合而得到溶解有異構體(a1)和異構體(a2)的混合溶液；析晶處理工序從該混合溶液中，析出富含異構體(a1)和異構體(a2)的結晶、或析出異構體(a1)和異構體(a2)稀薄的結晶；以及固液分離處理工序其用於得到富含異構體(a1)和異構體(a2)的結晶、或用於除去異構體(a1)和異構體(a2)稀薄的結晶而得到富含異構體(a1)和異構體(a2)的溶液。
進一步，本發明提供一種製造濃縮物的方法，其特徵在於，該方法從選自下組中的混合物(A)製造出濃縮了所期望的異構體(a1)的濃縮物和濃縮了異構體(a2)的濃縮物，其中所述組由包含C16以上共軛不飽和脂肪酸的至少2種異構體的混合物、以及包含具有順式雙鍵的C16以上不飽和脂肪酸的至少2種順位異構體的混合物組成，所述濃縮物的製造方法包括如下工序混合溶液製備工序將混合物(A)與1種以上C4～C14的飽和脂肪酸(B)混合而得到溶解有異構體(a1)和異構體(a2)的混合溶液；析晶處理工序從該混合溶液中，析出富含異構體(a1)且異構體(a2)稀薄的結晶、或析出富含異構體(a2)且異構體(a1)稀薄的結晶；以及固液分離處理工序其用於得到富含異構體(a1)且異構體(a2)稀薄的結晶和富含異構體(a2)且異構體(a1)稀薄的溶液、或用於得到富含異構體(a2)且異構體(a1)稀薄的結晶和富含異構體(a1)且異構體(a2)稀薄的溶液。
另外，本發明還提供一種酯化物的製造方法，其特徵在於，利用根據前述製造方法得到的不飽和脂肪酸濃縮物，將分子內至少具有1個醇羥基的化合物進行酯化。
發明效果根據本發明，可以以非常廉價的方法從以往難以濃縮的混合物中製造出濃縮了指定不飽和脂肪酸的濃縮物，另外，本發明的方法由於僅進行析晶和除去溶劑·中鏈脂肪酸的操作，故而是簡便的。
進一步，所得濃縮物可以用於食品用途，利用濃縮物製造的甘油單酯(MG)、甘油二酯(DG)和甘油三酯(TG)等酯也可以用於食品用途。
具體實施例方式
本發明涉及從特定的混合物中製造出濃縮了所期望的不飽和脂肪酸的濃縮物的方法。本發明的方法包括製備混合物(A)與1種以上C4～C14的飽和脂肪酸(B)混合而成的混合溶液的工序，其中所述混合物(A)選自由包含C16以上共軛不飽和脂肪酸的至少2種異構體的混合物與包含具有順式雙鍵的C16以上不飽和脂肪酸的至少2種順位異構體的混合物組成的組中。
作為混合物(A)中所包含的C16以上共軛不飽和脂肪酸，可列舉共軛亞油酸、共軛亞麻酸(梓樹酸、蘭花酸、α-金盞花酸、β-金盞花酸、石榴油酸、α-桐酸等)、共軛花生四烯酸、共軛二十碳五烯酸、共軛二十二碳六烯酸、含氧共軛多烯酸(dimorphecolic acid(9-羥基-10，12-十八碳二烯酸)、coriolic acid(13-羥基-9，11-十八碳二烯酸)、蒿酸、粗糠柴酸、十八碳三烯-4-酮酸(licanic acid)等)等。優選為C16～C20的共軛不飽和脂肪酸，更優選為共軛亞油酸。
作為混合物(A)中所包含的具有順式雙鍵的C16以上不飽和脂肪酸，可列舉十六碳烯酸(棕櫚油酸等)、十八碳烯酸)(油酸、巖芹酸、順-11-十八碳烯酸等)、二十碳烯酸、二十四碳烯酸、十六碳二烯酸、十八碳二烯酸(亞油酸等)、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、十六碳三烯酸、十八碳三烯酸(亞麻酸等)、二十碳四烯酸(花生四烯酸等)、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、不飽和羥酸(蓖麻油酸、含氧亞麻酸等)等。優選為具有順式雙鍵的C16～C20的不飽和脂肪酸，進一步優選為十八碳烯酸(油酸、巖芹酸、順-11-十八碳烯酸)。
混合物(A)，優選混合物(A)中的飽和脂肪酸濃度為20質量％以下，更優選為10質量％以下，進一步優選為3質量％以下。
作為飽和脂肪酸(B)，優選為丁酸、己酸(hexanoic acid)(caproic acid)、辛酸(octanoic acid)(caprylic acid)、癸酸(decanoic acid)(capric acid)、月桂酸(lauric acid)、肉豆蔻酸(myristic acid)等C4～C14的飽和脂肪酸。另外，更優選為己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸等C6～C14的飽和脂肪酸。另外，進一步優選為辛酸、癸酸等C8或C10的飽和脂肪酸。這些飽和脂肪酸(B)可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。
將混合物(A)與1種以上飽和脂肪酸(B)混合時，優選調製出溶解有濃縮物中要濃縮的所期望的異構體(a、a1或a2)的混合溶液。混合時也可以使用有機溶劑。這裡，作為優選的有機溶劑，可列舉酮類(例如丙酮、甲乙酮等)、烴類(例如己烷、石油醚等)、芳香烴類(例如苯、甲苯等)、醇類(例如甲醇、乙醇、丙醇等)、含水醇、醚類(例如乙醚等)、酯類(例如醋酸乙酯等)等。只要是可在在沸點以下的溫度溶解脂肪酸且其熔點低於冷卻溫度的溶劑就可以是任意的。溶劑更優選為丙酮、己烷、醇、含水醇等，最優選為丙酮、己烷。
混合物(A)與1種以上飽和脂肪酸(B)的混合比例優選為，相對100質量份混合物(A)，1種以上飽和脂肪酸(B)為1質量份以上。更優選為，相對100質量份混合物(A)，1種以上飽和脂肪酸(B)為5～500質量份。進一步優選為，相對100質量份混合物(A)，1種以上飽和脂肪酸(B)為10～300質量份。
本發明的方法對於所期望的異構體(a、a1或a2)為在4～16位具有順式構型的不飽和脂肪酸的情況是有效的。作為在本發明的方法中優選的在4～16位具有順式構型的不飽和脂肪酸，可列舉共軛亞油酸、共軛亞麻酸、共軛花生四烯酸、共軛二十碳五烯酸、共軛二十二碳六烯酸、含氧共軛多烯酸、十六碳烯酸(棕櫚油酸等)、十八碳烯酸(油酸、巖芹酸、順-11-十八碳烯酸等)、二十碳烯酸、二十四碳烯酸、十六碳二烯酸、十八碳二烯酸(亞油酸等)、二十碳二烯酸、二十二碳二烯酸、十六碳三烯酸、十八碳三烯酸(亞麻酸等)、二十碳四烯酸(花生四烯酸等)、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸、不飽和羥酸(蓖麻油酸、含氧亞麻酸等)等。更優選為共軛亞油酸、十八碳烯酸，進一步優選為9-順，11-反共軛亞油酸和10-反，12-順共軛亞油酸、油酸、或順-11-十八碳烯酸。另外，本發明的方法對於混合物(A)包含順式構型的位置與異構體(a、a1或a2)有2個位置以上不同的不飽和脂肪酸的情況是有效的。另外，本發明的方法對於混合物(A)包含2種以上的共軛脂肪酸或具有順式雙鍵的不飽和脂肪酸的情況是有效的。對於包含2種以上共軛亞油酸作為2種以上共軛脂肪酸的情況更為有效，對於2種以上共軛亞油酸包含9-順，11-反共軛亞油酸和10-反，12-順共軛亞油酸的情況最為有效。對於包含2種以上十八碳烯酸作為2種以上具有順式雙鍵的不飽和脂肪酸的情況更為有效，對於2種以上十八碳烯酸包含油酸以及順-11-十八碳烯酸的情況最為有效。
另外，本發明的方法包括如下析晶處理工序從上述得到的混合溶液中，析出富含異構體(a)的結晶、或析出異構體(a)稀薄的結晶；或從上述得到的混合溶液中，析出富含異構體(a1)和異構體(a2)的結晶、或析出異構體(a1)和異構體(a2)稀薄的結晶；或從上述得到的混合溶液中，析出富含異構體(a1)且異構體(a2)稀薄的結晶、或析出富含異構體(a2)且異構體(a1)稀薄的結晶。
這裡，所謂「富含異構體(a、a1或a2)的結晶」表示的是異構體純度＝(所期望的異構體(a、a1或a2)量或濃度)/(總的異構體量或濃度)比混合物(A)高的結晶，優選為混合物(A)的1.2倍以上，更優選為1.3倍以上，最優選為1.5倍以上。另外，所謂「異構體(a、a1或a2)稀薄的結晶」表示的是異構體純度＝(所期望的異構體(a、a1或a2)量或濃度)/(總的異構體量或濃度)比混合物(A)低的結晶，優選為混合物(A)的0.8倍以下，更優選為0.7倍以下，最優選為0.65倍以下。
析晶方法可以與通常的對油脂、脂肪酸進行的方法同樣地進行，可以使用冷卻析晶法。析晶溫度根據所濃縮的不飽和脂肪酸和所添加的飽和脂肪酸的種類、溶劑的有無、種類、濃度等而不同，作為通常冷卻分離油脂、脂肪酸的條件的使用3倍量的丙酮溶劑的條件下，析晶溫度為10℃～-60℃，優選為-5℃～-50℃，更優選為-10℃～-45℃。另外，析晶時，雖然可以不加溶劑，但優選加入適當的溶劑進行析晶。作為所加入的溶劑，可列舉例如酮類(丙酮、甲乙酮等)、烴類(己烷、石油醚等)、芳香烴類(苯、甲苯等)、醇類(甲醇、乙醇、丙醇等)、含水醇、醚類(二乙醚等)、酯類(醋酸乙酯等)等。更優選為丙酮、己烷、醇、含水醇等，最優選為丙酮、己烷。所加入的溶劑的量相對100質量份混合溶液(混合物(A)+飽和脂肪酸(B))為5質量份以上，優選為10～1000質量份，更優選為50～500質量份。
另外，本發明的方法包括如下固液分離處理工序其用於得到富含異構體(a)的結晶、或用於除去異構體(a)稀薄的結晶而得到富含異構體(a)的溶液；或其用於得到富含異構體(a1)和異構體(a2)的結晶、或用於除去異構體(a1)和異構體(a2)稀薄的結晶而得到富含異構體(a1)和異構體(a2)的溶液；或其用於得到富含異構體(a1)且異構體(a2)稀薄的結晶和富含異構體(a2)且異構體(a1)稀薄的溶液、或用於得到富含異構體(a2)且異構體(a1)稀薄的結晶和富含異構體(a1)且異構體(a2)稀薄的溶液。
據此，可以得到濃縮了所期望的異構體的濃縮物。
這裡，所謂「富含異構體(a、a1或a2)的溶液」表示的是異構體純度＝(所期望的異構體(a、a1或a2)量或濃度)/(總的異構體量或濃度)比混合物(A)高的溶液，優選為混合物(A)的1.1倍以上，更優選為1.2倍以上，最優選為1.5倍以上。另外，所謂「異構體(a、a1或a2)稀薄的溶液」表示的是異構體純度＝(所期望的異構體(a、a1或a2)量或濃度)/(總的異構體量或濃度)比混合物(A)低的溶液，優選為混合物(A)的0.85倍以下，更優選為0.7倍以下，最優選為0.6倍以下。
固液分離方法可以與通常對油脂、脂肪酸進行的方法同樣地進行，可利用過濾方式、離心分離方式、沉降分離方式等，可以是分批式處理，也可以是連續式處理。
進一步，在本發明的方法中，為了從所得到的濃縮物中除去飽和脂肪酸(B)和/或有機溶劑，在固液分離處理工序後還可以包括除去飽和脂肪酸(B)和/或有機溶劑的處理工序。
除去方法可以與通常對油脂、脂肪酸進行的方法同樣地進行，可以使用蒸餾法、表面活性劑分離法、色譜法等。優選為蒸餾法。
進一步，在本發明的方法中，通過重複進行上述處理工序，可製得高度濃縮了所期望的不飽和脂肪酸異構體的濃縮物。
接下來，對本發明的酯化物的製造方法進行說明，該製造方法使用本發明的不飽和脂肪酸異構體濃縮物來酯化分子內具有至少1個醇羥基的化合物。
作為分子內具有至少1個醇羥基的化合物，可列舉各種一元醇、多元醇、氨基醇等各種化合物。具體而言，可列舉短鏈、中鏈、長鏈的飽和、不飽和、直鏈、支鏈醇，二醇類、甘油、赤蘚醇類這樣的多元醇。其中，優選為甘油。
酯化的條件例如可按照日本特開平13-169795號公報、日本特開平15-113396號公報等中記載的條件進行。舉出一個例子的話，相對基質的總質量、即具有醇羥基的化合物與不飽和脂肪酸異構體濃縮物的總質量，添加0.1～2質量％的脂肪酶，在30℃～60℃下反應24～72小時。此時，可邊將反應體系減壓來除去由酯化產生的水，邊進行反應。
實施例1.材料、分析裝置本實施例中所使用的材料以及分析裝置如下。
(1)材料共軛亞油酸CLA80HG日清奧利友集團株式會社己酸(C6:0) 東京化成工業株式會社辛酸(C8:0) 東京化成工業株式會社癸酸(C10:0) 東京化成工業株式會社月桂酸(C12:0)東京化成工業株式會社肉豆蔻酸(C14:0) 東京化成工業株式會社棕櫚酸(C16:0)東京化成工業株式會社丙酮(特級) NACALAI TESQUE，INC.
甲苯(特級) 和光純藥株式會社己烷(特級) 和光純藥株式會社乙醇(特級) 和光純藥株式會社甘油 和光純藥株式會社14％三氟化硼甲醇絡合物的甲醇溶液和光純藥株式會社脂肪酶QLM名糖產業株式會社脂肪酶RM 按照本公司申請的專利日本特願平2004-114443製造(2)分析裝置氣相色譜儀(GC-2010)株式會社島津製作所製造色譜柱DB-23 30m×0.25μm×0.25mmAgilent Technologies公司製造2.分析方法(1)異構體分析方法在25mg試樣中加入1mL甲苯和2mL 14％三氟化硼甲醇絡合物甲醇溶液，在40℃下加熱10分鐘。反應後，加入3mL飽和食鹽水後冰冷，加入2mL己烷萃取出甲酯。使用硫酸鈉乾燥己烷萃取液，利用裝有DB-23(Agilent Technologies)30m×0.25μm×0.25mm的GLC，對所製得的甲酯混合物進行分析。
(2)GLC分析條件儀器GC-2010(株式會社島津製作所)色譜柱 DB-23(Agilent Technologies)30m×0.25μm×0.25mm檢測器 FID(火焰離子化檢測器)載氣He(1mL/min)分流比 100∶1柱溫130℃→220℃(2℃/min)注入口溫度 250℃檢測器溫度 250℃3.異構體濃縮方法下面使用的所謂異構體純度是由下式給出的量。
異構體純度＝(所期望的異構體量或濃度)/(總的異構體量或濃度)
另外，關於共軛亞油酸的異構體，使用下述符號。
9c11t9-順，11-反共軛亞油酸10t12c10-反，12-順共軛亞油酸9c11c9-順，11-順共軛亞油酸10c12c10-順，12-順共軛亞油酸tt9-反，11-反共軛亞油酸和10-反，12-反共軛亞油酸的總計另外，關於十八碳烯酸(18∶1)的異構體，使用下述符號。
18∶1十八碳烯酸n9油酸n11順-11-十八碳烯酸研究中使用了兩個不同批的CLA80HG。在表1中給出各自的組成。
表1

比較例1在500g共軛亞油酸CLA80HG-1中加入1500g丙酮並溶解，在-20℃下邊攪拌邊冷卻一夜。接著通過減壓過濾將其分離為固體部分和液體部分，蒸餾除去固體部分和液體部分的丙酮，得到19g固體部分1、480g液體部分1。在表2中示出CLA異構體的結果，在表3中示出十八碳烯酸異構體的結果。對於CLA，在固體部分和液體部分中均未發現異構體純度發生變化，未能得到異構體濃縮物。特別是，固體部分儘管產量非常低，但並未能得到異構體濃縮物，因此，不能期望在本條件下提高異構體純度。對於十八碳烯酸，在固體部分中發現了順-11-十八碳烯酸的濃縮(1.26倍)。但是，固體部分的產量非常低，難以進一步提高異構體純度。
表2

表3

比較例2在20g共軛亞油酸CLA80HG-1中加入60g丙酮並溶解，將其在-30℃下冷卻一夜。接著通過減壓過濾將其分離為固體部分和液體部分，蒸餾除去固體部分和液體部分的丙酮，得到6.7g固體部分2、12.5g液體部分2。在表4中示出CLA異構體的結果，在表5中示出十八碳烯酸異構體的結果。對於CLA，在固體部分和液體部分中均未發現異構體純度發生變化，未能得到異構體濃縮物。對於十八碳烯酸，也是在固體部分和液體部分中均未發現異構體純度發生變化，未能得到異構體濃縮物。
表4

表5

比較例3在10g比較例1中得到的液體部分1中加入30g丙酮並溶解，將其在-30℃下冷卻一夜。接著利用減壓過濾分離為固體部分和液體部分，蒸餾除去固體部分和液體部分的丙酮，得到4.0g固體部分3和5.5g液體部分3。在表6中示出CLA異構體的結果，在表7中示出十八碳烯酸異構體的結果。對於CLA，在固體部分和液體部分中均未發現異構體純度發生大的變化，未能得到異構體濃縮物。對於十八碳烯酸，也是在固體部分和液體部分中均未發現異構體純度發生大的變化，未能得到異構體濃縮物。
表6

表7

比較例4在3500g CLA80HG-2中加入3500g丙酮並溶解，將其在-15℃下邊攪拌邊冷卻一夜。接著通過減壓過濾將其分離為固體部分和液體部分，蒸餾除去固體部分和液體部分的丙酮，得到230g固體部分4、3260g液體部分4。在表8中示出CLA異構體的結果，在表9中示出十八碳烯酸異構體的結果。
對於CLA，在固體部分和液體部分中均未發現異構體純度發生大的變化，未能得到異構體濃縮物。對於十八碳烯酸，在固體部分中發現了順-11-十八碳烯酸的濃縮(1.25倍)。但是，固體部分的產量非常低，難以進一步提高異構體純度。
表8

表9

(ii)異構體濃縮方法在異構體分離實驗中，為了更加明確所添加的飽和脂肪酸的效果，使用已儘可能除去了飽和脂肪酸的物質，即，使用進行一次冷卻析晶並除去了固體部分的液體部分。
實施例1在比較例1中得到的液體部分1中加入各種飽和脂肪酸和丙酮，調製混合溶液，將其邊冷卻至各溫度邊靜置一夜。接著利用傾析分離固體部分和液體部分後蒸餾除去丙酮。在表10中示出析晶條件和產量的結果，在表11中示出異構體純度和脂肪酸組成的結果。發現固體部分的異構體純度在辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸的情形中發生較大的變化，在辛酸的情形中得到9c11t體的異構體濃縮物，在癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸的情形中得到10t12c體的異構體濃縮物。被濃縮於固體部分中的異構體，在辛酸的情形中為9c11t體，在癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸的情形中為10t12c體。觀察包含於固體部分中的所添加的脂肪酸，發現辛酸與其他脂肪酸相比非常低。沒有發現所添加的飽和脂肪酸的析出量與異構體的種類之間存在相關性。發現液體部分的異構體純度在辛酸、癸酸的情形中發生較大的變化，在辛酸的情形中得到10t12c體的異構體濃縮物，在癸酸的情形中得到9c11t體的異構體濃縮物。
表10

表11

添加C16:0的脂肪酸組成中，在「添加脂肪酸」一欄示出C16:0的值，在「C16:0+C18:0」一欄示出C18:0的值。
用語說明S固體部分，L液體部分實施例2在8.0g比較例4中得到的液體部分4和2.0g己酸中加入30g丙酮，調製混合溶液，在-30℃下將其冷卻一夜。接著利用傾析分離固體部分和液體部分後蒸餾除去丙酮。得到1.7g固體部分5和8.2g液體部分5。在表12中示出其結果。發現固體部分的異構體純度發生較大的變化。與實施例1的辛酸的情況同樣，在固體部分中9c11t被濃縮，所添加的脂肪酸的析出非常少。在液體部分中10t12c被濃縮。
表12

實施例3在比較例4中得到的液體部分4中加入癸酸和丙酮，調製混合溶液，將其邊攪拌邊在各溫度下冷卻3小時。接著利用減壓過濾分離固體部分和液體部分後蒸餾除去丙酮。在表13中示出析晶條件和產量的結果，在表14中示出異構體純度和脂肪酸組成的結果。
液體部分與癸酸的添加比例(液體部分4/癸酸)為7/3至2/8的比例下，觀察到固體部分的10t12c體的異構體純度有提高。特別是7/3至4/6的比例下觀察到大的提高。在液體部分中，7/3至4/6的比例下觀察到9c11t體的異構體純度有提高。特別是6/4至4/6的比例下觀察到大的提高。在添加比例為5/5的條件下，當降低冷卻溫度時，固體部分的10t12c異構體純度降低，但液體部分的9c11t異構體純度提高。
表13


表14


實施例4稱取比較例4中得到的液體部分4與癸酸，使二者的重量比為6/4(溶質)，加入丙酮(溶劑)調製混合溶液，將其邊攪拌邊在各溫度下冷卻3小時。接著利用減壓過濾分離固體部分和液體部分後蒸餾除去丙酮。在表15中示出結晶條件和產量的結果，在表16中示出異構體純度和脂肪酸組成的結果。
無論溶質與丙酮的比例(溶質/丙酮)為何值，固體部分的10t12c體的異構體純度和液體部分的9c11t體的異構體純度均提高。
表15

用語說明溶質液體部分4與癸酸的總量。
表16


實施例5在比較例4中得到的液體部分4中加入癸酸和各種溶劑，調製混合溶液，將其邊冷卻至各溫度邊靜置一夜。接著利用傾析分離固體部分和液體部分後蒸餾除去丙酮。在表17中示出析晶條件和產量的結果，在表18中示出異構體純度和脂肪酸組成的結果。
所使用的3種溶劑，均觀察到固體部分的10t12c體的異構體純度提高。
表17

表18


實施例6在10g比較例4中得到的液體部分4和90g辛酸中加入300g丙酮，調製混合溶液，將其在-25℃下邊攪拌邊冷卻10小時。接著利用減壓過濾分離為固體部分和液體部分後蒸餾除去丙酮，得到19g固體部分6和78g液體部分6。在表19中示出分析結果。
固體部分和液體部分的異構體純度均發生變化，固體部分的9c11t體的異構體純度大大提高。液體部分的10t12c體的異構體純度也提高。
表19

實施例7在100g液體部分1和100g癸酸中加入600g丙酮，調製混合溶液，將其在-35℃下邊攪拌邊冷卻3小時。接著利用減壓過濾分離為固體部分和液體部分後蒸餾除去丙酮。得到105g固體部分7和95g液體部分7。在表20中示出結果。固體部分和液體部分的異構體純度均發生大的變化，固體部分的10t12c體和液體部分的9c11t體被濃縮，得到各自的異構體濃縮物。
表20

實施例8從實施例7中得到的固體部分7稱取70g，在溫度100～150℃、真空度3torr下，蒸餾除去癸酸，得到31g濃縮物1。在表21中示出結果。在中鏈脂肪酸的除去工序中，異構體純度無變化，沒有發現分解和異構化。與CLA80HG-1相比，濃縮物1的10t12c純度上升為1.4倍，而共軛脂肪酸濃度僅略微下降。這是由於棕櫚酸、硬脂酸被濃縮至固體部分中的緣故。濃縮原料中所包含的飽和脂肪酸少的情況是優選的。
表21

實施例9從實施例7中得到的液體部分7稱取70g，在溫度100～150℃、真空度3torr下，蒸餾除去癸酸，得到31.5g濃縮物2。在表22中示出結果。在中鏈脂肪酸的除去工序中，異構體純度無變化，沒有發現分解和異構化。與CLA80HG-1相比，濃縮物2的9c11t純度上升為1.44倍。
表22

實施例10在50g液體部分4和50g癸酸中加入300g丙酮，調製混合溶液，將其在-35℃下邊攪拌邊冷卻3小時。接著利用減壓過濾分離為固體部分和液體部分後蒸餾除去丙酮，得到53g固體部分8和46g液體部分8。在表23中示出CLA異構體的濃縮結果，在表24中示出十八碳酸烯異構體的濃縮結果。
關於共軛亞油酸的異構體，固體部分和液體部分的異構體純度均發生大的變化，固體部分中10t12c體被濃縮，液狀部分中9c11t體被濃縮，得到各自的異構體濃縮物。
關於十八碳烯酸的異構體，固體部分的順-11-十八碳烯酸(n11)的異構體純度有大的提高(1.79倍)，儘管固體部分的收率非常高，達到50％以上，其提高率卻高於比較例1和比較例4中所觀察到的濃縮效果(1.26倍)。
表23


表24

實施例11在53g實施例10中得到的固體部分8中加入159g丙酮，調製混合溶液，將其在-35℃下邊攪拌邊冷卻3小時。接著利用減壓過濾分離為固體部分和液體部分後蒸餾除去丙酮，得到15g固體部分9和37g液體部分9。在表25中示出結果。固體部分和液體部分的異構體純度均發生變化，在固體部分中10t12c體被濃縮，在液體部分中9c11t體被濃縮於。重複進行析晶和固液分離，其結果，固體部分的10t12c體異構體純度進一步提高，得到了高度濃縮(1.73倍)的濃縮物。
表25

括號內的數字為與液體部分4進行比較時的異構體純度提高倍數實施例12在帶攪拌器的反應容器中，加入2g甘油和18g實施例4中得到的共軛脂肪酸混合物。在攪拌下，向其中添加40mg脂肪酶QLM、160mg脂肪酶RM。在60℃、10torr下，使其反應24小時，得到甘油三酯。所得到的甘油三酯，其甘油三酯濃度為95％、酸值為3.1。
權利要求
1.一種製造濃縮物的方法，其特徵在於，該方法從選自下組中的混合物(A)製造出濃縮了所期望的異構體(a)的濃縮物，其中所述組由包含C16以上共軛不飽和脂肪酸的至少2種異構體的混合物、以及包含具有順式雙鍵的C16以上不飽和脂肪酸的至少2種順位異構體的混合物組成，所述濃縮物的製造方法包括如下工序混合溶液製備工序將混合物(A)與1種以上C4～C14的飽和脂肪酸(B)混合而得到溶解有異構體(a)的混合溶液；析晶處理工序從該混合溶液中，析出富含異構體(a)的結晶、或析出異構體(a)稀薄的結晶；以及固液分離處理工序其用於得到富含異構體(a)的結晶、或用於除去異構體(a)稀薄的結晶而得到富含異構體(a)的溶液。
2.一種製造濃縮物的方法，其特徵在於，該方法從選自下組中的混合物(A)製造出濃縮了所期望的異構體(a1)和異構體(a2)的濃縮物，其中所述組由包含C16以上共軛不飽和脂肪酸的至少3種異構體的混合物、以及包含具有順式雙鍵的C16以上不飽和脂肪酸的至少3種順位異構體的混合物組成，所述濃縮物的製造方法包括如下工序混合溶液製備工序將混合物(A)與1種以上C4～C14的飽和脂肪酸(B)混合而得到溶解有異構體(a1)和異構體(a2)的混合溶液；析晶處理工序從該混合溶液中，析出富含異構體(a1)和異構體(a2)的結晶、或析出異構體(a1)和異構體(a2)稀薄的結晶；以及固液分離處理工序其用於得到富含異構體(a1)和異構體(a2)的結晶、或用於除去異構體(a1)和異構體(a2)稀薄的結晶而得到富含異構體(a1)和異構體(a2)的溶液。
3.一種製造濃縮物的方法，其特徵在於，該方法從選自下組中的混合物(A)製造出濃縮了所期望的異構體(a1)的濃縮物和濃縮了異構體(a2)的濃縮物，其中所述組由包含C16以上共軛不飽和脂肪酸的至少2種異構體的混合物、以及包含具有順式雙鍵的C16以上不飽和脂肪酸的至少2種順位異構體的混合物組成，所述濃縮物的製造方法包括如下工序混合溶液製備工序將混合物(A)與1種以上C4～C14的飽和脂肪酸(B)混合而得到溶解有異構體(a1)和異構體(a2)的混合溶液；析晶處理工序從該混合溶液中，析出富含異構體(a1)且異構體(a2)稀薄的結晶、或析出富含異構體(a2)且異構體(a1)稀薄的結晶；以及固液分離處理工序其用於得到富含異構體(a1)且異構體(a2)稀薄的結晶和富含異構體(a2)且異構體(a1)稀薄的溶液、或用於得到富含異構體(a2)且異構體(a1)稀薄的結晶和富含異構體(a1)且異構體(a2)稀薄的溶液。
4.根據權利要求1～3任一項所述的製造方法，其在固液分離處理工序後，包括除去飽和脂肪酸(B)的處理工序。
5.根據權利要求1～3任一項所述的製造方法，其中，在將混合物(A)與1種以上飽和脂肪酸(B)混合時使用有機溶劑。
6.根據權利要求5所述的製造方法，其在固液分離處理工序後，包括除去有機溶劑和飽和脂肪酸(B)的處理工序。
7.根據權利要求1～6任一項所述的製造方法，其中，混合物(A)與1種以上飽和脂肪酸(B)的混合比例為相對100質量份混合物(A)，1種以上飽和脂肪酸(B)為1質量份以上。
8.根據權利要求1～7任一項所述的製造方法，其中，異構體(a)、異構體(a1)或異構體(a2)為在4～16位具有順式構型的不飽和脂肪酸。
9.根據權利要求1～8任一項所述的製造方法，其中，混合物(A)包含順式構型的位置與異構體(a)、異構體(a1)或異構體(a2)有2個位置以上不同的不飽和脂肪酸。
10.根據權利要求1～9任一項所述的製造方法，其中，混合物(A)包含共軛亞油酸的至少2種異構體。
11.根據權利要求1～10任一項所述的製造方法，其中，混合物(A)包含9-順，11-反共軛亞油酸和10-反，12-順共軛亞油酸。
12.根據權利要求1～11任一項所述的製造方法，其中，飽和脂肪酸(B)為C6～C14的飽和脂肪酸。
13.根據權利要求1～12任一項所述的製造方法，其中，飽和脂肪酸(B)為C8或C10的飽和脂肪酸。
14.根據權利要求1～13任一項所述的製造方法，其中，異構體(a)、異構體(a1)或異構體(a2)為共軛亞油酸。
15.根據權利要求1～14任一項所述的製造方法，其中，異構體(a)、異構體(a1)或異構體(a2)為9-順，11-反共軛亞油酸或10-反，12-順共軛亞油酸。
16.一種濃縮了異構體(a)的濃縮物的製造方法，其特徵在於，重複1次以上如下工序混合溶液製備工序將根據權利要求1、4～15任一項所述的製造方法製得的濃縮物與1種以上飽和脂肪酸(B)和/或有機溶劑混合而得到溶解有異構體(a)的混合溶液；析晶處理工序從該混合溶液中，析出富含異構體(a)的結晶、或析出異構體(a)稀薄的結晶；以及固液分離處理工序其用於得到富含異構體(a)的結晶、或用於除去異構體(a)稀薄的結晶而得到富含異構體(a)的溶液，其中，在所述固液分離處理工序後，還可包括除去飽和脂肪酸(B)和/或有機溶劑的處理工序。
17.一種濃縮了異構體(a1)和異構體(a2)的濃縮物的製造方法，其特徵在於，重複1次以上如下工序混合溶液製備工序將根據權利要求2、4～1 5任一項所述的製造方法製得的濃縮物與1種以上飽和脂肪酸(B)和/或有機溶劑混合而得到溶解有異構體(a1)和異構體(a2)的混合溶液；析晶處理工序從該混合溶液中，析出富含異構體(a1)和異構體(a2)的結晶、或析出異構體(a1)和異構體(a2)稀薄的結晶；以及固液分離處理工序其用於得到富含異構體(a1)和異構體(a2)的結晶、或用於除去異構體(a1)和異構體(a2)稀薄的結晶而得到富含異構體(a1)和異構體(a2)的溶液，其中，在所述固液分離處理工序後，還可包括除去飽和脂肪酸(B)和/或有機溶劑的處理工序。
18.一種濃縮了異構體(a1)的濃縮物和濃縮了異構體(a2)的濃縮物的製造方法，其特徵在於，重複1次以上如下工序混合溶液製備工序將根據權利要求3～15任一項所述的製造方法製得的一種濃縮物與1種以上飽和脂肪酸(B)和/或有機溶劑混合而得到溶解有異構體(a1)和異構體(a2)的混合溶液；析晶處理工序從該混合溶液中，析出富含異構體(a1)且異構體(a2)稀薄的結晶、或析出富含異構體(a2)且異構體(a1)稀薄的結晶；以及固液分離處理工序其用於得到富含異構體(a1)且異構體(a2)稀薄的結晶和富含異構體(a2)且異構體(a1)稀薄的溶液、或用於得到富含異構體(a2)且異構體(a1)稀薄的結晶和富含異構體(a1)且異構體(a2)稀薄的溶液，其中，在所述固液分離處理工序後，還可包括除去飽和脂肪酸(B)和/或有機溶劑的處理工序。
19.根據權利要求5～18任一項所述的製造方法，其中，所述有機溶劑為丙酮或己烷。
20.根據權利要求1～19任一項所述的製造方法，其中，混合物(A)中的飽和脂肪酸濃度為20質量％以下。
21.一種酯化物的製造方法，其特徵在於，利用根據權利要求1～20任一項所述的製造方法製得的不飽和脂肪酸濃縮物，將分子內具有至少1個醇羥基的化合物進行酯化。
22.根據權利要求21所述的製造方法，其中，分子內具有至少1個醇羥基的化合物為甘油。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種可以從以往難以濃縮的混合物中製造出濃縮了指定不飽和脂肪酸的濃縮物的簡便而廉價的方法。本發明提供一種製造濃縮物的方法，其特徵在於，該方法從選自下組中的混合物(A)製造出濃縮了所期望的異構體(a)的濃縮物，其中所述組由包含C
文檔編號A61P9/10GK101018846SQ20058003085
公開日2007年8月15日 申請日期2005年9月22日 優先權日2004年10月8日
發明者上原秀隆, 菅沼智巳, 根岸聰 申請人:日清奧利友集團株式會社