混合型氣味調節組合物的製作方法

2023-05-16 13:11:21

專利名稱：混合型氣味調節組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及的是氣味調節劑，特別用於諸如月經帶、尿布，繃帶，成人不能自制時的衣物及類似物品。本發明的這些氣味調節劑能用來控制很寬範圍的各種有味材料，包括酸性「氨型」氣味。在此優選的顆粒狀氣味調節劑簡化了這些物品的製造，並在加工工藝中氣味調節劑保持了它們的活性。
從文獻中可知，已設計出的各種各樣的吸收結構不僅對吸收體液，例如血液，尿液，月經等是有效的，而且在使用中是清潔舒適的。此類一次性製品通常包括某種液體可滲透面料，吸附芯，液體不滲透底料。不同形狀、尺寸和厚度的此類物品被開發以試圖使它們更滿意和方便地使用。
衛生製品有一個研究了許多年的特別方向是它的氣味調節。許多體液有不愉快的氣味，或者在後來的時間中與空氣和/或細菌接觸發展成這樣的氣味。現有技術文獻中充滿了涉及諸如尿布和月經帶氣味調節的參考資料。
不同的氣味調節劑已在文獻中公開。具體地講，特定的沸石材料由於它們的氣味調節能力而被熟知。沸石材料通常是相當安全的，同時它們能夠有效地調節與體液相關的許多氣味，已經確定遺憾的是，它們不能對氨味和類似氣味提供最好的調節，估計可能與短鍵氨和/或尿素相關。
還有，沸石氣味調節材料傾向於很小的形式，在商業化加工中很難處理粉狀顆粒。用於現代化月經帶或尿布生產線上，此類材料傾向於採用噴吹或真空使之在吸附結構中高速移動(500-600/次/分鐘)。
最終，已經確定當製造月經帶、尿布或類似物時特定的顆粒狀氣味調節劑會失去部分氣味調節活性。在這種失去的機理尚未全部搞清之時，可以想像為調節劑從生產工藝中吸附未知材料，因而，它們的氣味吸附能力被部份地「使用掉」。
據此，希望提供一種氣味調節劑不僅能調節複雜的氣味，諸如沸石材料容易處理的，而且也能調節簡單氣味，如氨。還希望提供形狀容易再加工的調節劑。還希望「保護」調節劑以使它們在使用時功效最好。
本發明提供一種安全有效地克服沸石氣味調節劑中這些不足之處的方法，該方法採用將調節劑和吸附膠凝材料結合在一起的方法，此後更全面地公開。有關本發明的這些和其它優點將在此後的公開中被理解。
專利文獻中含有大量涉及氣味調節應用於衛生製品的參考文獻，如尿布，繃帶和月經帶。下面進行說明EP專利申請0304952(89年3月1日公開，美國優先權日87年8月28日)涉及的是塗覆於網狀物或織物上的可膨脹聚合物，並帶有除臭粉末，用於液體吸附結構，如衛生巾。
US4385632(5/31/83)，發明人是S.O.Odelh g，專利持有者Landstingens InkopscenTral，該專利指出銅質氣味調節劑被用在吸附材料的表面。
US3，804，094(4/16/74)，發明人K.Dossou，M.Gascon，G.Manoussos，專利持有者L′Oreal Fr，該專利指出高碘酸氣味調節劑用於吸附材料的表面。
US4，525，410(6/25/85)，發明人Z.Hagiwara，H.Ohki，S.Hoshino，S.No hara，S.1da，K.Tagawa，專利持有人Kanebo，Ltd和Kanto Chemical Co，Inc.，該專利指出沸石顆粒(塗覆有殺菌陽離子化合物)採用加熱方法使之與織物中部份可熔纖維結合而穩定地夾持在織物中;上述物品在「普通衛生製品」中可用作「外復蓋層」。
JP63224734A(88、9、19)，原始申請87JP058738(87、03、16)，J63224734持有者ASK，KK，該專利涉及的是紙，包括研究海泡石所得到的粉末或纖維，上述紙品具有除臭能力。
JP63242261-A(881007)87JP076111，J63242261的持有人ASK，KK，該專利涉及海泡石粉、無紡布層組成的氣味吸附層狀物，片狀的無紡布與海泡石用粘合劑粘合。
US2690415(9/28/54)，發明人F.A.Shuler，該專利指出顆狀氣味吸附材料用粘合劑均勻地粘接在可滲透織物的孔隙之中以提供氣味吸附介質，如月經帶。值得注意的是顆粒狀碳，矽膠和活性鋁。顆粒的移動/替代被認為要避免，片材是柔性的。
US3093546(6/11/63)，發明人R.L.Atkinson，該專利指出滷代二苯甲烷衍生物「優先放在月經帶去味表層「以」得到增強的除臭活性"。
JP5414857(J87019865)指出在第一和第二層片材之間通過層壓粉末來製造粉狀(包括沸石)片材。粉末包括活性炭、沸石等。文摘指出了它們在月經帶或除臭材料中的應用。
BE815446(文摘)指出衛生巾的吸附層表面或之間帶有葉綠素晶體或活性碳。
ABSCENTS(聯合碳化物公司出口的氣味調節分子篩)-在聯合碳化物公司小冊子中特別提到用於尿布和月經帶中(A.J.Gioffre 1988)。該小冊子指出聯合碳化物公司的市場研究表明在此類產品中的潛在效益。US4795482和4826497涉及的是通常ABSCENTS用作氣味調節劑，尤其在衛生製品中。
許多其它的專利涉及許多吸附膠體材料，面料，尿布和月經帶的設計及其類似物，並列於其後的詳細說明和實施例中。詳細說明的全部文件在此作為參考文獻。
本發明包括的顆粒狀組合物由顆粒狀吸附膠凝材料和沸石氣味調節劑混合物組成，其中高達10%重量的上述顆粒狀氣味調節劑被基本上粘接在上述吸附膠凝材料面上。(出於清楚的目的，沸石的「負荷」百分數是基於結果顆粒總重量計算出來的)。在此所用吸附膠凝材料可以是，如，現有技術中熟知的聚丙烯酸酯膠凝材料或丙烯酸接枝澱粉膠凝材料。在優選的形式中，上述氣味調節劑顆粒基本上在顆粒狀吸附膠凝材料的表面。
典型地，所用的吸附膠凝材料的尺寸大於75μ，氣味調節劑的尺寸少於10μ。另一種方案，小尺寸顆粒AGM′S(即微細)可以用來製備大量AGM/沸石聚集體。
在此，優選的沸石是「中等」矽/鋁的沸石和「高」矽/鋁沸石。也可以使用混合物。典型的低灰份組合物由約1%～9%重量的少於10μ的顆粒狀沸石氣味調節劑基本固著在顆粒狀丙烯酸或澱粉-丙烯酸吸附膠凝材料表面上組成。
如上提及的，其它類物品的有用組合物包括顆粒狀沸石氣味調節劑和顆粒狀吸附膠凝材料的聚集體;上述聚集體的顆粒尺寸大約是50μ，上述聚集體包括2-15μ的氣味調節劑顆粒和10-100μ的顆粒狀吸附膠凝材料。此類聚集料允許製造商在製造吸附物品中方便地將沸石與吸附膠凝材料「微粒」共用。較高數量的沸石，例如，高達50%重量，更為典型地約為20%重量，能存在於此類聚集體中。
本發明還包括控制廣譜氣味的方法，包括氨味，將有味材料與上述顆粒或聚集體接觸。
本發明還包括尿布，月經帶(尤其是衛生巾和貼身內褲)，成人失控物品及其類似物，在它的最廣泛的情形下，是物品的製造，包括(a)控制氣味一定數量的上述組合物;(b)載體物質。
本發明還包括用來吸附水性液體的結構，與此同時調節與上述液體相關的不希望產生的氣味，包括(a)液體吸附材料;
(b)上述類型的組合物，由吸附膠凝材料和沸石材料組成，以提供氣味調節並附加液體吸附能力。
按本發明一種典型的結構例子包括(a)受液前表面，由可滲透液體的面料組成;
(b)上述二元組份氣味調節顆粒或聚集體;
(c)吸附層，優選配置有關上述氣味調節顆粒;
(d)液體不可滲透柔性背面材料，如聚乙烯，聚丙烯及其類似物。
任意的，這裡所述的結構還包括在合適位置保持上述結構的物品(如布帶，膠帶)以完整它們的指定功能。
這裡所述的優選結構是那些面料是連續不吸附聚合物薄膜，上述薄膜是水性液體可滲透，藉助繁多的孔眼和通道的通過能力來實現。另外，面料還包括非吸附纖維或長絲網狀材料，它藉助繁多的孔眼或通道的通過能力使水性液體可滲透。
這裡所述的結構在任何環境下是有用的，其中對體液的吸附是理想的。具體地講，這裡所述的結構用作尿布，特別用作衛生巾和貼身內褲。
這裡所述的所有百分比、範圍和比率未經特別說明均為重量。
本發明方案中組合物和調節氣味的方法包括結合使用沸石型材料和吸附膠凝材料，(「AGM」)，如後面更為全面的描述。
使用這裡所公開的上述沸石/AGM氣味調節技術之物品可以採用通常商業實踐中熟知的成份進行製備，參考文獻由這裡指出的不同的專利和一般的衛生製品專利文獻以及這類產品的貿易目錄構成。這類產品通常包括有吸附「芯」放入「面料」和「底料」之間。用於生產一次性尿布，月經帶、繃帶及類似物品的方法和裝置可從專利和機械文獻中得知。
在用於裝配月經帶，一次性尿布及類似物品成份是公知的同時，下面將以實施例的形式進行描述。應該將這是公開的本發明理介成此類項目和結構以新的組合形成氣味調節吸附材料，而不是它們本身的成份。
1、沸石氣味調節劑-用於實施本發明的沸石材料是已知的，參考文獻可以由大量典型的合成工序的文獻組成。
為了為解本發明組合物，物品和方法的組成和用途(但不是限制)，把注意力集中在後談參考文獻內容所描述的合成工序上ZEOLITE SYNTHESIS，ACS Symposium Series 398，Eds.M.L.Occelli和H.E.Robson，(1989)，2-7頁;ZEOLITE MOLECULAR SIEVES，Structure，Chemistry and Use，作者為D.W.Breck，John Wiley Sons(1974)245-250頁，313-314頁，348-352頁;MODERN APPLICATIONS OF MOLECULAR SIEVE ZEOLITE，Ph.D.Dissertation of S.M.Kuznicki，u.of UTah(1980)，購自University Microfilms Intenational，Ann Arbor，Michigan，2-8頁。
這裡所用的沸石應理介成不是纖維狀的，例如，不同類型的Mordenites和某些Y型沸石，因為這些會引起石棉型安全問題。據此，這裡所用詞彙「沸石」傾向於只包含非纖維狀沸石。更具體地講，這裡所用的優選沸石是基本上疏水的，因為當用於此處公開的物品和工藝時它們通常必須有效地吸附存在於體液中的氣味。在某些天然產生的沸石滿足本發明目的時，商業上可購得的合成沸石通常更為可取。
常規概念，傳統沸石由鋁/矽結構組成，並帶有陽離子M，提供總體的電中性。沸石經驗結構可以描述成XAlO2·YSiO2和電中性沸石如X/nM·XAlO2·YSiO2·ZH2O其中X和Y都是整數，M是陽離子，n是陽離子電荷數。如經驗式指出的那樣，沸石還可包括親合水(ZH2O)。參照文獻可以明白M可以為廣泛種類的陽離子，如，Na+，K+，NH+4，烷基氨，重金屬和類似物。本發明實施不需要特別選擇陽離子;據此，鈉離子是方便和優選的。
要明白的是這裡所用第一類優選的沸石有著完全不同於US4795482和US4826497公開的沸石的SiO2/AlO2比率。另一種情形，第一類沸石的整數X和Y的比率是使沸石的特徵如「中」矽/鋁比沸石;而US4795482和4826497則是高矽/鋁沸石。
在不受理論限制的同時，它表明了用在本發明實施中的「中」矽/鋁沸石產生了某些優於「高」沸石的優點。首先，中沸石對氨型氣味相對高沸石有著較高的吸附力。在除去尿和月經味時這是重要的。其次，中沸石(700～800m2/g)比高沸石(400m2/g)有更大的表面積。在重量比上，這將導致更有效的氣味吸附率;或者，換句話講，使用較少的沸石以吸附指定數量的氣味。再者，中沸石顯示更耐溼，在水存在時保留它們的氣味調節能力的大部分。
用於本發明的「中」沸石其特徵在於SiO2/AlO2比少於10。典型的，AlO2SiO2摩爾比為2-10。
中沸石的合成不構成本發的一部分，因為在眾多的沸石文獻中已知許多合成法。下面簡單地給出，而不是限制合成工序。
在不同的起始原料生成沸石的同時，同樣的沸石可從不同的反應物製得。某些反應物的改變影響最終沸石的結構和組合物。
-添加成份的改性、比率和順序;
-基料的強度;
-溫度(環境溫度至大約100℃);
-機械作用如攪拌;
-膠化時間(1小時至幾天)。
一旦完成所要求的膠化，即將膠體傾入鐵弗龍或不鏽鋼容器中並放置在高壓釜中。在一未確定時間內在自身壓力下膠體承受恆定的或變化的溫度時結晶形成開始。由膠體轉變成晶體時基本上有3個可以辨別的物相。物相是(1)誘導或成核(開始晶體生成);(2)晶體生長;(3)相轉變。影響晶體形成和生長速率的的某些因素是溫度，pH值，以及晶種或用於結構定向，攪拌和離心的樣板材料的添加。
相轉變完成後，從高壓釜中取出漿料並過濾。洗滌晶體並在約100℃下進行乾燥。如果需要可進一步改性。
合成後改性-某些合成後改性是得到其它傳統的沸石。相反離子可以如此交換″
或這就賦予了獨特的吸附力並對孔徑進行改性，如，A，X或Y沸石。另外，傳統沸石的穩定性是可能的。如合成一種超穩態Y沸石(USY)，如「VALFOR CP300-56」的典型方法如下NaY+NH+4或NH+交換→NH4NaY+煅燒(650-800℃)→USY特殊沸石的合成-幾種合成後改性方法被用來製備特殊的沸石。方法包括(1)孔的改性;(2)表面改性;和(3)結構改變。前面的二種方法由化學蒸汽沉積在沸石中或上的吸附類型組成。孔改性劑如SiH4和BH3，表面改性劑如Si(OCH4)4，SiCl4，TiCl4和SeCl4被用來賦予沸石新的特殊性能。最常用的結構改變方法是從主要構架中去除鋁(即，去鋁)。可採用幾種路線的一種完成去鋁，如(1)酸提;(2)蒸汽(700-900℃);或(3)低溫SiCl4處理。去鋁的一個例子是
下述文獻進一步說明這裡所用典型的中沸石的合成Lok，B.M.，Cannan，T.R.，以及Messina，C.A.，「The Role of Organic Molecules in Molecular Sieve Synthesis」沸石3，282-291(1983);Barrer，R.M."Zeolites and Their Synthesis」沸石1，130-140(1981);ZEOLITES FOR THE NINETIES，第八屆國際沸石會議資料，Eds.P.A.Jacobs和R.A.van Santen(1989)119-372頁;以及MOLECULAR SIEVES，Adv.Chem.Ser.121.Eds.W.M.Meier和J.B.Uytterhoeven(1973)。
適用於此的多種中沸石是可從如Philadelphia Quartz和Conteka供應商那兒可購得的。此類材料以不同商品或商標名銷售，如Philadelphia Quartz的VALFOR CP301-68，VALFOR300-63，VALFOR CP300-35和VALFOR CP300-56，以及Conteka的CBV100系列沸石(不同於上述的Mondenite)。
另一種可用於實施本發明的氣味調節劑包括「高比率」沸石。此類材料包括，如，已知的ZSM「分子篩」沸石，β沸石等類型，顆粒尺寸範圍通常在1-10μ)，以及聯合碳化公司和UOP出品的商標名ABSCENTS的沸石材料，典型的購得的白粉狀材料粒徑在3-5μ之間(見ABSCENTS，A New Approach for Odor Control by A.J.Gioffre，copyright 1988 by the union(arbide Corporation)。在控制帶有硫化物氣味，如硫醇類，硫醇以及控制某些氨氣味時，此類材料優於「中」沸石。
採用ABSCENTS型沸石以控制氣味完整地在US4795482中描述，1989年1月3日，Gioffre和Marcus。通常，這些分子篩氣味調節劑藉助化學氣味調節物質將氣味截留在它們的分子晶格結構中而顯示它的功能。按它們作用模式，這些氣味調節劑的特徵在於它們的物理參數，如下所述。由Gioffre和Marcus報導的這些氣味調節劑至少90%是晶狀矽質分子篩，其中，最好至少為95%四面體構架氧化物單元是SiO2四面體，並且在25℃時，4.6蒸汽壓時對水的吸收力為小於10wt%。在鋁矽質分子篩情形下，那些「高比率」沸石氣味調節劑有SiO2/AlO2摩爾比從35至無限，最好是200-500。這類矽質分子篩有著至少5.5A的孔徑，最好至少6.2A。25℃下，4.6P/Po的蒸汽壓對水蒸汽優選的吸附能力少於6%。如，Gioffre和Marcus所指出的那樣，這些分子篩的效率不取決於水熱形成導致在微孔結構的內部孔穴中水合的水的存在與否。事實上，至少主要組份，通常基本上是所有的這類初始親合水，它可以存在於吸附劑中，在去除任何孔封閉模板劑的工藝中予以去除。煅燒有效地去除任何有機部分。同樣水洗、浸提或用苛性或稀釋的礦物酸溶液洗滌也被優選用來去除微孔系流中的過量合成反應劑。降低鹼金屬含量，尤其非沸石型，即，吸著的鹼金屬化合物也是有益的。這些工序也有助於去除初始的親合水。
Gioffere和Marcus進一步公開，此類矽分子篩包括微孔晶態鋁矽酸鹽，即，沸石分子篩以及如此命名的矽多晶型物。相對其後的組合物，它們的晶上理想上是全部由SiO2四面體單元組成，但合成過程通常含有至少痕量的來自合成劑鋁雜質的鋁成份。鋁矽型分子篩由大量的已知晶型沸石組成。這些高矽型分子篩既可從商業上購得也可按現有技術的已知方法製備，包括直接水熱合成或包括特定型式的晶格去鋁。由E.M.Flanigan撰寫的「高」矽/鋁比沸石和矽分子篩的綜合性文章被發表在「Proc.5th Int.Conf.Zeotites，Naples，1980」上，L.V.C.Rees，ed.，Heyden，London，760-780頁。為方便起見，也可以這樣理解，所有此類材料在此被簡稱為「沸石」。
相對前述的ABSCENTS氣味調節劑，重要的是它們的微孔群是開口的以使得晶體的內部空穴能夠容納氣味分子。在採用大的有機封閉離子，諸如四烷基銨離子，生成鋁矽酸鹽或矽多晶型物的情形下，為確保吸附氣味分子，需要去除電荷平衡有機離子和任何吸著的封閉材料。在這樣一個去除工藝中，並且也在去除無機碎屑中，初始親合水也被去除。暴露在大氣中，一部分親合水被再次獲得，但這並不影響優選用於實施本發明的分子篩的性能，即，分子篩既可在水合也可在脫水狀態下使用，但通常脫水狀態是優選的。對實施本發明來講在上述指出的大多數去鋁工序的情形中，初始的脫水也可排除，如果願意，也同樣可被取代。
更為特別地，Gioffre和Marcus公開的多孔矽分子篩介質的種類，其中初始的合成中的水合水基本上被去除，並且它有著不大於10%的吸水能力，最好是不大於6%，測定是在25℃水蒸汽壓(p/po)4.6的條件下進行，其除味的功能採用非常普通的手段測定。許多採用有機封閉劑製備的合成沸石被容易地製成高矽形式一部分甚至有意不向反應混合物中添加鋁。這些沸石是標明親有機質的，包括ZSM-5(US3702886);ZSM-11(US3709979);ZSM-35(US4016245);ZSM-23(US4076842;以及ZSM-38(US4046859)僅列舉一些。按照這些作者的意見，已知的矽酸鹽類和氟矽酸鹽類的矽分子篩尤其適合用作氣味調節劑。這些材料分別公開在US4061724和US4073865上。在上述公開的分子篩範圍中，它們被合成為SiO2/AlO2比大於35，它們適用於存在未經任何處理的顆粒以增加它們的疏水程度。未被直接合成為既有理想的高Si/Al比又和/或的高疏水性的分子篩可以接受去鋁加工，氟處理和類似處理，最終生成親有機質的沸石產品。高溫蒸汽工序用於處理Y型沸石以生成疏水產物由P.K.Maher等在「Molecular Sieve Zeolites」上報導，Advan.Chem.Ser.101，American Chemical Society，Washington，D.C.，1971，P.266。更為近期報導的工藝通常應用於製造「高」沸石類，包括去鋁和矽的替代物進入去鋁的晶格位置。該工藝公開在US4503023上，發明人Skeels等人，
公開日為1985年3月5日。用滷素或滷化物對沸石進行處理以增加它們的疏水性公開在US4569833和US4297335上。蒸汽處理Y型沸石，參照US4331694製備，命名為「LZ-10」，尤其適合作氣味調節劑。
多種其它改性的沸石型材料，諸如鎂-鋁-磷-矽氧化物分子篩在US4793833中由Lok等人描述，(專利人UOP)也能在此採用。還可照見US4604110;4437429;和4648977，採用其它的沸石氣味調節組合物。
沸石混合物，尤其是上述提及的「中等」和「高」SiO2/AlO2沸石的混合物也可按所要求的方式用於實施本發明中。
Ⅱ、吸附膠凝材料-從近期的商業實踐中已知，收附膠凝材料(有時指「超級吸附劑」)，可在吸附物品中用。通常，此類AGM′S僅被採用它們的液體吸附性能。此類材料與水(如，尿，血及類似物)接觸形成水凝膠。一種優選的生成水凝膠的類型，吸附膠凝材料基於多元酸，尤其是聚丙烯酸。這種類型的生成水凝膠聚合材料是那些接觸諸如水或體液的液體後，吸收此類液體並形成水凝膠的材料。按這種方式，流進吸附結構的液體被獲得並固著。這些優選的吸附膠凝材料通常基本上由水不溶、輕度交聯、部份中和的能形成水凝膠的聚合材料組成，它們可由可聚合不飽和含酸單體製備。在此類材料中，由不飽和含酸單體形成的聚合組份可全部由膠凝劑組成，或可接枝到其它類型的聚合部份上，如澱粉或纖維素。丙烯酸接枝澱粉材料屬於後一種類型。因而，優選的吸附膠凝材料包括水解丙烯腈接枝澱粉，丙烯酸接枝澱粉，聚丙烯酸馬來酐基共聚物以及它們的混合物。特別優選的吸附膠凝材料是聚丙烯酸酯和丙烯酸接枝澱粉。
天然的優選吸附膠凝材料的聚合組份通常是輕微交聯的。交聯使得這些優選的形成水凝膠的吸附材料基本上水不溶，交聯還部份程度上決定了膠體的體積和形成水凝膠的可提取的聚合物性能。適宜的交聯劑在現有技術中公知，它們包括，(1)至少有二個可聚合雙鍵的化合物;(2)至少有一個可聚合雙鍵和至少一個與含酸單體材料反應的官能團的化合物;(3)至少有二個與含酸單體材料反應的官能團的化合物;(4)能形成離子交聯的多價金屬化合物。上述類型的交聯劑由Masuda等人在US4076663中詳細描述;
公開日1978年2月28日。優選的交聯劑是不飽和單或多元羧酸與多元醇的二或多元酯。二丙烯醯胺和二或三烯丙胺。特別優選的交聯劑是N，N′-亞甲基二丙烯醯胺，三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯和三烯丙基胺。交聯劑通常由0.001～5摩爾%的優選材料組成。更為優選地，交聯劑由0.01～3摩爾%的在此使用的吸附膠凝材料組成。
優選的輕度交聯的能形成水凝膠的吸附膠凝材料通常以它們部分中和的形式使用。針對這裡所述的目的，當用來形成聚合物的至少25%，優選50%的單體是含酸性基團的單體時，此類材料被考慮用成鹽陽離子進行部分中和。適合的成鹽陽離子包括鹼金屬，銨，取代的銨和胺。用來中和含酸性基團的單體所用的總單體百分含量被指定為「中和程度」。典型地，商業用吸附膠凝材料中和度少於90%。
在此使用的優選吸附膠凝材料是那些對流入吸附物品中的液體有相對高的獲取能力和材料;該能力可定量為上述吸附凝材料的「膠體體積」。膠體體積被定義成任何指定的吸附膠凝劑緩衝墊吸附的合成尿的數量，指定為每克膠凝劑所吸附的合成尿的克數。
合成尿(見Brandt等人，如下所述)中的膠體積可這樣測定，將約0.1-0.2份幹的吸附膠凝材料與約20份合成尿一起形成懸浮液。該懸浮液保持在環境溫度下仔細攪拌約1小時，以達到溶脹平衡。然後計算懸浮液中膠凝劑的重量部分以及從全部懸浮液體積中去掉生成的水凝膠後液體的體積比得出膠體積(合成尿克數/每克吸附膠凝劑)。用於本發明的優選的吸附膠凝材料有著約20-70克的膠體積，更優選的是約30-60克合成尿/每克吸附膠凝材料。
大部分優選的吸附膠凝材料的另一特性涉及的是存在於上述材料中的可提取聚合材料的含量。可提取聚合物含量可以這樣測定，將優選的吸附膠凝材料的樣品與合成尿接觸一段時間(如，至少16小時)，它需要達到可提取平衡，然後從上層清液中過濾形成的水凝膠，最後測定過濾物中聚合物的含量。用來測定優選吸附膠凝劑緩衝墊的可提取聚合物含量的具體工序列於US4654039中，發明人Brandt，Goldman和Inglin，
公開日1987年3月31日，再版號32649。尤其是用於吸附製品中的吸附膠凝材料是那樣在合成尿中有著不大於17%的平衡可提取量，尤其不大於10%重量的吸附膠凝材料。
此前所述的吸附膠凝材料通常以分散微粒的形式使用。此類吸附膠凝材料可以是任意形狀的，如，球狀或半球狀，立方體，棒狀的多面體等等。形狀有著大的最大尺寸/最小尺寸比，類似針狀和片狀，也在此試用。吸附膠凝材料顆粒的聚集體也被使用。
吸附膠凝材料顆粒尺寸可在很寬的範圍內變化。由於工業化原因，平均粒徑少於30μ是不理想的。顆粒最小尺寸大於2mm也會引起在吸附物品中感覺砂粒，從消費者舒適觀點來講是不理想的。進一步講，液體吸附比可受到顆粒尺寸的影響。較大顆粒很大地降低了吸附率。在此優選的是基本上所有粒徑30μ-2mm之間的吸附膠體材料顆粒。這裡所用的「顆粒尺寸」指的是最小尺寸的單顆粒的加權平均數。
用在吸附芯中吸附膠凝材料的數量取決於所要求的吸附容量，通常為吸附芯的2-50%重量，更典型的是約5-20%。
當吸附膠凝材料被用在吸附物品的芯層中時，這種芯可採用任何工藝和技術製備，它能提供一種纖維和膠凝材料顆粒混合而成的織物。例如，織物芯可通過基本上幹的親水纖維混合物和吸附膠凝材料顆粒進行氣流疊層而生成，如果願意或需要，可加重重最終織物。該工藝由Weisman和Goldman在US4610678中全部描述，
公開日86.9.9，正如US4610678指出的那樣，藉助這樣工藝的空氣疊層織物由基本上未粘合纖維以及小於等於10%的水份組成。
由親水纖維和吸附膠凝材料顆粒組成的織物的吸附芯密度在確定芯層的吸附性能以及對使用此類芯層的吸附物品來講是重要的。在此吸附芯的密度優選在0.06～0.3g/cm3之間。更好地選擇在0.9～0.22g/m3之間。典型的吸附芯基重量0.02-0.12g/cm3。
該類芯層的密度值可從基重以及厚度中計算。厚度是在承壓0.137psi(0.94kpa)條件下測定的。密度和基重值包括吸附膠凝材料和氣味調節材料的重量。這裡的芯層密度不需要整個芯層的均勻。在上述限定的密度範圍中，芯層可保持相對高或相對低一些的密度區域。
Ⅲ、輔助吸附劑-典型地，經過加工的吸附物品還含有纖維狀吸附材料，諸如棉短絨，纖維素漿粕，化學熱機械槳粕及類似物，這些在實踐中已知。
Ⅳ、前面料-加工後的物品通常帶有一層受液面料。所用的前面料(或面料)優選的是「不汙染」疏水、液體可滲透的片材。用來實施本發明的此類疏水材料可參照已在專利文獻中描述的方法製備。如，參照US4324246，Mullane和Smith，1982年4月13日，熱塑材料的例子之一，如0.0038cm厚度的聚乙烯膜被加熱到軟化點以上。(軟化點是熱塑性材料可被加工或模製的溫度，它低於材料的熔點。)加熱了薄膜狀熱塑性材料然後與被加熱了的成形絲網接觸。成形絲網是開孔的金屬絲網，有著想要的孔徑，圖案和配置。採用真空向絲網另一側牽伸加熱的薄膜，將薄膜形成想要的圖案及孔徑。在真空仍施加於薄膜的同時，一個熱空氣噴咀在膜上通過。熱空氣噴咀按成形絲網的圖案和孔的尺寸對膜加工。
按Mullane等人專利製備的液體可滲透片被簡稱為「成形膜」。該薄膜的厚度是重要的，如果厚度太大，液體會積累在孔隙中而不容易通過。對於製造諸如尿布，月經帶，失禁物品及類似物的吸附製品，膜的厚度典型地在少於0.075cm，優選少於0.064cm。
另一種在此應用的成膜片材是彈性三維織物，它表現為纖維狀外觀，觸感，由液體不可滲塑料，與上述有大量孔的織物組成，孔隙由大量交叉的纖維狀原件限制，所有這些都公開在US4342314中，發明人Radel和Thompson，1982年8月3日。Radel和Thompson片材可採用疏水塑料製備，諸如聚乙烯，聚丙烯，PVC，及其類似物，並已知用於吸附製品上，如月經帶及類似物。
還有一種類型的可用片材是US3929135中Thompson描述的，1975年12月30日，由疏水聚合物膜組成，膜上有孔，孔呈錐形毛細管狀。這些「錐形毛細管狀」片材也已知用在吸附製品上，包括成人失禁製品。他的可用上面提及的各種疏水聚合物來製造;典型地採用低密度聚乙烯，厚度0.0025～0.0051cm。
參照US3，929，135製造便於進一步目測的錐形毛細管狀片材。使用中，此類錐形毛細管狀面料的毛細管的頂點與疊層吸附芯材料接觸。通常，錐形毛細管是平截頭的圓錐體，但它應理解成任何普通的錐形結構，諸如三角、正方形或多邊形底面的，都在「錐形毛細管」這個詞的範圍內;但是為方便起見描述成圓錐形毛細管。也應這樣理解，錐形毛細管可以是不對稱的(即一側的錐形角不同於另一側的錐角)並且錐角可以從底邊至頂角的距離內連續改變(即曲線)。在後一種情形中，錐形的角定義為它的最小頂角孔徑點上的毛細管側邊的切線構成的三角。錐形角適用於實施本發明面料的範圍在10°～60°。
毛細管錐孔徑規定為在面料平面上錐形毛細管上測得的最大孔徑的尺寸。頂角孔徑被規定為上述錐形毛細管頂角中測得的最大孔徑的尺寸，所述的頂角是遠距面料平面。在錐形毛細管是截錐體形式時，錐底孔和頂角孔徑分別是錐底直徑和頂角孔徑。其後所用的錐底直徑和頂角直徑，與錐底孔徑和錐頂頂徑可分別地互換。
錐形毛細管頂角直徑應是允許液體容易地通過面料表面到重疊的下層吸附芯所需的直徑。頂角直徑約0.004～0.100英寸(0.010～0.254cm)，優選0.005～0.020英寸(0.013～0.051cm)。
選擇錐形毛細管錐底直徑以滿足二個要求。這二個要求的第一個是接觸使用者皮膚的面料表面的服用感覺。業已發現，當錐底直徑在0.006～0.250英寸的範圍內時(0.015～0.635釐米)，可使聚乙烯呈現令人滿意的，象布一樣的無蠟特性。優選地，錐底直徑應該在0.030～0.060英寸(0.076～0.152釐米)範圍內。第二個要求是毛細管錐底直徑足夠小以允許預期的每液滴至少接觸穿過一個毛細管。對上述尺寸的要求可以滿足方便尿布和衛生製品的需要。
毛細管的高度定義為面料最外表面(即，直接與使用者皮膚接觸的表面)與錐形毛細管頂角之間的距離。當然，這個高度取決於前面描述的頂角直徑，錐底直徑以及錐形角的選擇。錐形毛細管的高度應提供這樣一個結構，即在使用中有最小的摺疊傾向。構成面料的材料性能很大程度上決定了高度的適當範圍。當面料是低密度聚乙烯，厚度在0.001～0.002英寸(0.003～0.005釐米)，頂角直徑和錐底直徑在優選的範圍內，錐角α在它的要求範圍內，錐形毛細管高度在0.003～0.159英寸範圍內(0.008～0.404釐米)。
面料表面的相對乾燥狀態意味著接觸面料的大部分液體透過它傳送到吸附層中。這就意味著接觸面料的每個排出的液滴必須與錐形毛細管的錐底接觸。如果間隙區域(錐形毛細管錐底之間的間隙區域)保持在最小的程度，這種狀態能達到最佳。最小限定值是錐形毛細管式錐毛細管處於緊密布置的情況取得的。(其中，每個毛細管的底面周邊與相鄰毛細管表面周邊在整個邊緣上相接觸)。最小間隙區域的優選排列傾向於能確保單獨的液滴至少與一個錐形毛細管接觸。在一次性尿布中，優選的排列是前述的錐形毛細管規則排列，每平方英寸面積有30-1500個錐形毛細管(5-231個毛細管/每平方釐米)。
錐形毛細管片材可以用現有技術中已知的幾個方法中的任何一個製備。一種尤為適宜的方法是提供一個加熱的凸模，凸模上分布著所要求的錐形毛細管的形狀和排列方式(在下文稱針摸)。要保持每個凸模處於這樣的情形下，即它的頂角從針模的底面向處延伸。部分片材被引入與模和彈性襯板之間的加熱針模接觸。加壓使模，片材和彈性襯板組合，這樣就在片材上形成錐形毛細管，這樣就製得了錐形毛細管面料。製造面料的另一種方法是將部分不透液材料在適當的模具上進行真空成形。以上述一個方法形成錐形毛細管片狀物後，需要從毛細管的頂端以物理方式移出材料，以確保頂角直徑是所要求的值。例如，移出這種材料可以通過對頂角進行拉制磨蝕，或通過加熱成形的面片，以便熔化敞開錐頂端。也可參見US4629643，Curro和Linman，1986年12月16日，改善觸覺的微隙聚合薄膜，也可用來實施本發明。
用於實施本發明的，甚為優選的可滲液成膜片材是US4463045上Ahr等人公開的，1984年7月31日，專利所涉及的說明可進一步確定Ahr等人所述結構的觀測結果。
通常，US4463045所提供的片材被設計成不僅提供所要求布狀觸覺，而且基本上去除了表面光澤。因而，塑料製成的片材沒有不希望有的光澤和「塑料」的外觀。
此類非常合適的片材可以簡單地描述為宏觀擴展的三維塑料「織物;，當暴露在光線下時至少一個基本上不顯示光澤的可見表面，基本上所有上述可見表面顯示出規則排列，微觀結構的不連續表面變形，每個上述表面變形有著取向垂直於上述表面變形的取向的表面的半徑，每個上述表面彎形有著少於6mil的最大尺寸，平面上測得取向基本上垂直於它的半徑當觀察者的眼睛與上述織物平面之間的距離至少約12英寸時，上述表面變形不能用肉眼辨別，每個上述表面變形也沒有大到足夠標出直徑4mil圓環的平面區域，並且，所有相鄰表面變形是這樣配置的，即在上述可見表面的任何部分上的所說變形中間的任何平面上能內切的圓的最大直徑小於4mil，因此，任投射到上述可見表面的任何部位的光不能被所述的表面變形反射投向各個方向，這樣，上述可見表面基本上不顯光澤。
1045片材至少有一部分上述表面彎形是由表面向外凸出的，還至少有一部分上述表面彎形是由上述織物凹陷的。
這些較好的片材的製造通過成形網篩式結構實現，憑藉支承件上的「網格」形成上述偏差。(這種片材的製備在US4463045中描述，它們的製法不是本發明的一部分)。一般來講，形成的表面變形與機織網支承結構上的網稜相吻合，在生產中，支承結構與上述塑性片材的可見表面接觸。
在優選的製法中，接觸上述片材可見表面的織物網格支承結構由直徑1～2μ的長絲組成，網格數為160長絲/每線性英寸(2.54cm)×160根長絲/每線性英寸(2.54cm)之間。以及400×400根長絲/線性英寸(2.54cm)之間。
較好的片材是上述表面變形幅度至少0.2mil，最好是至少約0.3mil。最好是，所用片材的每個表面變形，當垂直於上述表面變形出現的那個被測表面時，所有相鄰表面變形的平均幅度值在+-20%內，理想的是+-10%。
背面用親水膠乳處理過的「一步法」片材在US4735843中描述，Noda，1988年4月5日，這些也能在本發明中使用。
除上述用先進技術生產的片材，本發明的實施也可用簡孔的憎水材料。
從上述內容可清楚，在實施本發明中所用較好的「片」狀或「膜」狀材料與無紡布實際上不相同，其特徵是大量的纖維疊合至材料的厚度。但這些片材(較好的是憎水熱塑性聚合材料製備的)。在使用中提供清潔，抗汙或不會汙染表面的片材。
可用的另一種上述材料包括，如，各種非吸收性纖維或長絲織物，它是利用大量孔或通道使水液滲過。這種片材可參照專利文獻中描述的方法製備。如US4636419，Madsen等人，1987年1月13日，包括由二種不同化學類型的絲帶(二者熔化或軟化點不同)組成的網片接觸，然後冷卻，所形成的聚合物網材是縱橫向不同的性質。該片材也可在本發明實施中使用。
另一種片材是formaminous網狀物，包括長絲網狀物，上述網狀物包括在位移角20-90度上取向的二束長絲。參見EP215417，Sneyd等人，1986年6月9日，以便進一步了解此種材料。上述片材可用憎水的聚乙烯，聚丙烯和PVC製備。在吸收製品，如月經帶中使用這些材料是公知的。通常，片材的基重為0.5～5.0盎司/碼2，(0.0016-0.016g/cm2)，厚度為5～25mil，孔面積佔30-80%，篩目20-40。一般的無紡面料也可使用。
Ⅴ、背料-背料是普通的，包括不可滲流體的聚合物片材，如聚乙烯，聚丙烯，其厚度薄到有足夠的柔性。聚乙烯片材厚度為0.001～0.5mm。可衝洗式生物可降解的背料也可用，如用於內褲襯裡。
Ⅵ、選擇性固定部件-吸收結構可有可無，但最好設置一個部件，使吸收結構能固定在使用者第一部位或附近，使之有效。如，尿布和失禁用衣可設置系帶。衛生巾可按公知方法在其背料上設置膠帶。各種已知針、扣、帶可選用。
Ⅶ、選擇性氣味調節材料-本發明組合物和製品還可含有效量的控制氣味的各種非沸石輔助除臭材料。如，活性炭，硅藻土，氯化十六烷基吡啶鎓、氯化鋅、銅鹽，銅離子等。這種材料通常佔組合物0.01～15%，換言之，上述材料，如活性炭，在所述吸收製品中，一般為0.1～5.0g，以達到除臭效果。
Ⅷ、AGM/沸石除臭劑顆粒-一種簡而有效地製備本發明混合型除臭/吸液顆粒的方法如下。夾進/在AGM顆粒上的沸石(1-10μ)與預成型AGM顆粒在幹態下於一個合適的混合機中預混。沸石佔AGM的比例在1-10%總重量。混合的同時，緩慢地將水加入以減少結塊(氣溶膠，噴塗或滴加)。所需水量(或其它水性介質)接近所用沸石量的2-5倍。混合0.25-2.0小時後，加熱乾燥混合物。用篩網和其它合適方法除大的結塊和超小的沸石顆粒。
實施例1商業聚丙烯酸酯AGM顆粒(225gms)和商業沸石顆粒如ABSCENTS(25gms)混合併在旋轉艙中攪拌大約5分鐘。在5分鐘內噴入70ml水，然後，另外再將混合物共混0.5小時，在60℃烘箱中乾燥18小時。篩分析指出下列顆粒尺寸分布目(μ) 顆粒分布克 %20目上(850) 97 3950目上(300) 114 46100目上(150) 27 11325目上(45) 6 2通過325目 6 2對大於850目的大顆粒進行研磨得到較小的顆粒。
實施例Ⅱ採用SiO2∶AlO2比為8的中沸石顆粒重複實施例Ⅰ的過程。
實施例Ⅲ混合氣味調節劑如下組份 百分比(wt)ABSCENTS(平均5μ) 8澱粉丙烯酸酯AGM＊ 92＊如SANWET;平均顆粒尺寸250μ。
用實施例Ⅰ的方法製備實施例Ⅲ的組合物。
實施例Ⅳ適用作尿布、衛生巾及類似物的吸附結構的填塞料由如下適宜的均勻混合物組成組份 百分比(wt)Kraft纖維素纖維(SSK＊) 72ABSCENTS/AGM＊＊顆粒 14＊Southern Softwood Kraft＊＊按實施例Ⅰ製備實施5適用於月經周期中的輕質貼身內褲，它能配置在廁所裡處理即(「衝洗」)，包括填塞料(表面積117cm2;SSK空氣氈3.0g)，該填塞料含有1.5克按例Ⅱ製備的AGM/沸石顆粒，上述填塞料可以配置在US4463045的面料和一纖維狀的非織造的可衝洗的下片之間。
實例Ⅵ衛生巾形式的月經帶製品有二塊擋板從吸附孔向外延伸，採用實例Ⅳ的填塞料(表面積117cm2;8.5克SSK空氣氈)製備這種月經帶製品，Vam Tillburg在870818的US 4687478中描述的那樣。以US4463045的無光澤片材作面料。
例Ⅶ按下列所述採用例Ⅳ的除臭劑製備一次性嬰兒尿布。所列尺寸是用在6_10公斤嬰兒的尿布上。對不同大小的兒童或對成人失禁用三角褲這些尺寸可以(據實際情況)按比例改變。
1、背層0.025_0.070mm聚乙烯;頂部和底部寬度33cm;二側至寬度中心向內收束28.5cm;長度50.2cm。
2、面料錐形毛細管的聚乙烯面料，參照US 3929135，如上所述;頂端和未端寬度33cm;二側至寬度中心向內收縮為28.5cm;長度50.2cm。
3、吸附芯含有例Ⅳ AGM/沸石的氣流法置備的木槳纖維;Taber，硬度7～9.5，8.4mm厚度，軋光;頂端和末端的寬度28.6cm;二側至寬度中心向內收束為10.2cm;長度44.5cm。
4、鬆緊腿綁帶4根獨立的橡皮帶(每側2個);寬4.77mm;長370mm;厚度0.178mm(所有前述尺寸指鬆弛狀態)。
按標準形式製備例Ⅶ的尿布，即用面料層蓋住帶有氣味控制材料的芯，再放在背層上，並膠合住。
鬆緊帶(依據帶相對芯最近和最遠設計成「內」和;「外」)伸長到約50.2cm並設置在沿芯每個縱向側邊(每側二個帶)的面料和背料之間。從芯寬度最窄處沿每側的內帶設置成約55mm。(從彈性內邊測量)。這和在沿尿布的每側提供一空間，所述的尿布由內彈性物之間的柔性面料/背料以及固定邊緣的晶片組成。內帶在張緊狀態下沿長度方向被粘貼。外帶設置在內帶13mm處，並且以張緊狀態沿長度下粘貼。因為 面料和背料是柔性的，向下粘貼的帶形成了有彈性的尿布側邊。
實例Ⅷ用等量的SANWET/VALFOR CP 300_56顆粒，其重量組成為92%SANWET/8% VALFOR，代替AGM/ABSCENTS以改性例Ⅳ的填塞料。填塞料還可另外含有0.1活性碳。
可以這樣理解，本發明的實施不僅用於人體氣味，還可用於動物氣味。
例Ⅸ一種貓用草墊製品，包括下列成分組份 百分比(wt)碎纖維素＊90除臭材料＊＊10＊嚴密的顆粒形式＊＊AGM顆粒尺寸50μ;溼度;10%wt ABSCENTS加10%wt CBV 100沸石(5_10μ，它們用水與AGM(聚丙烯酸酯)顆粒聚集在一起。聚集顆粒平均500_700μ。
可由前面看到，本發明的組合物以一定量用於除臭以實現所要求的效果。這個量可按最終用途和氣味量而定，當然可以改變。典型地，月經帶製品可使用適量的上述組合物以提供至少0.2～0.4克氣味控制劑。為了幫助制定配方者，可以做這種組合物的氣味控制能力的簡單試驗。包括把氣味調節劑放在所要求的填塞料中，均勻加入5ml等分試樣，試樣設計成洋蔥/氨氣味介質(20克商業用洋蔥粉，900ml水，水中含有7.5克NaHPO4·7H2O，4.5克K2SO4，1.8克MgCl2·H2O，3.0克NaCl，15克脲;10ml 1N Hcl;攪拌4小時，過濾;如果需要，加入NH4OH和水以形成NH4OH濃度為500-1500ppm)。在帶有嗅孔的密閉容器中平衡1小時後，組合物的氣味調節能力可就此判定，由此來調節使用量。
權利要求
1.一種顆粒狀組合物，包括顆粒狀吸附膠凝材料和顆粒狀沸石氣味調節劑的混合物，其特徵在於有高達10%重量的上述顆粒狀氣味調節劑基本上與上述吸附膠凝材料粘在一起。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中，上述吸附膠凝材料是聚丙烯酸酯膠凝材料或丙烯酸接枝澱粉膠凝材料。
3.權利要求1的組合物，其中，沸石是中等或高矽/鋁沸石。
4.權利要求3的組合物，其中，吸附膠凝狀材料是顆粒狀，尺寸大於75μ，其中氣味調節劑的尺寸小於10μ。
5.一次性衛生製品由含有混合的氣味調節和液體吸收材料的吸附層組成，其特徵在於上述混合的氣味調節和液體吸收材料包括顆粒狀沸石氣味調節劑和顆粒狀吸附膠凝材料，上述顆粒狀氣味調節劑基本上在顆粒狀吸收膠凝材料的表面，或者上述沸石和吸附凝材料以聚集體形式存在。
6.權利要求5的衛生製品，其中，沸石是中等矽酸鹽/鋁酸鹽沸石。
7.權利要求5的衛生製品，其中，沸石是高矽酸鹽/鋁酸鹽沸石。
8.權利要求5的尿布，衛生巾或貼身內褲其中，沸石選自中矽酸鹽/鋁酸鹽沸石，高矽酸鹽/鋁酸鹽沸石及其混合物。
9.權利要求5的製品，另外還包括一定量的有效氣味調節的非沸石氣味添加材料。
全文摘要
由吸附膠凝材料結合氣味調節劑組成的組合物。優選的顆粒狀組合物易於加工，被用來製造月經帶、尿布、繃帶及類似物品。藉助控制氨味吸附膠凝材料增強了組合物的氣味調節能力。在不同的加工操作中避免氣味調節劑的活性減退。
文檔編號A61L15/18GK1054903SQ9110150
公開日1991年10月2日 申請日期1991年2月12日 優先權日1990年2月12日
發明者萊斯利·D·瑞安, 詹姆斯·A·謝弗 申請人:普羅格特-甘布爾公司