非對稱膜及使用該非對稱膜的空調系統的製作方法

2023-05-16 06:48:41

專利名稱：非對稱膜及使用該非對稱膜的空調系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及非對稱膜及使用該非對稱膜的空調系統。

背景技術：
目前，已知通過各種高分子材料形成的非對稱膜。例如，有將含氟聚醯亞胺作為被膜材料使用的非對稱膜(專利文獻1、2)、使用聚丙烯腈的非對稱膜(專利文獻3)、使用聚烯烴的非對稱膜(專利文獻4)、使用聚醚碸的非對稱膜(專利文獻5)、使用聚(1-三甲基矽烷基-1-丙炔)(PTMSP)的非對稱膜(專利文獻6、7)。所有這些，都是以氣體分離或者是液-液分離為目的的膜，不含有填料，在氣體透過性方面並不充分。
另一方面，作為含有填料的分離膜，已知有以液-液分離為目的的、通過溶膠凝膠反應製作的膜(專利文獻8、9)。但是，這些也不適用於使氣體透過為目的的膜。
然而，近年伴隨著技術的進步，例如在汽車等提高氣密性很難的空間也能提高氣密性。在這種氣密性高的汽車裡有很多的乘車人員長時間乘車的情況下，由於發生氧氣濃度的降低、以及二氧化碳濃度的上升，有可能給乘車人員帶來頭痛以及不舒服感，有必要適度地導入外部氣體。
但是，由於都市的道路或者幹線道路等受到了粉塵等汙染物質的汙染，考慮到乘車人員的健康，將外部氣體直接導入車內是一個大問題。作為解決該問題的一個方法，有將用於除去大氣中的汙染物、例如漂浮物質的過濾器設置在用於導入外部氣體的引入口的方法。
作為這樣的過濾器，以往使用無紡布或者機械過濾器等。另外，在專利文獻10提出了汽車整體的空調系統。
專利文獻1日本特開平05-7749號公報 專利文獻2日本特開平06-188167號公報 專利文獻3日本特開平05-184891號公報 專利文獻4日本特表2002-535115公報 專利文獻5日本特開平09-285723號公報 專利文獻6日本特開昭60-1323605號公報 專利文獻7日本特開平02-222715號公報 專利文獻8日本特開平11-192420號公報 專利文獻9日本特開平11-9976號公報 專利文獻10日本特開2004-203367號公報 然而，在以往的無紡布或者機械過濾器等過濾器中，存在不能充分除去大氣中的漂浮物質中粒徑10μm以下的物質(以下稱作「SPM」)的問題。特別是，認為，在SPM當中具有數十納米左右粒徑的納米粒子被人體吸收時容易到達支氣管或者肺泡等的下部氣道而沉積，因此強烈希望開發出能夠充分攔截這樣的納米粒子的空調系統。
通過將由高分子材料構成的氣體選擇透過膜適用於過濾器中，能夠除去一定程度的SPM，但是在這種情況下氣體的透過性不充分，存在無法達到充分導入外部氣體的目的的問題。


發明內容
有鑑於此，本發明的目的是提供可以除去SPM等大氣中的漂浮物質，而且氣體的透過性充分的膜以及使用該膜的空調系統。
一方面，本發明涉及具有多孔層以及與其相鄰接的緻密層，多孔層與緻密層是由高分子材料形成的非對稱膜。關於本發明的非對稱膜，多孔層和/或緻密層含有填料。
通過具備導入了含有填料的多孔層和/或緻密層的上述特定的構成，本發明的非對稱膜能夠充分除去SPM等大氣中的漂浮物質，而且成為了氣體的透過性充分的膜。
上述高分子材料優選為至少具有1個Si原子的聚合物。另外，相對於100質量份的含有在該非對稱膜中的高分子材料，填料的含量優選為11質量份以上。通過具有這些特徵，本發明的效果特別顯著。
優選地，在23±2℃、膜間壓力差1.05～1.20atm下的氧透過係數P(O2)和氮透過係數P(N2)滿足下述式(1)。由此本發明的效果更加顯著。
0.85＜P(O2)/P(N2)＜1...(1) 優選地，在23±2℃、沒有膜間壓力差的條件下的氧透過係數P(O2)和二氧化碳透過係數P(CO2)滿足下述式(3)。由此本發明的效果更加顯著。
0.719＜P(O2)/P(CO2)＜1.70...(3) 關於本發明的非對稱膜，多孔層和/或緻密層也可以含有網眼體。即，通過非對稱膜具有網眼體，膜的機械強度提高，可以防止因外部應力導致的膜的破壞。
另一方面，本發明涉及空調系統。作為向空調對象空間供給氣體和/或從空調對象空間排出氣體的膜，本發明的空調系統具備上述本發明的非對稱膜。
根據本發明，提供了可以除去SPM等大氣中的漂浮物質、而且氣體的透過性充分的膜以及使用該膜的空調系統。



圖1是表示非對稱膜的一個實施方式的剖面圖； 圖2是放大緻密層的一部分的模式剖面圖； 圖3是放大緻密層的一部分的模式剖面圖； 圖4是表示具備空調系統的車輛的一個實施方式的概略剖面圖； 圖5是表示具有透過膜的空氣調節單元的一個實施方式的模式剖面圖； 圖6是表示具有透過膜的透過部件的一個實施方式的立體圖； 圖7是表示具有透過膜的透過部件的一個實施方式的立體圖； 圖8是表示具有透過膜的壓力調整用換氣裝置的一個實施方式的概略構成圖； 圖9是表示具備具有透過膜的車頂部分的車輛的一個實施方式的概略構成圖； 圖10是表示具備具有透過膜的車頂部分的車輛的一個實施方式的概略構成圖； 圖11是表示具備具有透過膜的車頂部分的車輛的一個實施方式的概略構成圖； 圖12是表示具備具有透過膜的前玻璃部分的車輛的一個實施方式的概略構成圖； 圖13是表示具備具有透過膜的後窗的車輛的一個實施方式的概略構成圖； 圖14是表示具備具有透過膜的活動車頂的車輛的一個實施方式的概略構成圖； 圖15是表示具備具有透過膜的柱的車輛的一個實施方式的概略構成圖； 圖16是表示具備具有透過膜的柱的車輛的一個實施方式的概略構成圖； 圖17是表示具備具有透過膜的底部的車輛的一個實施方式的概略構成圖； 圖18是表示具備具有透過膜的車門的車輛的一個實施方式的概略構成圖； 圖19是表示具備具有透過膜的車門的車輛的一個實施方式的概略構成圖； 圖20是表示具備具有透過膜的車門的車輛的一個實施方式的概略構成圖； 圖21是表示具備具有透過膜的車門的車輛的一個實施方式的概略構成圖； 圖22是表示具備具有透過膜的車門的車輛的一個實施方式的概略構成圖； 圖23是在實施例1中製作的非對稱膜的掃描電子顯微鏡圖像； 圖24是在比較例3中製作的非對稱膜的掃描電子顯微鏡圖像； 圖25是在比較例5中製作的非對稱膜的掃描電子顯微鏡圖像； 圖26是表示SPM攔截率的測定裝置的圖； 圖27是表示等壓氣體透過率的測定裝置的圖。
符號說明 3...多孔層，5...緻密層，10...車輛，11...車廂壁，12...加強材，12a...前方加強材，12b...後方加強材，13，13a，13b...非對稱膜(透過膜)，14...除塵過濾器，15...蓄熱體，16...防溼材，17...除臭材，19...車廂，18...氧氣傳感器，21...高分子層，22...外壁，23...填料，24...內壁，25...空隙，26...外部氣體導入口，27a...前部開閉門，27b，27d...鉸鏈，27c...後部開閉門，27e...前部堰，27f...後部堰，28...外部氣體排出口，29a...前部風扇，29b...後部風扇，30...空氣調節單元，32...擋板，32a...鉸鏈，35...空氣調節單元殼體，35a...外部氣體導入口，35b...內部氣體導入口，35c...開口部，36...過濾器，37...送風扇，38...筐體，40，40a，40b...透過部件，42a，42b...支撐體，50...前柱，50a...外壁，52...中柱，52a...外部氣體取入口，52b...外部氣體排出口，52c...內部氣體引入口，52d...內部氣體排出口，52e...上端部，52f...下端部，54...後柱，55...中空部件，56a，56b...風扇，60...溫度傳感器，70...空腔，80...窗玻璃，90...控制部，110...壓力調整用換氣裝置，112...外罩，118...送風機，122...車身，126...外部氣體導入口，127a...前部堰，127b...後部堰，128...外部氣體排出口，130...前玻璃，132，132a，132b...多孔玻璃，134...加強材，138...活動車頂，140...車門，150...底部，152...底板，152a...內部氣體引入口，152b...內部氣體排出口，153a...側板，154...外板，154c...外部氣體引入口，154d...外部氣體排出口，156a，156b...風扇，164...內部裝飾材。

具體實施例方式 以下，對本發明的最佳實施方式進行詳細地說明。但是，本發明並不限定於以下的實施方式。
[非對稱膜] 圖1是表示非對稱膜的一個實施方式的剖面圖。圖1所示的非對稱膜13由多孔層3、以及與多孔層3相鄰接的緻密層5構成。緻密層5是在該技術領域中有時一般被稱作「表層」的層。多孔層3和緻密層5由同樣的高分子材料一體地形成。在多孔層3內分散有填料。非對稱膜13含有形成具有多孔層3和緻密層5的非對稱結構的高分子材料和填料作為主成分，但是也可以進一步含有其他的成分。非對稱膜13的厚度優選為0.1～10μm。
緻密層5具有防止SPM透過、且選擇性地使氮和氧等氣體透過的功能。因此，緻密層5隻要具有能夠充分防止SPM透過程度的緻密性就可以。但是，也有在緻密層5內形成有與多孔層3相比，細孔容積更小程度的細孔的情況。
緻密層5也有含有與多孔層3同樣的填料的情況。此時，在填料周圍形成細孔的可能性高。這樣，認為伴隨著填料的侵入，在緻密層5內形成細孔，從而在緻密層5，克努森流佔支配地位，其結果，緻密層5的氣體的透過性飛躍地提高。關於相關作用的詳細討論在後面敘述。
為了充分確保氣體的透過性，緻密層5的膜厚優選1μm以下。另外，緻密層5的膜厚優選0.005μm以上，更優選0.01μm以上。
多孔層3由高分子材料以及填料構成，在維持高水準的氣體透過性的同時，起到緻密層5的支撐體的作用。若為了充分確保氣體的透過性而使緻密層5的膜厚變薄，則有可能在單獨的緻密層5上產生膜整體的強度等不足，但通過多孔層3起到作為支撐緻密層5的支撐體的作用，非對稱膜13整體能夠維持充分的機械強度以及操作性。從相關觀點等考慮，多孔層3的膜厚優選為1～500μm。
構成非對稱膜13的高分子材料只要是可以形成緻密層以及多孔層的聚合物就可以。具體的，高分子材料優選有Si原子的聚合物(以下根據情況稱「Si系聚合物」)。Si系聚合物只要是有至少1個Si原子就可以，例如，具有聚有機矽氧烷骨架和/或下述通式(10)表示的三有機矽烷基。
-SiR3...(10) R優選分別獨立地為碳原子數1～30的，烷基、芳基、芳烷基、或者鏈烯基、或者是它們被滷原子取代的基。作為具有三有機矽烷基的Si系聚合物的例，能舉出聚(1-三甲基矽烷基-1-丙炔)。
聚有機矽氧烷骨架具有矽原子和氧原子相互鍵合，在矽原子的至少一部分鍵合著有機基團的結構。鍵合在聚有機矽氧烷骨架的矽原子上的有機基團優選可以被滷原子取代的碳原子數1～30的烷基、可以被滷原子取代的碳原子數1～30的芳基、可以被滷原子取代的碳原子數1～30的芳烷基、或者是可以被滷原子取代的碳原子數1～30的鏈烯基。
作為具有聚有機矽氧烷骨架的Si系聚合物，存在聚有機矽氧烷、以及在不具有聚有機矽氧烷骨架的有機聚合物上，以嵌段共聚或者接枝共聚的形式將聚有機矽氧烷骨架導入到分子鏈的有機矽改性聚合物。作為有機矽改性聚合物，能舉出有機矽改性環烯烴聚合物、有機矽改性支鏈澱粉聚合物(例如，日本特開平8-208989號公報上記載的物質)以及有機矽改性聚醯亞胺聚合物(例如，日本特開2002-232305號公報上記載的物質)。
作為有機矽改性環烯烴聚合物，舉出使下述化學式(11)所示的有機矽化合物易位聚合時得到的下述化學式(12)表示的聚合物。易位聚合是根據規定的方法將單體溶解在甲苯或二甲苯等的芳香族系烴溶劑中，在聚合催化劑存在下，在40～60℃、常壓、氮氣氛下攪拌聚合。作為聚合催化劑可以使用稱作碳烯型配位化合物的鎢、鉬或者釕系配位化合物，優選使用格拉布(Grubbs)第一代催化劑、格拉布(Grubbs)第二代催化劑或者胡偉達-格拉布(Hoveyda-Grubbs)催化劑。聚合催化劑的添加量根據所設計的聚合物的分子量的不同而異，聚合度可以用原料的單體與聚合催化劑的摩爾比率控制。作為具體的聚合催化劑的添加量，可以相對於單體在1～1000ppm的濃度下聚合，優選50～500ppm。聚合催化劑的添加量小於50ppm時，聚合速度變慢，收率低而缺乏實用性，比500ppm多時，經濟方面不優選。

上述聚合物可以是主鏈的碳-碳雙鍵的至少一部分被氫化的物質。通過氫化，聚合物的熱穩定性提高。氫化率，例如可以通過相對於來自氫化前的聚環烯烴的1H-NMR譜圖的主鏈的碳-碳雙鍵的峰強度，比較氫化後的峰強度而求出。優選碳-碳雙鍵的50～100％、更優選80％以上、最優選90％以上被氫化。
上述聚合物的數均分子量(Mn)優選為100000～5000000，更優選300000～3000000。Mn低於100000，則有粘度低、製作非對稱膜時溶液不穩定、難於得到表面均勻的膜的傾向。另一方面，Mn超過5000000，則合成困難，現實中難以得到。在本說明書中，數均分子量是通過將甲苯作為洗提液的凝膠滲透色譜(以下稱「GPC」)測定，使用標準聚苯乙烯校正曲線換算的。
構成非對稱膜13的高分子材料，可以是聚乙炔、乙酸纖維素、三乙酸纖維素、硝酸纖維素、纖維素、聚丙稀腈、聚醯胺、聚碸、聚醚碸、聚碳酸酯、聚酯、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙稀、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙稀、環烯烴聚合物、酚醛樹脂、聚(甲基)丙烯酸樹酯、聚偏氯乙烯、聚乙烯乙縮醛、聚氨酯、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂或者聚乙烯醇。這些物質可以單獨使用一種或者組合兩種以上來使用。
作為填料，可以使用有機物填料或者是無機物填料。填料的表面可以是親水性，也可以是疏水性，但是，特別優選具有親水性表面的無機物填料。作為這樣的無機物填料，可以舉出例如二氧化矽、沸石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂以及氧化鋅等由氧化物構成的氧化物系填料。在這些物質當中優選二氧化矽系填料。作為二氧化矽系填料，可以舉出例如球狀二氧化矽、多孔二氧化矽粒子、石英粉末、玻璃粉末、玻璃珠、滑石以及二氧化矽納米管。
為了特別提高氣體的透過性，填料優選多孔填料。作為多孔填料，優選介孔二氧化矽粒子、納米多孔二氧化矽粒子以及沸石粒子。另外，介孔二氧化矽粒子是形成有細孔的粒徑為500～1000nm的多孔二氧化矽粒子，納米多孔二氧化矽粒子是形成有細孔的粒徑為30～100nm的多孔二氧化矽粒子。一般地，介孔二氧化矽粒子具有3～7nm的細孔徑，納米多孔二氧化矽粒子具有2～5nm的細孔徑。認為通過使用像多孔體填料那樣的表觀密度低的填料，非對稱膜的性能大幅度提高。
根據需要，可以使用實施了通過用偶聯劑等的表面處理、或者水合處理進行的親水化的填料。
相對於100質量份的含有在非對稱膜13的高分子材料，填料的含量典型的為5～500質量份。填料的含量更優選11質量份以上，進一步優選30質量份以上，特別優選70～400質量份。如果填料的含量不滿5質量份，則有使提高氣體透過性的效果減小的傾向，如果超過500質量份，則有非對稱膜的機械強度降低、難以薄膜化的傾向。
為了在特別高的水平下達到本發明的目的，非對稱膜13優選氣體的透過速度依賴於氣體的分子量那樣的膜。換言之，優選非對稱膜13中的氣體流中，克努森流(Knudsen flow)處於支配地位的膜。另外，克努森流是指分子的運動成為問題程度的稀薄的氣體的流動(參考化學大辭典3，化學大辭典編集委員會編，縮刷版44頁)，克努森流處於支配地位時，氣體的透過速度依賴於該氣體的分子量。
在氣體根據理想的克努森流透過的膜中，氣體的透過係數P與其分子量的平方根成反比。例如，透過的氣體成分是氧和氮時，它們的分離比率α如下式(2)所示為0.935。在式(2)中，P(O2)與P(N2)分別表示氧和氮的透過係數，M(O2)與M(N2)分別表示氧和氮的分子量。
另一方面，有被稱作「溶解擴散流」的氣體流。溶解擴散流是指依賴於對膜的氣體的溶解度和在膜內的氣體的擴散係數之間乘積的流動，通常，與克努森流相比，溶解擴散流的膜中的氣體的透過速度較慢。在以往的高分子系的膜中，透過膜的氣體流中，溶解擴散流處於支配地位的情況多。已知在溶解擴散流處於支配地位的膜中，氧和氮的分離比率α為1以上。
進一步，有被稱作「泊肅葉流」的氣體流。泊肅葉流是依賴於氣體的粘性的流動。在泊肅葉流支配的膜中，已知氧和氮的分離比率α為0.85以下。
如上所述，將分離比率α的值作為指標，可以評價透過膜的氣體的流動的狀態。儘管認為在實際的膜中各種流動複合產生，但是只要分離比率α(＝P(O2)/P(N2))在滿足下式(1)的範圍內，可以看作是克努森流處於支配地位。氧透過係數P(O2)以及氮透過係數P(N2)是在23±2℃、膜間的壓力差1.05～1.20atm的條件下測定的。
0.85＜P(O2)/P(N2)＜1…(1) 根據本發明人的發現，如上所述，非對稱膜13具備具有多孔層和緻密層，且導入了填料的特定的構成的情況下，非對稱膜13滿足式(1)的可能性高。特別是，填料不局限於多孔層3，也分布在緻密層5內的情況下，容易得到滿足式(1)的非對稱膜。
在非對稱膜13中產生克努森流的理由不一定清楚，但是以下使用

本發明人的想法。
非對稱膜13整體的氣體的透過係數依賴於緻密層5的透過性，由於考慮到多孔層3的影響小，以下基於緻密層5的形態進行討論。圖2與圖3分別是表示放大緻密層5的一部分的模式剖面圖。
在圖2所示的部分20中，緻密層5是由高分子材料形成的高分子層21和填料23構成的。在高分子層21和填料23的界面，形成了產生克努森流的空隙25(例如，孔徑1～100nm的空隙)。認為在高分子層21與填料23的親和性低的情況下，空隙25容易產生。
在圖2所示的部分中，氣體以溶解擴散流透過高分子層21、以克努森流透過空隙25。即，在緻密層5當中的圖2表示的部分，產生溶解擴散流和克努森流。但是，在氣體通過克努森流透過的距離比通過溶解擴散流透過的距離長的情況下，推定在膜整體中克努森流處於支配地位，氣體的透過性飛躍地提高。另外，認為由於在氣體通過溶解擴散流透過的部分中SPM受到阻礙，因此可以除去SPM等大氣中的漂浮物質。在緻密層5含有很多具有圖2所示形態的部分的情況下，認為分離比率α(＝P(O2)/P(N2))滿足下式(1a)。
0.94≤P(O2)/P(N2)＜1…(1a) 圖3所示的部分20中，緻密層5也是由高分子材料形成的高分子層21和填料23構成的。在高分子層21和填料23的界面，形成空隙25(例如，孔徑100～1000nm的空隙)。在空隙25內，有時存在多個填料23。
在圖3的部分中，推定氣體經過產生克努森流或者泊肅葉流的空隙25，所以氣體的透過性飛躍地提高。另外，認為如圖3所示，空隙25的孔徑比較大的情況下，亞微米或者納米尺寸的SPM也能被攔截。這是認為亞微米以下的SPM，由於粒子的布朗運動活躍，難以通過具有布朗運動的移動距離(平均自由程)以下的孔徑的空隙。在緻密層5含有很多具有圖3所示形態的部分的情況下，認為分離比率α(＝P(O2)/P(N2))滿足下式(1b)。
0.85＜P(O2)/P(N2)≤0.93…(1b) 另一方面，透過的氣體成分是氧和二氧化碳的情況下，它們的分離比率α如下式(4)所示為1.17。在式(4)中，P(O2)與P(CO2)分別表示氧和二氧化碳的透過係數，M(O2)與M(CO2)分別表示氧和二氧化碳的分子量。
只要分離比率α(＝P(O2)/P(CO2))在滿足下式(3)的範圍內，可以看作是克努森流處於支配地位。氧透過係數P(O2)以及二氧化碳透過係數P(CO2)是在23±2℃、實質上沒有膜間的壓力(全壓)差的條件下測定的。
0.719＜P(O2)/P(CO2)＜1.70…(3) 另外，在緻密層5含有很多具有圖2所示形態的部分的情況下，認為分離比率α(＝P(O2)/P(CO2))滿足下式(3a)。
1.17≤P(O2)/P(CO2)＜1.70…(3a) 進一步，在緻密層5含有很多具有圖3所示形態的部分的情況下，認為分離比率α(＝P(O2)/P(CO2))滿足下式(3b)。
0.719＜P(O2)/P(CO2)≤1.17…(3b) 非對稱膜13，例如，可以通過具備如下步驟的方法得到。將含有高分子材料、填料、和溶解高分子材料的溶劑的混合液塗布在基材上，形成混合液層的步驟；從混合液層部分地除去溶劑，在混合液層的與基材反向側的表層部形成含有高分子材料的緻密層的步驟；將形成了緻密層的混合液層浸漬在高分子材料的不良溶劑(凝固溶劑)中，形成含有高分子材料和填料的多孔層的步驟。
作為溶解高分子材料的溶劑，根據使用的高分子材料的種類等適當選擇。例如，高分子材料是Si系聚合物的聚(1-三甲基矽烷基-1-丙炔)的情況下，優選使用芳香族烴、脂肪族烴、滷化烴、醚類或者酮類。作為芳香族烴能舉出苯、甲苯、二甲苯。作為脂肪族烴能舉出己烷、庚烷、辛烷、癸烷以及環己烷。作為滷化烴能舉出氯仿、二氯甲烷以及四氯化碳。作為醚類能舉出四氫呋喃以及二噁烷。作為酮類能舉出乙基甲基酮。
形成緻密層時，為了形成所期望厚度的緻密層，適當調整溶劑的除去條件(乾燥方法、溫度、時間等)。
為了形成多孔層而使用的不良溶劑(凝固溶劑)，優選使用甲醇、乙醇、丙醇等醇類、丙酮或者水。
本發明的非對稱膜不限於以上說明的實施方式，在不脫離本發明的宗旨的情況下，可以適當變形。例如，非對稱膜可以進一步具有網眼體。也就是說，多孔層和/或緻密層可以含有網眼體。該情況下，構成多孔層以及緻密層當中至少一方的成分可以含浸在網眼體中。或者，可以將網眼體層壓到多孔層上或者緻密層上。具有網眼體的非對稱膜可以通過，例如，將上述的混合液含浸在網眼體，或者塗布在網眼體上而製作。
通過網眼體可以使膜的機械強度提高，防止因外部應力造成的膜的破壞。網眼體既可以是金屬制的也可以是樹脂制的，但是特別優選樹脂制。作為形成網眼體的樹脂，能舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙稀(PP)。作為網眼體的編織方法，能舉出平織、斜紋編織、平紋密紋編織(平畳織)、以及斜紋密紋編織(綾畳織)。
另外，非對稱膜既可以在支撐體上形成，非對稱膜也可以是中空絲狀的膜。
[空調系統] 在通過透過膜向空調對象空間供給氣體和/或從空調對象空間排出氣體的空調方法中，上述的實施方式的非對稱膜，能夠很好地被用作透過膜。本實施方式的空調系統，具備向空調對象空間供給氣體和/或從空調對象空間排出氣體的透過膜、和形成設置了透過膜的開口的同時形成空調對象空間的隔壁。隔壁由以阻止氣體透過的方式形成的單一或者多個部件構成。作為透過膜使用上述實施方式的非對稱膜。
透過膜例如設置在用於導入外部氣體的引入口。空調對象空間是有必要交換空間內的氣體和外部氣體的空間。作為空調對象空間的具體例子，有車輛(汽車)、住宅、新幹線以及飛機的內部空間。
圖4是從前後方向切斷具備空調系統的車輛的一個實施方式的概略剖面圖。圖4所表示的車輛(汽車)10，具有由作為形成車廂19的隔壁的車廂壁11和設置在用於導入外部氣體的引入口的透過膜13構成的空調系統。車廂19是在透過膜13以外的部分實質上與外部氣體阻隔的空調對象空間。
車廂壁11是由鐵、鋁、玻璃等的實質上不使氣體透過的材料構成。
構成車輛空調系統的透過膜設置在，例如，空氣調節單元(圖5)、壓力調整用換氣裝置(圖8)、車頂(圖9、圖10、圖11)、前玻璃(圖12)、後玻璃(圖13)、活動車頂(圖14)、柱(圖15、圖16)、底部(圖17)、或者車門(圖18、圖19、圖20、圖21、圖22)的一部分。以下，關於這些例子，參考附圖進行說明。
圖5是表示具有透過膜的空氣調節單元的一個實施方式的模式剖面圖。圖5所表示的空氣調節單元30具備空氣調節單元殼體35、離心式送風扇37以及透過部件40。空氣調節單元殼體35具有形成了外部氣體導入口35a、內部氣體導入口35b以及開口部35c的形狀。送風扇37設置在空氣調節單元殼體35的內部氣體循環的路徑上。透過部件40以阻擋外部氣體導入口35a的方式設置。空氣調節單元殼體35構成形成空調對象空間的隔壁的一部分。
通過空氣調節單元30，外部氣體從外部氣體導入口35a通過透過部件40導入到空氣調節單元內，內部氣體從內部氣體導入口35b導入到空氣調節單元內，通過開口部35c向車廂19供給外部氣體和/或內部氣體。另外，也有內部氣體從外部氣體導入口35a通過透過部件40排出到車外的情況。
空氣調節單元殼體35由具有像聚丙稀那樣的一定程度的彈性、機械強度優異的樹脂形成。作為送風扇37可以使用以往的用於車輛的內部氣體循環的風扇。
透過部件40具有透過膜。通過該透過膜可以引入外部氣體。圖6及圖7是表示具有透過膜的透過部件的一個實施方式的立體圖。
圖6所表示的透過部件40a具備板狀的支撐體42a以及在支撐體42a的一面上粘合的透過膜13a。透過膜13a由支撐體42a支撐。支撐體42a既可以只與透過膜13a的一部分、例如透過膜13a的外周部等粘合，也可以與透過膜13a完全粘合。
圖7所表示的透過部件40b具備板狀的支撐體42b以及在支撐體42b的一面上粘合的透過膜13b。支撐體42b的透過膜13b側的表面形成褶襉狀的凹凸表面。
透過膜13a以及13b的厚度優選0.1～10μm。支撐體42a以及42b只要是透過氣體的物質就可以，例如，能舉出紙等的纖維部件、以及孔徑0.1～500μm的多孔體及網眼體。支撐體42a以及42b的厚度優選50～500μm。
根據透過部件40a以及40b，由於透過膜是由支撐體支撐的，所以可以使透過膜變薄來使透過的氣體量增加的同時，確保透過部件的強度。進一步地，根據透過部件40b，因為透過膜的表面積變大，所以可以使氣體的透過量進一步增加。
圖8是表示具有透過膜的壓力調整用換氣裝置的一個實施方式的概略構成圖。圖8的(a)是表示車輛10的後部部分的立體圖，圖8的(b)是從車輛10的後方看的車輛10的後部部分的剖面圖。如圖8的(a)所示，壓力調整用換氣裝置110配置在車輛10後部的保險槓34附近的左右兩側面。如圖8的(b)所示，壓力調整用換氣裝置110由筐體38、擋板32、以及透過膜13構成。
壓力調整用換氣裝置110以埋入在車輛10的車身122的部分上所形成的大致長方形的開口內的方式而被安裝。
壓力調整用換氣裝置110的筐體38呈方筒狀，在筐體38的車輛10外側端面設置法蘭。該法蘭用焊接等固定在車身122上。
在筐體38，車身122的內部側的端部(裡端部)向上傾斜彎曲。該被彎曲的部分稱作擋板承受部38a。擋板32的上邊部分與筐體38的裡端部的上側部分通過鉸鏈32a結合，安裝的擋板32以鉸鏈32a為中心可以轉動。
車輛10的車門關閉後，車廂19內的壓力上升，通過該上升的壓力，擋板32從車廂19側向車輛10外側推壓。於是，擋板32以鉸鏈32a為中心轉動呈打開狀態，即，呈圖8的(b)中的β狀態。
擋板32呈打開狀態後，產生圖8的(a)的箭頭指示的車門關閉時的空氣流動，車廂19內的空氣被排出到車廂19外。這樣，車門關閉時，擋板32呈打開狀態，緩和車廂19內的壓力的上升。
車門關閉後，壓力緩和，擋板32靠自身的重量以鉸鏈32a為中心，轉動到車廂19側，擋板32的下端部與擋板承受部38a接觸而靜止。其結果，擋板32呈關閉狀態，即，呈圖8的(b)中的α狀態，車廂19呈密閉狀態。
從車輛10外側向著車廂19，對擋板32施加壓力時，擋板32以鉸鏈32a為中心試圖向車廂19側轉動，但是，此時擋板32的下端部與擋板承受部38a接觸而靜止。其結果，擋板32呈關閉狀態，車廂19呈密閉狀態。
圖9、圖10及圖11是表示具備具有透過膜的車頂部分的車輛的一個實施方式的概略構成圖。圖9的(a)表示的車輛10具有設置在車頂部分的透過膜13。圖9的(b)、圖10以及圖11是表示車輛10的車頂部分的實施方式的放大圖。
如圖9的(b)所示，車輛10的車頂部分具有面向車輛10的外部的外壁22和面向車廂19的內壁24，外壁22和內壁24隔著間隔而配置。內壁24構成形成作為空調對象空間的車廂19的隔壁的一部分。透過膜13以阻擋在內壁24的車頂部分形成的開口的方式而設置。形成了由內壁24、透過膜13以及外壁22所圍成的空腔70。
外壁22以及內壁24由鐵、鋁、玻璃等實質上不使氣體透過的材料形成。
外部氣體導入口26是為了從車輛10的行進方向側向空腔70導入外部氣體而由外壁22形成的孔。外部氣體排出口28是為了將導入到空腔70的外部氣體向車輛10的行進方向的反向側排出而由外壁22形成的孔。外部氣體導入口26以及外部氣體排出口28是將車輛10的橫向作為長度方向的大致四角形狀的細長形狀的孔。外部氣體排出口28的長度方向以及寬度方向的長度取決於車的種類以及向空腔70導入的外部氣體的量。
透過膜13以外壁22側的面與從外部氣體導入口26向空腔70導入的外部氣體相接觸、與外壁22反方向側的面與車廂19內的空氣相接觸的方式而設置。
透過膜13將車輛10的內壁24的一部分切成形成大致四角形狀的開口，在形成的開口處將透過膜13嵌入，通過用加強材加強嵌入的透過膜13周圍的方法，安裝在車頂部分。在加強透過膜13周圍的加強材中，將車輛10的行進方向側的加強材稱為前方加強材12a，與車輛10的行進方向反向側的加強材稱為後方加強材12b。
內壁24的車頂部分的開口，即，透過膜13的形狀不一定必須是大致四角形狀，可以是根據車頂的形狀等，採用其他的形狀，例如，圓形、梯形或者由多個直線和/或曲線形成的複雜的形狀。
圖10是表示採用防止水滴從外部氣體導入口26和外部氣體排出口28向空腔70浸入的方法、或者根據車廂19內的氧濃度向空腔70導入外部氣體的方法的實施方式所涉及的車輛的車頂部分模式圖。
在圖10的(a)所示的實施方式中，作為防止水滴向空腔70浸入的方法，設置了前部開閉門27a和後部開閉門27c。在車輛10的行進方向，前部開閉門27a是通過設置在外部氣體導入口26的後方、且透過膜13的前方位置的鉸鏈27b，對外壁22固定。在車輛10的行進方向，後部開閉門27c是通過設置在外部氣體排出口28的前方、且透過膜13的後方位置的鉸鏈27d，對外壁22固定。
前部開閉門27a和後部開閉門27c受到外部氣體壓力時，分別通過以鉸鏈27b、27d為中心的轉動而開啟和關閉。車輛10行駛時，從外部氣體導入口26導入的外部氣體到達前部開閉門27a。於是，前部開閉門27a的外部氣體導入口26側的面因外部氣體而產生壓力，由該壓力前部開閉門27a打開。其結果，外部氣體從外部氣體導入口26導入到空腔70。車輛10停止時，由於從外部氣體導入口26沒有外部氣體導入，前部開閉門27a的外部氣體導入口26側的面不產生壓力，因此前部開閉門27a關閉。後部開閉門27c也與前部開閉門27a同樣地通過導入到空腔70的外部氣體進行開啟和關閉。
前部開閉門27a打開時的最大角度θ以最大地打開前部開閉門27a時，前部開閉門27a的下端部分與透過膜13相比更位於車輛10的行進方向側而被確定。這樣，即使在外部氣體到達前部開閉門27a而前部開閉門27a以最大角度θ打開的情況下，含在外部氣體中的水滴到達前部開閉門27a，該水滴沿圖中下方滴下，也不附著在透過膜13的表面。其結果，防止了透過膜13的透過性能的降低。
在圖10的(b)表示的實施方式中，作為防止水滴向空腔70浸入的方法，設置了多個堰。即，在外部氣體導入口26和透過膜13之間，設置了前部堰27e，在透過膜13與外部氣體排出口28之間，設置了後部堰27f。
前部堰27e由大致四角形的細長的一對板材構成，它們在車輛10的行進方向上前後配置。一對板材以其長度方向向著車輛10的車寬方向的方式安裝。在外部氣體導入口26側配置的板材，以與內壁24有空隙的方式，安裝在外壁22的車廂內側的面。配置在透過膜13側的板材，以與外壁22有空隙的方式，安裝在內壁24的車廂外側的面。為了防止水滴向透過膜13的浸入，各板材的長度方向的長度，比透過膜13的車輛10的車寬方向的長度長一些。
後部堰27f由一張板材構成。後部堰27f以向著車輛10的行進方向傾斜的方式安裝在形成外部氣體排出口28的外壁22內側的端部。後部堰27f的長度方向的長度，也比透過膜13的車輛10的車寬方向的長度長。
向空腔70導入的含在外部氣體中的水滴，由構成前部堰27e的板材當中的外部氣體導入口26側的板材除去，滴到內壁24的外表面上，順著內壁24的外表面上從排水管排到車輛10的外部。由外部氣體導入口26側的板材沒有完全除去而剩下的水滴，由透過膜13側的板材除去，順著內壁24的外表面從排水管排到車輛10的外部。其結果，可以充分防止從外部氣體導入口26向空腔70的水滴的浸入。
由於外部氣體從外部氣體排出口28排出，因此儘管難以發生隨著外部氣體流向外部氣體排出口28的水滴的浸入，但是，由於來自形成車輛10的外板的雨滴等的濺跳，存在水滴浸入空腔70的情況，為了防止該情況，設置了後部堰27f。
這樣，因為不會從外部氣體導入口26或者外部氣體排出口28向空腔70浸入水滴，所以設置在空腔70的透過膜13的表面沒有水滴附著。因為透過膜13的表面沒有水滴附著，所以抑制了透過膜13的透過性能的降低。
在圖10的(c)表示的實施方式中，作為根據車廂19內的氧濃度向空腔70導入外部氣體的方法，設置了前部風扇29a、後部風扇29b、氧氣傳感器18以及控制部90。
前部風扇29a和後部風扇29b是用於基於意在導入外部氣體的外部氣體導入指令，可以調節導入到空腔70的外部氣體的量。在外部氣體導入口26和透過膜13之間的位置，前部風扇29a以阻擋空腔70的方式設置。在外部氣體排出口28和透過膜13之間的位置，後部風扇29b以阻擋空腔70的方式設置。
如圖9的(a)所示，氧氣傳感器18埋入在車輛10的儀錶盤內。由氧氣傳感器18檢測出車廂19內的氧濃度。
如圖9的(a)所示，控制部90收納在車輛10的儀錶盤內部。控制部90是由氧氣傳感器18檢測出的車廂19內的氧濃度為規定的濃度時，將意在導入外部氣體的導入外部氣體指令向前部風扇29a和後部風扇29b輸出的部件。控制部90由中央處理器(CPU、Central Processing Unit)、對象關係映射(ORM、Object/Relational Mapping)、隨機存取存儲器(RAM、Random Access Memory)、輸入/輸出(I/O、Input/Output)等構成。
由氧氣傳感器18檢測出的氧濃度送到控制部90。在控制部90，由從氧氣傳感器18送來的氧濃度，判定氧是否在規定的濃度以下。如果判定氧在規定的濃度以下時，向前部風扇29a和後部風扇29b輸出導入外部氣體指令，向空腔70導入外部氣體。反之，在控制部90如果判定氧超過規定的濃度時，不向前部風扇29a和後部風扇29b輸出導入外部氣體指令。
前部風扇29a和後部風扇29b接受來自於控制部90的指令後工作，與單純地只設置了外部氣體導入口26的情況相比，更多地將外部氣體導入空腔70內。
根據圖10的(c)的實施方式，只是在車廂19內的氧濃度為規定的值以下時，向空腔70導入外部氣體。因此，含有一定量烴等的外部氣體與透過膜13相接觸的機會被控制在最小限度。由此，烴等向透過膜13的吸附或者吸收難以進行，透過膜13的選擇分離性能的劣化變得緩慢。也就是說，透過膜13可以長壽命化。
可以使用二氧化碳傳感器來替代氧氣傳感器18，在車廂19內的二氧化碳濃度變高時，使前部風扇29a和後部風扇29b工作，將外部氣體導入空腔70。或者，也可以使用檢測出微小固體成分的濃度的傳感器或者對微小固體成分的個數進行計數的傳感器，根據它們的濃度將外部氣體導入空腔70內。
關於氧、二氧化碳以及烴等，作為導入外部氣體的基準的「規定的濃度」以能夠保持車廂19內的舒適性的程度來設定。規定的濃度根據氧、二氧化碳以及烴等能夠測定濃度的成分的種類不同而異。
如圖11的(a)所示，可以在內壁24的車頂部分開很多的孔，以覆蓋孔的開口部分的方式設置透過膜13。此時，被開的很多孔全部被透過膜13覆蓋，而且，使加強透過膜13周圍的加強材12a、12b與內壁24粘合。由此，防止了從外部氣體導入口26導入的外部氣體直接地進入車廂19內。
如圖11的(b)所示，可以將用於除去粗大的粉塵的過濾器36設置在透過膜13的車廂的反向側。另外，如圖11的(c)所示，為了阻擋形成在內壁24的車頂部分的開口，可以配置網眼狀的加強材134，在其表面配置透過膜13。
圖12是表示具備具有透過膜的前玻璃部分的車輛的一個實施方式的概略構成圖。圖12的(a)是表示車輛整體的圖，(b)是前玻璃部分的放大圖。
透過膜13以阻擋形成在車輛10的前玻璃130的下部的大致長方形的開口的方式配置。
在透過膜13的車輛外部側，外罩112與透過膜13對向配置。外罩112與透過膜13之間空出空腔70。外罩112是為了阻隔水滴到達透過膜13而設置。外罩112，從車輛10的正面看具有大致長方形的形狀，從車輛10的側方向看，具有沿著前玻璃130彎曲的形狀。外罩112的長度方向以及寬度方向的長度比透過膜13的長度方向以及寬度方向的長度長一些，由外罩112覆蓋透過膜13的整體。透過膜13的大小，即長度方向和寬度方向的長度由車輛10的車輛種類、導入空腔70的外部氣體量決定。
通過外罩112以及透過膜13的車輛行進方向側的端部，形成有向空腔70導入外部氣體的外部氣體導入口126。通過外罩112的與車輛行進方向反向側的端部以及前玻璃130的車輛行進方向側的端部，形成有將導入到空腔70的外部氣體排出的外部氣體排出口128。
外部氣體導入口126以及外部氣體排出口128是，將其長度方向向著車輛10的車寬方向的大致長方形的細長孔。它們的長度方向和寬度方向的長度由車輛種類、導入空腔70的外部氣體量決定。
前部堰127a安裝在外罩112的外部氣體導入口126的附近部分。後部堰127b安裝在位於空腔70內部分的前玻璃130的外表面。
前部堰127a是大致呈長方形的細長板材，以其長度方向向著車輛10的車寬方向的方式安裝在外罩112上。前部堰127a與透過膜13相比配置在車輛行進方向側。為了防止水滴向透過膜13的浸入，前部堰127a的長度方向的長度比透過膜13的車輛10的車寬方向的長度長一些。含有在向空腔70導入的外部氣體中的水滴，由前部堰127a除去，滴落在車輛10的車身外表面上，順著車身的外表面上從排水管排出到車輛10的外部。
後部堰127b由與前部堰127a一樣的板材構成。後部堰127b也具有透過膜13的車輛10的車寬方向的長度以上的長度。順著前玻璃130的外表面想要浸入空腔70的水滴被後部堰127b阻攔，被阻攔的水滴通過排水管排到車輛10的外部。
圖13是表示具備具有透過膜的後窗的車輛的一個實施方式的概略構成圖。圖13的(a)是表示車輛10整體的圖，(b)、(c)及(d)是車輛10的後窗的放大圖。
圖13的(b)表示的後窗139由板狀的多孔玻璃132、層壓在多孔玻璃132的車廂19側的面上的透過膜13、和層壓在透過膜13的車廂19側的面上的網眼狀的加強材134構成。多孔玻璃132整體上形成有細孔，多孔玻璃132具有使空氣向車廂19內外雙向透過的功能。透過膜13以與多孔玻璃132的車廂19側的整個面粘合的狀態安裝。
多孔玻璃132由於具有使空氣透過的功能，即使在車輛10行駛過程中，不通過鼓風機等向車廂19內導入外部氣體，也可以通過藉助於透過膜13的空氣調節使車廂19內的氧和二氧化碳的濃度保持在與外部氣體同等的程度。因為沒有必要使鼓風機工作，可以減少對車載電池的負荷。
如圖13的(c)所示，也可以在網眼狀的加強材料134和透過膜13之間插入防塵用的過濾器36。由此，可以防止車廂19內的灰塵等附著在透過膜13。另外，如圖13的(d)所示，也可以在對向配置的兩張多孔玻璃132a、132b之間夾入透過膜13。
圖14是表示具備具有透過膜的活動車頂的車輛的一個實施方式的概略構成圖。圖14的(a)是表示活動車頂以及附近部分的圖，(b)是表示安裝著活動車頂的車輛的一部分的立體圖。
圖14表示的活動車頂138由板狀的多孔玻璃132、層壓在多孔玻璃132的車廂側的面上的透過膜13和開著多個孔的內壁24構成。外部氣體沿著多孔玻璃132的外表面從車輛行進方向向著其反方向流動。此時，外部氣體透過多孔玻璃132以及透過膜13。
圖15是表示具備具有透過膜的柱的車輛的一個實施方式的概略構成圖。在圖15所示的車輛10中，作為空調對象空間形成的車廂19，是由實質上不通過空氣的鋁、玻璃等構成的車廂壁圍成的。外部氣體進入車廂19外的汽車後背箱或發動機室。
作為形成車廂19的部件的一部分，車輛10具備前柱50、中柱52和後柱54。前柱50設置在車廂19前部的前玻璃的兩端部分。中柱52設置在車輛10前後方向的大約中央部。後柱54設置在車廂19後部的後窗的兩端部分。各柱當中的至少一個具有透過膜。
車輛10具備空氣調節器(未圖示)。該空氣調節器只具有內部氣體循環模式。
圖16是表示具備具有透過膜的柱的車輛的一個實施方式的概略構成圖。圖16的(a)是表示具備柱的車輛整體的圖，(b)是柱的放大圖。
如圖16的(a)所示，車輛10具備前柱50、中柱52和後柱54。因為各柱具有幾乎同樣的結構，所以以中柱52為例，以下對其進行詳細說明。
如圖16的(b)所示，中柱52由具有橢圓形狀的上端部52e和下端部52f的圓柱狀的中空部件55、和設置在中空部件55內的透過膜13構成。透過膜13以將中空部件55內部的空間分割成車廂外側和車廂內側的兩個室的方式沿著中空部件55的長軸方向配置。透過膜13的上端部用粘結劑固定到中空部件55的上端部52e，透過膜13的下端部用粘結劑固定到中空部件55的下端部52f。透過膜13不一定必須是如圖16的(b)所示的平板狀，例如可以有蛇腹狀的形狀。
在中空部件55的車廂外側的面上，形成有外部氣體引入口52a和外部氣體排出口52b。在中空部件55的車廂內側的面上，形成有內部氣體引入口52c和內部氣體排出口52d。外部氣體引入口52a位於中空部件55的下部，外部氣體排出口52b位於中空部件55的上部。內部氣體引入口52c位於中空部件55的上部，內部氣體排出口52d位於中空部件55的下部。從外部氣體引入口52a引入到中柱52內部、並從外部氣體排出口52b排出的外部氣體與從內部氣體引入口52c引入、並從內部氣體排出口52d排出的內部氣體通過透過膜13被隔離。
在透過膜13的車廂19外側的表面上設置有溫度傳感器60。還有，在中空部件55內的車廂內側的室，設置有風扇56a，在中空部件55內的車廂外側的室，設置有風扇56b。風扇56a、56b設置在從外部氣體引入口52a至外部氣體排出口52b的外部氣體導入路徑、以及從內部氣體引入口52c至內部氣體排出口52d的內部氣體循環路徑上。
溫度傳感器60將透過膜13的表面溫度變換成電信號輸出。可以使用熱電偶或珀爾帖元件等作為溫度傳感器60。
溫度傳感器60測量的透過膜13的表面溫度達到規定的溫度時，風扇56a、56b工作。通過風扇的工作，從外部氣體引入口52a引入外部氣體、從內部氣體引入口52c引入內部氣體，從而對透過膜13進行空氣冷卻。
圖17是表示具備具有透過膜的底部的車輛的一個實施方式的概略構成圖。圖17的(a)是表示車輛10整體的圖，(b)是底部150的放大圖。在圖17所表示的車輛10中，作為空調對象空間形成的車廂19是由實質上不通過空氣的鋁、玻璃等構成的車廂壁圍成的。外部氣體進入車廂19外的汽車後背箱或發動機室。
如圖17的(b)所示，底部150具有面向車廂19的底板152和在底板152的車廂外側與底板152對向配置的外板154。在底板152和外板154的兩端部，分別安裝有側板153a和153b。空腔70是由底板152、外板154、側板153a和153b形成的。
透過膜13以將空腔70分割成車廂外側和車廂內側的兩個室的方式沿著底部150的長度方向配置。透過膜13的一方端部用粘結劑或者密封材固定到側板153a，透過膜13的另外一方端部用粘結劑或者密封材固定到側板153b。透過膜13不一定必須是如圖17(b)所示的平板狀，例如可以有蛇腹狀的形狀。
在底板152形成有用於從車廂19內側向空腔70內導入內部氣體的內部氣體引入口152a和將引入到空腔70內的內部氣體排出到車廂19內側的內部氣體排出口152b。相對車輛10的行進方向，內部氣體引入口152a配置在駕駛座位的前方，具體地配置在駕駛員的腳下。相對車輛10的行進方向，內部氣體排出口152b配置在駕駛座位的後方，具體地配置在後部座位的正前方。
在外板154形成有用於從車廂19外側向空腔70內導入外部氣體的外部氣體引入口154c和將引入到空腔70內的外部氣體排出到車廂19外側的外部氣體排出口154d。相對車輛10的行進方向，外部氣體引入口154c配置在駕駛座位的前方，具體地配置在駕駛員的腳下。相對車輛10的行進方向，外部氣體排出口154d配置在駕駛座位的後方，具體地配置在後部座位的正前方。
在透過膜13的車廂19外側的表面上設置有溫度傳感器60。在空腔70，車廂內側的室設置有風扇156a，在車廂外側的室設置有風扇156b。風扇156a設置在從內部氣體引入口152a至內部氣體排出口152b的內部氣體循環路徑上。風扇156b設置在從外部氣體引入口154c至外部氣體排出口154d的外部氣體循環路徑上。
溫度傳感器60將透過膜13的表面溫度變換成電信號輸出。可以使用熱電偶、鉑電阻、熱敏電阻等作為溫度傳感器60。
溫度傳感器60測量的透過膜13的表面溫度達到規定的溫度時，風扇156a、156b工作。通過風扇的工作，從外部氣體引入口154c引入外部氣體、從內部氣體引入口152a引入內部氣體，從而對透過膜13進行空氣冷卻。
車輛10具備空氣調節器(未圖示)。該空氣調節器只具有內部氣體循環模式。
圖18～22是表示具備具有透過膜的車門的車輛的一個實施方式的概略構成圖。圖18的(a)、圖19的(a)及圖21的(a)是表示車輛整體的圖，圖18的(b)、圖19的(b)、圖20、圖21的(b)及圖22是將車門在車輛的車寬方向切開的概略剖面圖。圖18的(c)是表示透過膜的表面的模式圖。圖18的(d)是車門的內裝飾材的放大圖。
圖18的(a)表示的車輛10具備車門140。如圖18的(b)所示，車門140主要是由面向車廂外側的外壁50a、面向車廂內側的內裝飾材164、層壓在內裝飾材164的車廂外側的面上的透過膜13、和安裝在外壁50a的大致中心線上的上部的窗玻璃80構成。由外壁50a以及內裝飾材164在車門140內部形成了空腔70。
在外壁50a上部的窗玻璃80附近的位置，形成有外部氣體引入口52a，在外壁50a下部，形成有外部氣體排出口52b。外部氣體引入口52a是為了從車廂19外側引入外部氣體而與窗玻璃80相比更位於車廂外側的孔。外部氣體排出口52b是為了將從外部氣體引入口52a引入的外部氣體向車廂外側排出而與窗玻璃80相比更位於車廂外側的孔。
透過膜13與內裝飾材164的車廂外側粘合配置。透過膜13具有使氧和二氧化碳從濃度高的一方向低的一方透過的同時，攔截烴、氮氧化物、硫氧化物以及SPM的功能。如圖18的(c)所示，透過膜13具有沿著從車廂19外側導入的外部氣體的流動方向形成溝槽的蛇腹狀的形狀。因透過膜13是蛇腹狀的形狀，所以確保了大的表面積。由於透過膜13的表面積越大，氧或二氧化碳的交換量越增加，所以在車廂19內的氧或二氧化碳的濃度變化時，可以使它們的濃度在短時間恢復到一定的值。
內裝飾材164面向車廂19，由使空氣透過的材料形成。內裝飾材164是例如將無機化合物或者有機化合物成型為多孔狀、纖維狀、薄膜狀或者將它們複合的複合形狀而得到的部件。在內裝飾材164中，優選形成有具有數十納米～數百納米孔徑的細孔。
圖18的(d)表示多孔狀的內裝飾材。在內裝飾材164內部的細孔的壁面，擔載了除臭材17。除臭材17是通過加熱催化的除臭材，是含有選自銅、錳、鉑、鎳、鐵、鉭、鋁以及鈦中的至少一種金屬元素的氧化物。對於內裝飾材164的多孔體的孔徑，只要不妨礙向選擇透過膜的氣體供給，沒有特別的限制，但是優選數十μm～數百μm。
在車門140中，從外部氣體引入口52a引入的外部氣體，與透過膜13的車廂19外側的面接觸後從外部氣體排出口52b排出。另一方面，在車廂19內的空氣中，由於乘車人員的呼吸等二氧化碳的濃度升高，氧濃度變低。如果車廂19內的氧濃度比外部氣體的氧濃度低，則通過透過膜13從車廂19外向車廂19內供給氧。另外，如果二氧化碳的濃度比外部氣體的濃度高，則通過透過膜13從車廂19內向車廂19外排出二氧化碳。
在車輛10行駛過程中，由於從外部氣體引入口52a引入的外部氣體的量增加，因此在車輛10行駛過程中，外部氣體持續到達透過膜13的車廂19外側的面。也就是說，對透過膜13的車廂19外側的面，持續供給含有一定濃度的氧、二氧化碳以及SPM的外部氣體。因此，在車輛10行駛過程中，即使不通過鼓風機等向車廂19內導入外部氣體，也可以通過透過膜13使車廂19內的氧和二氧化碳的濃度保持在與外部氣體同等的程度。於是，由於沒有必要使鼓風機工作，可以減少對車載電池的負荷。
進而，由於內裝飾材164擔載了除臭材17，當在透過了透過膜13到達透過膜13的車廂內側的外部氣體中含有惡臭成分時，通過除臭材17除去該惡臭成分。因此，可以防止惡臭成分向車廂19內的進入，保持車廂19內側舒適。
圖19的(b)表示的實施方式的車門140，具有與透過膜13的車廂外側粘合安裝的除塵過濾器14。除塵過濾器14由形成了比透過膜13的細孔大的孔的材料構成。例如，除塵過濾器14是由活性碳纖維、樹脂纖維以及帶電纖維等的纖維形成的無紡布或者編織物。
作為樹脂纖維，可以使用例如，聚丙稀、尼龍、聚酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、或者丙稀酸樹脂。可以將它們單獨使用或者組合兩種以上來使用。
在帶電纖維中，有使用從外部的電極將離子強制打入的電·駐極體(electro-electret)法使聚丙烯等的聚合物的纖維帶電的駐極體纖維。作為帶電纖維的聚合物，除了聚丙烯以外，可以使用聚四氟乙烯、矽樹脂、環氧樹脂、聚烯烴類、聚苯乙烯衍生物、聚苯乙烯、聚醯胺、聚滷乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、以及聚碳酸酯等。
作為帶電纖維的帶電法，除了電·駐極體法以外，可以使用在電場下照射紫外線等的光·駐極體法、向高分子聚合物施加應力使其塑性流動的機械·駐極體法、在使溫度上升的狀態施加高分子聚合物的高電場的熱·駐極體法、使溫度上升並施加磁場的磁·駐極體法、照射γ線等電磁波的無線電·駐極體法(radio-electret)。
由於在透過膜13的車廂外側設置了除塵過濾器14，所以可以從與透過膜13接觸的外部氣體中除去粗大粉塵。因此，粉塵不會附著在透過膜13的車廂外側的面上，所以抑制了透過膜13的透過性能的降低。
圖20的(a)所示的實施方式的車門140具有與透過膜13的車廂外側粘合而設置的防溼材16。通過防溼材16可以除去含在與透過膜13的車廂外側的面接觸的外部氣體中的溼氣。
作為防溼材16，由例如吸水性聚合物、棉狀紙漿、給水紙、二氧化矽凝膠、氧化鈣、將氧化鎂或者氯化鈣與多孔體混合而成的物質、或者像電解質聚合物以及親水性聚合物那樣的吸水性聚合物構成。吸水性聚合物有丙烯酸類聚合物、乙烯醇以及丙烯酸聚合物。
通過使用防溼材16，可以除去與透過膜13的車廂外側的面接觸的外部氣體中含有的溼氣，所以防止了水分向透過膜13表面的附著。因此，抑制了透過膜13的透過性能的降低。另外，由於防止了水分通過透過膜13浸入到車廂19內，所以可以防止窗玻璃80的模糊。另外，「除去溼氣」不是指使溼氣完全沒有，而是將溼度保持在容許的範圍內來除去溼氣。
圖20的(b)所示的實施方式的車門140具有設置在透過膜13的車廂外側的送風機118。通過送風機118，從外部氣體引入口52a引入的外部氣體供給到透過膜13的車廂外側的表面。換句話說，通過送風機118，車廂外側的外部氣體對著透過膜13送風。由此，具有一定的氧濃度和二氧化碳濃度的新鮮的外部氣體持續到達透過膜13的車廂外側的面。因此，即使車廂19內的氧和二氧化碳的濃度發生變化，可以在短時間內恢復到一定的值。
在圖21的(b)所示的實施方式的車門140的情況下，外壁50a的外部氣體引入口52a在外壁50a的下部設置在比外部氣體排出口52b上方的位置。由片狀的加強材12以及層壓在加強材12上的透過膜構成的層壓體以形成配置有外部氣體引入口52a和外部氣體排出口52b的室的方式，從外部氣體引入口52a上部到外壁50a的下部傾斜配置。層壓體以透過膜13面向車廂外側的位置配置。通過該層壓體空腔70被分割成兩個室。因為透過膜13經加強材12加強，所以即使透過膜13薄，破損的情況也少。
加強材12的直徑優選數十～數百納米。加強材12可以是多孔形狀、纖維形狀、薄膜形狀或者是這些形狀的複合形狀。加強材12由含有有機系高分子、無機化合物或者碳的材料形成的。
加強材12例如由選自聚烯烴、聚碳酸酯、聚醚碸、聚偏氟乙烯、聚乙烯、氟樹脂(例如，PTFE、PEF等)、玻璃(例如纖維狀)、纖維素中的至少一種的材料構成。加強材12具有像多孔體那樣的高次結構。
蓄熱體15設置在透過膜13的車廂外側附近的外壁50a上。蓄熱體15是儲備從外部供給的太陽光的輻射熱等熱，通過儲備的熱加熱透過膜13。蓄熱體15由熱傳導性比透過膜13和加強材12更高的材料形成。具體地，蓄熱體15由將蜂窩結構的陶瓷、或者無機鹽類水合物、石蠟或者蠟擔載在多孔體上而得到的材料形成。
透過膜13的氧和二氧化碳的透過量，隨著溫度的上升而增加。如果透過膜13由蓄熱體15加熱而溫度上升，氧和二氧化碳的透過量增加，則車廂19外側和車廂19內側之間的氧和二氧化碳的交換速度變快。由此，抑制了車廂19內的氧和二氧化碳的濃度發生急劇變化，可以保持車廂19內的舒適性。
圖22的(a)所示的實施方式的車門140具有層壓在透過膜13的車廂外側的防溼材16。由於通過防溼材16可以除去含有在與透過膜13的車廂外側的面接觸的外部氣體中的溼氣，所以防止了水分附著在透過膜13的表面。因此，抑制了透過膜13的透過性能的劣化。
圖22的(b)所示的實施方式的車門140具有設置在加強材12的車廂內側的面上的送風機118。通過送風機118，將從外部氣體引入口52a引入的外部氣體向透過膜13的車廂外側的表面供給。
根據具備如上所述的空調系統的車輛，可以防止SPM等大氣中的漂浮物質向車廂內的流入，而且，車內存在SPM等漂浮物質的情況下，可以將其除去。
[實施例] 以下，舉出實施例對本發明進行更具體地說明。然而，本發明並不限於以下的實施例。
(合成例1) 在具備攪拌子、溫度計、冷卻管的500mL三口燒瓶中，混合降冰片烯-2-基三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷20g(0.51mmol)和180g甲苯，升溫到40℃。向其添加將雙(三環己基膦)亞苄基二氯化釕(IV)12mg(0.015mmol)溶解在4g甲苯中的溶液，在40℃進行聚合反應。聚合反應開始後，溶液的粘度慢慢地上升，20分鐘後加入1g乙基乙烯基醚停止聚合。將聚合溶液注入到大量的甲醇中使沉澱物凝聚、粉碎洗淨後過濾，在70℃下減壓乾燥5小時，得到白色固體的有機矽改性環烯烴聚合物。得到的聚合物的收量為19g，數均分子量(Mn)為550000。將其作為有機矽改性環烯烴聚合物A。
(合成例2) 將合成例1中作為聚合催化劑的雙(三環己基膦)亞苄基二氯化釕(IV)的添加量由12mg變更為8g(0.010mmol)，除此之外與合成例1進行同樣的操作，得到白色固體的有機矽改性環烯烴聚合物。得到的聚合物的收量為18.5g，Mn為810000。將其作為有機矽改性環烯烴聚合物B。
(合成例3) 將合成例1中作為聚合催化劑的雙(三環己基膦)亞苄基二氯化釕(IV)的添加量由12mg變更為4g(0.0049mmol)，除此之外與合成例1進行同樣的操作，得到白色固體的有機矽改性環烯烴聚合物。得到的聚合物的收量為18.0g，Mn為1400000。將其作為有機矽改性環烯烴聚合物C。
1、非對稱膜的製作 實施例1 將作為高分子材料的聚(1-三甲基矽烷基-1-丙炔)(PTMSP)和作為填料的介孔二氧化矽粒子(MPS)投入到四氫呋喃(THF)中，製備用於製作非對稱膜的混合液。以混合液全體質量為基準，使PTMSP及介孔二氧化矽粒子的總計濃度為2.5質量％。另外，對於MPS的質量比，相對100質量份的PTMSP，MPS為100質量份。
在聚四氟乙烯板上放置厚度540μm的框，使上述的混合液流入該框內。然後，在25℃乾燥2秒鐘，使緻密層形成在表層部。接下來，將整體浸入到作為凝固溶劑的水中，結果在聚四氟乙烯板側形成多孔層。即，形成了具有多孔層和緻密層的非對稱膜(膜厚20μm)。圖23是將得到的非對稱膜的剖面傾斜45°從上方觀察的SEM像。介孔二氧化矽粒子分散在多孔層內。另外，緻密層的膜厚約0.03μm。
實施例2 用納米多孔二氧化矽粒子(NPS)替代MPS，除此之外與實施例1同樣地製作非對稱膜。
實施例3 用球狀的二氧化矽粒子「NanoTek SiO2」(註冊商標、シ一アイ化成社制、沒有細孔，粒徑(中心值)25nm，表面性狀親水性)替代MPS，，相對100質量份的PTMSP，其質量比為100質量份，除此之外與實施例1同樣地製作非對稱膜。
實施例4 用球狀的甲矽烷基化矽石粒子「X-24-9163A」(信越化學工業社制、粒徑(中心值)110nm)替代MPS，相對100質量份的PTMSP，其質量比為100質量份，除此之外與實施例1同樣地製作非對稱膜。
實施例5 相對100質量份的PTMSP，MPS的質量比為300質量份，除此之外與實施例1同樣地製作非對稱膜。
實施例6 相對100質量份的PTMSP，「NanoTek SiO2」的質量比為300質量份，除此之外其他的與實施例3同樣地製作用於形成非對稱膜的混合液。在聚四氟乙烯板上放置厚度540μm的框，在該框內鋪上網眼體(材質PET，開口率45％，開口徑85μm)，以網眼體的厚度向其流延上述混合液。除此之外與實施例1同樣地製作非對稱膜。
實施例7 作為凝固溶劑用甲醇代替水，除此之外與實施例6同樣地製作非對稱膜。
實施例8 作為凝固溶劑用丙酮代替水，除此之外與實施例6同樣地製作非對稱膜。
實施例9 用「X-24-9163A」代替「NanoTek SiO2」，作為凝固溶劑用甲醇代替水，除此之外與實施例6同樣地製作非對稱膜。
實施例10 用150質量份的「NanoTek SiO2」和150質量份的「X-24-9163A」代替300質量份「NanoTek SiO2」，作為凝固溶劑用甲醇代替水，其他的與實施例6同樣地製作非對稱膜。
實施例11 將作為高分子材料的有機矽改性環烯烴聚合物A溶解在THF和甲醇(15wt％的THF)的混合溶劑並調整到固體成分為3質量％的溶液中，相對100質量份的有機矽改性環烯烴聚合物A，配合作為填料的「NanoTek SiO2」100質量份，製備用於製作非對稱膜的混合液。
在玻璃板上鋪上作為非對稱膜的基材的網眼體(材質PET、開口率45％、開口長85μm、厚度64μm)，在該網眼體的兩側配置100μm的墊片。用棒塗布機以網眼體的厚度向其流延上述混合液。然後，在25℃乾燥3秒鐘，使緻密層形成在表層部。接下來，將整體浸入到作為凝固溶劑的甲醇中，在玻璃板側形成多孔層。即，形成了將網眼體作為基材的具有多孔層和緻密層的非對稱膜。
實施例12 用有機矽改性環烯烴聚合物B代替有機矽改性環烯烴聚合物A，除此之外與實施例11同樣地製作非對稱膜。
實施例13 用有機矽改性環烯烴聚合物C代替有機矽改性環烯烴聚合物A，除此之外與實施例11同樣地製作非對稱膜。
實施例14 用通過聚乙二醇(PEG)對「NanoTek SiO2」進行處理的二氧化矽粒子代替「NanoTek SiO2」，除此之外與實施例13同樣地製作非對稱膜。
實施例15 相對100質量份的有機矽改性環烯烴聚合物C，將「NanoTek SiO2」的質量比變為11質量份，除此之外與實施例13同樣地製作非對稱膜。
實施例16 相對100質量份的有機矽改性環烯烴聚合物C，將「NanoTek SiO2」的質量比變為25質量份，除此之外與實施例13同樣地製作非對稱膜。
實施例17 相對100質量份的有機矽改性環烯烴聚合物C，將「NanoTek SiO2」的質量比變為72質量份，除此之外與實施例13同樣地製作非對稱膜。
實施例18 相對100質量份的有機矽改性環烯烴聚合物C，將「NanoTek SiO2」的質量比變為300質量份，除此之外與實施例13同樣地製作非對稱膜。
實施例19 相對100質量份的有機矽改性環烯烴聚合物C，將「NanoTek SiO2」的質量比變為400質量份，除此之外與實施例13同樣地製作非對稱膜。
比較例1～3 沒有使用介孔二氧化矽粒子，除此之外與實施例1同樣地製備混合液。然後，將用於形成緻密層的乾燥時間在比較例1中為300秒、比較例2中為120秒、比較例3中為2秒，除此之外與實施例1同樣地形成非對稱膜。圖24是將比較例3的非對稱膜的剖面傾斜45°從上方觀察的SEM像。
比較例4 沒有使用「NanoTek SiO2」，除此之外與實施例7同樣地製作非對稱膜。
比較例5 沒有使用「NanoTek SiO2」，除此之外與實施例13同樣地製作非對稱膜。圖25是將比較例5的非對稱膜的剖面傾斜45°從上方觀察的SEM像。
[表1]
*相對高分子材料100質量份的值 [表2]
2.評價 (1)氣體透過係數 (差壓法) 對上述得到的非對稱膜，使用氣體透過率測定裝置(GTRテック社制、型號GTR-20XAMDE)，在下述的測定條件下，對氧和氮的氣體透過係數(P(O2)以及P(N2))進行了測定。將得到的氣體透過係數(P(O2)以及P(N2))除以非對稱膜的厚度(L)算出氣體透過速度(P(O2)/L以及P(N2)/L)。另外，還算出分離比率α(＝P(O2)/P(N2))。得到的結果表示在表3和表4。
測定條件 溫度23±2℃ 膜的下遊的壓力約0.0013atm 膜的上遊的壓力1.05～1.20atm 膜間的壓力差1.05～1.20atm (等壓法) 對上述得到的非對稱膜，使用等壓氣體透過率測定裝置(デンソ一社制、參考圖27)，在下述的測定條件下，對氧和二氧化碳的氣體透過係數(P(O2)以及P(CO2))進行了測定。將得到的氣體透過係數(P(O2)以及P(CO2))除以非對稱膜的厚度(L)算出氣體透過速度(P(O2)/L以及P(CO2)/L)。另外，還算出分離比率α(＝P(O2)/P(CO2))。得到的結果表示在表3和表4。
關於本評價裝置中的初始環境，事先從調整了氧、二氧化碳的濃度的高壓貯氣瓶(例如，氧濃度20.5％，二氧化碳4000ppm)向評價室內送入氣體，製作初始濃度環境。評價室的外側是大氣空氣(氧濃度20.8～20.9％，二氧化碳400～600ppm)。另外，膜設置部中具備間隔板(未圖示)，在評價開始前，膜通過間隔板與外部氣體隔斷。對於膜評價，在下述的測定條件下，通過去除膜設置部的間隔板來開始，進行評價室內外的氣體交換。即，從評價室內的兩種成分的氣體濃度的變化，測定氧和二氧化碳的氣體透過速度。對象氣體相對膜的流動方向，氧是從外向內、二氧化碳是從內向外流動作為初始濃度環境。評價室內、外的氧和二氧化碳的濃度，通過氧氣傳感器(チノ一社制、型號MG1200)和二氧化碳傳感器(ヴアイサラ社制、型號GMP343)測定，記錄在數據記錄器(チノ一社制、型號KIDS ver6)。
測定條件 溫度23±2℃ 膜間的壓力差沒有 膜間的氣體分壓差氧0.0013～0.0066atm，二氧化碳0.0001～0.0011atm (3)SPM攔截率 使用與納米粒子產生裝置(Palas社制、型號GFG-1000)連接的A層和與粒子計數器(TSI社制、型號SMPS-3034)連接的B層通過放置有膜樣品的支架連接的測定裝置(參考圖26)按照以下的順序測定SPM攔截率。
i)通過納米粒子產生裝置產生具有10～500nm的粒徑的碳粒子，將其儲存在A層內。
ii)將非對稱膜的樣品放置在樣品支架上(膜面積最大為16cm2)，關閉樣品支架和B層之間的閥門V1，使A層和B層的壓力差達到1kPa為止對B層進行減壓。
iii)打開閥門V1，隨著B層內回到大氣壓時的透過的氣體，將碳粒子供給給膜，透過了膜的碳粒子在B層儲存。
iv)用粒子計數器對B層內的碳粒子的濃度進行計測。
v)基於下式算出SPM攔截率。
SPM攔截率[質量％]＝100×{(Cin-Cout)/Cin} (CinA層中的粒子濃度[μg/mL]、CoutB層中的粒子濃度[μg/mL]) [表3]
[表4]
1的範圍內，因此可以說是克努森流處於支配地位。這些實施例的非對稱膜，相對沒有使用填料的比較例1～4的非對稱膜，顯示出了明顯的高氣體透過性。同時，確認了這些非對稱膜可以充分攔截SPM。
另外，如表4所示，實施例11～19的非對稱膜的氧和氮的分離比率為1.00～1.70的範圍內，相對沒有使用填料的比較例5的非對稱膜，顯示出了明顯的高氣體透過性。同時，確認了這些非對稱膜可以充分攔截SPM。
產業上利用的可能性 根據本發明，提供了可以除去SPM等大氣中的漂浮物質且氣體的透過性充分的膜、以及使用該膜的空調系統。
權利要求
1.一種非對稱膜，具有多孔層以及與該多孔層相鄰接的緻密層，所述多孔層與所述緻密層由高分子材料形成，所述多孔層和/或所述緻密層含有填料。
2.根據權利要求1所述的非對稱膜，其中，所述高分子材料是至少具有一個Si原子的聚合物。
3.根據權利要求1或2所述的非對稱膜，其中，相對於100質量份的含有在該非對稱膜中的高分子材料，所述填料的含量為11質量份以上。
4.根據權利要求1～3的任意一項所述的非對稱膜，其中，在23±2℃、膜間的壓力差為1.05～1.20atm下的氧透過係數P(O2)和氮透過係數P(N2)之比滿足下述式(1)，
0.85＜P(O2)/P(N2)＜1...(1)。
5.根據權利要求1～4的任意一項所述的非對稱膜，其中，在23±2℃、沒有膜間的壓力差的條件下的氧透過係數P(O2)和二氧化碳透過係數P(CO2)之比滿足下述式(3)，
0.719＜P(O2)/P(CO2)＜1.70...(3)。
6.根據權利要求1～5的任意一項所述的非對稱膜，其中，所述多孔層和/或所述緻密層含有網眼體。
7.一種空調系統，作為向空調對象空間供給氣體和/或從空調對象空間排出氣體的膜，具備權利要求1～6的任意一項所述的非對稱膜。
全文摘要
一種非對稱膜，具有多孔層以及與其相鄰接的緻密層，多孔層與緻密層由高分子材料形成。多孔層和/或緻密層含有填料。
文檔編號C08L83/00GK101801510SQ20088010818
公開日2010年8月11日 申請日期2008年10月27日 優先權日2007年10月29日
發明者石田純也, 根岸滿明, 森岡勇三, 川北美香, 巖瀨勝則, 前田學, 峰村正彥, 萩原守 申請人:信越聚合物株式會社, 株式會社電裝, 信越化學工業株式會社