玻璃用於光伏應用的用途的製作方法

2023-04-30 17:24:51

專利名稱：玻璃用於光伏應用的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種將特種玻璃用於光伏/光生伏打應用的用途。
背景技術：
光伏是將太陽能直接轉變為電能。光伏能量轉變利用光伏設備中的太陽能電池來進行，所述太陽能電池以較大的單元作為所謂的太陽能模塊。這種類型的發電方案例如屋頂面上，用在停車標誌自動裝置(Parkscheinautomaten)上，用在袖珍計算器中，用在噪音防護牆上，以及用在空地上。所產生的電力要麼當場被利用，要麼被蓄積在蓄電池中，要麼被饋入電網中。在將能量饋入公共供電網絡中時，由太陽能電池產生的直流電壓由變流器轉變為交流電壓。太陽能電池被依照不同的標準來分類。最常見的標準是材料厚度，分為厚層電池和薄層電池。另一標準是所應用的材料。在世界範圍內最常用的是矽，諸如單晶電池 (c-Si)、復晶或者說多晶的電池(poly-Si或me-Si)、無定形矽(a_Si)以及晶體矽，例如微晶矽(μ c-Si)。同樣可以使用半導體材料例如III-V族半導體太陽能電池，諸如GaAs-電池；II-VI族半導體電池，諸如CdTe-電池；或者I-III-VI族半導體電池，特別是CIS太陽能電池或CIGS太陽能電池(黃銅礦物(Chalkopyrite)，英文為￡opper、indium, galium、 sulfur或selenium)。CIGS代表Cu(Ini_x，Gax) (S^，Sey)2，並且是對於太陽能電池公知的薄層技術，並且代表所應用的元素的縮寫，所應用的元素有銅、銦、鎵、硫和硒。重要的示例為Cu (In, Ga) Se2 (銅-銦-鎵的二硒化物)或者01 (銅-銦的二硫化物)。根據基板和所蒸鍍上的材料，薄層太陽能電池以不同的方案存在。與由矽晶片構成的晶體太陽能電池相比，薄層電池薄大約100倍。薄層電池與傳統太陽能電池的區別首要在於其生產方法和所使用的材料的層厚度。薄層技術的優點是相對較短的附加價值鏈， 這是因為半導體製備、電池製備和模塊製備處在一起。特別是基於複合半導體的薄層太陽能電池(例如CdTe或CiGQ顯示出優秀的穩定性，還有非常高的能量轉換效率。複合半導體首要長處在於，複合半導體是直接半導體並且已經以相對較薄的層(大約2μπι)來有效地吸收太陽光。藉助薄層技術，特別是可以造出任意的模塊，所述模塊歷經數年表現出穩定的有效度。薄層太陽能電池的另一強處是，薄層太陽能電池能被更為簡單而大平面地生產。 因此，這種薄層太陽能電池實現了最大的市場份額。但是，對於這樣的光伏層的沉積技術要求很高的工藝參數，以便實現高有效度。典型的溫度範圍在這種情況下處在450°C -600°C之間。其中，最大溫度在實際上僅通過基板來界定。對於大平面的應用而言，普遍使用玻璃來作為基板。在這種情況下，玻璃通常是指浮法制的鈉鈣玻璃(窗玻璃)，所述玻璃由於經濟上的衡量，特別是低成本以及由於所述玻璃以大致與半導體層相匹配的熱膨脹係數(CTE，Coefficient of thermal expansion)而被使用。在其中將黃銅礦物半導體施加到作為基板的鈉鈣玻璃上的太陽能電池例如由DE 4333407C1 和 W094/07269A1 而獲悉。但是，成本降低同樣對於光伏中的薄層技術起到越來越大的作用。成本的降低首要地可以通過降低材料需求、縮短工藝時間以及與之相聯繫的較高產量還有提高產率而得以達成。鈉鈣玻璃具有大約為490-520°C的轉變溫度，並且由此使得所有後續工藝在 525°C之上(對於CIGS塗層而言，常見的工藝溫度530°C-在這裡最大為580°C)變得困難，這是因為所述溫度在平板玻璃的情況下引起了所謂的「凹陷(Mgging) 」，或者在管狀玻璃的情況下引起了「弓狀彎曲」，也就是拱起，並且開始彎曲。所要有塗覆的基板越大並且工藝溫度越接近玻璃的轉變溫度(Tg)，或者超出玻璃的轉變溫度(Tg)，就越是出現這樣的情況。拱起或彎曲特別是在所謂的在線工藝/設備中產生問題，由此，明顯使得產量和產率惡化。此外，普遍公知的是，當薄層太陽能電池在較高的溫度下，也就是> 550°C時加以沉積時，可以實現明顯改善基於複合半導體的薄層太陽能電池的電學特性。因而，值得追求的是，在較高溫度下實施複合半導體薄層的沉積工藝，以便達到較高的沉積速率和冷卻速率，以及達到光伏構件提高的功率。如所提及的那樣，這利用鈉鈣玻璃作為基板是不能實現的。用於光伏中的大量玻璃由現有技術公知鈉鈣玻璃作為基板玻璃(Substratglas)用於基於複合半導體的薄層光伏模塊的方案例如在DE 10005088C1加以介紹。於是，DE 10005088C1公開了一種含鹼金屬的鋁硼矽酸鹽玻璃，而這種鋁硼矽酸鹽玻璃的熱膨脹系統(CTE) α 20/300處於4. 5 X IO-6A與 6.0\10_6/1(之間，這相應於第一層的0^也就是相對接觸部(例如由鉬構成)的CTE。因此，在這樣的基板上不能確保CIGS層進行層粘附。附加地，玻璃包含直至8重量％的化03， 化03可以特別是在高溫下，也就是>550°C時，從基板中揮發出來/擴散出來，並且作為CIGS 系統中的半導體毒物起作用。所想要的是如下的基板，所述基板雖然可以包含硼，但是所述硼是非揮發性的，並且進而對於沉積工藝是無害的，並且進而對於半導體層是無害的。在JP11-135819A中，還介紹了基於複合半導體的太陽能電池，其中，玻璃基板具有與鈉鈣玻璃相類似的組成。但是所述玻璃包含高份額的鹼土金屬離子，這使得鹼金屬離子在基板中的活動性劇烈下降，或被阻止。普遍公知的是，鹼金屬離子在複合半導體薄層進行層沉積期間起到了重要作用，並且因此所希望的是提供用於沉積工藝的基板，所述基板實現了在空間上還有在時間上均一的鹼金屬離子排出。另外，DE 102006062448A1公知了一種如下的光伏模塊，所述光伏模塊包括電極層、薄層矽以及由摻雜的玻璃和/或摻雜的玻璃陶瓷構成的轉換器板，其中，由玻璃或玻璃陶瓷構成的轉換器板具有至少為1.49的折射率n，並且摻雜有至少一種有色金屬或者至少一種稀土元素。光伏模塊基於由摻雜的玻璃和/或摻雜的玻璃陶瓷構成的轉換器板而產生了降低的表面反射損失。光伏模塊還具有少於40mmol/l的水含量。有色金屬選自Μη02、 Cr03> NiO和/或這些物質的組合。稀土金屬選自釤、銪、銩、鋱、釔及鐿和/或這些元素的組合的二價或三價氧化物和氟化物。根據本發明所應用的玻璃不應當摻雜有選自Μη02、 CrO3, NiO和/或這些物質的組合的化合物；用在本發明中的玻璃同樣不應當摻雜有選自釤、銪、銩、鋱、釔及鐿和/或這些元素的組合的二價或三價氧化物和氟化物的化合物。根據 DE 102006062448A1涉及的是完全不同的玻璃，所述玻璃不與根據本發明所應用的玻璃相類似。
迄今為止，在現有技術中幾乎沒有考慮的是，玻璃的水含量對於太陽能電池中的應用可能是重要的。現有技術中唯一的、由此被加以參考的文獻是DE 102009020954(相應於DE 102009050987B3)。在DE 1020090209 中，介紹了含Nei2O的多成分基板玻璃，這種玻璃具有處於25至SOmMol/升的範圍內的水含量，這是藉助IR(紅外線)光譜內2700nm範圍內的β-OH伸縮振動強度來確定。所述玻璃僅在玻璃的水含量為至少25mMol/升時，才適合作為用於薄層太陽能電池的基板玻璃。這一點倒推出如下所述僅在水含量為25mMol/ 升及更高時，存在於玻璃中的半導體毒物，如鐵、砷和硼以化學鍵合的形式存在，並且進而不再能從玻璃中進入半導體中。在所介紹的玻璃組成中，在>600°C下玻璃中很高的鈉離子活動性還起到重要作用。在此，所介紹的較高水含量同樣是至關重要的。高鈉含量連同25 至80mMol/升的高水含量依照DE 102009020954改善了特別是基於CIGS技術的光伏太陽能電池的有效功率。

發明內容
本發明基於如下任務，S卩，避免現有技術的缺點，並且提供如下的玻璃，所述玻璃特別好地適用於光伏應用，並且在那裡獲得改善的結果。特別地，應當通過根據本發明要應用的玻璃而可行的是，提供一種具有更高效率的、相對於現有技術有所改善的薄層太陽能電池。根據本發明，所述任務通過如下用於光伏應用的玻璃得以解決，所述玻璃具有< 25mMol/升的水含量，較為優選具有< 20mMol/升的水含量，相當特別優選具有 < 15mMol/升的水含量，特別是具有< IOmMol/升的水含量。令人驚訝並且與依照DE 102009020卯4的現有技術完全反過來的是，水含量低於 25mMol/升的玻璃同樣適合於光伏應用。這是意料之外的，因為依照DE 102009020954，僅具有25至SOmMol/升的高水含量的玻璃能用於光伏中。通常地，在製備半導體時必須避免的是半導體毒物進入所述層中，這是因為半導體毒物使層的有效功率劇烈降低。特別是在高溫工藝中，諸如在製備基於CIGS的太陽能電池時，適於防止的是半導體毒物，諸如鐵、砷或硼在製備期間從玻璃中蒸發或擴散出來，並且進入半導體層中。半導體毒物使如下的元素或化合物，這些元素或化合物幹擾了半導體的有效功率，這些元素或化合物主要變成活性複合中心(aktiven Rekombinationszentre)，並且可能導致開路電壓中斷和短路。令人驚訝地在這裡發現當所述玻璃具有< 25mMol/升的水含量，較為優選具有< 20mMol/升的水含量，相當特別優選具有< 15mMol/升的水含量，特別是具有 550°C的高溫下也不能離開玻璃。此外，可以通過很小的水含量來減小或阻止半導體毒物通過水本身的擴散。所應用的玻璃的水含量的下限優選處於> ImMol/升，更為優選> 2mMol/升，特別優選> 5mMol/升。玻璃不應是完全無水的；這一點雖說可能在個別情況下是有利的，但並非是優選的，從而還可以通過現有的水將玻璃中可能的半導體毒物加以結合。對於光伏領域內的應用而言，具有優點的是，在所應用的玻璃中，存在優選處於5mMol/升與25mMol/升之間的範圍內的水含量。於是，半導體毒物通過現有的水含量仍在玻璃中以足夠的量被以化學的方式結合，並且這樣不能輕易從玻璃中進入半導體中。另外，發現的是，高於25mMol/ 升的水含量特別是對於在CIGS範圍(銅-銦-鎵-硫或硒)內的光伏應用而言可能是不利的，這是因為特別是可能減低光伏太陽能電池的有效功率。根據本發明優選的處於5與25mMol/升之間的水含量的另一優點在於玻璃的玻璃特性未受到不利的影響。與此相對照地，在高於25mMol/升的水含量時，玻璃特性可能發生完全變化，這種變化可能起到不利的作用。對於定量水含量的確定過程在本發明的範圍內如在DE 1020090209M中所公開的那樣，藉助紅外光譜的大致為2700nm的範圍內的OH伸縮振動來進行，例如利用市面上常見的帶有接下來的計算機評估裝置的Nicolet-FTIR-分光計來進行。此外，首先對2500至 6500nm的波長範圍內的吸收進行測量，並且然後確定2700nm附近的吸收最大值。接下來， 吸收係數α利用試樣厚度d、淨透射率Ti以及反射因數P進行如下計算α = l/d^lgd/Ti) [cm-1],其中，利用透射率T，Ti = Τ/Ρ。於是，水含量由c= α/e算得，其中，e是實際的消光係數[NMorScnT1]，並且對於上面所提及的評估範圍而言， 規定為恆定的數值 e = 1101*MoF1^cm-1](關於 Mol H2O)。e 值由 H. Frank 和 H. Scholze 的出自 「Glastechnischen Berichten」，36. Jahrgang, Heft 9，Seite 350 的論文而獲悉。將玻璃中的水含量調整到< 25mMol/升的過程能夠以不同的方式來達到。例如， 這一點可以通過在製備玻璃時有針對性地選定原料和方法條件來實現。現有水含量的降低例如能以如下方式來達到，即，既不通過原料也不在玻璃製備時將附加的不希望的水引入玻璃中。原料例如能夠以特定方式來乾燥。同樣地，特別適合的澄清劑(例如硫酸鹽或氯化物)的選擇可以有助於減小水含量。另外，熔化條件能被以如下方式來監控，即，儘可能少的水能達到熔體中。特別優選的是，將玻璃在如下的熔化料池中加以熔化，所述熔化料池基於其點火方案和加熱技術而僅將很小含量的H2O引入玻璃中。這例如是全電力的加熱系統或者是傳統的加熱系統(天然氣/油)，其中，通過對該系統相應的屏蔽和/或監控，來以適當的方式降低水含量。例如同樣可以將特別乾燥的空氣吹過熔體。將玻璃中的水含量減小到低於25mMol/升的另一可行性方案是通過選擇適當的玻璃組成。將水含量提高到表現為優選的範圍的方案可以例如通過有針對性地選定富含水的、具有結晶水形式的水的原料，例如Al (OH) 3來代替Al2O3而實現。另一可行性方案是，在熔化工藝中實現富氧的總體氣氛，也作為「氧燃料」為人所知，由此，可以提高玻璃的水含量，以便在根據本發明的範圍內進行調整。根據本發明優選的玻璃不僅具有 580°C的、優選> 600°C的範圍內的轉變溫度Tg。同時，特別優選的是玻璃的加工溫度 (「VA」)處在< 1270°C的、優選< 1200°C的以及特別是 10重量％的、優選> 12重量％的、特別優選> 15重量％的Na20。同樣地，對於根據本發明應用的玻璃作為基板玻璃(例如CIGS-基板玻璃) 的特定用途，> 10重量％的Na2O含量是重要的特徵。在此情況下，鈉明顯有助於提高效率， 方式為鈉離子可以擴散到CIGS層中。因此，高鈉含量對於如下所述起到決定性作用，即， 在低加工溫度的同時實現高Tg值。特別是基於> 10重量％的、優選> 12重量％的、特別優選> 15重量％的高Nei2O 含量，同樣很好地實現的是，將熱膨脹率或者說熱膨脹係數(CTE)保持在上面所提及的、通常對於鈉鈣玻璃(鹼金屬-鹼土金屬-矽酸鹽玻璃)的情況可以實現的範圍內，並且加工溫度降低到鈉鈣玻璃的範圍內。在應用高含量的鈉時的另一優點是，鈉對半導體層的晶體結構、晶體密度還有晶體尺寸及晶體定向具有積極的影響。在此情況下，重要的方案表現在更佳地將氧族元素引入晶格中，以及對晶界進行鈍化。由此，產生明顯更佳的半導體特性，特別是對散狀材料中複合的還原並且進而還有較高的開路電壓。這可以使得太陽能電池具有較高的效率。另外，由鈉鈣玻璃而公知的是，鈉鈣玻璃從基板中向半導體層對鹼金屬離子在空間上的以及特別是時間上的排出在沉積過程期間是非常不均一的。與之相對地，根據本發明應用的基板玻璃除了作為載體的特性之外，同樣用於對鈉離子/鈉原子有針對性地向半導體中的排出給予支持。鹼金屬離子，特別是鈉的有針對性的排出在時間上還有空間上在整個半導體沉積步驟期間的均一性對於製備高效率的基於複合半導體的太陽能電池是具有決定性作用的，特別是伴隨如下措施，即，可以取消諸如摻入鈉的附加方法步驟，以便實現成本高效的工藝。適當的是，基板玻璃在大致Tg的溫度下排出Na離子/Na原子，這以鹼金屬離子提高的活動性為前提。令人驚訝地在這裡已表明玻璃中鹼金屬離子的活動性憑藉根據本發明很小的水含量而以很高的量值給出。鈉離子的離子活動性及其更為容易的可交換性通過玻璃結構中很小的剩餘水含量而受到積極影響。對於基於很小的水含量而表現出很高的鹼金屬離子活動性的玻璃基板，鹼金屬離子可以在空間上在整個基板面上均一地排出到位於其上的層中，或者通過該層擴散出來。鹼金屬離子的排出即便在例如> 600°C的較高溫度下也不中斷。在高溫工藝中，複合半導體層能以理想的方式生長，也就是說，可以實現在面上均一的晶體生長並且與之相聯繫地實現較高的產率，以及確保在沉積工藝期間足夠大的鹼金屬離子儲器。特別適合的是，根據本發明所要應用的玻璃用於基於Cd-Te技術以及基於銅-銦-鎵-硫化物-硒化物一所謂的CIS或CIGS技術。根據本發明應用的玻璃特別是適合作為光伏領域中的基板玻璃/上層玻璃 (Superstratglas)，或者同樣適合作為頂層玻璃，特別是對於薄層光伏的情況而言。上層是基板玻璃，其中，基板玻璃某種程度上同樣作為頂層玻璃起作用，這是因為在薄層光伏的情況下，經塗覆的玻璃「翻轉」，並且該層置於底側上，並且光通過基板玻璃打到光伏層上。根據本發明應用的玻璃特別是在光伏領域表現為對於鈉鈣玻璃的另選方案，並且能以具有優點的方式替代鈉鈣玻璃，這是因為在沉積半導體層時，可以使用比常規鈉鈣玻璃更高的工藝溫度，而無需使基板以不利的方式變形。彎曲的基板玻璃例如在工藝室爐口處是成問題的，並且可能導致明顯的產率損失。附加地對於層壓工藝來講具有極大優點的是，太陽能電池並未彎曲，同樣地，非完全平坦的基板玻璃可能導致產率損失。在比標準鈉鈣玻璃更高的Tg下應用基板玻璃時，在半導體沉積期間，更高的工藝溫度是可行的。但是，在黃銅礦物形成期間較高的沉積溫度已知地使得晶體缺陷相明顯減少直至指示極限。另一方面，對於玻璃的熔化工藝和熱成型工藝而言，不需要特別高的溫度，這實現了成本低廉的生產。令人驚訝的是，較高的工藝溫度同樣實現的是更快的工藝實施。特別是晶體形成正面上的工藝快速進行，例如使元素構造到相應晶體空位上的過程加速。在依次的工藝實施的情況下，重要的機制是各原子朝向如下表面的擴散，在所述表面上發生與氧族原子的反應。較高的溫度引起了元素朝向反應面較高的擴散速度，並且進而還有對於晶體形成所需的元素朝晶體形成正面的更加快速的傳輸。因此，在塗覆過程時所希望的較高溫度產生很高的沉積速率並且使得所產生的層具有非常好的晶體質量。此外，在施加半導體層後進行冷卻時，所述層出現剝落，這是因為基板玻璃優選具有與施加與其上的半導體相適合的熱膨脹係數(例如對於CIGS大致為 8. 5Χ1(Γ6/Κ)。因此，根據本發明的玻璃同樣特別是對於Cd-Te光伏應用或CIS光伏應用或CIGS 光伏應用，適合作為基板玻璃和/或上層玻璃和/或頂層玻璃。薄層光伏根據本發明是優選的，這是因為與常規的晶體的基於矽的太陽能電池相比，在這裡需要光活性明顯較低的材料來用以有效地將太陽光轉變為電力。很小的半導體材料消耗和很高的製備方案自動化使得在該技術中成本明顯降低。因此，優選的是，根據本發明使用的玻璃用作用於薄層太陽能電池的基板。基本上，薄層太陽能電池在其形狀或基板玻璃的形狀方面絕不受到限制。優選的是，薄層太陽能電池是平坦地、拱起地、呈球形地或呈圓柱形地構造，從而基板優選也平坦地、拱起地、呈球形地或呈圓柱形地構造。優選的是，薄層太陽能電池是基本上平坦的(平面式的)薄層太陽能電池，或者是基本上呈管狀的基板玻璃，其中，優選使用平面式的基板玻璃或管狀基板玻璃。在管狀薄層太陽能電池的情況下，太陽能電池的管狀基板玻璃的外直徑優選為5至 100mm,並且管狀基板玻璃的壁厚度優選為0. 5至10mm。應用根據本發明的玻璃的薄層太陽能電池具有優點地依照如在DE 102009020954 中所介紹的方法來製備，該文獻的公開內容在這裡通過參引而被完全引入到本公開文件中。這樣的、包括根據本發明有待應用的玻璃基板的薄層太陽能電池於是具有與現有技術相比淨高出多餘2%的效率。由此，憑藉本發明的教導，可以提供成本低廉的、高效率的、一體整合的、基於複合半導體(諸如Cd-Te或CIGS)的光伏模塊。降低的成本首要地通過更高的效率而產生更快的工藝時間並且進而還有更高的產量以及更高的產率。因而，本發明提供如下的基板玻璃，對於該基板玻璃而言，除了其載體功能之外， 在半導體製備工藝中起到積極作用，該基板玻璃特別是以在高溫下與光活性複合半導體薄層的優選最佳的CTE-匹配而著稱，以及以高熱穩定性和高化學穩定性而著稱。因此，所提供的薄層太陽能模塊可以既可以平坦地、呈球形地、呈圓柱形地構造， 抑或是具有其他幾何形狀。在特別的實施方式中，玻璃同樣可以被著色。根據本發明特別優選的玻璃是含矽酸鹽的玻璃，諸如鋁矽酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、硼鋁矽酸鹽玻璃或鈉鈣玻璃，其中，水含量< 25mMol/升，優選< 15mMol/升，更為優選 < 20mMol/升，特別是< IOmMol/升。優選的根據本發明應用的玻璃包括處在如下範圍內 的SiO2含量，所述範圍為40至69重量％，特別優選為40至< 61重量％，更加優選為45 至< 61重量％，相當特別優選為49至< 61重量％，特別是49至60重量％。這樣的SiO2 含量對於光伏領域中的應用而言具有如下優點，即，使更少的水能擴散進入CIS層或CIGS 層。此外，這樣的玻璃具有特別優選的鹼金屬擴散性，特別是鈉擴散性。在根據本發明應用的玻璃中，不應當存在選自Mn02、Cr03、NiO和/或它們的組合 的化合物。在根據本發明應用的玻璃中，同樣不應當存在選自釤、銪、銩、鋱、釔及鐿和/或 它們的組合的ニ價或三價氧化物和氟化物。根據本發明優選的玻璃例如為鋁矽酸鹽玻璃，其包括下列玻璃組成(以基於氧化 物的重量％計)或由下列玻璃組成(以基於氧化物的重量％計)構成SiO249-69 重量％優選為49-4. 7-19 重量 ％優選Al2O3>5-17 重量 ％Li2O0-4 重量 ％優選Li2O0- 10-18 重量 ％優選>15-18 重量 ％K2O>0-8 重量 ％優選K2O> 0- 0_10-19 重量％，以及MgO0-6 重量 ％CaO0-<5重量％SrO0-7 重量 ％優選SrO0- 0. 1-5 重量％Fe2O30-0. 5 重量 ％ZrO2>0-6 重量 ％優選ZiO21-6 重量 ％
特別優選^O2BaCHZrO2 總和為優選為ZnO優選ZnO特別優選CeO2WO3Bi2O3MoO,
0-3重量％ 0-3重量％ 0-3重量％ 0-3重量％，
2-15重量％
3-15重量％ 0-3重量％ 0-2重量％
0. 3-1. 8 重量 ％
1.5-5重量<%，其中，其中，水含量 5mMol/升。可以向上面的玻璃/玻璃熔體添加常見的澄清劑，例如硫酸鹽、氯化物、Sb2O3^ As2O3、SnO20由此根據本發明，優選使用上面的鋁矽酸鹽玻璃。所述鋁矽酸鹽玻璃包括作為主要成分的SiO2和Al2O3以及鹼金屬氧化物和鹼土金屬氧化物以及必要時的其他成分。根據本發明優選應用的基礎玻璃通常包含優選至少49重量％的、更佳地至少50 重量％的、特別優選至少52% Si02。SW2的最高量為69重量％。SiO2含量的優選範圍處在49至61重量％，特別是處在49至60重量％的範圍內。Al2O3的最低量為> 4. 7重量％，特別優選> 5重量％，相當特別優選> 8重量％。 特別優選的是，Al2O3含量< 19重量％，優選< 17%，並且在特別優選的實施方式中 5至17重量％的範圍，特別是8至 12重量％的範圍。所述含量可以依賴於使用目的地改變。超出19%的Al2O3含量具有高材料成本的缺點以及惡化的可熔化性。低於4. 7重量％的Al2O3含量具有如下缺點，即，玻璃的化學穩定性惡化，並且結晶傾向增加。在鋰、鈉和鉀的鹼金屬氧化物中，特別是鈉具有重要意義，如所闡述的那樣。根據本發明，以如下的量包含Na2O,所述量為> 10至18重量％，特別是> 11至18重量％，更加優選是> 12至18重量％，相當特別優選的為> 15至18重量％。K2O的含量為>0至8重量％，優選為>0至0至<4重量％。Li2O含量根據本發明為0 至4重量％，更為優選為0至1. 5重量％，特別優選為0至< 0. 3重量％。Li2O的添加量可以用於調整熱膨脹率(CTE)和用於使加工溫度降低。但特別優選的是，Li2O含量處在 10至19重量％的範圍內，更為優選處在> 12至19重量％。作為鹼土金屬氧化物使用的特別有，鈣、鎂、鋇以及以次要的量還有鍶。CaO以0至< 5重量％，優選0. 3至< 4. 3重量％，更為優選0. 5至< 3重量％，特別優選0. 5至< 1. 5重量％的範圍來使用。MgO以0至6重量％，優選0至5重量％，更為優選0. 1至4重量％，特別優選0. 5至3. 5重量％的範圍來使用。MgO可以用於改善結晶穩定性和提高轉變溫度Tg。MgO在根據本發明的玻璃組成中同樣可以被完全捨棄(MgO =
0重量％ )。BaO以0至10重量％，優選1至9重量％，更為優選2至8重量％，特別優選2至 4重量％的範圍來使用。BaO的添加能被引起玻璃組成的轉變溫度Tg的提高。但是，BaO能夠在根據本發明應用的玻璃組成中同樣完全缺失(BaO = O重量％)。很小的BaO含量或者沒有BaO含量的優點主要是低密度進而還有玻璃的重量減輕以及昂貴成分的成本節約。低密度特別是在將玻璃運輸至後續加工者處時，是具有優點的，特別是在將由所述玻璃製備的產品裝入可移動的設備中時，是具有優點的。玻璃的重量減輕優選為>2% (當BaO含量處在3至 5 % (當BaO含量處在2至3重量％時)，並且相當特別優選> 8重量％ (當BaO含量處在0至1重量％時)。低BaO或無BaO的玻璃的另一優點同樣還有，例如呈可溶性鋇化合物形式的視為有毒的鋇離子可以被減少或被完全捨棄。通過減少或完全取消成分BaO的存在，還引起明顯的成本優勢，這是因為BaO是相對昂貴的，這一點在使用大機器技術製備玻璃時累積起來，並且由此產生了顯著的優勢。SrO在根據本發明的玻璃中以0至7重量％的、優選0至< 2. 5重量％的範圍，特別是以0至0至6重量％，優選1至6重量％，特別是1.5至5重量％的量被包含。Ba0+Zr02的總和根據本發明處在2至15重量％的範圍內，優選處在3至15重量％ 的範圍內。此外，同樣可以互不相關地存在其他成分，諸如W03、MoO3> Bi203、CeO2, TiO2, Fe203> ZnO, F和/或Cs2O或者還有其他成分。W03、Mo03、Bi2O3在根據本發明優選的鋁矽酸鹽玻璃中互不相關地以0至3重量％ 的量存在。所述成分優選用於調整玻璃的UV(紫外線)邊界，並且同樣可以用作用于澄清的氧化還原緩衝劑。
TiO2還有( 通常可以被添加用於玻璃的UV-阻擋。視應用領域而定，根據本發明的玻璃例如以頂層玻璃/包套管的形式存在，並且具有例如以TW2和/或CeO2的摻雜， 以便阻隔對位於玻璃下方的構件有害的UV-輻射。TW2含量根據本發明處在0至6重量％ 的範圍內，優選處在> 0. 1至5重量％的範圍內，更為優選處在> 0. 1至4重量％的範圍內。但是，0. 1至2重量％的含量是特別優選的，這是因為可以完全取消有毒的澄清劑，諸如 As2O3和Sb2O3。CeO2根據本發明處在0至3重量％的範圍內。Fe2O3以0至0. 5重量％的量來應用，並且通常用於調整UV-阻擋，但同樣可以用作用于澄清的氧化還原緩衝劑。此外，可以向根據本發明優選的玻璃中為改善可熔化性而添加呈氟化物鹽形式的氟，例如NaF。用在玻璃組成中的量為0至3重量％。同樣可以使用常見的澄清劑，只要該澄清劑不會不利地影響到根據本發明優選的組成的化學和物理特性。例如，利用硫酸鹽、氯化物、Sb203、As203和/或SnA的澄清是可行的。澄清劑優選在玻璃中分別以> 0-1重量％的量被包含，其中，最低含量優選為0. 1重量％，特別是為0. 2重量％。
具體實施例方式下面參照實例說明本發明，該實例形象地說明根據本發明的教導，但並不應該限於此。示例根據本發明的教導選定玻璃組成，並且由此製備玻璃。玻璃在4升的白金坩堝中由常規原料加以熔化。為了確保玻璃中的剩餘水含量，使用Al-原料Al (OH) 3,並且此外，將氧燃燒器用在天然氣加熱的熔爐的爐腔中(氧燃料技術)，用以實現在氧化性熔化方案中很高的熔化溫度。原料在8小時的時段內在1580°C的熔化溫度下填入，並且接下來以14小時時長保持在該溫度上。之後，在攪拌下，可以在8小時內將玻璃熔體冷卻到1400°C，並且接下來在預熱至500°C的石墨模具中鑄型。鑄造型體直接在鑄造後被送入預熱至650°C的冷卻爐中，鑄造型體以5°C /小時冷卻至室溫。之後，從該坯件上獲取對於測量必需的玻璃試樣。在下表1和2中，對根據本發明應用的玻璃的組成和特性加以總結。表權利要求
1.玻璃用於光伏應用的用途，其中，所述玻璃具有<25mMol/升的水含量。
2.根據權利要求1所述的用途，其特徵在於，所述玻璃具有<20mMol/升的水含量，優選具有< 15mMol/升的水含量，更為優選具有< IOmMol/升的水含量。
3.根據權利要求1或2所述的用途，其特徵在於，所述光伏應用選自Cd-Te光伏應用、 CIS光伏應用或CIGS光伏應用。
4.根據前述權利要求中的至少一個所述的用途，其特徵在於，所述光伏應用表現為薄層光伏應用。
5.根據前述權利要求中的至少一個所述的用途，其特徵在於，所述玻璃用作基板玻璃、 上層玻璃和/或頂層玻璃。
6.根據前述權利要求中的至少一個所述的用途，其特徵在於，所述玻璃用作薄層太陽能電池中的基板。
7.根據前述權利要求中的至少一個所述的用途，其特徵在於，所述玻璃用作呈平坦形狀的、拱起形狀的、球形形狀的或圓柱形狀的基板。
8.根據前述權利要求中的至少一個所述的用途，其特徵在於，所述玻璃具有>10重量％的、優選> 12重量％的、特別優選> 15重量％的Na2O含量。
9.根據前述權利要求中的至少一個所述的用途，其特徵在於，所述玻璃具有在> 580 0C的、優選> 600 °C的範圍內的轉變溫度Tg。
10.根據前述權利要求中的至少一個所述的用途，其特徵在於，所述玻璃具有在 < 1270°C的、優選< 1200°C的、以及相當特別優選< 1150°C的範圍內的加工溫度(「VA」)。
11.根據前述權利要求中的至少一個所述的用途，其特徵在於，所述玻璃在20至300°C 的溫度範圍內具有大致為7至IlX 10_6/K的、優選大致為8至IOX 10_6/Κ的、相當特別優選大致為8. 5至IOX 10—7Κ的熱膨脹係數。
12.根據前述權利要求中的至少一個所述的用途，其特徵在於，所述玻璃具有下列玻璃組成(以基於氧化物的重量％計)，或者由下列玻璃組成(以基於氧化物的重量％計)構成SiO249-69 重量％B2O3優選B2O3 Al2O3優選Al2O3 Li2O優選Li2ONa2O 優選 K2O優選K2O 特別是K2O Li20+Na20+K20 總和為優選為49-4. 7-19 重量 ％>5-17重量％ 0-4重量％0- 10-18 重量 ％>15-18 重量 ％>0-8重量％>0- 0_ 10-19重量％，以及MgO0-6重量％CaO0- < 5重量％SrO0-7重量％優選SrO0- 0. 1-5 重量 ％Fe2O30-0. 5重量％ZrO2> 0-6重量％優選^ 1-6重量％特別優選^O21.5-5重量<%，其中，Ba0+Zr02總和為2-15重量％優選為3-15重量％ZnO0-3重量％優選SiO0-2重量％特別優選0. 3-1. 8 重量 ％CeO20-3重量％WO30-3重量％Bi2O30-3重量％MoO30-3重量％，其中，所述玻璃具有常用的澄清劑，例如硫酸鹽、氯化物、Sb203、As203、SnO20
全文摘要
本發明涉及一種玻璃用於光伏應用的用途，其中，所述玻璃具有＜25mMol/升且優選＞1mMol/升的水含量。所應用的玻璃優選具有在＞580℃的範圍內的轉變溫度Tg、在＜1150℃的範圍內的加工溫度(「VA」)、以及在大致在7至11×10-6/K範圍內的熱膨脹係數。所述玻璃可以用在高溫工藝中，而不會釋放出半導體毒物，諸如鐵、砷和硼，並且特別適合於Cd-Te光伏應用或CIS光伏應用或CIGS光伏應用，這是因為相對於傳統應用的鈉鈣玻璃而言，可加工性/沉積過程基於較高的溫度穩定性而可以在較高的溫度下進行，這帶來了很大的優點。
文檔編號H01L31/0392GK102290459SQ201110162818
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月10日 優先權日2010年6月10日
發明者布克哈德·施派特, 弗朗茨·奧特, 約爾格·費希納 申請人:肖特公開股份有限公司