用於鈦酸鋰來抑制鋰離子電池組中氣體產生的塗層及其製造和使用方法

2023-05-01 09:57:46 1

用於鈦酸鋰來抑制鋰離子電池組中氣體產生的塗層及其製造和使用方法
【專利摘要】提供了一種用於電化學電池如鋰離子電池組的電活性材料。該電活性材料包含鈦酸鋰氧化物(LTO)，並且具有厚度小於或等於大約30nm的表面塗層，該表面塗層抑制了電化學電池之內的氣體形成。還提供了製造這樣的材料的方法和使用這樣的材料來抑制電化學電池之內的氣體形成的方法。
【專利說明】用於鈦酸鋰來抑制鋰離子電池組中氣體產生的塗層及其製造和使用方法
發明領域
[0001]本發明涉及用於電化學裝置中使用的鈦酸鋰氧化物電活性材料的塗層，其抑制了氣體產生，例如氟化物基塗層，製造這樣的塗層的方法及其使用方法。
[0002]發明背景
這個部分提供了與本發明有關的背景信息，其不一定是現有技術。
[0003]高能量密度電化學電池例如鋰離子電池組可以用於各種消費產品和車輛中。典型的鋰離子電池組包含第一電極如陰極、第二電極如陽極、電解質材料和隔膜。往往，一堆鋰離子電池組單元(battery cell)被電連接在一起,來提高整體輸出。常規鋰離子電池組通過將鋰離子可逆地在負極和正極之間輸送來運行。隔膜和電解質位於負極和正極之間。該電解質適於傳導鋰離子並可以呈固體或液體形式。鋰離子在電池組充電過程中從陰極(正極)移動到陽極(負極)，和在電池組放電時反向移動。堆中的每個負和正極都連接到集流器(通常是金屬，例如對於陽極為銅，對於陰極為鋁)。在電池組使用過程中，與兩個電極有關的集流器通過外部電路連接，其允許由電子產生的電流在電極之間傳輸，以補償鋰離子的傳輸。
[0004]許多不同的材料可以用於產生鋰離子電池組的這些部件。作為非限定性的例子，用於鋰電池組的陰極材料典型的包含電活性材料，其可以嵌入有鋰離子，例如尖晶石類型的鋰-過渡金屬氧化物或混合氧化物，例如LiCo02、LiMn204、LiNi02、LiNi(1_x_y)CoxMyO2 (其中0〈χ〈1，y〈l，和M可以是Al、Mn等)，或磷酸鋰鐵。該電解質典型地包含一種或多種鋰鹽，其可以溶解和離子化在非水溶劑中。負極典型地包含鋰嵌入材料或合金基質材料。用於形成陽極的典型的電活性材料包括鋰-石墨嵌入化合物，鋰-矽嵌入化合物，鋰合金和鈦酸鋰Li4+xTi5012，其中O≤X≤3，如Li4Ti5O12(LTO),其可以是納米結構化的LT0。陽極和陰極材料與電解質的接觸可以在電極之間產生電勢。當在電極之間的外部電路中產生電子流時，通過電池組的電池內的電化學反應來保持該電勢。
[0005]LTO是特別令人期望的負極電池組。許多Li離子電池組會遭受容量衰減，它是由許多因素導致的，包括在負極(陽極)表面上形成被稱作固體電解質界面(SEI)層的鈍化膜(其往往是由陽極材料的反應產物產生的)、電解質還原和/或鋰離子還原。該SEI層形成在決定電極行為和性能中起到了重要作用，包括循環壽命、不可逆的容量損失、高電流效率和高倍率性能，特別有利地用於動力電池組和起停電池組應用。LTO理想地具有某些優勢，如高截止電壓(例如，相對於鋰金屬參比電勢的截止電勢)，其理想地使得SEI形成最小化或避免之，此外LTO是在鋰嵌入和取出過程中具有最小的體積變化的零應變材料，由此賦予了長期循環穩定性、高電流效率和高倍率性能。這樣的長期循環穩定性、高電流效率和高倍率性能對於動力電池組和起停式電池組應用來說是特別有利的。
[0006]但是，雖然LTO是用於高功率鋰離子電池組的有前景的陽極材料，提供了極長的壽命和對於過度充電和過濫用有異常的耐受性，但是在某些情形下，當與某些陰極材料和電解質一起使用時，LTO會潛在地具有某些缺點。例如已經觀察到在電池組單元中，Li4+xTi5012能夠產生顯著量的氣體，其主要由氫氣組成，特別是在充電狀態下的高溫條件時更是如此。這樣的氣體形成會使得它成為對於商業應用來說不期望的選擇。對於安全和成功使用來說，令人期望的是改進LTO陽極材料來抑制氣體形成，同時使用LTO材料提供具有持久的高容量、高放電率和長壽命的持久電池組的令人期望的方面。

【發明內容】

[0007]這個部分提供了對本發明的概述，但不是本發明的全部範圍或其所有特徵的全方位公開。
[0008]在各個方面，本發明提供一種用於電化學電池的電活性材料。在某些方面，該電活性材料包含Li(4+x)Ti5012，其中OS X ^ 3 (LTO)和具有形成在其上的厚度小於或等於大約30nm的表面塗層，該塗層抑制了該電化學電池之內的氣體形成。更具體地，LTO上的該表面塗層抑制了氣體的形成，這些氣體被認為是經由電化學電池中的電解質與LTO表面上的官能團，如-OH基團，之間的副反應形成的。
[0009]在其他方面，本發明提供了一種製造用於電化學電池的電活性材料的方法，其包括經由非含水方法將表面塗層施加到包含Li(4+x)Ti5012的電活性材料上，其中O≤X≤3(LT0)。這樣的非含水方法可以包括原子層沉積(ALD)、化學氣相沉積(CVD)、物理氣相沉積(PVD)或非水溼化學法。通過這樣的方法形成的表面塗層的厚度小於或等於大約30nm,並且能夠抑制電化學電池之內的氣體形成。
[0010]在再其他方面，本發明提供了最小化或抑制鋰離子電池組中的氣體形成的方法。在一方面，該方法可以包括經由非含水方法將表面塗層施加到包含Li(4+x)Ti5012的電活性材料上，其中O≤ X ≤3 (LTO)。該電活性材料用在鋰離子電池組的負極中。該鋰離子電池組進一步包括正極、隔膜和電解質。在鋰離子電池組之內暴露於電解質的任何LTO具有形成在其上的保護性表面塗層。在某些方面，該表面塗層抑制了大於或等於大約99.5%的否則將在對比負極中由缺少該表面塗層的對比LTO材料產生的任何氣體物質，例如在大於或等於約1000次的鋰離子電池組充放電循環中。
[0011 ] 在某些其他方面，本發明提供用於電化學電池的電活性材料，其包含形成在Li (4+x)Ti5O12上的氟化物基表面塗層，其中0≤x ≤ 3 (LTO)。該氟化物基表面塗層的厚度小於或等於大約15nm，其抑制了在至少3年的電化學電池使用中，在該電化學電池中基本全部的氣體形成。
[0012]在某些其他方面，本 發明提供了用於電化學電池的電活性材料，其包含在Li(4+X)Ti5O12上形成的碳化物基表面塗層，其中0≤x ≤ 3 (LTO)。該碳化物基表面塗層的厚度小於或等於大約15nm，其能在至少3年的電化學電池使用中，抑制電化學電池之內的基本上所有氣體形成。
[0013]在某些其他方面，本發明提供了一種用於電化學電池的電活性材料，其包含形成在Li(4+x)Ti5012±的氮化物基表面塗層，其中O ≤ X ≤ 3 (LTO) 0該氮化物基表面塗層的厚度小於或等於大約15nm，其能在至少3年的電化學電池使用中，抑制在電化學電池之內基本上所有氣體形成。
[0014]在再其他方面，設想了一種鋰離子電化學電池，其包含負極、正極、隔膜和電解質，其中所述負極包含Li(4+x)Ti5012材料，其中O≤X≤3(LT0)。在電化學電池之內暴露於電解質的任何LTO具有厚度小於或等於大約30nm的保護性表面塗層，以抑制電化學電池之內的氣體形成。在某些方面，該表面塗層能夠在大於或等於大約1000次的鋰離子電化學電池的充放電循環中，抑制大於或等於大約99.5%的否則將在對比負極中由缺少該表面塗層的對比LTO材料產生的任何氣體物質通過。在其他方面，該表面塗層能夠抑制鋰離子電化學電池中的氣體形成，以使得當氣體體積是在標準溫度和壓力(298 K，I大氣壓)條件下評估時，所產生的任何氣體對應於小於或等於密封的鋰離子電化學電池體積的大約0.1%。
[0015]具體地，本發明涉及以下方面:
1.一種用於電化學電池的電活性材料，其包含:
Li(4+x)Ti5012，其中 O ≤ X ≤ 3 (LTO);和
形成在其上的厚度小於或等於約30nm的表面塗層，所述塗層抑制了所述電化學電池之內的氣體形成。
[0016]2.方面I的電活性材料，其中所述表面塗層選自氟化物基表面塗層、碳化物基表面塗層和氮化物基表面塗層。
[0017]3.方面I的電活性材料，其中所述表面塗層是由選自以下的前體材料形成的氟化物基表面塗層:氟化鋰(LiF)、氟化鋁(AlF3)及其組合。
[0018]4.方面I的電活性材料，其中所述表面塗層是由氟化鋰(LiF)前體材料形成的氧氟化物基表面塗層。
[0019]5.方面I的電活性材料，其中所述表面塗層抑制了大於或等於約99.5%的將由缺少所述表面塗層的對比LTO材料產生的氣體。
[0020]6.方面I的電活性材料，其中所述表面塗層是厚度小於或等於約15nm的氟化物基表面塗層，其能在大於或等於約3年內抑制所述電化學電池之內基本上所有的氣體形成。[0021 ] 7.一種製造用於電化學電池的電活性材料的方法，所述方法包括:
經由非含水方法將表面塗層施加到包含Li(4+x)Ti5012的電活性材料上，其中O≤X≤3 (LTO)，其中通過這樣的方法形成的所述表面塗層的厚度小於或等於約30nm並且能夠抑制電化學電池之內的氣體形成。
[0022]8.方面7的方法，其中所述施加方法選自:非含水原子層沉積(ALD)、物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)和非含水溼化學法。
[0023]9.方面7的方法，其中所述LTO包含在預製電極層中，和將所述表面塗層施加到所述預製電極層的至少一個表面上。
[0024]10.方面7的方法，其中將所述表面塗層施加到多個LTO顆粒上，然後用所述LTO顆粒來形成電極。
[0025]11.方面7方法，其中所述表面塗層是用選自以下的用於塗層的前體材料施加的氟化物基表面塗層:氟化鋰(LiF)、氟化鋁(AlF3)及其組合。
[0026]12.一種最小化或抑制鋰離子電池組中的氣體形成的方法，所述方法包括:
經由非含水方法將表面塗層上施加到包含Li(4+x)Ti5012的電活性材料上，其中O < X
< 3(LT0)，其中所述電活性材料用在鋰離子電池組的負極中，所述鋰離子電池組進一步包含正極、隔膜和電解質，其中暴露於電解質的任何LTO具有形成在其上的保護性表面塗層；其中所述表面塗層抑制了大於或等於約99.5%的否則將在大於或等於約1000次的鋰離子電池組充放電循環中，在對比負極中由缺少所述表面塗層的對比LTO材料產生的任何氣體物質。
[0027]13.方面12的方法，其中所述LTO包含在預製電極層中，和所述表面塗層的施加包括將所述表面塗層施加到所述預製電極層的至少一個暴露表面上。
[0028]14.方面12的方法，其中將所述表面塗層施加到多個LTO顆粒上，且所述方法進一步包括在所述施加之後，通過用多個炭黑顆粒和一種或多種聚合物粘合劑漿體流延所述具有表面塗層的多個LTO顆粒來形成負極材料。
[0029]15.方面12的方法，其中所述表面塗層的施加包括使用選自以下的前體的非含水原子層沉積方法:氟化鋰(LiF)、氟化鋁(AlF3)、碳化鈦(TiC)、碳化矽(SiC)、碳化鎢(WC)、氮化鈦(TiN)、氮化鋁(AlN)、氮化釩(VN)及其組合。
[0030]16.方面12的方法，其中所述表面塗層的施加包括一種或多種塗層前體物質的非含水沉積方法來形成氟化物基表面塗層、碳化物基表面塗層或氮化物基表面塗層。
[0031]17.方面12的方法，其中所述表面塗層的施加包括選自以下的方法:物理氣相沉積、化學氣相沉積、非含水溼化學法及其組合。
[0032]18.—種鋰離子電化學電池，其包括:
包含Li(4+x)Ti5012材料的負極，其中3 (LTO)；
正極；
隔膜；和 電解質；
其中所述電化學電池中暴露於所述電解質的任何LTO都具有厚度小於或等於約30nm的保護性表面塗層，以抑制所述電化學電池之內的氣體形成，其中所述表面塗層能抑制鋰離子電化學電池中的氣體形成使得當氣體體積是在標準溫度和壓力(298K，1大氣壓)條件下評估時，所產生的任何氣體對應於小於或等於密封的鋰離子電化學電池體積的大約0.1%。
[0033]19.方面18的鋰離子電化學電池，其中所述保護性表面塗層選自氟化物基表面塗層、碳化物基表面塗層和氮化物基表面塗層。
[0034]20.方面18的鋰離子電化學電池，其中所述保護性表面塗層是由LiF塗層前體形成的氟化物基表面塗層。
[0035]21.方面18的鋰離子電化學電池，其中所述保護性表面塗層是氟化物基表面塗層，所述正極是選自以下的材料:氧化鋰錳ai(1+x)Mn(2_x)04)，其中O≤X≤I ;氧化鋰錳鎳(LiMn(2_x)Nix04)，其中 O ≤ X ≤ I ;氧化鋰鎳錳鈷(Li (NixMnyCoz) O2)，其中 O ≤ x ^ 1,0 ^y < 1，0 < z < 1，且X + y + z =1 ;及其組合。另外的應用領域將從這裡提供的說明而變得顯而易見。該說明和此概述中的具體例子僅用於說明的目的，而不用於限制本發明的範圍。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]這裡描述的附圖僅僅用於說明所選擇的實施方案的目的，並非所有可能的方案，而不用於限制本發明的範圍。
[0037]圖1是用於說明目的的一種示例性電化學電池組的示意圖；和
圖2是顯示鋰離子電化學電池中通過鈦酸鋰氧化物電活性材料上的溶劑吸附來產生氣體的理論化機理的示例性圖示。
[0038]在附圖的幾個視圖中，相應的附圖標記表示相應的部件。
[0039]詳細說明
提供了示例實施方案，以使得本發明將是透徹的，並且將本發明的範圍完全傳遞給本領域技術人員。闡明了眾多具體的細節，例如具體組分、裝置和方法的實例，以提供對本發明實施方案的透徹理解。對本領域技術人員來說顯然不必使用具體的細節，示例實施方案可以體現為許多不同的形式，它們也不應當解釋為限制本發明的範圍。在一些示例實施方案中，沒有詳細描述公知的方法、公知裝置結構和公知的工藝。
[0040]這裡所用的術語是僅僅用於描述具體的示例實施方案的目的，並非意在限制。作為此處使用的，單數形式「一個」、「一種」和「該」可以意在也包括複數形式，除非上下文另有清楚指示。術語「包含」、「包含著」、「包括著」和「具有」是包含性的，因此指定了所述特徵、整數、步驟、操作、元件和/或部件的存在，但是不排除存在或增加一種或多種其他特徵、整數、步驟、操作、元件、部件和/或其的組。這裡所述的方法步驟、方法和操作不解釋為必然要求它們以所討論的或所示的具體次序執行，除非明確定義為一個執行次序。還要理解可以使用另外的或替代的步驟。
[0041]當元件或層被稱作在另一元件或層「之上」、「接合到其上」、「連接到其上」或「偶合到其上」時，則它可以直接位於另一元件或層之上、接合到其上、連接到其上或偶合到其上，或可以存在著介於中間的元件或層。相反，當一個元件被稱作在另一元件或層「直接之上」、「直接接合到其上」、「直接連接到其上」或「直接偶合到其上」時，可以不存在介於中間的元件或層。用於描述元件間關係的其他措辭應當以類似方式來解釋(例如「在…之間」對「直接在…之間」，「相鄰」對「直接相鄰」等)。作為此處使用的，術語「和/或」包括一種或多種相關所列項目的任何和全部的組合。
[0042]雖然術語第一、第二、第三等可以在此用於描述不同的元件、組分、區域、層和/或段節，但是這些元件、組分、 區域、層和/或段節不應當受限於這些術語。這些術語可以僅僅用於將一種元件、組分、區域、層和/或段節與另一區域、層或段節區分開。術語例如「第一」、「第二」和其他序數詞在此使用時不賦予一定的次序或順序，除非上下文有明確指示。因此，下面討論的第一元件、組分、區域、層和/或段節可以稱作第二元件、組分、區域、層和/或段節，而不脫離示例實施方案的教導。
[0043]空間相關的術語例如「內部」、「外部」、「之下」、「下面」、「下部」、「之上」、「上部」等
在此可用於方便說明以描述圖中所示的一個元件或特徵與另一個元件或特徵的關係。空間相關的術語可意在包括除了圖示取向之外，裝置在使用或運行中的不同取向。例如如果將圖中的裝置顛倒，則被描述為處於其他元件或特徵的「下面」或「之下」的元件也由此將取向於其他元件或特徵「之上」。因此，例舉的術語「下面」可以包括上面和下面二者的取向。該裝置可以另外取向(旋轉90度或處於其他取向)和由此解釋此處所用的空間相對描述。
[0044]在本發明整個中，數值代表了近似的測量或範圍限度，其包括從給定值的小偏差和具有大致所提及的值的實施方案以及具有精確的所提及的值的那些實施方案。不同於在【具體實施方式】結尾處提供的工作實施例中的情況，在本說明書，包括附加的權利要求，中的參數的全部數值(例如數量或條件的)，被理解為在全部的情況下是用術語「大約」修正，無論「大約」是否實際出現在該數值之前。「大約」表示所述數值允許一些輕微的不準確性(並且一些接近於該值精確度；大約或適度的接近該值；接近的)。如果用「大約」提供的不準確性在所屬領域中並不理解為這種通常的含義，則作為此處使用的，「大約」表示至少可能由通常的測量方法和使用這樣的參數所產生的變化。另外，範圍的公開包括處於整個範圍內的全部值和進一步細分的範圍的公開，包括給出的該範圍的端點。
[0045]作為此處使用的，術語「組合物」和「材料」被可替換地用於寬泛地表示含有至少優選的化學化合物的物質，但是其也可以包含另外的物質或化合物，包括雜質。
[0046]現在將參考附圖來更充分地描述示例實施方案。圖1顯示了鋰離子電池組20的一種示例和示意圖。鋰離子電池組20包括負極22、正極24和位於兩個電極22，24之間的隔膜30 (例如微多孔聚合物隔膜)。隔膜26包含電解質30，其也可以存在於負極22和正極24中。負極集流器32可以位於負極22處或附近，和正極集流器34可以位於正極24處或附近。負極集流器32和正極集流器34分別向或從外部電路40收集和移動自由電子。可中斷的外部電路40和載荷42連接負極22 (通過它的集流器32)和正極24 (通過它的集流器34)。負極22、正極24和隔膜26中的每一個可以進一步包含能夠傳導鋰離子的電解質30。隔膜26是作為電絕緣體和機械支撐二者，通過夾在負極22和正極24之間以防止物理接觸和因此出現短路來工作的。隔膜26除了在兩個電極22，24之間提供物理阻擋之外，還可以提供鋰離子(和相關陰離子)內部通路的最小阻抗路徑，以便於鋰離子電池組20發揮作用。
[0047]當負極22包含相對更大量的嵌入的鋰時，鋰離子電池組20會在放電過程中，通過可逆的電化學反應來產生電流，這些反應是當外部電路40閉合(以連接負極22和正極34)時發生的。正極24和負極22之間的化學電勢差驅使了在負極22處通過嵌入的鋰的氧化反應產生的電子穿過外部電路40朝著正極24移動。同時鋰離子，其也是在負極處產生的，穿過電解質30和隔膜26朝著正極24轉移。電子流過外部電路40而鋰離子穿過隔膜26在電解質30中遷移，以在正極24處形成嵌入的鋰。穿過外部電路18的電流可被利用和引導穿過載荷裝置42，直到負極22中的嵌入的鋰被耗盡和鋰離子電池組20的容量減小為止。
[0048]鋰離子電池組20可以在任何時間，通過將外部電源連接到鋰離子電池組20上來逆轉在電池組放電過程中發生的電化學反應，來充電或重新提供動力。外部電源向鋰離子電池組20的連接強迫在正極24處的嵌入的鋰的否則非自發的氧化反應，產生電子和鋰離子。所述電子(其穿過外部電路40流回負極22)和所述鋰離子(其被電解質30攜帶穿過隔膜26回到負極22)在負極22處重新結合，並且用嵌入的鋰重新裝滿它，用於在下一電池組放電循環中消耗。該可用於對鋰離子電池組20充電的外部電源可以根據鋰離子電池組20的尺寸、結構和特別是最終用途而變化。一些著名的和示例性外部電源包括但不限於AC壁式插座和機動車輛交流發電機。在許多鋰離子電池組構造中，負集流器32、負極22、隔膜
26、正極24和正集流器34中的每一個都是作為較薄的層(例如厚度為幾微米或I毫米或更薄)製備的，並且以電平行排列連接的層組裝，來提供合適的能源組件(energy package)。
[0049]此外，鋰離子電池組20可以包括多個其他部件，其雖然未在此示出，但卻是本領域技術人員已知的。例如鋰離子電池組20可以包括外殼、墊圈、端帽和可以位於電池組20內(作為非限定性的例子，包括在負極22、正極24和/或隔膜26之間或周圍)的任何其他常規部件或材料。如上所述，鋰離子電池組20的尺寸和形狀可以根據它設計的具體應用而變化。例如，電動車輛和手持式消費電子設備是兩個例子，其中鋰離子電池組20將最可能設計成不同的尺寸、容量和功率輸出規格。如果載荷裝置42需要，鋰離子電池組20也可以與其他類似的鋰離子電池或電池組串聯或並聯連接，來產生更大的電壓輸出和功率密度。
[0050]由此，鋰離子電池組20可以產生到載荷裝置42的電流，所述載荷裝置42可以操作地連接到外部電路40上。當鋰離子電池組20放電時，載荷裝置42可以完全或部分地由穿過外部電路40的電流來供能。雖然載荷裝置42可以是任何數目的已知的電功率裝置，但是作為非限定性的例子，功率消耗載荷裝置的幾個具體例子包括用於混合動力車輛或全電動車輛的電動機、膝上型電腦、平板電腦、便攜電話和無線電動工具或電器。載荷裝置42也可以是產生功率的設備，其為鋰離子電池組20充電，以儲存能量。
[0051]任何能夠在負極22和正極24之間傳導鋰離子的適當的電解質30 (無論呈固體形式還是溶液)都可以用於鋰離子電池組20中。在某些方面，該電解質溶液可以是非水液體電解質溶液，其包含溶解在有機溶劑或有機溶劑混合物中的鋰鹽。眾多常規的非水液體電解質30溶液可以用於鋰離子電池組20中。可以溶解在有機溶劑來形成非水液體電解質溶液的鋰鹽的非限定性列表包括LiPF6、LiClO4, LiAlCl4, Lil、LiBr, LiSCN、LiBF4,LiB(C6H5)4, LiAsF6, LiCF3S03、LiN(CF3SO2)2及其組合。這些和其他類似鋰鹽可以溶解在各種有機溶劑中，包括但不限於各種烷基碳酸酯，如環碳酸酯(碳酸乙烯酯(EC)，碳酸丙烯酯(PC)，碳酸丁烯酯(BC))、非環碳酸酯(碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙基甲基酯(EMC))，脂肪族羧酸酯(甲酸甲酯，乙酸甲酯，丙酸甲酯)，Y-內酯(Y-丁內酯，Y-戊內酯)，鏈結構醚(1，2- 二甲氧基乙烷，1-2- 二乙氧基乙烷，乙氧基甲氧基乙烷)，環醚(四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃)及其混合物。
[0052]隔膜30在一種實施方案中可以包括微多孔聚合物隔膜，其包含聚烯烴。該聚烯烴可以是均聚物(衍生自單個單體成分)或雜聚物(衍生自大於一種的單體成分)，其可以是直鏈或支化的。如果雜聚物衍生自兩種單體成分，則該聚烯烴可呈現任何共聚物鏈排列，包括嵌段共聚物或無規共聚物的那些。類似地，如果該聚烯烴是衍生自大於兩種單體成分的雜聚物，則它同樣可以是嵌段共聚物或無規共聚物。在某些方面，該聚烯烴可以是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或PE和PP的混合物。
[0053]當隔膜30是微多孔聚合物隔膜時，它可以是單層或多層層合體，其可以由幹法或溼法來製作。例如在一種實施方案中，單層聚烯烴可以構成整個微多孔聚合物隔膜30。在其他方面，隔膜30可以是纖維膜，其具有在相對表面之間延伸的大量的孔，並且可以例如具有小於一毫米的厚度。但是，作為另一例子，類似或不類似的聚烯烴的多個離散的層可以組裝來形成微多孔聚合物隔膜30。微多孔聚合物隔膜30還可以包含除了聚烯烴之外的其他聚合物，例如但不限於聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)和/或聚醯胺。該聚烯烴層和任何其他任選的聚合物層可以進一步包括在微多孔聚合物隔膜30中，作為纖維層來幫助為微多孔聚合物隔膜30提供適當的結構和孔隙率特性。用於形成隔膜30的各種常規可利用的聚合物和市售產品是可以預期的，可以用於生產這樣的微多孔聚合物隔膜30的許多製造方法也是可以預期的。
[0054]正極24可以由能夠充分地進行鋰嵌入和脫嵌並同時充當鋰離子電池組20的正極端子的任何鋰基活性材料形成。正極24可以包含聚合物粘合劑材料來在結構上增強該鋰基活性材料。一種示例性的通常種類的可用於形成正極24的已知材料是層狀的鋰過渡金屬氧化物。例如在不同的實施方案中，正極24可以包含至少一種尖晶石，如氧化鋰錳(Li(1+x)Mn(2_x)04)，其中O≤X≤1，其中X典型地小於0.15，包括LiMn2O4，氧化鋰錳鎳(LiMn(2_x)Nix04)，其中 O ≤ x ≤ I 和，例如 LiMnh5Nia5O4,氧化鋰鈷(LiCoO2)，氧化鋰錳(LiMn2O4)，氧化鋰鎳(LiNiO2)，氧化鋰鎳錳鈷(Li (NixMnyCoz) O2)，其中 O ≤ x ≤ 1,0 ≤ y≤ 1,0≤ z ≤1，和 x + y + z =1,鋰鎳鈷金屬氧化物 LiNi(1_x_y)CoxMyO2(其中 0〈x〈l, y〈l,M可以是Al、Mn等)，鋰-過渡金屬氧化物或混合氧化物磷酸鋰鐵，或鋰鐵多陰離子氧化物，如磷酸鋰鐵(LiFePO4)或氟磷酸鋰鐵(Li2FePO4F)15各種其他已知的鋰基活性材料也可以使用。作為非限定性的例子，可選擇的材料可以包括氧化鋰鎳(LiNiO2),氧化鋰鋁錳(LixAlyMn(1_y)O2)和氧化鋰釩(LiV2O5)。在某些變體中，正極24包含尖晶石中的至少一種，如氧化鋰猛(Li(1+x)Mn(2_x)04),氧化鋰猛鎳(LiMn(2_x)Nix04),其中O≤x≤I，氧化鋰猛鎳鈷(例如LiMnv3Niv3ColjZ3O2)或磷酸鋰鐵(LiFePO6)。這樣的活性材料可以與至少一種聚合物粘合劑混合，例如通過用這樣的粘合劑(如聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯丙烯二烯單體(EPDM)橡膠或羧基甲氧基纖維素(CMC))來漿體流延活性材料。正集流器34可以由鋁或本領域技術人員已知的任何其他適當的導電材料形成。
[0055]在各個方面，負極22包括電活性材料作為能夠充當鋰離子電池組的負極端子的鋰基質材料。該負極22也可以包括另外一種導電材料，以及一種或多種聚合物粘合劑材料來將裡基質材料在結構上保持在一起。例如在一種實施方案中，負極22可以由欽酸裡氧化物(LTO)顆粒形成，該顆粒混在，作為非限定性的例子，聚偏氟乙烯(PVDF)、丁腈橡膠(NBR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)粘合劑或羧基甲氧基纖維素(CMC)中的至少一種中，如下面將更詳細討論的。該負極集流器32可以由銅或本領域技術人員已知的任何其他適當的導電材料形成。
[0056]在本發明的各個方面，負極22包含活性材料，其包含根據本發明的教導的某些原則改進的Li4Ti5O12(LTO)。LTO能夠充分地進行鋰嵌入和脫嵌並同時充當鋰離子電池組20的負極端子。當LTO被用鋰離子嵌入時，它從Li4Ti5O12轉變成Li4+xTi5012，其中X是O≤x≤3 (其中處於完全嵌入形式的LTO是Li7Ti5O12)。如前所述，LTO作為負極22活性材料是特別有用的，因為它具有出色的電化學性能並且在鋰嵌入後幾乎沒有到沒有的體積變化。因此，它被認為是能提供優異的長期穩定性的零應變材料。因此，LTO是一種用於鋰電池組的有前途的電極材料，這歸因於它優異的循環穩定性、電流效率、速率性能。此外，為了更高的組裝密度和極高的速率性能，LTO可以設計成納米結構材料。但是如前所述，使用LTO作為負極22的一個潛在缺點是隨著時間變化和在較高溫度下，LTO會產生顯著量的氣體。因為鋰離子電池是典型的氣密密封的，因此這種隨時間的氣體產生是不令人期望的。在鋰離子電池組中由LTO所產生的氣體的主要組分是氫氣(H2)，它的產生似乎隨著溫度和荷電狀態(SoC)而增加。LTO和用於陰極的典型的活性材料(例如(Li(1+x)Mn(2_x)04)它們本身不包含氫氣源，因此單單它們自己不產生氫氣。此外，雖然鋰電解質具有氫源(例如來自於非水溶劑，如烷基碳酸酯)，但是該電解質在環境溫度通常是穩定的。此外，氣體產生的問題看起來是使用LTO或類似材料作為負極活性材料所特有的，而改變陰極活性材料不會緩解氣體的產生。
[0057]雖然本發明的教導不限於任何具體理論，但是理論上溶劑，如電解質溶液中的烷基碳酸酯(作為非限定性的例子，碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙基甲基酯(EMC))經由碳酸酯提供了氫氣源。因此，理論上該活性金屬氧化物(LTO)可能吸收這樣的溶劑和/或充當催化劑來促進該來自電解質的氫源的化學或電化學分解，由此形成氫氣和其他不期望的副產物。作為背景，在圖2中顯示了一種示例性機理，其據信是LTO電極產生氫氣的機理，基於 Qin 等人，Mechanism of LTO Gassing and Potential Solutions,Argonne National Laboratory (2011年5月9-13日)，其相關部分通過引用併入本文。
[0058]一種示例性顆粒Li(4+x)Ti5012(LT0)顆粒顯示為100，其中O≤x≤3。鄰近或靠近該顆粒的是電解質110。如上所述，除了鋰鹽外，常規的電解質110溶液還包含溶劑，如烷基碳酸酯。因此電解質110包含溶劑或氫源。在箭頭I後，這樣的溶劑物質顯示為吸收到LTO 100的表面上。在箭頭2後，羥基被還原且鋰離子被釋放。這導致氫氣釋放和溶劑的化學分解(顯示為R1C=CR2)，其中LTO 100可以充當催化劑，使這樣的反應發生。整體上，氣體產生由此被理論化為在電解質中的溶劑輔助下來自於-OH基團在Li7Ti5O12上的化學還原。抑制來自LTO的這種氣體產生能夠進一步提高鋰離子電池組的安全性和壽命。
[0059]因此，根據本發明教導的各個方面，負陽極材料(其否則在電化學電池中產生氣體)包含表面塗層，該表面塗層通過消耗或結合-OH基團並由此抑制或最小化與電解質或電池組單元中存在的物質的任何不利副反應來減少或消除氣體產生。在某些變體中，陽極材料顆粒上的抑制氣體形成的表面塗層包括氟化物基塗層、碳化物基塗層或氮化物基塗層。雖然本發明的教導主要涉及鈦酸鋰氧化物(LTO)，但是使用表面塗層來抑制氣體形成的原理可以與任何其他電活性材料一起用在不期望地產生氣體的電化學電池或電池組內。在某些變體中，陽極材料顆粒上的表面塗層(其抑制了氣體形成)包含氟，並且是氟化物基塗層。用氟化物基塗層表示該塗層是用用於形成含氟化物塗層的前體施加的，但是這樣的前體可以與鈦酸鋰表面上的反應性基團進一步反應，來形成雜合的化合物。因為鈦酸鋰上的許多反應性基團是反應性氫或羥基，因此同樣還會形成含氧的物質。該氟化物基塗層可以避免或消除端接在LTO表面上的活性基團，以及防止鋰離子從LTO上的自釋放。這樣的概念同樣適用於碳化物基和氮化物基塗層，其同樣會包含含氧物質。
[0060]施加這樣的薄氟化物基表面塗層在LTO電極或顆粒上引起了與表面官能團的反應，其是氣體產生，特別是氫氣(H2)產生的原因。更具體地，氟化物基表面塗層據信與鈦酸鋰(LTO)表面上的表面官能基團(包括OH和H基團)反應，據推測其是造成在充電狀態下大部分由LTO產生氣體的原因。這樣的氟化物基表面塗層可以顯著抑制或消除氣體產生。
[0061]在某些變體中，該表面塗層是由用於氟化鋁(AlF3)塗層、氟化鋰(LiF)塗層或其組合的前體(或一種或多種前體)形成的。這樣的氟化物基塗層可以由一種或多種用於形成LiF塗層的前體形成，該塗層當與LTO表面基團反應時形成含氧氟化物塗層，除了 LiF之外該含氧氟化物塗層包含各種含氧物質，如Li20。在其他變體中，氟化物基塗層可以由用於AlF3塗層的前體形成，其當與LTO的表面基團反應時類似地形成含氧氟化物塗層，除了 AlF3之外，該含氧氟化物塗層具有各種含氧物質，如Li20。
[0062]在某些方面，本發明提供一種製造用於電化學電池的電活性材料的方法，其包含經由非含水方法將表面塗層施加到包含Li(4+x)Ti5012的電活性材料上，其中O≤X(3 (LTO)。通過這樣的方法形成的表面塗層的厚度小於或等於大約30nm，並且能夠抑制電化學電池之內的氣體形成。如上所述，在某些變體中，表面塗層的施加方法可以是非含水的原子層沉積(ALD)，化學氣相沉積，物理氣相沉積或非含水的溼化學法技術，以上面或本文所述的任何前體和條件。[0063]因此，根據本發明的某些方面，提供了材料，其包含Li(4+x)Ti5012，其中O≤X≤3 (LTO)並進一步具有施加在其上用於抑制氣體形成的表面塗層。該表面塗層可以施加到LTO的會被暴露於電化學電池內的電解質或溶劑中的任何表面，以使得這樣的物質的反應和/或吸附最小化，如下面將要更詳細地討論的。在某些變體中，該表面塗層是氟化物基表面塗層。在某些實施方案，該氟化物基表面塗層包含選自下面的材料:氟化鋁(AlF3)、氟化鋰(LiF)及其組合。這樣的氟化物基表面塗層可以使用施加到鈦酸鋰表面上的用於氟化鋁(AlF3)或氟化鋰(LiF)塗層的一種或多種前體來形成，其如上所述，這樣的前體還可與LTO上的暴露的反應性基團反應，以由LiF或AlF3形成另外的物質，如含氧物質，如作為非限定性例子的Li2O。
[0064]在不同的方面，這樣的表面塗層是通過非含水沉積方法施加的。在某些方面，該表面塗層可以通過改進的非含水原子層沉積(ALD)方法來施加，其可以用例如包含氟化鋁(AlF3)和/或氟化鋰(LiF)的共形層(conformal layer)來塗覆該LTO材料。雖然典型的ALD塗層是用含水反應物來施加的，但是在某些方面，本發明提供了經由非含水ALD方法將表面塗層施加到LTO上的方法，其避免了在沉積過程中使用任何的水。例如在經由非含水ALD沉積方法來施加LiF中，可以使用以下前體來形成LiF基塗層=LiOtBu和TiF4。對於經由非含水ALD沉積方法來施加AlF3而言，可以使用以下前體來形成AlF3基塗層:三甲基鋁(TMA)和 TiF4。
[0065]該方法可以通過形成氟化鋁(AlF3)來說明，但是作為非限定性的例子，該方法也可以用來形成氟化鋰。此外，在替代的變體中，AlF3或LiF塗層可以使用不同的前體容易地獲得。例如該氟化物(F)前體可以是附&、0&&、1^4、1^2、1^2、胃?6和/或活性金屬氟化物(具有高於160°C的加熱溫度)。
[0066]在其他替代變體中，氟化物基表面塗層可以在包含Li(4+x)Ti5012(LT0)的材料上通過非含水溼化學法、物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)和其他已知向固體材料上施加這類塗層的常規方法來合成。例如在PVD方法，如磁控濺射法中，AlF3可以用作靶，以氬氣(Ar)為氣體來沉積AlF3塗層到預製的LTO電極或者LTO顆粒上。在熱或CVD方法中，作為舉例，對於熱CVD可以使用溫度高於400°C和對於等離子體CVD可以使用溫度高於大約200 0C的TMA和NF3來沉積在預製的LTO電極或者LTO顆粒上。
[0067]因此在某些變體中，該表面塗層的施加可以通過非含水原子層沉積方法，用選自以下的前體來進行:氟化鋰(LiF)、氟化鋁(AlF3)、碳化鈦(TiC)、碳化矽(SiC)、氮化鈦(TiN)、氮化釩(VN)和氮化鋁(A1N，其中前體是TMA和氨)等。由此，施加該表面塗層可以包括非含水沉積方法，作為舉例，其包括一種或多種塗層前體物質來形成碳化物基表面塗層，如TiC、SiC、WC (例如TiC可以通過濺射TiC靶，或使用四氯化鈦和CH4作為前體的CVD來形成)，或氮化物基表面塗層，如AIN、TiN, VN (TiN,用N2濺射Ti靶，或使用四氯化鈦和NH3作為前體的CVD)。
[0068]在某些方面，本發明提供了形成在LTO材料上的表面塗層，其是用選自以下的前體材料形成的:氟化鋰(LiF)、氟化鋁(AlF3)、碳化鈦(TiC)、碳化矽(SiC)、碳化鎢(WC)、氮化鈦(TiN)、氮化鋁(AlN)、氮化釩(VN)及其組合。在某些變體，該表面塗層是用塗層的前體材料施加的氟化物基表面塗層，所述前體材料選自:氟化鋰(LiF)、氟化鋁(AlF3)及其組合。在其他變體中，所施加的表面塗層是由氟化鋰(LiF)前體材料形成的氧氟化物基表面塗層。
[0069]負極可以包含大約50%-大約90%的電活性材料(例如LTO顆粒)、大約5%-大約30%的導電材料和餘量的粘合劑。合適的導電材料包括炭黑、石墨、鎳粉、金屬顆粒、導電聚合物及其組合和其混合物。可用的粘合劑可以包含聚合物材料和適於形成鍵合的多孔複合材料的可抽出的增塑劑，如滷代烴聚合物(如聚(偏氯乙烯)和聚((二氯-1，4-亞苯基)乙烯)、氟化的氨基甲酸酯、氟化的環氧化物、氟化的丙烯酸類、滷代烴聚合物的共聚物、環氧化物、乙烯丙烯二胺三聚單體(EPDM)的共聚物、乙烯丙烯二胺三聚單體(EPDM)、聚偏氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物及其混合物。
[0070]電極可以通過將電極活性材料，如LTO粉末或顆粒，混入含有聚合物粘合劑化合物、非水溶劑、任選地增塑劑、和導電顆粒的漿體中來製造。可以混合或攪拌該漿體，然後藉助於刮刀薄薄地施加到基底上來形成。該基底可以是可去除基底或者功能性基底，如連接到電極膜一側上的集流器(如金屬柵格或網層)。在一種變體中，可以施加熱或輻射來從電極膜中蒸發溶劑，留下固體殘留物。可以進一步加固該電極膜，其中將熱和壓力施加到該膜上來燒結和壓延它。在其他變體中，可以在中等溫度空氣乾燥該膜來形成自持性膜。如果該基底是可去除的，則將它從電極膜上除去，然後進一步將電極膜層合到集流器上。使用任一類型的基底，可能都必需在併入電池組單元中之前抽出或除去剩餘的增塑劑。
[0071]在各個方面，該表面塗層是施加到鈦酸鋰的一個或多個預選的表面區域上的薄層，其提供了對LTO的暴露表面區域的充分覆蓋，以使得電池組單元中的溶劑和其他氫源物質的吸附和/或反應最小化，同時使得該電活性材料表面的電阻抗最小化。該表面塗層的厚度可以被認為是該LTO表面上已經與該表面塗層的前體反應，形成與Li(4+x)Ti5012明顯不同的化學組成的區域，其中OS X <3(LT0)。在某些變體，LTO上的該表面塗層的厚度是極薄的，並且小於或等於大約30nm,任選地小於或等於大約25nm,任選地小於或等於大約20nm,任選地小於或等於大約15nm,任選地小於或等於大約IOnm,任選地小於或等於大約9nm,任選地小於或等於大約8nm,任選地小於或等於大約7nm,任選地小於或等於大約6nm,任選地小於或等於大約5nm,任選地小於或等於大約4nm,任選地小於或等於大約3nm,任選地小於或等於大約2nm，任選地小於或等於大約lnm，和在某些變體任選地小於或等於大約0.75nm。在某些變體，該表面塗層的厚度可以為大於或等於大約0.5nm_小於或等於大約IOnm,任選地大於或等於大約0.5nm-小於或等於大約5nm,和在某些變體中，任選地大於或等於大約0.5nm-小於或等於大約3nm。
[0072]在某些優選的變體中，經由上述活性材料漿體流延由LTO形成的預製的電極可以經由非水原子層沉積(ALD)或物理氣相沉積或化學氣相滲透，用表面塗層直接塗覆。由此，包含LTO的預製電極的一個或多個暴露區域可被塗覆以抑制由電極中的LTO的氣體形成。在其他變體中，包含電活性材料如LTO的多個顆粒可以通過溼化學法技術或CVD，使用流化床反應器，來塗以氟化物基表面塗層。然後，該塗覆的顆粒可以用於活性材料漿體中來形成電極，如上所述。
[0073]如上所述，電池組可以具有層合的電池結構，其包括陽極層、陰極層和在該陽極和陰極層之間的電解質/隔膜。該陽極和陰極層各自包含集流器。負陽極集流器可以是銅集流器箔，其可以呈開放的網格或薄膜的形式。該集流器可以連接到外部集流器垂片(tab)上。
[0074]例如在某些變體中，電極隔膜，如陽極隔膜，包含分散在集流器上的聚合物粘合劑基質中的電極活性材料(例如LT0)。然後可以將該隔膜布置在負極元件上，在其上覆蓋正極隔膜，該正極隔膜包含在聚合物粘合劑基質中的細分散的鋰嵌入化合物的組合物。正集流器，如鋁集流器箔或柵格，完成該組件。集流器元件的片形成了電池組的各自端子。保護性包裝材料覆蓋電池和防止空氣和溼氣滲入。向此包裝中，將電解質注入到適於鋰離子傳輸的隔膜中(並且也可以吸入到正極和/或負極中)。在某些方面，該層合的電池組在使用前被進一步氣密密封。
[0075]因此在某些變體中，本發明提供一種電活性材料，其可以用於電化學電池，如鋰離子電池組中並具有形成於其上的厚度小於或等於大約30nm的表面塗層，其中該鋰離子電池組包含Li(4+x)Ti5012，其中O≤X≤3 (LTO)，且其中該表面塗層抑制電化學電池之內的氣體形成。在某些變體中，該LTO材料包含在預製的電極層中且該表面塗層施加到預製的電極層的至少一個表面上。在其他變體中，該表面塗層施加到多個LTO顆粒上，然後可以將這些顆粒混入到電極中。在某些方面，該表面塗層是氟化物基表面塗層、碳化物基表面塗層或氮化物基表面塗層。在某些變體中，該表面塗層是由選自下面的前體材料形成的氟化物基表面塗層:氟化鋰(LiF)、氟化鋁(AlF3)及其組合。在某些方面，該表面塗層是由氟化鋰(LiF)前體材料形成的氧氟化物基表面塗層。在優選的方面中，在LTO上的薄表面塗層是由非水沉積方法形成的。
[0076]在各個方面，該表面塗層能夠抑制大於或等於大約99.5%的否則將由缺少該表面塗層的對比LTO材料產生的氣體。在某些方面，該表面塗層抑制了大於或等於大約99.7%，任選的99.8%，任選的99.9%和在某些方面99.99%的否則將由缺乏本發明的表面塗層的對比裸露LTO材料產生的氣體。
[0077]在某些方面，優選的是電活性材料(其具有用於抑制例如包含LTO的電化學電池(如鋰離子電池組)中的氣體形成的表面塗層)在電池組的壽命期內不產生任何或僅產生少量的氣態化合物。例如在某些 方面，包含電活性材料(其具有根據本發明某些變體的表面塗層)的電化學電池或鋰離子 電池組在電化學電池或電池組整個壽命期內基本沒有氣態化合物。「基本上沒有」意在表示不含該化合物到這樣的程度，即，它不能測出或如果存在該化合物，則它不會引起不適當的有害影響和/或妨礙電池組全部用於其預期目的。在一些方面，當電化學電池或電池組隨時間的過去而儲存時，優選電化學電池中所產生的氣態化合物的濃度小於大約1000份/百萬份(ppm)，任選地小於大約500ppm，任選地小於大約IOOppm,任選地小於大約75ppm和在一些優選的方面任選地小於大約50ppm。在一些方面，優選的是當該氣體體積是在標準溫度和壓力(298 K，I大氣壓)條件下評估時，所產生的氣體對應於小於或等於密封的電池體積的大約0.1%，例如在存儲100小時或更長時間後；任選地小於或等於密封的電池體積的大約0.05% ;和在某些方面，在標準溫度和壓力條件任選地小於或等於密封的電池體積的大約0.01%。
[0078]在某些方面，含有本發明的電活性材料(其具有用於抑制氣體形成的表面塗層)的鋰離子電化學電池的速率性能為大於或等於大約0.05C(C/20)到大於或等於大約20庫侖，其中在該電化學電池的標準壽命期內，該鋰離子電化學電池基本沒有氣體產生。
[0079]在某些變體中，含有本發明的電活性材料(其具有用於抑制氣體形成的表面塗層)的鋰離子電池組在至少500小時的電池組運行中，任選地大於或等於大約1000小時的電池組運行中，任選地大於或等於大約1500小時的電池組運行中和在某些方面大於或等於大約2000小時或更長的電池組運行中(主動循環)基本沒有氣態物質。在某些變體中，含有本發明的電活性材料(其具有用於抑制氣體形成的表面塗層)的鋰離子電池組在下面的持續期內基本上沒有產生的氣態物質:大於或等於大約2年(包括在環境條件下儲存和主動循環時間)，任選地大於或等於大約3年，任選地大於或等於大約4年，任選地大於或等於大約5年，任選地大於或等於大約6年，任選地大於或等於大約7年，任選地大於或等於大約8年，任選地大於或等於大約9年和在某些方面，任選地大於或等於大約10年。換種說法，在某些方面，含有本發明的電活性材料(其具有用於抑制氣體形成的表面塗層)的鋰離子電池組或電化學電池在至少1000個深放電循環中，任選地大於或等於大約2000個深放電循環中，任選地大於或等於大約3000個深放電循環中，任選地大於或等於大約4000個深放電循環中，和在某些變體中任選地大於或等於大約5000個深放電循環中將基本上沒有氣態物質。
[0080]在某些其他方面中，本發明提供用於電化學電池的電活性材料，其包含形成在Li(4+x)Ti5012±的氟化物基表面塗層，其中O < X <3 (LTO)。該氟化物基表面塗層的厚度小於或等於大約15nm，其在至少3年的電化學電池使用中抑制了電化學電池中基本上全部的氣體形成。
[0081 ] 在某些其他方面，本發明提供用於電化學電池的電活性材料，其包含形成在Li (4+x)Ti5O12上的碳化物基表面塗層，其中0<x ^ 3 (LTO)。該碳化物基表面塗層的厚度小於或等於大約15nm，其在至少3年的電化學電池使用中抑制了電化學電池中基本上全部的氣體形成。
[0082]在某些其他方面，本發明提供用於電化學電池的電活性材料，其包含形成在Li(4+X)Ti5O12上的氮化物基表面塗層，其中0<x ^ 3 (LTO)。該氮化物基表面塗層的厚度小於或等於大約15nm，其在至少3年的電化學電池使用中抑制了電化學電池中基本上全部的氣體形成。
實施例
[0083]對比例I
用包含IM的LiPF6在50%的碳酸乙烯酯(EC)和50%碳酸二乙烯酯(DEC)中的溶液的電解質和隔膜形成電池組半電池，其以LTO為工作電極和鋰(Li)箔為對電極。將該電池組半電池在55°C存儲100小時。通過氣相色譜法-質譜法(GC-Mass)測量和測試氣體產出。在測試結束時進行測試來確定所產生的氣體量。
[0084]對比例2
為了對比，在對比例2中提供了一種負極材料，該材料包含用氧化鋁(Al2O3)(經由典型的原子層沉積含水方法施加的)塗覆的Li4Ti5O12(LTO)。用於塗覆LTO陽極材料的一種典型的反應是2A1 (CH3)3 +3H20 — Al2O3 + 6CH4。由此在該對比例中，在LTO上形成包含氧化鋁，但是不含任何滷素、碳化物或氮化物原子的表面塗層。該表面塗層厚度為大約2nm。將電池組半電池(以LTO為工作電極和Li箔為對電極，包含IM的LiPF6在5096EC和50DEC中的溶液的電解質和隔膜)在55°C存儲100小時。通過氣相色譜法-質譜法(GC-Mass)測量和測試氣體產出。在測試結束時進行測試來確定所產生的氣體量。
[0085]實施例3
將具有包含Li4Ti5O12 (LTO)的負極材料的電池組單元用氟化鋁(AlF3)塗覆，其是通過非含水原子層沉積(ALD)在大約120°C施加的。例如用於在非含水ALD方法中塗覆陽極材料的典型的反應是3TiF4 + 2A1 (CH3) 3 — 2A1F3 + 3TiF2丨+6CHX丨。由此在LTO上形成包含氟化鋁(AlF3)的表面塗層。該表面塗層厚度為大約2nm。將電池組半電池(以LTO為工作電極，Li箔為對電極，包含IM的LiPF6在5096EC和50%DEC中的溶液的電解質和隔膜)在55°C存儲100小時。通過氣相色譜法-質譜法(GC-Mass)測量和測試氣體產出。在測試結束時進行測試來確定所產生的氣體量。
[0086]實施例4
將具有包含Li4Ti5O12 (LTO)的負極材料的電池組單元用氟化鋰(LiF)塗覆，其是通過非含水原子層沉積在大約120°C塗覆的。使用非含水ALD沉積方法，用LiOtBu和TiF4作為前體，以類似於實施例3所述方法，在LTO上形成包含氟化鋰的氟化物基表面塗層。該表面塗層厚度為大約2nm。將電池組半電池(以LTO為工作電極，Li箔為對電極，包含IM的LiPF6在5096EC和50%DEC中的溶液的電解質和隔膜)在55°C存儲100小時。通過氣相色譜法-質譜法(GC-Mass)測量和測試氣體產出。在測試結束時進行測試來確定所產生的氣體量。
[0087]下表1中提供了根據本發明的某些變體所製備的對比例1-2和實施例3-4的氣體產生的比較結果。
【權利要求】
1.一種用於電化學電池的電活性材料，其包含:
Li(4+x)Ti5012，其中 O ≤ X ≤ 3 (LTO);和 形成在其上的厚度小於或等於約30nm的表面塗層，所述塗層抑制了所述電化學電池之內的氣體形成。
2.權利要求1的電活性材料，其中所述表面塗層選自氟化物基表面塗層、碳化物基表面塗層和氮化物基表面塗層。
3.權利要求1的電活性材料，其中所述表面塗層是由選自以下的前體材料形成的氟化物基表面塗層:氟化鋰(LiF)、氟化鋁(AlF3)及其組合。
4.權利要求1的電活性材料，其中所述表面塗層是由氟化鋰(LiF)前體材料形成的氧氟化物基表面塗層。
5.權利要求1的電活性材料，其中所述表面塗層抑制了大於或等於約99.5%的將由缺少所述表面塗層的對比LTO材料產生的氣體。
6.權利要求1的電活性材料，其中所述表面塗層是厚度小於或等於約15nm的氟化物基表面塗層，其能在大於或等於約3年內抑制所述電化學電池之內基本上所有的氣體形成。
7.—種製造用於電化學電池的電活性材料的方法，所述方法包括: 經由非含水方法將表面塗層施加到包含Li(4+x)Ti5012的電活性材料上，其中O≤X≤3 (LTO)，其中通過這樣的方法形成的所述表面塗層的厚度小於或等於約30nm並且能夠抑制電化學電池之內的氣體形成。
8.權利要求7的方法，其中所述施加方法選自:非含水原子層沉積(ALD)、物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)和非含水溼化學法。
9.權利要求7的方法，其中所述LTO包含在預製電極層中，和將所述表面塗層施加到所述預製電極層的至少一個表面上。
10.權利要求7的方法，其中將所述表面塗層施加到多個LTO顆粒上，然後用所述LTO顆粒來形成電極。
【文檔編號】H01M10/42GK103779550SQ201310489603
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年10月18日 優先權日:2012年10月18日
【發明者】X.肖, M.W.費布呂格, J.S.王, P.劉 申請人:通用汽車環球科技運作有限責任公司