可輻射固化含水分散體的製作方法

2023-04-26 14:05:06

可輻射固化含水分散體的製作方法
【專利摘要】一種含水分散體，其包含第一分散體和第二分散體的混合物，所述第一分散體包含至少一種(甲基)丙烯酸酯化預聚物(A)，和所述第二分散體包含至少一種巰基官能的化合物(B)，所述含水分散體任選包含至少一種烯屬不飽和化合物(C)。
【專利說明】可輻射固化含水分散體
【技術領域】
[0001]本發明涉及長波長可輻射固化含水分散體領域和涉及獲得其的方法。
[0002]發明背景
[0003]長期以來已知的是可輻射固化聚合物分散體和特別是聚氨酯分散體能夠提供用於不同基底例如木材、塑料和金屬的塗層，其表現出良好的耐機械和化學品性以及一些柔性。
[0004]烯屬不飽和聚氨酯已經由異氰酸酯封端的聚氨酯預聚物與烯屬不飽和單體、特別是(甲基)丙烯酸酯化單體進行封端反應來製造。烯屬不飽和聚氨酯也可以由異氰酸酯封端的烯屬不飽和聚氨酯預聚物與多胺進行擴鏈來製造。
[0005]已知的(甲基)丙烯醯官能的分散體的一個缺點是它們在用長波長(300nm或更高)UV光源例如UV-LED (發光二極體)或UV-A燈照射時，在提供良好的表面固化方面的局限性。
[0006]目前的可用長波長UV光源固化的UV配製物對於氧抑制是敏感的，導致表面固化反應性降低，這使得它們難以適於需要高速或低能量固化的應用。
[0007]氧抑制現象可以通過施加氮氣層、原位氧阻擋物例如石蠟、氧清除劑或使用高強度燈來調節。這些現有的解決該問題的嘗試的一個缺點是這些技術均提供了有限的針對所述氧抑制的保護和增加了塗覆成本。此外，它們工業應用有限，並且非常難以用於現場施塗應用例如家用的和小到中等規模的車間施塗。
[0008]現在發現了至少部分克服了這些問題的分散體。
[0009]EP0794204公開了含水聚氨酯分散體，其具有潛在交聯性能，並且是基於2種不同的分散相的混合物。用作塗層和特別是用作粘合劑的該分散體是乾燥固化的。所述文獻沒有公開可輻射固化組合物。

【發明內容】

[0010]本發明的一個目的是提供含水聚合物分散體，特別是可輻射固化的含水聚合物分散體，其具有良好的穩定性。本發明的另一目的是提供含水聚合物分散體，特別是可輻射固化的含水聚合物分散體，其允許低照射能量固化。
[0011]本發明的含水分散體具有下面的一種或多種優點:
[0012]?提供一種特別穩定的含水分散體，其具有對氧抑制的低敏感性。
[0013]?它們可以低成本固化，這是因為不需要氮氣層、原位氧阻擋物或高強度輻射。
[0014]?它們允許高線速度和/或低照射能量固化。
[0015]?通過用波長高於300nm的UV光固化，它們表現出高聚合速率。
[0016]?它們可以用低能量光源例如UV-A燈和/或UV LED來固化。UVLED具有使用壽命長的優點，並且能夠瞬間打開和關閉，而無需長等待時間。它們還不發射IR光，即熱。
[0017]?它們無需大量加熱塗層和無需過多冷卻所述塗層即可固化。
[0018]?它們可以以低能耗來固化。[0019]?它們無需操作者曝露於過多的危險中即可固化，因為它們不涉及使用汞燈、產生臭氧或使用危險的UV-B或UV-C。
[0020]?它們允許具有低揮發物含量、高固體含量、低粘度和/或低成膜溫度。
[0021]?能夠獲得具有非常良好的表面固化、耐刮擦性、耐溶劑性和外觀的塗層。
[0022]在第一方面，本發明涉及一種含水分散體，更特別是一種可輻射固化的含水分散體。該含水分散體包含第一分散體和第二分散體的混合物，該第一和第二分散體通常是含水分散體。本發明的含水分散體可以任選地包含其他組分。
[0023]第一分散體包含至少一種(甲基)丙烯酸酯化預聚物(A)，和
[0024]第二分散體包含至少一種化合物(B)，其選自巰基官能的化合物和/或氨基官能的化合物。優選巰基官能的化合物(B)，特別是包含至少兩個巰基基團的那些。
[0025]作為此處使用的和除非另外指出，術語「含水」指的是包含至少50%wt的水的液體介質。這意味著在「含水分散體」的情況中，其包含分散在液體介質中的固體部分，該液體介質包含至少50%wt的水。優選地，「含水」指的是包含至少90%wt的水的液體介質。更優選地，「含水」指的是包含至少99%wt的水的液體介質，和最優選地，「含水」指的是基本由水組成的液體介質。
[0026]作為此處使用的和除非另外指出，術語「氨基甲酸酯」涉及氨基甲酸酯類和聚氨酯類二者，經常用術語(聚)氨酯來提及。優選聚氨酯類。聚氨酯用來表示這樣的化合物，其在主鏈中包含多個(n個)多異氰酸酯單體單元，n典型地至少為2，更典型地至少為3。
[0027]作為此 處使用的和除非另外指出，術語「預聚物」指的是包含可聚合官能團的化合物，優選聚合物。這些官能團的至少一些的目的典型地是允許「預聚物」與至少一種第二組分通過固化來反應，以形成固體材料。例如，術語「(甲基)丙烯酸酯化預聚物」指的是包含一個或多個(甲基)丙烯醯基團，優選至少兩個(甲基)丙烯醯基團的化合物，優選聚合化合物。
[0028]在本發明中，術語「(甲基)丙烯醯」被理解為包含丙烯醯化合物和甲基丙烯醯化合物二者，它們的衍生物及它們的混合物。
[0029]在一個實施方案中，本發明的含水分散體可以進一步包含至少一種烯屬不飽和化合物(C)。在所述含有(甲基)丙烯酸酯化預聚物(A)的分散體與含有化合物(B)(其優選是巰基官能的化合物)的第二分散體混合之前，所述烯屬不飽和化合物(C)典型地包含在(例如加入到或分散到)含有(甲基)丙烯酸酯化預聚物(A)的第一分散體中。化合物(C)的可聚合的烯屬不飽和基團通常選自(甲基)丙烯酸和烯丙基基團，優選(甲基)丙烯酸基團，最優選丙烯酸基團。
[0030]已經發現上述包含第一和第二分散體的含水分散體表現出良好的表面固化，甚至當用長波長UV光源如UV LED或UV-A燈照射時也是如此，由此允許較高線速度和/或較低照射能量固化。這些配製物還表現出良好的溶液穩定性。
[0031]在第一方面的一個實施方案中，(i)巰基基團的濃度與(ii)甲基(丙烯酸酯)基團和如果存在時的可聚合的烯屬不飽和基團的濃度的當量比優選是I或更低，其中所述濃度表達為毫當量(meq)每克本發明的含水分散體所含固體。典型地，所述比率是0.5或更低，經常是0.45或更低。優選所述比率是0.35或更低，經常是0.34或更低。經常地，所述比率是0.32或更低，甚至0.30或更低。[0032]典型地，所述比率是0.001或更高，通常0.01或更高。優選所述比率是0.04或更高，更優選0.10或更高，最優選0.15或更高。
[0033]典型地，(甲基)丙烯酸酯化基團和如果存在的可聚合的烯屬不飽和基團的總量是至少2.0meq，更典型地至少2.5meq，基於每克第一分散體所含固體。優選該量是至少
3.0meq,通常至少3.2meq或至少3.5meq。更優選該量是至少4meq,最優選至少5meq,基於每克第一分散體所含固體。
[0034]優選(甲基)丙烯酸酯化基團和如果存在的可聚合的烯屬不飽和基團的總量不超過IOmeq每克第一分散體所含固體。
[0035](甲基)丙烯酸酯化基團和如果存在的烯屬不飽和基團的量通常通過核磁共振光譜法來測量，並且以meq/g固體材料來表示。將組合物樣品室溫乾燥I天和在60°C乾燥12h，然後溶解在N-甲基吡咯烷酮中。將該樣品進行1H-NMR分析來測量(甲基)丙烯酸酯化基團和烯屬不飽和基團的摩爾濃度，使用1，3，5-溴苯作為內部標準物。在分配為內部標準物的芳族質子的峰與分配為(甲基)丙烯酸酯化雙鍵和烯屬不飽和雙鍵的峰之間的比較能夠用於根據式(AXB)/C計算(甲基)丙烯酸酯化基團和烯屬不飽和基團的摩爾濃度，式中A是樣品所提供的1H雙鍵的積分，B是樣品中內部標準物的摩爾數和C是內部標準物所提供的1H的積分。(甲基)丙烯酸酯化基團和烯屬不飽和基團的量典型地以meq/g固體材料來表示。
[0036]可選地，(甲基)丙烯酸酯化基團和如果存在的烯屬不飽和基團的量也可以通過滴定法，按照加入過量的硫酸吡啶二溴化物到所述不飽和基團上(在作為溶劑的冰醋酸和作為催化劑的乙酸汞中)來測定。所述在碘化鉀和碘存在下過量釋放的碘然後用硫代硫酸鈉滴定。
[0037]在第一方面的一個實施方案中，存在於、特別是分散在第一分散體中的所述(甲基)丙烯酸酯化預聚物(A)可以`選自(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯預聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯化環氧預聚物(A)和/或(甲基)丙烯酸酯化聚酯預聚物(A)。優選的是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯化環氧預聚物(A)和/或(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯預聚物(A)。更優選的是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)、(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯預聚物(A)及其混合物。最優選的是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)，和特別是(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯預聚物(A)。
[0038]適合的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)包括處於上面規定的液體介質(典型地是水)中的陰離子、陽離子或非離子穩定的(聚)氨酯(甲基)丙烯酸酯膠體。它們是本領域公知的。慣例上，為了便於製造，(聚)氨酯預聚物(A)可以在溶劑存在下製造，該溶劑留在分散體中，或作為生產的最終步驟之一被除去以提供低溶劑或優選無溶劑的產物。易於除去的溶劑通常是揮發性溶劑，例如丙酮或甲乙酮。但是，代替這種溶劑(或這種溶劑的一部分)，可以使用一種或多種反應性稀釋劑。
[0039]在第一方面的一個實施方案中，第一分散體包含至少一種(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)和任選的至少一種烯屬不飽和化合物(C)。
[0040](甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)可以從如下物質的反應來獲得(或可獲得):[0041]-至少一種多異氰酸酯化合物(ia)，
[0042]-優選的至少一種多元醇(iia)，
[0043]-至少一種親水化合物(iiia)，其含有至少一種能與異氰酸酯基團反應的反應性基團，所述親水化合物(iiia)能夠直接或在與中和劑反應來提供鹽之後賦予該(聚)氨酯預聚物在含水介質中的可分散性，和
[0044]-至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物(va)，其含有至少一種，優選基本上一種能與異氰酸酯基團反應的反應性基團。
[0045]典型地，所述第一分散體因此包含的(甲基)丙烯酸酯化基團和如果存在的可聚合的烯屬不飽和基團的總量是至少3meq，基於(ia)、(iia)、(iiia)、(va)和(C)以克計的總重量。典型地,該量是至少3.2meq,優選至少3.5meq,更優選至少4.0meq,進一步優選至少5.0meq,基於(ia)、(iia)、(iiia)、(va)和(C)以克計的總重量。優選(甲基)丙烯酸酯化基團和可聚合的烯屬不飽和基團的總量不超過IOmeq的(甲基)丙烯酸酯化基團和可聚合的烯屬不飽和基團，基於化合物(ia)、(iia)、(iiia)、(va)和(C)以g計的總重量。
[0046]在該第一方面的一個進一步優選的實施方案中，(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)，其典型地是(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯預聚物(A)，通過如下物質的反應獲得(或可獲得):
[0047]-至少一種多異氰酸酯化合物(ia)，
[0048]-任選的至少一種多元醇(iia)，
[0049]-至少一種親 水化合物(iiia)，其含有至少一種能與異氰酸酯基團反應的反應性基團，所述親水化合物(iiia)能夠直接或在與中和劑反應來提供鹽之後賦予該(聚)氨酯預聚物在含水介質中的可分散性，
[0050]-至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物(iva)，其含有至少兩個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團，和
[0051]-至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物(va)，其含有至少一種，優選基本上一種能與異氰酸酯基團反應的反應性基團。
[0052]典型地，所述第一分散體因此包含的(甲基)丙烯酸酯化基團和如果存在的可聚合的烯屬不飽和基團的總量是至少3meq,基於(ia)、(iia)、(iiia)、(va)、(iva)和(C)以克計的總重量。典型地，該量是至少3.2meq,優選至少3.5meq,更優選至少4.0meq,進一步優選至少5.0meq,基於(ia)、(iia)、(iiia)、(va)、(iva)和(C)以克計的總重量。優選(甲基)丙烯酸酯化基團和可聚合的烯屬不飽和基團的總量不超過IOmeq的(甲基)丙烯酸酯化基團和可聚合的烯屬不飽和基團，基於(ia)、(iia)、(iiia)、(va)、(iva)和(C)以g計的總重量。
[0053]進一步優選地，(甲基)丙烯酸酯化基團在所述第一分散體中所包含的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯(優選聚氨酯)預聚物(A)中的總量是至少3.0meq，特別是至少
3.5meq,優選至少 4.0meq 或甚至至少 5.0meq,基於(ia)、(iia)、(iiia)、(va)和(iva)以g計的總重量。
[0054]多異氰酸酯化合物(ia)用來表示包含至少2個異氰酸酯基團的有機化合物。適合的多異氰酸酯化合物(ia)包括二異氰酸酯，三異氰酸酯和其他多異氰酸酯。用於實施本發明的優選的多異氰酸酯化合物(ia)是每分子具有4-25個碳原子和2-4個異氰酸酯基團的多異氰酸酯，但是該多異氰酸酯化合物通常包含不多於3個異氰酸酯基團。更優選該一種或多種多異氰酸酯(ia)獨立地選自二異氰酸酯和三異氰酸酯。
[0055]該多異氰酸酯化合物(ia)最優選是二異氰酸酯。
[0056]多異氰酸酯化合物(ia)通常選自脂肪族、脂環族、芳族和/或雜環多異氰酸酯或其組合。
[0057]脂肪族、脂環族和芳族多異氰酸酯的適合的例子可以在US2009/270581第[0031]和[0032]段中找到，其在此引入作為參考。
[0058]多異氰酸酯(ia)優選選自脂肪族和脂環族多異氰酸酯，最優選二異氰酸酯。特別優選的是1，I』 -亞甲基雙[4-異氰酸根合環己烷]。
[0059]用於合成(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)的多異氰酸酯化合物(ia)的量通常是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)的10-60wt%，優選20-50wt%和更優選 30-40wt%。
[0060]多元醇(iia)用來表示包含至少2個羥基的多元醇。多元醇(iia)可以選自數均分子量為至少400的高分子量多元醇，數均分子量低於400的低分子量多元醇或其任意混合物。高分子量多元醇(iia)優選的數均分子量不超過5000，優選不超過2000，更優選不超過1000道爾頓。
[0061]這種高分子量多元醇的例子是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、脂肪二聚二醇、聚丁二烯多元醇、矽酮多元醇和聚丙烯酸酯多元醇及其組合。這種多元醇適合的例子可以在US2009/270581第[0035]-[0038]段中找到，其在此引入作為參考。
[0062]優選的是聚酯、聚醚和聚碳酸酯多元醇。
[0063]聚酯多元醇是特別優選的，特別是多元醇(優選二元醇)與多羧酸(優選二羧酸)或它們相應的酸酐的羥基封端的反應產物，以及獲自內酯開環聚合的那些。能夠用於形成這些聚酯多元醇的多羧酸和多元醇的例子可以在US2009/270581第[0040]段中找到，其在此引入作為參考。
[0064]特別優選的是由新戊二醇和己二酸和/或間苯二甲酸縮聚製成的聚酯多元醇。
[0065]能夠使用的低分子量多元醇的例子是乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、2-乙基-2- 丁基-1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,6-己二醇、環己烷二甲醇、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、甘油、季戊四醇和二季戊四醇。
[0066]根據本發明的一個具體的實施方案，高分子量多元醇被用於製備(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)。
[0067]根據本發明的另一具體的實施方案，使用高分子量多元醇和低分子量多元醇的混合物。
[0068]多元醇(iia)在(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)中的總量優選是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)的2-50重量％，更優選3-30重量％，最優選5-15重量％。
[0069]親水化合物(iiia)可以包含至少一種能與異氰酸酯基團反應的反應性基團和至少一種能夠直接或在與中和劑反應來提供鹽之後賦予(聚)氨酯預聚物(A)在含水介質中的可分散性的官能團。[0070] 作為整個本發明所用的和除非另外指出，術語「能與異氰酸酯基團反應的反應性基團」通常是親核官能團。它可以包含羥基、巰基、伯胺基或仲胺基等。優選使用羥基。
[0071]所述至少一種能夠賦予(聚)氨酯預聚物(A)在含水介質中的可分散性的官能團通常是親水官能團，其會表現出離子性或非離子性親水性質。
[0072]親水基團用來表示這樣的基團，其是離子性，例如羧酸根或磺酸根基團，或在與中和劑反應形成鹽之後變成離子性，例如羧酸、磺酸或氨基。
[0073]所述至少一種能夠賦予(聚)氨酯預聚物(A)在含水介質中的可分散性的官能團優選是一種或多種陰離子鹽基團，例如羧酸根和磺酸根基團，或可以轉化成陰離子鹽基團的酸基團，例如羧酸或磺酸基團。
[0074]所述親水化合物(iiia)通常是多元醇，其包含能夠表現出離子性或非離子性親水性質的官能團。優選該親水化合物(iiia)包含至少一個羧酸基團，其能夠直接或在與中和劑反應來提供鹽之後賦予(聚)氨酯預聚物在含水介質中的可分散性。
[0075]優選的是通式(HO)xR(COOH)y所示的羥基羧酸，其中R代表具有1_12個碳原子的直鏈或支化的烴，和X和y獨立地是1-3的整數。這些羥基羧酸的例子包括檸檬酸、蘋果酸、乳酸和酒石酸。最優選的羥基羧酸是a，a-二羥甲基鏈烷酸，其中上述通式中的x=2和y=l，例如2，2-二羥甲基丙酸和2，2-二羥甲基丁酸。可選地，對於水分散性來說，鹼性成鹽基團可以通過將適合的化合物(例如多異氰酸酯)與含有活性氫基團和用酸中和的活性鹼性基團的化合物反應來引入到聚合物中。活性氫基團和活性酸基團包括羥基和巰基羧酸、氨基羧酸、氨基羥基羧酸、磺酸、羥基磺酸和氨基磺酸。具有活性氫基團和活性鹼性基團的適合的化合物包括脂肪族、脂環族和雜環氨基醇、二醇和三醇、胺、二胺、三胺、四胺和醯胺。適合的中和酸包括有機酸例如甲酸和乙酸，和無機酸例如鹽酸和硫酸。
[0076]親水化合物(iiia)的量通常是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)的1-25重量％，優選4-10重量％。
[0077]含有至少一種能與異氰酸酯基團反應的反應性基團的(甲基)丙烯酸酯化化合物(va)，在本發明中表示這樣的化合物，其包含至少一個(甲基)丙烯酸酯化官能例如丙烯酸或甲基丙烯酸基團和至少一種能與異氰酸酯反應的反應性基團(典型地是親核官能團)，其優選是羥基。
[0078]優選的是含有基本上一種能與異氰酸酯基團反應的反應性基團的(甲基)丙烯酸酯化化合物(va)。「含有基本上一種能與異氰酸酯基團反應的反應性基團的(甲基)丙烯酸酯化化合物(va) 」在本發明中可以表示這樣的化合物，其包含至少一個不飽和官能例如丙烯酸或甲基丙烯酸基團和包含基本上至少一個能與異氰酸酯反應的親核官能。優選的是(甲基)丙烯醯單羥基化合物，更特別是聚(甲基)丙烯醯單羥基化合物。如果羥基官能的(甲基)丙烯酸酯包含多於一個的(甲基)丙烯酸酯官能，則它們可以包含例如2-5個甲基丙烯酸酯官能。特別優選丙烯酸酯。
[0079]有用的化合物(va)包括脂肪族和/或芳族多元醇與具有約I的殘留平均羥基官能度的(甲基)丙烯酸的酯化產物。優選(甲基)丙烯酸與三_、四_、五-或六羥基多元醇或其混合物的部分酯化產物。在本文上下文中，還可以使用這些多元醇與環氧乙烷和/或環氧丙烷或其混合物的反應產物，或這些多元醇與內酯的反應產物，該內酯在開環反應中加成到這些多元醇上。適合的內酯的例子是Y-丁內酯和特別是S-戊內酯和e-己內酯。這些改性的或未改性的多元醇是用丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化的，直到達到期望的殘留羥基官能度。
[0080]還可以使用獲自(甲基)丙烯酸與帶有環氧官能度以及至少一個(甲基)丙烯酸官能度的脂肪族、脂環族或芳族化合物的反應化合物(va)。
[0081]其他適合的化合物(va)是具有線性和支化的多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一個羥基官能度保持自由，例如在烷基中具有1-20個碳原子的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。適合的羥基官能的(甲基)丙烯酸酯的例子包括烷基和環烷基羥基官能的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-2-甲基乙酯和(甲基)丙烯酸4-羥基環己酯，以及其他類似的羥基官能的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。其他適合的羥基官能的(甲基)丙烯酸酯包括羥基官能的(甲基)丙烯酸酯聚酯例如己內酯2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基酯，二己內酯2-((甲基)丙烯醯氧基)乙基酯，和更高分子量的己內酯同系物，和羥基官能的(甲基)丙烯酸酯聚醚。
[0082]特別優選的是包含至少兩個(甲基)丙烯醯官能的化合物例如甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和它們的(聚)乙氧化的和/或(聚)丙氧化的等價物。
[0083]化合物(va)的量通常是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)的10_60重量％，優選30-50重量％。
[0084]含有至少兩個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團和至少一個(甲基)丙烯酸酯化基團的(甲基)丙烯酸酯化化合物(iva)，在本發明中表示這樣的化合物，其包含至少一個(甲基)丙烯酸酯化官能例如丙烯酸或甲基丙烯酸基團和至少兩個能與異氰酸酯基團反應的親核官能，其優選是羥基官能。
`[0085]優選的是(甲基)丙烯醯二羥基化合物和聚(甲基)丙烯醯二羥基化合物。
[0086]優選包含兩個羥基官能和至少兩個(甲基)丙烯酸酯官能的化合物(iva)。特別優選丙烯酸酯。
[0087]特別優選的化合物(iva)獲自二縮水甘油基化合物與(甲基)丙烯酸的反應。
[0088]可以使用這樣的脂肪族二縮水甘油基化合物，其衍生自具有4-12個碳原子的a、? 二醇或包含氧化亞烷基的聚氧化亞烷基二醇，特別是聚乙二醇、聚丙二醇或其混合物。優選例如1，4-丁二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、環己烷二甲醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、氫化雙酚A 二縮水甘油基醚和氫化雙酚F二縮水甘油基醚和它們的乙氧化的和/或丙氧化的等價物。還可以使用二縮水甘油基酯，例如二縮水甘油基六氫鄰苯二甲酸酯。優選衍生自雙酚A和雙酚F的芳族二縮水甘油基化合物。特別優選的是雙酚A 二縮水甘油基醚、雙酚F 二縮水甘油基醚和它們的乙氧化的和/或丙氧化的等價物。還可以使用二縮水甘油基酯，例如二縮水甘油基鄰苯二甲酸酯、N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧基苯胺。特別優選的是雙酚A 二縮水甘油基醚的二丙烯酸酯。
[0089]還可以使用這樣的化合物(iva)，其獲自脂肪族或芳族多羥基多元醇與(甲基)丙烯酸的部分酯化，並且分子中具有至少2.0的殘留平均羥基官能度。在本文上下文中，還可以使用這些多元醇與環氧乙烷和/或環氧丙烷或其混合物的反應產物，或者這些多元醇與內酯的反應產物，該內酯在開環反應中加成到這些多元醇上。適合的內酯的例子是Y-丁內酯和特別是S-戊內酯和e-己內酯。優選的是那些烷氧基化的多元醇(其具有每羥基官能度不大於2個烷氧基)和e-己內酯改性的多元醇。本領域技術人員已知的是多元醇例如甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二(三羥甲基)丙烷或二季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯化進行到單_、二 _、三_、四_、五-和六(甲基)丙烯酸酯的混合物，並且表徵該混合物的一種可能的方式是測量它的羥基值。例子是甘油單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和它們的聚乙氧化的和/或聚丙氧化的等價物。
[0090]還可以使用這樣的化合物(iva)，其獲自帶有環氧官能度以及至少一個(甲基)丙烯酸官能度的脂肪族、脂環族或芳族化合物的水解。特別適合的是由縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯，即1，2- 二羥基-3-(甲基)丙烯醯丙烷水解形成的產物。
[0091]化合物(iva)的量通常是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)的5-30重量％，優選10-20重量％。
[0092]在第一方面的一個實施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)可以通過包括如下的方法來獲得(或可獲得):
[0093]-第一步驟，其包括將化合物(ia)、(iiia)、任選的所述(甲基)丙烯酸酯化化合物(iva)和任選的所述化合物(iia)進行反應，
[0094]-第二步驟， 其包括將第一步驟的產物與所述(甲基)丙烯酸酯化化合物(va)反應，來獲得封端的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物；
[0095]-將在第二步驟後所獲得的所述封端的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物在含水介質中分散，
[0096]-任選的步驟，其包括與中和劑反應來將化合物(iiia)所提供的親水基團(例如羧酸基團)轉化成陰離子鹽，
[0097]-任選的步驟，其中將在第二步驟後所獲得的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物與增鏈劑(via)反應，和
[0098]-任選的步驟，其包括烯屬不飽和化合物(C)的加成。
[0099]如果使用增鏈劑(via)，則其優選在將封端的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物在含水介質中分散期間或之後加入。
[0100]任選的烯屬不飽和化合物(C)的加成可以在第二步驟的反應之後進行。當烯屬不飽和化合物(C)是不含有能與異氰酸酯基團反應的官能團的化合物時，該化合物可以在反應的第二步驟之前或期間加入。根據本發明的一個優選的實施方案，化合物(C)與化合物(va) 一起加入到反應混合物中。
[0101]根據本發明的另一優選的實施方案，將部分化合物(C)與化合物(va) —起加入到反應混合物中，並且將另一部分化合物(C)在第二步驟之後加入到反應混合物中。在這種情況中，可以使用相同或不同的化合物(C)。
[0102]除了化合物(C)之外或代替化合物(C)，非烯屬不飽和化合物⑶也可以在反應的第二步驟之前、期間或之後加入。這些化合物(D)優選選自矽化的和/或羥基化的聚丙烯酸酯例如Silclean? 3700。化合物(D)的量通常是相對於(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)和任選的化合物(C)的總量為0-30重量％，優選0-10重量％的化合物⑶。[0103]該過程可以如下來進行:將化學計量過量的化合物(ia)與化合物(iia)、(iiia)和(iva)反應，優選在基本無水的條件和30°C _130°C、更優選70°C _100°C的溫度進行，直到異氰酸酯基團和異氰酸酯反應性基團之間的反應基本完成為止。異氰酸酯的含量可以通過用胺滴定來追蹤。反應物通常使用的比例對應於由化合物(ia)提供的異氰酸酯基團與由化合物(iia)、(iiia)和(iva)所提供的異氰酸酯反應性基團的當量比是約1.1:1_約2:1，優選約1.4:1-1.8:1。該反應可以通過加入5-40重量％，優選15-25重量％的溶劑來降低預聚物的粘度而促進。溶劑優選是丙酮或甲乙酮。在該過程中，通常使用催化劑來加速異氰酸酯朝著羥基的反應和使用抑制劑來防止反應性不飽和度的自由基反應。在本發明的框架內可以使用接續過程，在其過程中化合物(ia)和/或化合物(iia)、(iiia)和/或(iva)以兩個或幾個部分增量加入，或用連續供料加入。這樣做的原因是更好地控制反應的放熱，特別是當不存在溶劑時更是如此。
[0104]優選使用化合物(iia)、(iiia)和(iva)的摩爾比(iia): (iiia): (iva)是1:1:1-1:10:10，更優選 1:1:1-1:5:5。
[0105]在隨後的步驟中，異氰酸酯封端的(聚)氨酯預聚物與化合物(va)反應，優選在與前面的步驟相同的條件下進行。反應物通常使用的比例對應於由第一步驟中所獲得的預聚物所提供的異氰酸酯基團與由化合物(va)所提供的異氰酸酯反應性基團的當量比是約2:1-1:1，優選約1.7:1-1.25:1。異氰酸酯含量可以通過用胺滴定來追蹤。
[0106]通常,在(ia)、(iia)、(iiia)、(iva)和(va)反應後所獲得的預聚物通過將該預聚物緩慢加入水中或相反將水加入該預聚物中，來分散到含水介質中。通常該分散在高剪切混合下進行。通常該分散需要將化合物(iiia)所提供的親水基團例如羧酸或磺酸基團初步中和成為陰離子鹽。這通常通過將有機或無機中和劑加入到預聚物或水中來進行。適合的中和劑是鹼。適合的中和劑可以在US2009/270581第[0023]段找到，其在此引入作為參考。
[0107]這些中和劑的總量可以根據要中和的酸基團的總量來計算。通常使用約1:1的化學計量比。
[0108]通常，化合物(ia)、(iia)、(iiia)、(iva)和(va)的相對量是這樣的，即，使用相對於化合物(iia)、(iiia)、(iva)和(va)化學計量過量的化合物(ia),來獲得一部分異氰酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物，其是仍包含一些殘留的異氰酸酯基團的預聚物。適合的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物A典型地獲自異氰酸酯封端的(聚)氨酯低聚物用含有至少一種能與異氰酸酯基團反應的反應性基團例如羥基的單或聚(甲基)丙烯酸酯化分子封端或增鏈。如果需要，增鏈典型地通過多胺化合物來提供。所以，任選地加入另一化合物(via)，其包含能夠使預聚物其餘的異氰酸酯端基增鏈的活性氨基。換句話說，該異氰酸酯官能的預聚物部分可以在水相中，通常在5°C -90°C、優選15°C -30°C的溫度用含活性氫的增鏈劑增鏈。水可以充當增鏈劑。該增鏈劑適合地是水溶性脂肪族、脂環族、芳族或雜環伯或仲多胺或肼，其具有至多60、優選至多12個碳原子。化合物(via)的總用量通常根據(聚)氨酯預聚物中存在的殘留異氰酸酯基團的量來計算。在增鏈過程中，預聚物中的異氰酸酯基團與增鏈劑(via)中的胺基的比率通常是基於當量約1:0.7-約1:1，優選約1:0.9-約1:1。該比率更優選是1:1，目的是獲得無殘留的游離異氰酸酯基團的完全反應的(聚)氨酯聚合物。[0109]所用多胺優選的平均官能度是2-4，更優選2-3。除了水之外，適合的增鏈劑的例子可以在US2009/270581第[0026]段中找到，其在此引入作為參考。
[0110]優選不使用增鏈劑化合物(via)。
[0111]通常，在形成(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)的分散體之後和當它包含沸點低於100°c的揮發性溶劑時，汽提該聚合物分散體。這通常在減壓下和20-90°C、優選40-60°C的溫度進行。
[0112]本發明的含水分散體優選還包含至少一種烯屬不飽和化合物(C)，其是包含至少一個不飽和官能例如丙烯酸、甲基丙烯酸或烯丙基的化合物，更特別的是含(聚)(甲基)丙烯醯的化合物。優選丙烯酸酯。
[0113]烯屬不飽和化合物(C)可以選自上述的(甲基)丙烯酸酯化化合物(iva)和(va)或可以是不含能與異氰酸酯基團反應的官能度的烯屬不飽和化合物。
[0114]化合物(C)優選是選自(甲基)丙烯酸酯化化合物(va)和/或不含能與異氰酸酯基團反應的官能度的烯屬不飽和化合物。
[0115]特別優選這樣的脂肪族和芳族多羥基多元醇，其已經用(甲基)丙烯酸完全酯化，並且在分子中基本上不含殘留的羥基官能度。(甲基)丙烯酸與三_、四_、五-和/或六羥基多元醇及其混合物的酯化產物是適合的。在本文上下文中，還可以使用這些多元醇與環氧乙烷和/或環氧丙烷或其混合物的反應產物，或者這些多元醇與內酯的反應產物，該內酯在開環反應中加成到這些多元醇上。適合的內酯的例子是Y-丁內酯和特別是S-戊內酯和e-己內酯。優選使用的化合物是烷氧基化的多元醇(其具有每羥基官能度不大於2個的烷氧基)和e-己內酯改性的多元醇。這些改性的或未改性的多元醇優選是用丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物完全酯化的，直到基本上沒有殘留的羥基官能度存在。來自這個種類的多不飽和化合物的例子是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和它們的(聚)乙氧化的和/或(聚)丙氧化的等價物以及其混合物。
[0116]還可以使用選自下面種類的任何的化合物:氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸(甲基)丙烯酸酯或其混合物。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C)有利地不同於本發明的(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)。
[0117]化合物(C)也可以是帶有一種或多種另外的官能團或側鏈的烯屬不飽和化合物，其為聚合物提供了另外的性能。矽化的和/或氟化的烯屬不飽和化合物例如以名稱IRR154和ADD1TOL? HGX83下市售的產品是特別適合的。
[0118]烯屬不飽和化合物(C)的用量通常是(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)總量的0-50重量％、優選5-50重量％、更優選20-30重量％的化合物(C)。
[0119]代替或除了(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)之外，第一分散體還可以包含至少一種其他(甲基)丙烯酸酯化預聚物(A』)，其選自(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯預聚物、(甲基)丙烯酸酯化環氧預聚物和/或(甲基)丙烯酸酯化聚酯預聚物。
[0120]適合的(甲基)丙烯酸酯化環氧預聚物(A』)包括中性的(甲基)丙烯酸酯化環氧預聚物(A)和離子型(甲基)丙烯酸酯化環氧預聚物(A)。中性(甲基)丙烯酸酯化環氧預聚物(A』)包括聚環氧 (甲基)丙烯酸酯，如US5，548, 005中所述。在第一方面的一個實施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯化環氧預聚物(A』)可以獲自丙烯酸或甲基丙烯酸與包含側聚乙(丙)二醇鏈段的親水聚環氧的反應。這種類型的親水聚環氧化物可以如下來製備:將聚環氧化物與伯或仲聚乙(丙)二醇單醚胺(例如Jeffamine?:)反應，或將含OH基的聚環氧化物與二異氰酸酯或多異氰酸酯反應，其後與聚乙(丙)二醇單醚反應。離子型水分散性環氧丙烯酸酯(其包含季銨和磷酸根陰離子基團二者)可以根據US5，512，607，通過環氧樹脂與磷酸或酯和與叔胺反應來獲得。US4，444，923公開了一種離子型聚合物，其獲自用含有羧酸基團的聚合物酯化的環氧樹脂，進一步地游離酸基團用叔胺中和。
[0121]適合的(甲基)丙烯酸酯化聚(甲基)丙烯酸酯預聚物(A』)可以獲自如下物質的反應:(i)水分散性(甲基)丙烯酸聚合物(F)，其含有側接的羥基或異氰酸酯基團，(ii)至少一種烯屬不飽和化合物(G)，其可以在照射下自由基聚合和其通過氨基甲酸酯連接基團而連接到(甲基)丙烯酸聚合物(F)，和任選的(iii)至少一種中和劑(H)。化合物(G)優選選自多烯屬不飽和化合物和任選的選自單烯屬不飽和化合物。優選化合物(G)是多烯屬不飽和化合物。這種化合物和它們的製備方式描述在EP10170858中。
[0122]適合的(甲基)丙烯酸酯化聚酯預聚物(A』)可以通過使含羥基的聚酯主鏈與(甲基)丙烯酸反應，或通過使含羧基的聚酯主鏈與羥烷基(甲基)丙烯酸酯例如2-羥乙基丙烯酸酯、2-或3-羥丙基丙烯酸酯等反應或與縮水甘油基甲基丙烯酸酯反應來獲得。該聚酯主鏈可以以常規方式，通過至少一種單-和/或多羥基醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、三羥甲基丙烷、雙酚A、季戊四醇等和/或其乙氧化物和/或丙氧化物與至少一種單-和/或多羧酸例如己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸等的縮聚來獲得。通過將不飽和化合物用於聚酯合成，例如富馬酸、馬來酸、衣康酸等，可以獲得在聚合物鏈中帶有(甲基)丙烯酸和烯屬不飽和度的聚酯。另外，聚內酯可以用作聚酯主鏈。例如，可以使用任選在一種或多種多羥基醇存在下，通過e-己內酯的開環聚合來獲得聚(e-己內酯)。可以引入任何所需的離子型基團和/或非離子型基團，用於聚合物穩定分散在水中。用於該目的單體的例子是5-鈉磺基間苯二甲酸(SSIPA)。
`[0123]在第一方面的一個實施方案中，化合物(B)選自巰基官能的化合物和/或氨基官能化的化合物。化合物(B)典型地包含小於lwt%、更典型地小於0.5wt%、最典型地小於
0.05wt%的烯屬不飽和基團、亦即(甲基)丙烯酸酯化基團，相對於所述化合物(B)的總重量。優選的是巰基官能的化合物(B)。
[0124]化合物(B)有利地不同於第一分散體中所含的(甲基)丙烯酸酯化預聚物(A)、亦即(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)。
[0125]在第一方面的一個實施方案中，第二分散體中所含的至少一種巰基官能的化合物(B)可以包含至少一種巰基官能的(聚)氨酯預聚物(BI)，其帶有賦予該(聚)氨酯以水分散性的基團，和/或至少一種巰基官能的預聚物(B2)，其帶有賦予該預聚物(B2)以水分散性的基團，並且其是由能夠自由基聚合併具有C=C雙鍵的單體，通過自由基本體或溶液聚合方法來製備的。
[0126]巰基官能的(聚)氨酯預聚物(BI)和巰基官能的預聚物(B2)可以分別帶有
0.05-5meq的巰基基團/克、典型地0.5_4meq、更典型地l_3meq的巰基基團/克巰基官能的(聚)氨酯預聚物(BI)或巰基官能的預聚物(B2)。
[0127]巰基官能的(聚)氨酯預聚物(BI)可以通過如下物質的反應獲得(或可獲得):[0128]-至少一種多異氰酸酯化合物(ib)，
[0129]-至少一種多元醇(iib)，
[0130]-至少一種親水化合物(iiib)，其含有至少一個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團，所述親水化合物(iiib)能夠直接或在與中和劑反應來提供鹽之後賦予該(聚)氨酯預聚物(BI)在含水介質中的可分散性，和
[0131]-至少一種化合物(ivb)，其含有至少兩個官能團，其中第一官能團是巰基基團和第二官能團是能與異氰酸酯基團反應的反應性基團。
[0132]適合的化合物(ib)、(iib)和(iiib)可以是上面分別針對化合物(ia)、(iia)和(iiia)定義的那些。
[0133]優選地，如果化合物(ivb)包含官能團，其是能與異氰酸酯基團反應的反應性基團，並且其不是巰基基團(例如羥基或胺基)，則所述化合物(ivb)包含至少一個巰基基團(例如僅第一官能團或第一官能團和一個或多個另外的巰基基團)。
[0134]優選地，如果在化合物(ivb)中，能與異氰酸酯基團反應的唯一基團是巰基基團，則所述化合物(ivb)包含至少兩個巰基基團(第一官能團和一個或多個另外的巰基基團)
[0135]在一個實施方案中,化合物(ivb)包含至少兩個巰基基團。
[0136]在一個實施方案中，化合物(ivb)包含至少兩個巰基基團和沒有其他能與異氰酸酯基團反應的反應性基團或包含一個或多個巰基基團以及一個或多個(優選一個)能與異氰酸酯基團反應的非巰基基團的基團。
[0137]優選化合物(ivb)選自羥基官能的硫醇化合物和/或多硫醇化合物，其獲自(或可獲自)多元醇和硫代脂肪族羧酸的反應，其中多元醇的全部或一些羥基被酯化。
[0138]適合的羥基官能化硫醇化合物(ivb)的非限定性的例子是HS-CH2-CH2-0H、H0-CH2-CH0H-CH2-SH 及其混合物。
[0139]適合的多硫醇化合物(ivb)描述在US6310161中。多硫醇化合物(ivb)可以例如獲自(或可獲自)如下物質的反應:
[OHO] -a)多元醇，例如脂肪族二元醇(二醇)、三醇、四醇、五醇或六醇，和
[0141]-(ii)式 HS-(CnH2n)-CO2H 的硫代羧酸，其中 n 是 1、2、3、4、5、6、7、8、9 或 10，和其中-SH部分可以可選地位於與端部碳原子相對的內部碳上。另外，一個或多個羥基可以任選地連接到鏈上的碳原子。
[0142]可以用於製備多硫醇化合物(ivb)的適合的多元醇的例子包括但不限於乙二醇、丙二醇、亞烷基二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基烷烴、二季戊四醇、環己烷-1，2，4-三甲醇、三季戊四醇、六羥基環己烷、五羥基環戊烷、三羥基環庚烷、甘油、其他碳水化合物、三羥甲基異丙基甲烷，三羥甲基十七烷和/或苯-1，2，4，5-四甲醇。可以用於製備多硫醇化合物(ivb)的適合的硫代羧酸的例子包括但不限於巰基乙酸、硫代乳酸、a-巰基丙酸、(6-巰基丙酸、巰基乙酸、巰基戊酸、巰基丁酸和/或巰基己酸。
[0143]適用於本發明的多硫醇(ivb)的非限定性的例子包括但不限於:二醇二巰基乙酸酯、二醇二巰基丙酸酯、季戊四醇四-(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三-(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四巰基乙酸酯、聚乙二醇二巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三-(3-巰基丙酸酯)和三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯。特別優選的是季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)和/或三羥甲基丙烷二 _ (3-疏基丙酸酯)。
[0144]適合的巰基官能的(聚)氨酯預聚物(BI)和它們的製備方法的例子在US20040091716 第[214]-[218]段和在 DE-A-2642073 中給出。
[0145]在一個實施方案中，巰基官能的預聚物(B2)可以獲自(或可獲自)如下物質的反應:(i)水分散性聚(甲基)丙烯酸酯(K)，其包含能與巰基基團或與羥基反應的側基，和(ii)至少一種化合物(ivb)，其含有至少兩個官能團，其中第一官能團是巰基基團和第二官能團是能與所述側基反應的反應性基團。能與巰基基團或與羥基反應的側基可以是異氰酸酯基團或環氧基團。優選異氰酸酯基團。優選地，如果化合物(ivb)包含官能團，其是能與異氰酸酯基團反應的反應性基團，和其不是巰基基團(例如羥基或胺基)，則所述化合物(ivb)包含至少一個巰基基團(例如僅第一官能團或第一官能團和一個或多個另外的巰基基團)。
[0146]優選地，如果在化合物(ivb)中，能與異氰酸酯基團反應的唯一基團是巰基基團，則所述化合物(ivb)包含至少兩個巰基基團(第一官能團和一個或多個另外的巰基基團)
[0147]在一個實施方案中,化合物(ivb)包含至少兩個巰基基團。
[0148]在一個實施方案中，化合物(ivb)包含至少兩個巰基基團，並且沒有其他能與異氰酸酯基團反應的反應性基團或包含一個或多個巰基基團以及一個或多個(優選一個)能與異氰酸酯基團反應的非巰基基團的基團。水分散性聚(甲基)丙烯酸酯(K)可以通過本體聚合或經由溶液聚合方法，使用常規的能夠自由基聚合和具有C=C雙鍵的單體(例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯單體)來獲得(或可獲得)，部分這些單體帶有親水基團如羧基，和部分單體 包含能與羥基或巰基基團反應的反應性基團(例如異氰酸酯基團或環氧基團)。
[0149]在第一方面的另一實施方案中，第二分散體中所含的巰基官能的化合物(B)可以是如下的混合物:
[0150](i)至少一種聚氨酯聚合物(J1)，其帶有能夠賦予聚氨酯水分散性的基團，和/或至少一種聚合物(J2)，其帶有能夠賦予該聚合物水分散性的基團，並且其由能夠自由基聚合和具有C=C雙鍵的單體(例如(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯單體)，通過自由基本體聚合或溶液聚合方法來製備，該聚氨酯聚合物(Jl)和聚合物(J2)包含小於0.05meq巰基基團/克，優選不含巰基基團；和
[0151](ii)至少一種巰基官能的化合物(B3)，其包含至少兩個巰基基團，所述化合物(B3)具有最大lg/1的水中溶解度和小於10000的分子量。
[0152]聚合物J2可以是例如聚(甲基)丙烯酸酯，其帶有賦予該聚合物水分散性的基團。
[0153]巰基官能的化合物(B3)的量通常是聚氨酯聚合物(Jl)或聚合物(J2)的1-50重量％，優選5-40重量％，最優選10-30重量％。
[0154]巰基官能的化合物(B3)優選在聚氨酯聚合物(Jl)或聚合物(J2)分散前加入。該分散體可以以類似於上述用於第一分散體的方式來製備。
[0155]巰基官能的化合物(B3)可以從上述針對化合物(ivb)所給出的定義中任意選擇。
[0156]適合的巰基官能的化合物(B3)可以由如下物質的反應來獲得(或可獲得):(i)多元醇，和(ii)式HS-(CnH2n) -CO2H的硫代羧酸，其中n是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，和其中-SH部分可以可選地位於與端部碳原子相對的內部碳上。另外，一個或多個羥基可以任選地連接到鏈中的碳原子。適合的多元醇和硫代羧酸可以選自上面所列的適於製備多硫醇化合物(ivb)的那些。
[0157]適用於本發明的巰基官能的化合物(B3)非限定性的例子包括但不限於:二醇二巰基乙酸酯、二醇二巰基丙酸酯、季戊四醇四-(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇三-(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四巰基乙酸酯、聚乙二醇二巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三-(3-巰基丙酸酯)和三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯。最優選的是季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)。
[0158]聚氨酯聚合物(Jl)可以通過如下物質的反應來獲得(或可獲得):
[0159]-至少一種多異氰酸酯化合物(ib)， [0160]-至少一種多元醇(iib)，和
[0161]-至少一種親水化合物(iiib)，其含有至少一種能與異氰酸酯基團反應的反應性基團，所述親水化合物(iiib)能夠直接或在與中和劑反應來提供鹽之後賦予該聚氨酯聚合物(Jl)在含水介質中的可分散性。
[0162]適合的化合物(ib)、(iib)和(iiib)可以分別是上述針對化合物(ia)、(iia)和(iiia)所定義的那些。
[0163]在第一方面的又一實施方案中，第二分散體可以包含(i)至少一種巰基官能的化合物(B)，其選自上述巰基官能的(聚)氨酯預聚物(BI)和/或預聚物(B2)，以及(ii)上述至少一種聚氨酯聚合物(Jl)和/或聚合物(J2)和上述至少一種巰基官能的化合物(B3)的至少一種混合物。
[0164]在第一方面的一個實施方案中，上述任何實施方案的含水分散體可以進一步包含光引發劑。
[0165]在第一方面的一個實施方案中，該光引發劑可以適於通過用所定義的UV光源照射來引發聚合。
[0166]光引發劑可以基本上是任何光引發劑。多種光引發劑可以用於本發明的可輻射固化的含水分散體中。通常的光引發劑在曝露於輻射能量時產生自由基。適合的光引發劑包括例如芳族酮化合物，如二苯甲酮、烷基二苯甲酮、米蚩酮(Michler’s ketone)、蒽酮和滷化二苯甲酮。另外的適合的化合物包括例如2，4，6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、苯基乙醛酸酯、蒽醌及其衍生物、苯偶醯縮酮和羥基烷基苯基酮。示例性的另外的適合的光引發劑包括2，2- 二乙氧基苯乙酮；2_或3-或4-溴苯乙酮；3_或4-烯丙基-苯乙酮；2-萘乙酮；苯甲醛；苯偶姻；烷基苯偶姻醚；二苯甲酮；苯醌；1-氯蒽醌；對二乙醯基苯；9，10- 二溴蒽；9，10- 二氯蒽；4，4- 二氯二苯甲酮；噻噸酮；異丙基噻噸酮；甲基噻噸酮；
a,a, a-三氯-對叔丁基苯乙酮；4-甲氧基二苯甲酮；3-氯-8-壬基咕噸酮；3-碘-7-甲氧基咕噸酮；咔唑；4_氯-4』 -苄基二苯甲酮；芴；芴酮；1，4-萘基苯基酮；1，3-戊二酮；2，2- 二仲丁氧基苯乙酮；二甲氧基苯基苯乙酮；苯丙酮；異丙基噻噸酮；氯噻噸酮；咕噸酮；馬來醯亞胺和它們的衍生物；及其混合物。有幾種可商購自Ciba的適合的光引發劑，包括Irgacure 184 (1-羥基-環己基-苯基-麗)、Irgacure819 (雙(2，4，6-三甲基-苯甲醯)-苯基氧化膦)、Irgacurel850 (雙(2，6- 二甲氧基苯甲醯)-2，4, 4-三甲基戍基-氧化膦和1-羥基-環己基-苯基-酮的50/50混合物)、Irgacurel700 (雙(2，6- 二甲氧基苯甲醯)-2，4，4-三甲基戊基-氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮的25/75混合物)、Irgacure907 (2-甲基-1 [4-(甲基硫)苯基]~2~ 嗎琳並丙 _1-麗)、Darocur MBF ( 一種苯基乙醛酸甲基酯)和Darocur4265 (雙(2，4，6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1酮的50/50混合物)。前面的列舉僅為說明性的，並非表示排除了任何適合的光引發劑。
[0167]本領域技術人員知道光引發劑有效使用的濃度，並且通常該濃度將不超過本發明含水分散體的固體含量的約10重量％。
[0168]具體地，該光引發劑優選適於引發通過用UV-LED或UV-A燈照射的聚合。
[0169]能夠使用的示例性種類的自由基光引發劑包括但不限於苯基雙(2，4，6-三甲基苯甲酸)氧化勝、Irgacure819DW、Lucerine TP0_L、Esacure KTO-46 (—種氧化勝、EsacureKIP150和Esacure TZT的混合物)、2，4，6-三甲基苯甲醯二苯基氧化膦、異丙基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基-噻噸酮、2，4- 二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、樟腦醌和2-乙基蒽醌，如W02010/126618中所公開的。
[0170]在第一方面的一個實施方案中，任何上述實施方案的含水分散體可以進一步包含其他可水乳化的或可水分散的樹脂，例如聚合物樹脂、聚氨酯、聚酯樹脂、環氧樹脂或醇酸樹脂，和市售添加劑，例如發泡劑、消泡劑、乳化劑、增稠劑和觸變劑、穩定劑和著色劑如染料和顏料。
[0171]在第一方面的一個實施方案中，第一分散體和第二分散體都是中性的。但是在一個優選的實施方案中，第一分散體可以靜電排斥第二分散體。
[0172]例如，所述第一分散體可以包含分散的具有全局正電或負電的粒子，和所述第二分散體可以包含分散的 粒子，其具有與所述第一分散體的所述分散粒子具有相同符號的全局電荷。
[0173]通常推薦的是第一分散體基本上沒有化合物(B)。基本上沒有表示第一分散體包含最多0.5重量％、優選最多0.1重量％、更優選最多0.01重量％的化合物(B)，相對於所述第一分散體所含固體的總重量。最優選所述第一分散體不含包含巰基基團的任何化合物⑶。
[0174]通常推薦的是第二分散體基本上沒有烯屬不飽和化合物如(甲基)丙烯酸酯化預聚物(A)和任選的烯屬不飽和化合物(C)。基本上沒有表示第二分散體包含最多I重量％、優選最多0.5重量％、更優選最多0.05重量％的烯屬不飽和化合物，相對於所述第二含水分散體所含固體的總重量。最優選所述第二分散體不含任何的烯屬不飽和化合物如(甲基)丙烯酸酯化預聚物(A)和任選的烯屬不飽和化合物(C)。
[0175]獲自本發明的含水分散體的塗料產生了選擇性的機械性能(更硬和更軟)和聚合物極性(更親水或更疏水)，其允許覆蓋許多不同的應用領域，如用於木材、塑料、玻璃、金屬和混凝土的塗料。本發明的含水分散體還適於製造粘合劑、油墨和罩印清漆。
[0176]因此，本發明還涉及本發明的含水分散體的用途，其用於製造粘合劑、油墨、清漆或塗料和涉及製造粘合劑、油墨、清漆或塗料的方法，其中使用了根據上述任何實施方案的本發明的分散體。本發明還涉及製備塗覆製品的方法，其包括這樣的步驟，其中用本發明的含水分散體，更具體的是用可輻射固化含水分散體完全或部分塗覆該製品。
[0177]本發明的含水分散體特別適於製造塗料，例如用於木家具和塑料彈性地板的塗料。本發明的含水分散體還特別適於塗覆塑料製品，特別是由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯製成的三維物體，其任選地用其他塗料例如聚氨酯進行了預塗。
[0178]在第二方面，本發明涉及一種塗料組合物、油墨、清漆或粘合劑，其根據第一方面的任何實施方案的含水分散體製備。具體地，提供了塗料組合物、油墨、清漆和粘合劑，其包含根據第一方面的任何實施方案的含水分散體。
[0179]在第三方面，本發明涉及可通過如下獲得的塗層:
[0180]a.將根據第一方面的任何實施方案的含水分散體施塗到基底的至少一個表面上，
[0181]b.蒸發所述分散體中存在的水，和
[0182]c.用UV光源照射所述塗覆基底。
[0183]該UV光源典型地發射波長200_800nm的光，本發明此外的一個優點是可以用UV-A燈和/或用UV LED光源固化，其典型地發射最強波長為350-450nm的光譜。
[0184]具體地，UV光源可以僅發射UV光譜的UV-A和/或UV-可見光部分，和因此不處於UV光譜的UV-B或UV-C部分中。更具體地，UV光源的光可以大部分、基本上或僅在高於300nm的波長發射。優選UV光源大部分、基本上或僅在高於320nm的波長發射，更優選高於330nm,更優選高於350nm,進一步優選至少360nm。
[0185]在一個實施方案中，光源可以至少在低於450nm的波長和優選大部分或基本上在低於450nm、優選低於420nm的波長發射。
[0186]在一個實施方案中，光源可以基本上發射這樣的光學窗口，其最強波長是320-450nm,典型地 330_440nm，優選 350_430nm，更優選 360_420nm。
`[0187]本發明的含水分散體是使用波長為至少300nm和優選約320、更優選約350至約450nm的輻射源可固化的。該輻射可以通過任何適合的源來提供，例如具有降低的紅外發射的UV燈或安裝了濾光片來消除紅外發射的UV燈或發射所述波長內的輻射的所謂的LED (發光裝置)。特別有用的市售裝置包括:Panacol UV H-254燈(獲自Panacol-ElosolGmbH)，其是一種250W無臭氧的、鐵摻雜的金屬滷化物燈，光譜波長是320_450nm ；Panacol UVF-450 (320nm_450nm，取決於所用的黑色、藍色或透明濾光片)；Honle UVAHAND250CUL (獲自 Honle UV America Inc)，其發射最大強度 UVA 範圍是 320_390nm ；PMP250 瓦金屬滷化物燈(獲自 Pro Motor Car Product Inc) ； Cure-Tek UVA-400 (獲自H&S Autoshot)，其具有400瓦金屬滷化物燈泡，並且燈組件可以安裝不同的濾光片如藍光、淺藍光或透明的，來控制/消除來自燈源的紅外輻射)；Cure-Tek UVA-1200 (獲自H&SAutoshot)，其具有1200瓦金屬滷化物燈泡，並且燈組件可以安裝不同的濾光片如藍光、淺藍光或透明的，來控制/消除來自燈源的紅外輻射)；Con-Tro 1-Cure Scarab-250UV_A商店燈系統(獲自UV Process Supply Inc.，具有250W鐵摻雜的金屬滷化物燈，光譜波長輸出為 320_450nm) ； Con-Tro 1-Cure-UV LED Cure_A11415 (獲自 UV Process Supply Inc.,光譜波長415nm，具有 2.5-7.95W 的運行瓦特數範圍)，Con-Trol-Cure-UV LED Cure_A11390 (獲自UV Process Supply Inc.，光譜波長390nm，具有2.76-9.28W運行瓦特數範圍)和UVH253UV燈(獲自UV Light Technologies,該裝置包含250W鐵摻雜的金屬滷化物燈，安裝有黑色玻璃濾光片，來產生300-400nm的光譜波長)。其他適合的燈系統包括Phoseon產物系列:RX FireJet ；RX FirePower ；RX FireLine ；RX FireEdge ；RX FireFly ；RX StarFire ；RX StarFir MAX ；RX FireFlex0
[0188]可以根據本發明的實施方案塗覆或處理的基底或製品可以例如包括木材、紙、金屬、玻璃、陶瓷、混凝土、玻璃纖維、塑料、乙烯基塑料、皮革或其他塗層。
[0189]施塗技術包括例如噴塗、輥塗、刮塗、傾倒、刷塗或浸塗等。
[0190]應用包括例如地板塗覆、金屬塗覆、修補塗覆、混凝土塗覆、建築塗覆、在半工業環境(其禁止使用有害的UV-B和UV-C光)中的3D物體的固化；在車身修理店中的汽車應用；關注使用UV燈的安全性的應用；需要快速和在環境溫度進行的維修以及在工業環境之外的任何種類的塗覆應用(也稱作現場施塗應用)。
[0191]在第四方面，本發明涉及一種製品，其用第二方面的塗料、油墨、清漆或粘合劑完全或部分塗覆或處理，或者具有第三方面的塗層。
[0192]在第五方面，本發明涉及一種製備塗覆製品的方法，其包含這樣的步驟，其中製品的至少一個表面用本發明第一方面的任何實施方案的含水分散體塗覆或處理。[0193]在第五方面的一個實施方案中，該方法可以進一步包括除去(例如蒸發)所述分散體中存在的水的步驟。
[0194]在第五方面的一個實施方案中，該方法可以進一步包括用發射200nm-800nm波長的UV光源照射所述塗覆製品的步驟。優選該UV光源僅發射高於300nm的波長，更優選至少320nm和至少為最大450nm的波長。優選UV光源如本發明第二方面所定義來發射。該照射步驟優選在蒸發了所述分散體中存在的水之後進行。
[0195]在第五方面的一個實施方案中，UV光源優選是UV-A或UV-LED光源。優選該UV光源是UV-LED光源。
[0196]在第五方面的一個實施方案中，該方法可以在氧存在下進行。這是有利的，因為它不需要在惰性氣氛例如氮氣氣氛下工作。維持這種惰性氣氛是複雜的和昂貴的。
[0197]在第六方面，本發明涉及僅發射波長高於300nm和至少低於420nm的波長的UV光源的用途，其用於由第一方面的任何實施方案的含水分散體來形成塗層的方法中。UV光源優選如本發明第二方面所定義來發射。
[0198]在第七方面，本發明涉及一種製備根據第一方面的任何實施方案的含水分散體的方法，其包含:
[0199]-製備所述第一分散體，
[0200]-製備所述第二分散體，和
[0201]-將所述第一分散體與所述第二分散體混合。兩種分散體的混合可以例如通過將一種分散體攪拌到另一種中來進行。該分散體優選具有相同符號的電荷。因此該混合還可以通過將(甲基)丙烯酸酯化預聚物(A)和任選的烯屬不飽和化合物(C)直接分散到巰基官能的含水第二分散體中來進行，反之亦然。
[0202]本發明的含水分散體通常特徵在於如下一種或多種、優選全部的性能:總固體含量是約10_80wt%，優選約20-60wt%和更優選約30-50wt%，最優選約35_40wt% ;在25°C測量的粘度是 20-5000mPa.s』 優選 25_1000mPa.s』 更優選 25_200mPa.s』 pH 值是 7-11，優選7-8.5，平均粒度是約10-1000nm，優選50_200nm，更優選50_150nm ;成膜溫度是0_2(TC，更優選0-5 °C。
[0203]從下面的詳細說明，本發明上述和其他特性、特徵和優點將變得顯而易見。
[0204]本說明僅用於舉例，並非限制本發明的範圍。【具體實施方式】
[0205]本發明將參考具體的實施方案進行說明，但本發明不限於此。
[0206]實施例1:製備包含丙烯酸酯化聚氨酯預聚物Al的分散體。
[0207]向裝備有機械攪拌器、熱電偶、蒸發冷凝器和滴液漏鬥的雙壁玻璃反應器中加入37.8g的聚酯多元醇(其平均分子量670，羥基值167mgK0H/g，並且獲自新戊二醇與1:1重量比的己二酸和間苯二甲酸的混合物的縮聚)，91g的雙酚A 二縮水甘油基醚(BPAAA)的丙烯酸加成物，28.6g的二羥甲基丙酸(DMPA)，192.7g的1，I』-亞甲基雙(4-異氰酸酯根合環己烷)(H12MDI)，223g 丙酮，3.3g 的TINUVIN? 622 和 0.5g 的月桂酸二丁基錫的 10wt%丙酮溶液。 將該反應混合物在攪拌下加熱直到600°C，並且保持回流直到異氰酸酯含量達到
1.09meg/g的值。然後向該反應器中緩慢加入0.4g的4-甲氧基酚(其溶解在319g的二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)的反應混合物中，並且羥基值是67mg KOH/g)，將該反應混合物保持在回流下，直到異氰酸酯含量達到
0.19meq/g的值。然後將該混合物冷卻到45°C和在攪拌下加入21.5g的三乙胺。然後將所形成的混合物在高剪切攪拌下緩慢加入到室溫的1802g水中，直到獲得穩定的分散體。將丙酮在真空下和50°C的溫度汽提掉，直到它的含量通過氣相色譜法測量為低於0.15wt%。然後將該聚合物分散體冷卻到低於30°c和加入2.Sg的生物殺滅劑(Acticide? mbs)。將該分散體在100 u篩子上過濾，將它的固體含量通過加水調整為35wt%。幹含量是通過重量分析方法來測量的。分散體的粘度是25mPa.s (在25°C用Brookfield RTV粘度計，使用N0 I錠子在50rpm測量)。該產物在60°C存儲10天後表現出良好的膠體穩定性。
[0208]按照所述方法:上述核磁共振分析方法測量該產物的丙烯酸酯密度是5.lmeq/g。
[0209]實施例2:製備包含丙烯酸酯化聚氨酯預聚物A2的分散體。
[0210]向裝備有機械攪拌器、熱電偶、蒸發冷凝器和滴液漏鬥的雙壁玻璃反應器中加入170.42g的聚酯多元醇(其平均分子量約670道爾頓，羥基值167mg KOH/g，並且獲自己二酸和新戊二醇的縮聚)，47.72g的二羥甲基丙酸，21.98g的環己烷二甲醇，319.88g的1，I』-亞甲基雙(4-異氰酸酯根合環己烷)(H12MDI)，240g的丙酮和0.8g的月桂酸二丁基錫的10%wt丙酮溶液。將該反應混合物在攪拌下加熱到回流，並且保持回流直到異氰酸酯含量達到1.47meq/g的值。然後向該反應器中緩慢加入0.51g的4_甲氧基酚(其溶解在220.75g的DTMPTA中，並且羥基值是137mg KOH/g, DTMPTA是包含二(三羥甲基)丙烷三丙烯酸酯和二(三羥甲基)丙烷四丙烯酸酯的混合物的產物)，將該反應混合物保持在回流下，直到異氰酸酯含量達到0.19meq/g的值。然後將該聚氨酯預聚物冷卻到45 °C和在攪拌下加入36.3g的三乙胺。然後將所形成的混合物在高剪切攪拌下緩慢加入到室溫的1470g水中，直到獲得穩定的分散體。將丙酮在真空下和50°C的溫度汽提掉，直到它的含量通過氣相色譜法測量為低於0.15wt%。然後將該聚合物分散體冷卻到低於30°C和加入2.26g的生物殺滅劑(Acticide? mbs)。將該分散體在iooy篩子上過濾，將它的固體含量通過加水調整為35wt%。幹含量是通過重量分析方法來測量的。分散體的粘度是35mPa.s(在25°C用Brookfield RTV粘度計，使用N。I錠子在50rpm測量)。該產物在60°C存儲10天後表現出良好的膠體穩定性。
[0211]按照上述核磁共振分析方法測得該產物的丙烯酸酯密度是2.3meq/g，基於固體。
[0212]實施例3:製備包含巰基官能的聚氨酯B的分散體。[0213]向裝備有機械攪拌器、熱電偶、蒸發冷凝器和滴液漏鬥的雙壁玻璃反應器中加入88.6g的平均分子量約670道爾頓的聚酯多元醇(通過己二酸和新戊二醇的縮聚來獲得)，18.08g的二輕甲基丙酸，15.81g的環己燒二甲醇，177.47g的1，I』 -亞甲基雙(4-異氰酸酯根合環己烷)(H12MDI)，100g丙酮和0.4g的作為反應催化劑的月桂酸二丁基錫的丙酮溶液(10wt%)。將反應混合物在攪拌下加熱到回流，並且保持冷凝過程，直到異氰酸酯含量達到1.47meq/go其後將該混合物用232g的丙酮進一步稀釋。將該聚氨酯預聚物冷卻到55°C。向容器中加入199.3g的三羥甲基丙烷三巰基丙酸酯(tmpmp)和0.83g的三乙胺。將該反應混合物保持在55°C，直到在IR光譜中的2273CHT1的異氰酸酯帶消失。然後在該溫暖的預聚物中加入作為中和劑的12.Sg的三乙胺，直到獲得均勻的混合物。然後在強力混合下在反應器中加入920g室溫的水，並且超過了相轉化點。在強力混合約5分鐘後獲得了穩定的聚合物分散體，但是保持攪拌I小時的時間。將該分散體在IOOy篩子上過濾。通過重量分析方法測得固體含量是35.8wt%0分散體的粘度是362mPa.s (在25°C用Brookfield RTV粘度計，使用N。I錠子在50rpm測量)。該產物在60°C存儲10天後表現出良好的膠體穩定性。
[0214]理論SH含量:2.13meq/g*，基於固體。
[0215]SH基團的理論量(理論SH含量)基於TMPMP中存在的總當量的SH官能減去與第一步驟後剩餘的異氰酸酯反應的SH官能來計算。該計算的細節如下:第一步驟後的meqNCO=L 47meq/g* 總質量(=400.36g) =588meq
[0216]meq SH 基團=199.31g TMPMP/356.5 (MW TMPMP) *3 (官能度)*1000=1677meq
[0217]剩餘的總meq SH=1677_588=1089meq
[0218]總固體質量:512.1g [0219]總分散體質量:1432.1g
[0220]基於固體的總SH 含量(meq/g) =1089meq SH/512.lg=2.13meq/g SH
[0221]基於分散體的SH 含量(meq/g) =1089meq SH/1432.1g=0.76meq/g SH
[0222]實施例4:製備含水分散體，其包含90份的實施例1所獲得的分散體和10份的實施例3所獲得的分散體的混合物。
[0223]將10份的實施例3所獲得的分散體加入到90份的實施例1所獲得的分散體。然後該組合物用2wt%的光引發劑(Lucerine TP0-L)配製,並且使用增稠劑Ucecoat8460:水(1:1)將粘度調整為約 1500mPa.s (Brookfield)。
[0224]SH/丙烯酸酯的比率(mol/mol) =0.047
[0225]=(2.13meq/g*35.8%/5.lmeq/g*35%) *10/90=0.047
[0226]實施例5:製備含水分散體，其包含70份的實施例1所獲得的分散體和30份的實施例3所獲得的分散體的混合物。
[0227]按照與實施例4相同的程序，但是將30份的實施例3所獲得的分散體加入到70份的實施例1所獲得的分散體。
[0228]SH/丙烯酸酯的比率(mol/mol) =0.18
[0229]=(2.13meq/g*35.8%/5.lmeq/g*35%) *30/70=0.18
[0230]實施例6:製備含水分散體，其包含50份的實施例1所獲得的分散體和50份的實施例3所獲得的分散體的混合物。[0231]按照與實施例4相同的程序，但是將50份的實施例3所獲得的分散體加入到50份的實施例1所獲得的分散體。
[0232]SH/丙烯酸酯的比率(mol/mol) =0.43
[0233]=(2.13meq/g*35.8%/5.lmeq/g*35%) *50/50=0.43
[0234]實施例7:製備含水分散體，其包含70份的實施例2所獲得的分散體和30份的實施例3所獲得的分散體的混合物。
[0235]按照與實施例5相同的程序，但是將實施例1所獲得的分散體替換為實施例2所獲得的分散體。
[0236]SH/丙烯酸酯的比率(mol/mol) =0.41
[0237]= (2.13meq/g*35.8%/2.3meq/g*35%) *30/70=0.41
[0238]實施例8:測試方法和結果
[0239]評價了實施例1、2和3-7的膠體穩定性、表面固化反應性、丙酮雙重擦拭(doublerubs)和固化黃變。
[0240]實施例8.1:評價分散體膠體穩定性。
[0241]膠體穩定性通過觀察置於60°C爐子中的200g樣品的傾析、相分離和/或凝膠化來評價。如果沒有注意到重要的變化，則樣品被認可(+)(表1)。
[0242]
【權利要求】
1.一種可輻射固化含水分散體，其包含第一分散體和第二分散體的混合物， 所述第一分散體包含至少一種(甲基)丙烯酸酯化預聚物(A)，和任選的至少一種烯屬不飽和化合物(C)，和 所述第二分散體包含至少一種巰基官能的化合物(B)，其中(i)巰基基團的濃度與(ii)甲基(丙烯酸酯)基團和如果存在時的烯屬不飽和基團的濃度之間的當量比是0.45或更低，其中所述濃度以所述含水分散體中所包含的每克固體的毫當量來表示； 所述可輻射固化含水分散體進一步包含光引發劑。
2.根據權利要求1的含水分散體，其中所述(甲基)丙烯酸酯化預聚物(A)選自(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)。
3.根據權利要求2的含水分散體，其中所述(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)獲自以下物質的反應: -至少一種多異氰酸酯化合物(ia)， -優選至少一種多元醇(iia)， -至少一種親水化合物(iiia)，其含有至少一種能與異氰酸酯基團反應的反應性基團，所述親水化合物(iiia)能夠直接或在與中和劑反應來提供鹽之後賦予該(聚)氨酯預聚物在含水介質中的可分散性，和 -至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物(va)，其含有基本上一種能與異氰酸酯基團反應的反應性基團。
4.根據權利要求3的含水分散體，其中所述第一分散體包含的(甲基)丙烯酸酯化基團和任選的可聚合的烯屬不飽和基團的總量是至少3meq,基於(ia)、(iia)、(iiia)、(va)和(C)以克計的總重量。
5.根據權利要求3的含水分散體，其中所述(甲基)丙烯酸酯化(聚)氨酯預聚物(A)是(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯預聚物(A)，其獲自以下物質的反應: -至少一種多異氰酸酯化合物(ia)， -任選的至少一種多元醇(iia)， -至少一種親水化合物(iiia)，其含有至少一種能與異氰酸酯基團反應的反應性基團，所述親水化合物(iiia)能夠直接或在與中和劑反應來提供鹽之後賦予該(聚)氨酯預聚物在含水介質中的可分散性， -至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物(iva)，其含有至少兩個能與異氰酸酯基團反應的反應性基團，和 -至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物(va)，其含有基本上一種能與異氰酸酯基團反應的反應性基團。
6.根據權利要求5的含水分散體，其中預聚物(A)中(甲基)丙烯酸酯化基團的總量是至少3.0meq,特別是至少3.5meq的(甲基)丙烯酸酯化基團，基於化合物(ia)、(iia)、(iiia)、(va)和(iva)以g計的總重量。
7.根據前述權利要求任一項的含水分散體，其中所述至少一種巰基官能的化合物(B)包含至少一種巰基官能的(聚)氨酯預聚物(BI)和/或至少一種巰基官能的預聚物(B2)，所述(聚)氨酯預聚物(BI)帶有賦予該(聚)氨酯以水分散性的基團，所述預聚物(B2)帶有賦予該預聚物(B2)以水分散性的基團，並且所述預聚物(B2)由能夠自由基聚合併且具有C=C雙鍵的單體，通過自由基本體聚合或溶液聚合方法來製備， 所述巰基官能的(聚)氨酯預聚物(BI)和所述巰基官能的預聚物(B2)分別帶有.0.05-5毫當量的巰基基團，分別基於每克巰基官能的(聚)氨酯預聚物(B1)或巰基官能的預聚物(B2)。
8.根據權利要求7的含水分散體，其中(聚)氨酯預聚物(B1)獲自以下物質的反應: -至少一種多異氰酸酯化合物(ib)， -至少一種多元醇(iib), -至少一種親水化合物(iiib)，其含有至少一種能與異氰酸酯基團反應的反應性基團，所述親水化合物(iiib)能夠直接或在與中和劑反應來提供鹽之後賦予該(聚)氨酯預聚物(BI)在含水介質中的可分散性，和 -至少一種化合物(ivb)，其含有至少兩個官能團，其中第一官能團是巰基基團和第二官能團是能與異氰酸酯基團反應的反應性基團。
9.根據權利要求1-6任一項的含水分散體，其中所述第二分散體包含以下的混合物: (i)至少一種聚氨酯聚合物(Jl)和/或至少一種聚合物(J2)，所述聚氨酯聚合物(Jl)帶有賦予該聚氨酯以水分散性的基團，所述聚合物(J2)帶有賦予該聚合物以水分散性的基團，所述聚合物(J2)由能夠自由基聚合併且具有C=C雙鍵的單體，通過自由基本體聚合或溶液聚合方法來製備，所述聚氨酯聚合物(Jl)和所述聚合物(J2)包含小於0.05毫當量的疏基基團/克；和 (ii)至少一種巰基官能的化合物(B3)，其包含至少兩個巰基基團，所述化合物(B3)具有最大lg/1的水中溶解度和小於10000的分子量。
10.根據前述權利要求任一項的含水分散體，其中(i)巰基基團的濃度與(ii)甲基(丙烯酸酯)基團和如果存在時的烯屬不飽和基團的濃度之間的當量比是0.35或更低。
11.由根據前述權利要求任一項的含水分散體製備的塗料組合物、油墨、清漆或粘合劑。
12.—種製品，其用權利要求11的塗料組合物、油墨、清漆或粘合劑完全或部分塗覆或 處理。
13.一種用於製備塗覆製品的方法，其包括將該製品的至少一個表面用根據權利要求1-10任一項的含水分散體塗覆或處理的步驟。
14.根據權利要求13的方法，其進一步包括用UV光源照射所述塗覆製品的步驟，所述光源在最強波長為350nm-450nm的光譜中發射。
15.—種製備根據權利要求1-10任一項的含水分散體的方法，其包括: -製備所述第一分散體， -製備所述第二分散體，和 -將所述第一分散體與所述第二分散體混合。
【文檔編號】C08G18/83GK103608398SQ201280029928
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2012年7月5日 優先權日:2011年7月14日
【發明者】M·蒂耶勒曼, S·卡佩萊, S·佩特斯, L·德皮特 申請人:湛新比利時股份有限公司