芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物及其製法和用途的製作方法

2023-04-26 09:19:16

專利名稱：芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物及其製法和用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於光致變色技術領域，特別涉及芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色材料及其製法和用途。
光致變色的原理大致可以描述如下某一光致變色物質A(無色體)，在一定波長的光(hυ)照射下，可以改變其分子結構形成化合物B(呈色體)，從而發生顏色變化。B可以在另一波長的光(hυ)或熱(Δ)的作用下恢復原來的顏色，這一可逆過程就叫做光致變色現象。
有機光致變色材料同無機材料相比具有靈敏度高，反應速度快，易加工，成本低等優點，因而近年來受到人們的極大重視，有廣闊的應用前景，是高技術領域一項重要的研究開發課題。特別是用於光致變色樹脂眼鏡和交通工具的防護材料的製備。
吡喃類光致變色材料的專利已見報導過，例如《加拿大化學會志》第74卷，1996年，第1649-1659頁(Jean-Luc Pozzo，Andre Samat，Robert Guglielmetti et al，Can.J.Chem.Vol.74，1996，1649-1659)報導過如下結構的二苯並呋喃並吡喃，但其結果並不盡如人意。 化合物(A)在室溫(20-30℃)下具有光致變色性能，但其呈色體的光密度值較小，因此實用性不好。
本發明的目的在於克服以往二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物的呈色體衰減速度快，光密度值小，實用性不好等缺點，提供一類呈色體光密度值高、衰減速度慢的芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物；本發明的另一目的是提供這類芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物的製備方法；還要提供這類芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物的用途。
本發明的芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物具有以下通式 其中取代基Ar1和Ar2可以相同，也可以不同，Ar1，Ar2為以下取代基 其中R1，R2，R3，R4為氫、甲基、甲氧基、乙基或滷素；R1，R2，R3，R4可以相同，也可以不同。
本發明的芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物的合成是由2-羥基二苯並呋喃(II) 和具有以下通式的丙炔醇衍生物(III)反應環合製備所得。 其中Ar1，Ar2同化合物(I)中的取代基。反應通常在對甲苯磺酸的催化下進行，溶劑為非質子性極性溶劑，如甲苯。
化合物(III)則是由相應的二芳基甲酮(IV)與乙炔鈉或乙炔鋰反應製得。 具體步驟如下在室溫及氮氣保護下，將乙炔鈉試劑或乙炔鋰試劑加入到二芳基甲酮的四氫呋喃溶液中，攪拌均勻，其中所述二芳基甲酮與乙炔鈉或乙炔鋰的摩爾數比為1∶1.2～1.5，二芳基甲酮的四氫呋喃溶液中的四氫呋喃與二芳基甲酮的重量比為15∶1～30∶1，室溫下反應12～30小時。反應完畢，用鹽酸調整溶液pH值至中性，然後用乙醚萃取反應液，有機層水洗後用無水硫酸鎂乾燥，減壓蒸去溶劑，進一步處理，得丙炔醇衍生物後，可直接用於下步反應。
在上述丙炔醇衍生物中加入非質子性極性溶劑和2-羥基二苯並呋喃，非質子性極性溶劑與丙炔醇衍生物的摩爾數比為10.1～90∶1，2-羥基二苯並呋喃的摩爾數與丙炔醇衍生物的摩爾數相同。室溫下攪拌至2-羥基二苯並呋喃完全溶解後，加入少量對甲苯磺酸作催化劑引發反應，對甲苯磺酸的加入量以溶液立即變色為準；室溫避光下攪拌12～30小時，或避光加熱回流3小時，然後進一步後處理得到芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物，其結構如(I)式所示。
其中，所用的二芳基甲酮隨取代芳基不同而採用不同的方法製得當Ar1為苯基、3-氯-2-苯並噻吩基或2-噻吩基，Ar2為2-噻吩基、2-甲基-3-苯並噻吩基或3-甲基-2-苯並噻吩基時，合成方法如下
將無水三氯化鋁的二氯甲烷溶液或四氯化錫的苯溶液置於冰浴內，其中無水三氯化鋁與二氯甲烷或四氯化錫與苯的重量比分別為1∶3～1∶10；攪拌，向溶液中同時慢慢滴加化合物Ar1-COCl和化合物Ar2-H的二氯甲烷或苯混合溶液，控制滴加過程中的溫度在0℃～5℃；其中所述化合物Ar1-COCl、化合物Ar2-H與無水三氯化鋁或四氯化錫的摩爾數比為1∶1∶1～1∶1.5∶1.5，化合物Ar2-H的二氯甲烷或苯混合溶液中的二氯甲烷或苯的用量與所述無水三氯化鋁的二氯甲烷溶液或四氯化錫的苯溶液中的二氯甲烷或苯的用量相同；滴加完畢，將反應液溫度緩慢升至室溫，繼續攪拌3～20小時停止反應，將反應液傾入與反應液體積相當的冰水或稀鹽酸的冰水溶液中，用乙醚或苯萃取有機相後，進一步處理，減壓蒸去大部分溶劑，然後向其中加入石油醚，冷凍析出固體或用矽膠柱層析分離，再進一步處理得到二芳基甲酮；或當Ar1為2-苯並呋喃基，Ar2為苯基時，將摩爾數比為1∶1的水楊醛和氫氧化鉀加入到無水乙醇中，其中無水乙醇的重量約為水楊醛重量的5～10倍，攪拌回流至溶液澄清後，在回流狀態下向澄清液中滴加β-溴代苯乙酮的無水乙醇溶液，其中β-溴代苯乙酮的摩爾數與水楊醛的摩爾數相同，β-溴代苯乙酮的無水乙醇溶液的質量百分比濃度約為25％，回流，監測反應至β-溴代苯乙酮基本消失，然後趁熱過濾，濾液冷卻，有沉澱析出，析出的固體水洗，乾燥後用乙醇重結晶，得到二芳基甲酮。
本發明的優點和效果本發明的芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物在普通極性有機溶劑如甲苯，氯仿，四氫呋喃中溶解性非常好。溶液顏色為無色透明，有很好的光致變色性能。室溫條件下，陽光和紫外光會很快使之呈有色態，在暗處則很快回復到無色狀態。
此類化合物在高分子介質中也具有良好的光致變色性，而且化合物在高分子介質中很容易均勻分散，分散過程也無特殊要求。
本發明的芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物的呈色體光密度值高、衰減速度慢，最大吸收波長處的光密度值高。塗片及測定結果如實施例4和實施例5所示。
本發明的用途本發明的雜環取代的吡喃類光致變色化合物可廣泛應用於各種技術領域中，如可用於製備印刷防偽商標的光致變色油墨，光致變色塑料薄膜，有機光致變色樹脂眼鏡，以及光致變色顯示材料。


圖1-實施例2合成的3-(噻吩-2-基)-3-(3-氯-苯並噻吩-2-基)-2H-苯並[b]呋喃並[3，2-f]苯並吡喃的呈色體衰減曲線下面結合實施例進一步描述本發明合成實施例實施例中所涉及到的化學試劑和溶劑若沒有特殊說明，均為市售試劑，規格均為分析純。實施例1. 2-(噻吩-2-基)-2-苯基-2H-苯並[b]呋喃並[3，2-f]苯並吡喃的合成(1).2—噻吩基苯基甲酮的合成在100毫升燒瓶內加入10g(0.075mol)無水三氯化鋁和30ml(22.6g)重蒸處理的二氯甲烷，置於冰浴內，攪拌，隔絕水汽下滴加6.0g(0.071mol，5.7ml)噻吩和10.5克(0.075mol，9.4ml)苯甲醯氯的二氯甲烷混合液，二氯甲烷用量30ml(22.6g)，控制滴加溫度0～5℃，3.5小時內滴加完畢。將反應液溫度緩慢升至室溫後繼續攪拌15小時。然後將反應液傾倒入70ml冰水中，用乙醚萃取。乙醚層用碳酸鈉溶液，水洗滌至中性後，無水氯化鈣乾燥。真空旋轉蒸發除去大部分乙醚後加入石油醚，冷凍有沉澱析出。再用石油醚重結晶得2—噻吩基苯基甲酮的白色晶體11.0g，產率83％。熔點55-56℃。
(2).1-苯基-1-(噻吩-2-基)-1-丙炔醇的合成在250ml燒瓶內加入5.7g(0.03mol)2-噻吩基苯基甲酮和100ml(89g)四氫呋喃，放入氮氣保護裝置內。室溫攪拌加入12g(0.045mol)質量百分比濃度為18％乙炔鈉溶液(二甲苯和輕礦物油作溶劑)，攪拌室溫反應20小時。將反應液傾入適量稀鹽酸溶液中，再滴加稀鹽酸至中性。反應液用乙醚萃取，有機層水洗後再用無水硫酸鎂乾燥。過濾，真空旋轉蒸發除去濾液中大部分溶劑至有固體析出。過濾除去析出的固體，濾液中加入石油醚又有固體析出，過濾除去，得呈棕色油狀1-苯基-1-(噻吩-2-基)-1-丙炔醇，可直接用於下一步反應。
(3).2-(噻吩-2-基)-2-苯基-2H-苯並[b]呋喃並[3，2-f]苯並吡喃的合成在上步製得的約0.01mol 1-苯基-1-(噻吩-2-基)-1-丙炔醇中加入50ml(43g，0.47mol)甲苯和1.84g(0.01mol)2-羥基二苯並呋喃。室溫攪拌至2-羥基二苯並呋喃溶解後，加入少量對甲苯磺酸引發反應，對甲苯磺酸的量以加入後溶液立即變色為宜。避光反應15小時至反應基本完成。旋去反應液中大部分溶劑後，矽膠柱層析分離，用體積比為2∶1的石油醚，氯仿溶液作淋洗液。濾液旋去大部分溶劑，加入石油醚冷凍，得2-(噻吩-2-基)-2-苯基-2H-苯並[b]呋喃並[3，2-f]苯並吡喃白色晶體1.1g。產率30％。熔點154-160℃1HNMR(CDCl3)6.3(d，1H，pyran H)，6.7-7.6(m，14H，aromatic H)，7.8(d，1H，pyranH)MSm/z380(M+)，303(M-77)，297(M-83)實施例2. 3-(噻吩-2-基)-3-(3-氯-苯並噻吩-2-基)-2H-苯並[b]呋喃並[3，2-f]苯並吡喃的合成(1).3-氯-2-苯並噻吩甲醯氯的合成在250ml三口瓶內加入10g(0.066mol)肉桂酸，0.68ml(0.008mol)吡啶和四分之一的20ml(32g，0.27mol)二氯亞碸，加熱至120-125℃(油浴130-140℃)。剩餘的二氯亞碸在兩小時內滴加完畢。攪拌，繼續加熱1小時。冷卻，加入150ml石油醚，攪拌，加熱至回流。趁熱將清液從吡啶鹽酸鹽沉澱中傾出，冷卻，結晶，過濾，石油醚洗滌。得淺黃色晶體10.4g。產率67％，熔點114-117℃。
(2).2-噻吩-(3-氯-苯並噻吩-2-基)甲酮的合成在100ml燒瓶內加入30ml(23g)二氯甲烷和3.3g(0.025mol)無水三氯化鋁，置於冰浴內，攪拌下滴加5.0g(0.02mol)3-氯-2-苯並噻吩甲醯氯和2.4ml(0.03mol)噻吩的二氯甲烷的混合液，二氯甲烷用量為30ml(23g)。控制滴加過程中的溫度為0～5℃，滴加時間約2小時。滴加完畢，將反應液溫度緩慢升至室溫後繼續攪拌13小時。將反應液傾倒入70ml冰水中，用乙醚萃取。乙醚層分別用碳酸鈉溶液和水洗滌至中性後，無水氯化鈣乾燥。真空旋轉蒸發除去大部分乙醚後加入石油醚，冷凍有沉澱析出。沉澱再用石油醚重結晶得淡黃色晶體2-噻吩-(3-氯-苯並噻吩-2-基)甲酮4.8g，產率86％。熔點76-78℃。1HNMR(CD3COCD3)7.3(t，1H，thiophene H)，7.6(t，2H，aromatic H)，8.0(d，2H，aromatic H)，8.1(d，2H，thiophene H)MSm/z278(M+)，195(M-83)，167(M-111)，111，83(3).1-(噻吩-2-基)-1-(3-氯-苯並噻吩-2-基)-1-丙炔醇的合成在100ml燒瓶內加入2.4g(0.008mol)2-噻吩-(3-氯-苯並噻吩-2-基)甲酮和60ml(53g)四氫呋喃，放入氮氣保護裝置內。室溫攪拌加入3.2g(0.012mol)質量百分比濃度為18％乙炔鈉溶液(二甲苯和輕礦物油作溶劑)，室溫攪拌12小時，反應完畢。將反應液傾入適量稀鹽酸溶液中，再滴加稀鹽酸至中性。反應液用乙醚萃取，有機層水洗後再用無水硫酸鎂乾燥。過濾，濾液真空旋轉蒸乾乙醚，得1-(噻吩-2-基)-1-(3-氯-苯並噻吩-2-基)-1-丙炔醇，為棕色油狀物，可直接用於下一步反應。
(4).3-(噻吩-2-基)-3-(3-氯-苯並噻吩-2-基)-2H-苯並[b]呋喃並[3，2-f]苯並吡喃的合成在上步製得的約0.015mol 1-(噻吩-2-基)-1-(3-氯-苯並噻吩-2-基)-1-丙炔醇中加入70ml(60g，0.66mol)甲苯和2.76g(0.015mol)2-羥基二苯並呋喃。室溫攪拌至2-羥基二苯並呋喃溶解後，加入少量對甲苯磺酸引發反應，對甲苯磺酸的量以加入後溶液立即變色為宜。攪拌避光反應過夜，薄板層析檢測反應進程。旋去反應液中大部分溶劑後，矽膠柱層析分離，用體積比為20∶1的石油醚，乙酸乙酯溶液作淋洗液。分離後的濾液旋幹，加無水丙酮，雜質溶解後傾出，瓶內剩少量3-(噻吩-2-基)-3-(3-氯-苯並噻吩-2-基)-2H-苯並[b]呋喃並[3，2-f]苯並吡喃白色固體。稱重0.1g產率1.5％。熔點174-177℃1HNMR(CDCl3)6.8(d，1H，pyran H)，7.0-7.8(m，13H，aromatic H)，8.1(d，1H，pyranH)MSm/z470(M+)，435(M-35)，303(M-167)為了便於測定本發明的化合物呈色體的吸光度及壽命，合成化合物(A)進行對照實施例3.化合物(A)3，3-二苯基-2H-苯並[b]呋喃並[3，2-f]苯並吡喃的合成參考文獻《分子晶體和液晶》，第297卷，A部分，1996年，第147-154頁(AnilKumar，Molecular Crystals and Liquid Crystals，Section A，1996，Vol.297，147-154)的內容，具體方法為(1).1，1-二苯基-1-丙炔醇的合成在100ml燒瓶內加入3.64g(0.02mol)二苯甲酮和70ml(62g)四氫呋喃，放入氮氣保護裝置內。室溫攪拌加入8g(0.03mol)質量百分比濃度為18％乙炔鈉溶液(二甲苯和輕礦物油作溶劑)，攪拌反應15小時。薄板層析檢測反應程度。將反應液液傾入適量稀鹽酸溶液中，再滴加稀鹽酸至中性。用乙醚萃取，有機層水洗後再用無水硫酸鎂乾燥。過濾，真空旋轉蒸發除去濾液中大部分溶劑至有固體析出。再過濾，石油醚洗滌得1，1-二苯基-1-丙炔醇無色晶體2.0g。產率50％，熔點42-44℃。
(2).3，3-二苯基-2H-苯並[b]呋喃並[3，2-f]苯並吡喃的合成在上步製得的約0.02moll，1-二苯基-1-丙炔醇中加入60ml甲苯和3.68g(0.02mol)2-羥基二苯並呋喃。室溫攪拌至2-羥基二苯並呋喃溶解後，加入少量對甲苯磺酸引發反應，對甲苯磺酸的量以加入後溶液立即變色為宜。避光反應15小時。反應完畢後真空旋轉蒸發除去反應液中大部分溶劑後，矽膠柱層析分離，用體積比為4∶1的石油醚，乙酸乙酯溶液作淋洗液。所接的濾液旋至有大量晶體析出，過濾並用石油醚洗滌，得3，3-二苯基-2H-苯並[b]呋喃並[3，2-f]苯並吡喃白色晶體2.7g，產率36％。熔點120-126℃塗片實例實施例4將500mg聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA)溶於5ml甲苯中，配成溶液；準備0.8×38×26mm±0.5大小的玻璃片3塊；將實施例3中合成的光致變色化合物(A)3，3-二苯基-2H-苯並[b]呋喃並[3，2-f]苯並吡喃0.015mol、實施例1中合成的光致變色化合物3-(噻吩-2-基)-3-(3-氯-苯並噻吩-2-基)-2H-苯並[b]呋喃並[3，2-f]苯並吡喃0.015mol、實施例2中合成的光致變色化合物2-(噻吩-2-基)-2-苯基-2H-苯並[b]呋喃並[3，2-f]苯並吡喃0.015mol分別溶於0.5ml上述聚甲基丙稀酸甲酯溶液中，分別塗在上述3塊玻璃片上，放於暗處溶劑自然揮發成膜，分別是膜1，膜2，膜3。
樣品用量膜1-實施例3中合成的光致變色化合物(A)3，3-二苯基-2H-苯並[b]呋喃並[3，2-f]苯並吡喃0.015mmol；膜2--實施例1中合成的光致變色化合物3-(噻吩-2-基)-3-(3-氯-苯並噻吩-2-基)-2H-苯並[b]呋喃並[3，2-f]苯並吡喃0.015mmol；膜3--實施例2中合成的光致變色化合物2-(噻吩-2-基)-2-苯基-2H-苯並[b]呋喃並[3，2-f]苯並吡喃0.015mmol；測定實例表1化合物光物理性質化合物 呈色體最大吸收波長 呈色體吸光度 呈色體壽命 衰減速率常數(nm) (min) (×10-2S-1)
權利要求
1.一種芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物，其特徵在於所述的光致變色化合物具有以下通式 其中取代基Ar1和Ar2選自以下取代基 其中R1，R2，R3，R4為氫、甲基、甲氧基、乙基或滷素。
2.一種芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物的製法，其特徵在於在室溫及氮氣保護下，將乙炔鈉試劑或乙炔鋰試劑加入到二芳基甲酮的四氫呋喃溶液中，攪拌均勻，其中所述二芳基甲酮與乙炔鈉或乙炔鋰的摩爾數比為1∶1.2～1.5，二芳基甲酮的四氫呋喃溶液中的四氫呋喃與二芳基甲酮的重量比為15∶1～30∶1，室溫下反應12～30小時；反應完畢，用鹽酸調整溶液pH值至中性，然後用乙醚萃取反應液，有機層水洗後用無水硫酸鎂乾燥，過濾，減壓蒸去溶劑，或進一步處理，得丙炔醇衍生物；在上述丙炔醇衍生物中加入非質子性極性溶劑和2-羥基二苯並呋喃，非質子性極性溶劑與丙炔醇衍生物的摩爾數比為10∶1～90∶1，2-羥基二苯並呋喃的摩爾數與丙炔醇衍生物的摩爾數相同；室溫下攪拌至2-羥基二苯並呋喃完全溶解後，加入少量對甲苯磺酸作催化劑引發反應，對甲苯磺酸的加入量以溶液立即變色為準；室溫避光下攪拌12～30小時，或避光加熱回流3小時，進一步後處理得到芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物。
3.如權利要求2所述的芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物的製法，其特徵在於所述二芳基甲酮是通過以下方法得到的當Ar1為苯基、3-氯-2-苯並噻吩基或2-噻吩基，Ar2為2-噻吩基、2-甲基-3-苯並噻吩基或3-甲基-2-苯並噻吩基時，將無水三氯化鋁的二氯甲烷溶液或四氯化錫的苯溶液置於冰浴內，其中無水三氯化鋁與二氯甲烷或四氯化錫與苯的重量比分別為1∶3～1∶10；攪拌，向溶液中同時慢慢滴加化合物Ar1-COCl和化合物Ar2-H的二氯甲烷或苯混合溶液，控制滴加過程中的溫度在0℃～5℃；其中所述化合物Ar1-COCl、化合物Ar2-H與無水三氯化鋁或四氯化錫的摩爾數比為1∶1∶1～1∶1.5∶1.5，化合物Ar2-H的二氯甲烷或苯混合溶液中的二氯甲烷或苯的用量與所述無水三氯化鋁的二氯甲烷溶液或四氯化錫的苯溶液中的二氯甲烷或苯的用量相同；滴加完畢，將反應液溫度緩慢升至室溫，繼續攪拌3～20小時停止反應，將反應液傾入與反應液體積相當的冰水或稀鹽酸的冰水溶液中，用乙醚或苯萃取有機相後，進一步處理，減壓蒸去大部分溶劑，然後向其中加入石油醚，冷凍析出固體或用矽膠柱層析分離，再進一步處理得到二芳基甲酮；或當Ar1為2-苯並呋喃基，Ar2為苯基時，將摩爾數比為1∶1的水楊醛和氫氧化鉀加入到無水乙醇中，其中無水乙醇的重量約為水楊醛重量的5～10倍，攪拌回流至溶液澄清後，在回流狀態下向澄清液中滴加β-溴代苯乙酮的無水乙醇溶液，其中β-溴代苯乙酮的摩爾數與水楊醛的摩爾數相同，β-溴代苯乙酮的無水乙醇溶液的質量百分比濃度約為25％，回流，監測反應至β-溴代苯乙酮基本消失，然後趁熱過濾，濾液冷卻，有沉澱析出，析出的固體水洗，乾燥後用乙醇重結晶，得到二芳基甲酮。
4.如權利要求2所述的芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物的製法，其特徵在於所述非質子性極性溶劑為甲苯。
5.如權利要求1所述的芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物的用途，其特徵在於所述的光致變色化合物用於製備印刷防偽商標的光致變色油墨、光致變色塑料薄膜、有機光致變色樹脂眼鏡或光致變色顯示材料。
全文摘要
本發明屬於光致變色材料技術領域。本發明的化合物具有如(Ⅰ)所示通式,其製備方法是由2－羥基二苯並呋喃和丙炔醇衍生物反應環合製備,而丙炔醇衍生物則是由相應的二芳基甲酮與乙炔鈉或乙炔鋰反應製得。本發明的化合物可用於製備印刷防偽商標的光致變色油墨、光致變色塑料薄膜、有機光致變色樹脂眼鏡或光致變色顯示材料。本發明的芳雜環取代的二苯並呋喃並吡喃類光致變色化合物的呈色體光密度值高、衰減速度慢,最大吸收波長處的光密度值高。
文檔編號C09D11/00GK1328109SQ0010807
公開日2001年12月26日 申請日期2000年6月12日 優先權日2000年6月12日
發明者樊美公, 魏景強, 朱愛平, 明陽福 申請人:中國科學院感光化學研究所