熱固性樹脂組合物和薄膜製件的製作方法
2023-04-26 13:29:26
專利名稱：熱固性樹脂組合物和薄膜製件的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於粘合劑、預浸料坯、塗料等，尤其是用於通過半加法或全加法製造印刷電路板的熱固性樹脂組合物。本發明還提供使用上述樹脂組合物製得的B-級樹脂薄膜、具有耐熱薄膜和通過將上述樹脂組合物施加到所述耐熱薄膜一面或兩面上形成的B-級樹脂的樹脂薄膜以及在金屬箔的一面上施加了B-級粘合劑的金屬箔。所述樹脂組合物、樹脂薄膜和金屬箔可用於高密度組合印刷電路板，其介電常數低，介電損耗正切值低，熱膨脹低，粘著強度高，耐熱性高，且可靠性優良。由此製得的印刷電路板可用於半導體塑料包裝等。
背景技術：
在MPU或ASIC中，要求包裝基材的介電常數和介電損耗正切值低，實現高速加工，以高頻率進行操作，以及降低行距，減小直徑，使襯墊間距變窄並增大層數。就基材結構而言，需要高密度組合基材或高密度集成成形基材。也需要進行相加工藝(而不是相減工藝)來降低導線直徑，並提供更小的雷射通孔，使直徑更小，襯墊間距更窄。還需要降低熱膨脹係數，提高可靠性以及尺寸和位置的精確性。而且，為了能以高頻率進行操作，要求介電常數和介電損耗正切值低，用於降低傳輸損失，並降低表面粗糙度，降低導體加工輪廓所產生的集膚效應。已知例如以下文獻所述薄膜產品可用於解決上述問題。
日本專利公布11-1547A日本專利公布11-87927A日本專利公布2000-17148A日本專利公布2000-198907A日本專利公布2003-238772A
日本專利公布2001-181375A日本專利公布2002-241590A日本專利公布2002-309200A日本專利公布2003-127313A日本專利公布2003-321607A發明內容但是，迄今為止還不知能滿足上述所有要求的材料。尤其是組合基材中所用的層絕緣材料。即，還不知道介電常數低、介電損耗正切值低、熱膨脹係數低以及當表面粗糙度低時進行適於相加工藝的粗糙化之後的剝離強度優良的熱固性樹脂組合物。
本發明的目的是提供一種熱固性樹脂組合物，其介電常數低，介電損耗正切值低，熱膨脹係數低，以及當表面粗糙度低時進行適於相加工藝的粗糙化之後的剝離強度優良。
本發明的另一目的是提供高密度組合印刷電路板，它使用上述作為層絕緣材料的熱固性樹脂組合物來製造。
本發明的熱固性樹脂組合物包含(a)環氧樹脂，(b)固化劑，包含酚醛清漆型苯酚樹脂和苯並噁嗪化合物，以及(c)矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂，並且滿足如下通式.
0.6≤m+n≤2，0.5≤m≤1.2，0.1≤n≤1.0。
式中，「m」表示以(a)所述環氧樹脂的環氧當量為1計，(b)所述酚醛清漆型苯酚樹脂的羥基當量；「n」表示以(a)所述環氧樹脂的環氧當量為1計，(b)所述苯並噁嗪化合物熱分解之後的羥基當量。以100重量份的(a)所述環氧樹脂和(b)所述固化劑的總含量計，所述熱固性樹脂組合物包含2-50重量份的(c)所述矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂。
在本發明中，所述熱固性樹脂組合物的基料樹脂從之前的雙酚A型環氧樹脂變為剛性結構的環氧樹脂，如二環戊二烯型樹脂，且使用酚醛清漆型苯酚樹脂和苯並噁嗪化合物作為固化劑。發現，這種基料樹脂和固化劑的組合物可以實現介電常數低，介電損耗正切值低，並使熱膨脹係數低。
還發現，所得固化產物在如下一些薄膜性質中還不夠。迄今為止，已經摻入高分子量化合物如橡膠化合物或苯氧基樹脂，用於改進所述薄膜性質。但是發現，這種之前的化合物可以降低薄膜的介電性質，因此不能大量用於本發明的樹脂組合物中。發明人已經試著在基料樹脂和固化劑的混合物中使用矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂，並成功為固化的產物提供了韌性，並改進了所述薄膜的性質，而不會使介電性質變差。還發現所述樹脂組合物本身的粘著強度可以通過加入矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂來改進，使得即使使用之前的粗糙化試劑也能製得凸齒低的粗糙化表面。
因此，本發明的熱固性樹脂組合物例如提供介電常數低，介電損耗正切值低，熱膨脹係數低，以及當表面粗糙度低時進行適於相加工藝的粗糙化之後的剝離強度優良的中間層絕緣材料。
閱讀以下本發明的說明可以了解本發明的目的、特徵和優勢；當結合附圖
並理解一些修改，本領域那些技術人員可以替換及改變所述等價物。
具體實施例方式
在本發明中，(a)環氧樹脂包括具有2個或多個縮水甘油基和剛性結構的環氧樹脂。(a)環氧樹脂較好是聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂等，它可以單獨使用或混合使用。所述介電常數和介電損耗正切值基本上受環氧樹脂(a)的主鏈結構以及羥基濃度的影響。在具有相同類型結構的環氧基中，所述環氧基(a)較好具有較高的環氧當量。而且，(a)環氧樹脂選自環氧樹脂，而不是之後所述的(d)高分子量的環氧樹脂。所述環氧樹脂(a)的重均分子量(Mw)較好小於10000，更好為9900或更小，最好是5000或更小。
在本發明中，所述用作固化劑(b)的酚醛清漆型苯酚樹脂包括三嗪改性的酚醛清漆型樹脂，如苯並胍胺改性的雙酚A型酚醛清漆樹脂、苯並胍胺改性的甲酚酚醛清漆型樹脂、苯並胍胺改性的苯酚酚醛清漆型苯酚樹脂、三聚氰胺改性的雙酚A型酚醛清漆樹脂、三聚氰胺改性的甲酚酚醛清漆型苯酚樹脂、三聚氰胺改性的苯酚酚醛清漆型樹脂，具有萘和芳烷基部分的樹脂如1-萘酚芳烷基樹脂，2-萘酚芳烷基樹脂，1，6-萘二醇芳烷基樹脂等。
本發明中用作固化劑(b)的苯並噁嗪化合物沒有什麼特殊限制。所述苯並噁嗪化合物較好是通式(1)和(2)所示的化合物，通式(1)和(2)所示化合物的異構體以及所述化合物的低聚物。這種苯並噁嗪化合物在加熱時進行開環反應，形成酚類羥基和叔胺，使所述苯並噁嗪化合物可以用作環氧樹脂的固化劑。由於所述苯並噁嗪化合物在加熱時會進行開環聚合反應，但是，用作固化劑的所述苯並噁嗪化合物的結構受到限制。換句話說，能在低溫下進行開環聚合反應的苯並噁嗪化合物不適於作為固化劑。就此而言，優選所述苯並噁嗪化合物僅在100℃或更高溫度下進行開環聚合反應。
通式(2)所述固化劑(b)的使用量(羥基當量)(酚醛清漆型苯酚樹脂和苯並噁嗪化合物的總量)較好為0.6-2，其前提是環氧樹脂(a)的環氧當量為1當量。若所述固化劑的使用量(總量∶羥基當量)小於0.6當量，則不能獲得合適的Tg，低介電常數和低介電損耗正切值。若固化劑的使用量(總量∶羥基當量)超過2當量，則所述樹脂組合物的吸水容量降低，從而延遲了樹脂組合物的固化。
以羥基當量計，所述酚醛清漆型苯酚樹脂的量為0.5當量或更高，以及1.2當量或更小，其前提是環氧樹脂(a)的環氧當量為1當量。若所述酚醛清漆型苯酚樹脂的使用量小於0.5當量，則不能獲得合適的Tg。所述酚醛清漆型苯酚樹脂的量為0.5當量或更高，較好為0.6當量或更高。而且，若所述酚醛清漆型苯酚樹脂的使用量超過1.2當量，則所述樹脂組合物的吸水容量降低。所述酚醛清漆型苯酚樹脂的量為1.2當量或更小，較好為1.0當量或更小。
以所述環氧樹脂(a)的環氧當量為1計，所述苯並噁嗪化合物的量(以羥基當量計)為0.1當量或更高，以及1.0當量或更小。若所述苯並噁嗪化合物的使用量小於0.1當量，不能有效降低樹脂的介電常數、介電損耗正切值和熱膨脹係數。所述苯並噁嗪化合物的量為0.1當量或更高，較好為0.2當量或更高。而且，若所述苯並噁嗪化合物的使用量超過1當量，則所述樹脂組合物的固化時間明顯延遲，較好為0.7當量或更小。
尤其是在上述所列固化劑中，所述三嗪改性的酚醛清漆型樹脂可以製得介電常數和介電損耗正切值比之前酚醛清漆型樹脂的固化產物的低的固化產物。而且，所述苯並噁嗪化合物可以提供介電常數、介電損耗正切值和熱膨脹係數更低的固化產物。但是，作為固化劑的所述苯並噁嗪化合物和環氧樹脂的反應性較差，容易進行開環聚合反應。發現，本發明苯並噁嗪化合物固化劑和三嗪改性的酚醛清漆型樹脂的組合物可提供具有最佳性能的固化產物。
在本發明中，所述矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂(c)通過如下方法製得。即，使偏苯三酸酐與各自具有三個或多個芳環的二胺和矽氧烷二胺的混合物反應，製得包含二醯亞胺羧酸的混合物，然後它和芳族二異氰酸酯反應，製得所述矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂。所述矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂(c)的量選自2-50重量份，其前提是環氧樹脂(a)和固化劑(b)的總量為100重量份。若所述聚醯胺-醯亞胺樹脂的量小於2重量份，則不能有效改進粘著強度和韌性。因此，所述聚醯胺-醯亞胺樹脂的量為2重量份或更高，較好為5重量份或更高。而且，若所述聚醯胺-醯亞胺樹脂的量超過50重量份，則所述樹脂組合物製得的薄膜的破裂強度降低。所述聚醯胺-醯亞胺樹脂的量為50重量份或更小，較好為30重量份或更小。
在本發明的組合物中，可以使用高分子量的環氧樹脂或苯氧基樹脂(d)。如加入矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂(c)一樣，通過加入高分子量的環氧或苯氧基樹脂(d)可以提高所得固化產物的韌性。但是，加入(d)會使介電常數和介電損耗正切值變差。(d)的量也可以從經濟性來決定。(d)的使用量較好不高於矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂(c)的量，更好為60重量份或更小，其前提是(c)的重量為100重量份，用於改進介電常數和介電損耗正切值。當(d)的量超過(c)時，所述介電常數、介電損耗正切值和Tg會變差。
而且，所述高分子量的環氧或苯氧基樹脂(d)的重均分子量(Mw)較好為10000或更高，其樹脂結構較好是BPA、BPA/BPF、BPA/BPS、BP/BPS型等。
可以將填料(e)加入本發明的組合物中。所述填料(e)定義為溶解度和表面粗糙化工藝中(a)、(b)、(c)和任選(d)的固化產物不同的化合物。具體地是，所述填料(e)較好是介電常數低的填料，如氧化矽、PTFE(聚四氟乙烯)、甲基矽酮、聚苯乙烯或聚亞苯基醚。而且，所述填料(e)的量較好為0-100重量份，其前提是環氧樹脂(a)、固化劑(b)、矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂(c)和高分子量的環氧或苯氧基樹脂(d)的總量為100重量份。雖然就介電常數和介電損耗正切值低的角度而言可以選擇任意填料，但是就熱膨脹係數低而言，優選主要包含氧化矽的填料。在這種情況下，所述主要包含氧化矽的填料可以用例如環氧矽烷、氨基矽烷、乙烯基矽烷等進行表面處理。就間距更窄(L/S≤50/50微米)而言，所述填料的粒徑較好為0.5微米或更小，並降低表面粗糙度(Ra≤0.5微米)。較好加入10重量份或以上的氧化矽填料，將所得薄膜的剝離強度提高至0.5kN/m或更大。而且，若所述填料高於100重量份，用雷射進行加工就不那麼容易。所述填料的量較好是100重量份或更小。
本發明組合物中可以任選使用硬化促進劑。可以使用各種常規的化合物如咪唑化合物作為硬化促進劑。主要根據反應速度和有效時間來選擇所述促進劑。
而且，可以往本發明的組合物中加入阻燃劑，提供阻燃性。不含滷素的阻燃劑包括縮合型磷酸酯、膦腈、聚磷酸酯類、HCA(9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)等。
本發明樹脂組合物中所用的溶劑沒有什麼特殊限制。所述溶劑較好是沸點高的溶劑如NMP或二甘醇單甲基醚乙酸酯和沸點低的溶劑如環己酮和MEK的混合物。
本發明的熱樹脂組合物可以形成為B-級樹脂薄膜。即，通過常規方法，本發明的樹脂組合物可用於製備B-級熱固性樹脂薄膜。例如，用合適的有機溶劑稀釋所述樹脂組合物，如NMP(二甘醇單甲基醚乙酸酯)/MEK(環己酮)的混合溶劑等，來製得清漆。然後，使用模具塗布器將所述清漆施塗到聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(PET薄膜)上，該薄膜任選地預先進行模具剝離工藝，並加熱製得所述薄膜。
所述B-級熱固性樹脂薄膜是處於A-級(未固化)和C-級(完全固化)之間的半固化的薄膜。
或者，本發明的熱固性樹脂組合物可以施加到表面處理的薄膜如全芳族醯胺薄膜或全芳族聚酯薄膜的一面或兩面上，在基材薄膜基上製得B-級熱固性樹脂薄膜，其熱膨脹係數仍較低。所述全芳族醯胺聚合物包括聚對亞苯基paraphenylene對苯二酸醯胺(PPTA)。所述全芳族聚酯包括具有2-羥基-6-萘酸部分或對-羥基苯甲酸部分的化合物。
或者，本發明的熱固性樹脂組合物可以施塗到金屬箔上，製得塗布粘合劑的金屬箔。這種金屬箔包括進行表面粗糙化的銅箔和鋁箔，更好是銅箔。
具有本發明薄膜的產品可以用於具有非穿透通孔，如組合多層板的HDI材料的雷射通孔的印刷電路板。
實施例進一步詳細說明本發明。
(實施例1)製備372重量份的二環戊二烯型環氧樹脂「HP-7200H」(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED製造環氧當量＝283∶樹脂的固體含量為80重量％)、160重量份的三聚氰胺改性的甲酚酚醛清漆樹脂「EXB-9854」(由DAINIPPON INKAND CHEMICALS，INCORPORATED製造羥基值＝151∶樹脂的固體含量＝80重量％)、60重量份苯並噁嗪化合物「F-a」(由Shikoku Chemicals Corporation製造)、216重量份的矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.提供醯胺當量＝620∶Mw＝約80000∶樹脂中固體含量為28重量％)、55重量份的縮合型磷酸酯「PX-200」(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.製造)、0.7重量份的2-乙基-4-甲基咪唑和120重量份的氧化矽(平均直徑＝0.3微米)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶劑，製得固體含量為60重量％的樹脂清漆。
(實施例2)製備362重量份的聯苯型環氧樹脂「NC-3000H」(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.製造環氧當量＝275∶樹脂的固體含量＝80重量％)、177重量份的三聚氰胺改性的苯酚酚醛清漆樹脂「LA-7054」(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED製造羥基值＝125∶樹脂的固體含量＝60重量％)、60重量份的苯並噁嗪化合物「F-a」(由Shikoku Chemicals Corporation製造)、216重量份的矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.製造醯胺當量＝620∶Mw＝約80000∶樹脂中固體含量＝28重量％)、55重量份的縮合型磷酸酯「PX-200」(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.製造)、1.0重量份的1-氰基-2-十一烷基咪唑和120重量份用環氧矽烷處理的氧化矽填料(平均直徑0.3微米)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶劑，製得固體含量為60重量％的樹脂清漆。
(實施例3)製備349重量份的萘酚芳烷基型環氧樹脂「ESN-165」(由Tohto ChemicalCO.，LTD.製造環氧當量＝265∶樹脂的固體含量＝80重量％)、177重量份的三聚氰胺改性的苯酚酚醛清漆樹脂「LA-7054」(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED製造羥基值＝125∶樹脂的固體含量＝60重量％)、60重量份的苯並噁嗪化合物「F-a」(由Shikoku Chemicals Corporation製造)、216重量份的矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.提供Mw＝約80000∶醯胺當量＝620∶樹脂中固體含量＝28重量％)、55重量份的縮合型磷酸酯「PX-200」(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.製造)、1.2重量份的2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑和120重量份的氧化矽填料(平均直徑0.3微米)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶劑，製得固體含量為60重量％的樹脂清漆。
(實施例4)製備362重量份的聯苯型環氧樹脂「NC-3000H」(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.製造環氧當量＝275∶樹脂的固體含量＝80重量％)、177重量份的三聚氰胺改性的苯酚酚醛清漆樹脂「LA-7054」(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED製造羥基值＝125∶樹脂的固體含量＝60重量％)、60重量份的苯並噁嗪化合物「P-d」(由Shikoku Chemicals Corporation製造)、216重量份的矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.提供醯胺當量＝620∶Mw＝約80000∶樹脂中固體含量＝28重量％)、55重量份的縮合型磷酸酯「PX-200」(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.製造)、0.7重量份的2-乙基-4-甲基-咪唑和120重量份的PPE填料「YPL-100LP」(由Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.製造)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶劑，製得固體含量為60重量％的樹脂清漆。
(實施例5)製備372重量份的二環戊二烯型環氧樹脂「HP-7200H」(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED製造環氧當量＝283∶樹脂的固體含量＝80重量％)、182重量份的1-萘酚芳烷基樹脂「SN-485」(由Tohto Chemical CO.，LTD.製造羥基值＝215)、60重量份的苯並噁嗪化合物「F-a」(由Shikoku Chemicals Corporation製造)、216重量份的矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂(由Hitachi ChemicalCo.，Ltd.提供醯胺當量＝620∶Mw＝約80000∶樹脂中固體含量＝28重量％)、55重量份的縮合型磷酸酯「PX-200」(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.製造)、0.7重量份的2-乙基-4-甲基-咪唑和120重量份的氧化矽填料(平均直徑0.3微米)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶劑，製得固體含量為60重量％的樹脂清漆。
(實施例6)製備372重量份的二環戊二烯型環氧樹脂「HP-7200H」(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED製造環氧當量＝283∶樹脂的固體含量＝80重量％)、160重量份的三聚氰胺改性的甲酚酚醛清漆樹脂「EXB-9854」(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED製造羥基值＝151∶樹脂的固體含量＝80重量％)、60重量份的苯並噁嗪化合物「F-a」(由Shikoku Chemicals Corporation製造)、145重量份的矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.提供醯胺當量＝620∶Mw＝約80000∶樹脂中固體含量＝28重量％)、67重量份的高分子量的環氧樹脂「YPS-007A30」(由Tohto chemical Co.Ltd.製造Mw＝約40000∶樹脂中固體含量＝30重量％)、55重量份的縮合型磷酸酯「PX-200」(由DAIHACHICHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.製造)、0.7重量份的2-乙基-4-甲基-咪唑和120重量份的氧化矽填料(平均直徑0.3微米)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶劑，製得固體含量為60重量％的樹脂清漆。
(實施例7)製備260重量份的二環戊二烯型環氧樹脂「HP-7200H」(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED製造環氧當量＝283∶樹脂的固體含量＝80重量％)、57重量份「EPICLON 730S」(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED製造環氧當量＝180∶樹脂的固體含量＝100重量％)、110重量份的三聚氰胺改性的甲酚酚醛清漆樹脂「EXB-9854」(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED製造羥基值＝151∶樹脂的固體含量＝80重量％)、60重量份的苯並噁嗪化合物「F-a」(由Shikoku Chemicals Corporation製造)、216重量份矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.提供醯胺當量＝620∶Mw＝約80000∶樹脂中固體含量＝28重量％)、15重量份的縮合型磷酸酯「PX-200」(由DAIHACHICHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.製造)、0.7重量份的2-乙基-4-甲基-咪唑和120重量份用環氧矽烷處理的氧化矽填料(平均直徑0.3微米)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶劑，製得固體含量為60重量％的樹脂清漆。
(實施例8)製備260重量份的二環戊二烯型環氧樹脂「HP-7200H」(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED製造環氧當量＝283∶樹脂的固體含量＝80重量％)、60重量份的「EPICLON 850S」(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED製造環氧當量＝187∶樹脂的固體含量＝100重量％)、115重量份的三聚氰胺改性的甲酚酚醛清漆樹脂「EXB-9854」(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED製造羥基值＝151∶樹脂的固體含量＝80重量％)、60重量份的苯並噁嗪化合物「F-a」(由Shikoku Chemicals Corporation製造)、216重量份的矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.提供醯胺當量＝620∶Mw＝約80000∶樹脂中固體含量＝28重量％)、15重量份的縮合型磷酸酯「PX-200」(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.製造)、0.7重量份的2-乙基-4-甲基-咪唑和120重量份用環氧矽烷處理的氧化矽填料(平均直徑0.3微米)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶劑，製得固體含量為60重量％的樹脂清漆。
(實施例9)製備372重量份的二環戊二烯型環氧樹脂「HP-7200H」(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED製造環氧當量＝283∶樹脂的固體含量＝80重量％)、110重量份的三聚氰胺改性的甲酚酚醛清漆樹脂「EXB-9854」(由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，INCORPORATED製造羥基值＝151∶樹脂的固體含量＝80重量％)、60重量份的苯並噁嗪化合物「F-a」(由Shikoku Chemicals Corporation製造)、216重量份放熱矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂(由Hitachi Chemical Co.，Ltd.提供醯胺當量＝620∶Mw＝約80000∶樹脂中固體含量＝28重量％)、15重量份的縮合型磷酸酯「PX-200」(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.製造)、0.7重量份的2-乙基-4-甲基-咪唑和120重量份用環氧矽烷處理的氧化矽填料(平均直徑0.3微米)的混合物。往所述混合物中加入NMP/MEK的混合溶劑，製得固體含量為60重量％的樹脂清漆。
(對比例1)製備1300重量份的甲酚酚醛清漆型環氧樹脂「YDCN-704P」(由Tohto chemicalCo.Ltd.製造環氧當量＝210)、140重量份的雙酚A型環氧樹脂「EPICOAT 1001」(由JER Co.Ltd.製造環氧當量＝456∶樹脂固體含量＝70重量％)、327重量份的苯氧基樹脂「YP-55」(Tohto chemical Co.Ltd.)、925重量份的三聚氰胺改性的苯酚酚醛清漆樹脂「LA-7054」(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED製造羥基值＝125∶樹脂的固體含量＝60重量％)、240重量份的縮合型磷酸酯「PX-200」(由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.製造)、0.7重量份的2-乙基-4甲基-咪唑和320重量份的環氧化聚丁二烯樹脂「E-1800-6.5」(由NipponPetrochemicals Co.，Ltd製造)的混合物。往所述混合物中加入作為溶劑的丙二醇單甲基醚(PGM)，製得固體含量為65重量％的環氧樹脂清漆。
(對比例2)製備600重量份的溴化環氧樹脂「EPICOAT 5045」(由JER Co.Ltd.製造環氧當量＝480∶樹脂固體含量＝80重量％)、85重量份的苯氧基樹脂「YP-55」(由Tohtochemical Co.Ltd.製造)、13重量份的二氰基二醯胺、0.5重量份的2-乙基-4-甲基-咪唑和100重量份的環氧化聚丁二烯樹脂「E-1800-6.5」(由NipponPetrochemicals Co.，Ltd製造)的混合物。往所述混合物中加入丙二醇單甲基醚(PGM)和二甲基甲醯胺的混合溶劑，製得固體含量為65重量％的環氧樹脂清漆。
用三輥研磨機充分分散上述各樹脂清漆。所述分散的清漆通過衝模塗布器施加到厚度為25微米的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(經過模具剝離處理)上，並在150℃下乾燥製得厚度為50微米的B-級熱固樹脂薄膜(A)。薄膜的揮發性物質含量調節至1.5重量％。將聚乙烯薄膜(PE薄膜)作為保護膜層壓到樹脂薄膜上。
由此製得的物體層壓到厚度為18微米的未進行表面處理的銅箔上，並加入真空擠壓機中，在170℃、4Mpa和5乇真空度下加熱層壓60分鐘，製得成形體(成形體1)。
而且，在FR-4雙面覆銅層壓片上形成電路，所述層壓片的Tg高，厚度為0.2mm，且不含滷素(銅箔為12微米)(產品名「TLC-W-552Y」，由KYOCERA ChemicalCorporation製造)。所述電路的導體進行黑色氧化銅處理。在將保護膜從以上B-級樹脂薄膜上剝離之後，樹脂薄膜(A)層壓到覆銅層壓片的兩面上。在將模具剝離薄膜剝離之後，所得層壓片置於真空中，並在170℃、4Mpa和1乇真空度下加熱60分鐘，進行成形。所述成形體冷卻，並從真空擠壓機中取出，並用CO2雷射形成具有預定直徑的盲通孔。
用高錳酸鹽表面去汙溶液處理所述成形體，進行表面粗糙化處理，並除去和溶解通孔底部的殘留樹脂。在層壓片上形成0.8微米的無電極鍍銅和20微米的電鍍銅，然後在170℃下進行後烘乾30分鐘。重複上述工藝，製得6層組合印刷電路板(I)，所述板的兩面分別具有兩個組合層。
而且，使用衝模塗布器將上述清漆施塗到厚度為16微米的全芳族聚醯胺基材薄膜的兩面上，然後在160℃下乾燥，在全芳族聚醯胺樹脂基材薄膜上製得厚度為50微米的B-級熱固樹脂薄膜(B)。按照以上薄膜(A)所述的步驟，使用所述薄膜(B)，在銅箔上的成形體(2)無需進行表面處理，6-層組合多層印刷電路板(II)的兩面上具有2個組合層。
表1、3和5分別顯示了上述實施例的參數。表2、4和6分別顯示了上述實施例的性能評價結果。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
PWB(III)、PWB(IV)按照「JPCA-HD01」製造試驗圖案基材，並通過上述製備PWB(I)和PWB(II)的步驟製得。
如表2、4和6所示的PWB(III)和PWB(IV)是分別按照PWB(I)和PWB(II)的步驟製得的JPCA-HD01試驗圖案基材。
用阻抗分析儀測量介電常數和介電損耗正切值。
用JPCA-BU01評價可靠性。
(a)熱衝擊試驗在一次循環中，將樣品固定在125℃下30分鐘，然後在-65℃下保持30分鐘。進行的循環次數如表2所示。
(b)高溫和高溼度偏壓試驗85℃，85％RH DC＝30V(如在浴中測量)如上所述，本發明提供用於高密度組合印刷電路板的樹脂組合物，其介電常數低，介電損耗正切值低，熱膨脹係數低，粘著強度高，且耐熱性和可靠性優良。具有這種性質的印刷電路板可用於半導體的塑料包裝。
參考優選實施方式已經說明了本發明，但是，本發明決不是限制於僅以實施例方式給出的示例實施方式，在不背離本發明範圍的條件下可以各種方式進行。
權利要求
1.熱固性樹脂組合物，它包含(a)環氧樹脂，(b)固化劑，包含酚醛清漆型苯酚樹脂和苯並噁嗪化合物，以及(c)矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂，它滿足如下關係0.6≤m+n≤20.5≤m≤1.20.1≤n≤1.0，其中，「m」表示以(a)所述環氧樹脂的環氧當量為1計，(b)所述酚醛清漆型苯酚樹脂的羥基當量；「n」表示以(a)所述環氧樹脂的環氧當量為1計，(b)所述苯並噁嗪化合物熱分解之後的羥基當量；以100重量份的(a)所述環氧樹脂和(b)所述固化劑的總含量計，所述熱固性樹脂組合物包含2-50重量份的(c)所述矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂。
2.權利要求1所述的樹脂組合物，它還包含(d)高分子量的環氧樹脂或高分子量的苯氧基樹脂，其重量不大於(c)所述矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂的重量。
3.權利要求1所述的樹脂組合物，它還包含(e)填料，以所述(a)環氧樹脂、(b)所述固化劑和(c)所述矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂的總含量為100重量份計，其量為100重量份或更小。
4.權利要求2所述的樹脂組合物，它還包含(e)填料，以所述(a)環氧樹脂、(b)所述固化劑、(c)所述矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂和(d)所述高分子量的環氧樹脂或高分子量的苯氧基樹脂的總含量為100重量份計，其量為100重量份或更小。
5.權利要求1-4任一項所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述環氧樹脂選自聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂和二環戊二烯型環氧樹脂。
6.權利要求1-5任一項所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述酚醛清漆型苯酚樹脂選自三嗪改性的酚醛清漆樹脂、萘酚芳烷基型樹脂和萘二醇芳烷基樹脂。
7.權利要求1-6任一項所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述苯並噁嗪化合物包含如下通式(1)或(2)所示的化合物，或如下通式(1)或(2)所示化合物的異構體或低聚物， 通式(2)
8.權利要求1-7任一項所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述矽氧烷改性的聚醯胺-醯亞胺樹脂(c)通過使偏苯三酸酐與各自具有三個或多個芳環的二胺和矽氧烷二胺的混合物反應，製得包含二醯亞胺羧酸的混合物，然後使所述含二醯亞胺二羧酸的混合物和芳族二異氰酸酯反應來製得。
9.權利要求3-8任一項所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述填料包括選自氧化矽、聚(四氟乙烯)、聚亞苯基醚和甲基矽酮的材料。
10.一種B-級樹脂薄膜，它由權利要求1-9任一項所述的組合物製得。
11.一種薄膜製件，它包含權利要求10所述的樹脂薄膜和包括耐熱性薄膜或金屬箔的基材。
12.一種薄膜製件，它包含權利要求11所述的樹脂薄膜和包括耐熱性薄膜或金屬箔。
全文摘要
熱固性樹脂組合物包含(a)環氧樹脂、(b)固化劑，包含酚醛清漆型苯酚樹脂和苯並噁嗪化合物以及(c)矽氧烷改性的聚醯胺－醯亞胺樹脂；並滿足如下關係0.6≤m+n≤2，0.5≤m≤1.2和0.1≤n≤1.0(「m」表示以(a)所述環氧樹脂的環氧當量為1計，(b)所述酚醛清漆型苯酚樹脂的羥基當量；「n」表示以(a)所述環氧樹脂的環氧當量為1計，(b)所述苯並噁嗪化合物熱分解之後的羥基當量。以100重量份的(a)所述環氧樹脂和(b)所述固化劑的總含量計，所述熱固性樹脂組合物包含2－50重量份的(c)所述矽氧烷改性的聚醯胺－醯亞胺樹脂。
文檔編號C08L71/10GK1654539SQ200510009199
公開日2005年8月17日 申請日期2005年2月2日 優先權日2004年2月2日
發明者鈴木鐵秋, 柿內直也, 野田康弘, 棚橋祐介 申請人:田村化研株式會社