雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜及其製造方法

2023-04-26 18:16:16 1

專利名稱：：雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜及其製造方法，涉及例如通過疊層有成為密封材料的聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴樹脂片材，能夠用於特別適合用於輸液袋等醫療用容器等的聚醯胺樹脂制包裝-容器體的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜及其製造方法。
背景技術：
：使用了尼龍6或尼龍66等的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的拉伸強度、刺破強度、針孔強度、抗衝擊強度等機械物性優異，並且氣體阻隔性、耐熱性優異。因此，以雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜為表面基材，採用乾式疊層或擠出疊層等方法貼合有由聚烯烴膜形成的密封材料的疊層膜，以煮沸或蒸餾等滅菌處理用的包裝材料為首，已在廣闊的領域中使用。這些雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜通常作為表面基材使用，多數情況不直接與內容物接觸。因此，對於雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜中的己內醯胺單體(以下有時簡稱為"單體，，)的行為，目前為止沒怎麼提及。但是，近年來，對被包裝物或內容物變質的問題的要求變得日益嚴格，不斷要求其改進。特別是在忌避內容物微妙組成變化的醫療用途等中，在進行滅菌處理等的加熱時，聚醯胺樹脂膜中含有的分子量小的單體通過密封材料而轉移到內容物中，因此已不能忽視。為了應對這種問題，提出了構成聚醯胺樹脂的單體單元的分子量大的例如尼龍11或尼龍12、或者以它們為主要成分的共聚醯胺樹脂(JP4-325159A)。此外，還提出了1,6-己二胺和癸二酸的共聚聚醯胺樹脂(JP2001-328681A)。但是，它們是特殊的聚醯胺，價格高，通用性低。因此，強烈希望有使用通用性高的尼龍6或尼龍66並且單體含量低的膜。聚醯胺樹脂即使在膜成型前的切片階段將未反應的單體或低聚物除去，在用熔融擠出機等將聚醯胺樹脂切片進行再熔融時，也再生成單體或低聚物，結果單體在膜中殘留，其品質降低。特別是主要以己醯胺為重複單元的聚醯胺，與由二羧酸和二胺構成的聚醯胺相比，具有單體比較容易生成的特性。通常，如果聚醯胺樹脂的端基濃度高，則存在再熔融時單體的再生量增多的傾向。因此，開發出了通過添加與聚醯胺的端a或端Jl&反應的化合物，使上述問題減少的聚醯胺。具體地說，公開了使有機縮7jC甘油酯與聚醯胺的g、^J^Jl的方法(JP10-219104A)。但是，在該方法中，將有機縮水甘油酯與聚醯胺切片幹混，然後在擠出機內進行熔融混煉時，有機縮7JC甘油酯與聚醯胺的端基反應。因此，在該方法中，難以在膜成型前的幹混工序中使它們均勻混合。其結果成為組成變動的原因，不僅難以得到端基濃度均勻的聚醯胺，而且幹混工序本身也不適合熔融擠出量多的膜。此外，熔融成型後的單體的提取量依然多達0.35~0.5質量％，單體減少量不足。另一方面，公開了用二羧酸酐使聚醯胺樹脂的端M封端的方法(JP2005-187665A)。但是，熔融時再生的單體量依然多達0.27~0.75質量％，難以充分地減少從聚醯胺樹脂膜中提取出的單體。另一方面，近年來，對於在常溫常壓下蒸發並容易揮發到空氣中的有機化合物(一般簡稱為"VOC")，出現了限制從工場和企業排出的動向。例如，在日本，根據修訂大氣汙染防止法，規定控制對象設施的種類和規模的政令於2005年6月1日施行。此外，排放基準值或申報事項、測定方法等政令和省令於2005年6月10日公布，從2006年4月1日施行。對於將己內醯胺單體排放到大氣中是否具有不良影響，需要進一步的研究。但是，在聚醯胺樹脂膜的製造、對該膜的印刷、使用了該膜的疊層加工或袋加工等工序中，降低己內醯胺單體從該膜向大氣中的排放量已成為製造商的責任和義務。因此，強烈希望降低膜中己內醯胺單體的提取量和回收膜製造時的己內醯胺單體。
發明內容本發明消除上述那樣的問題，其目的在於提供在無損原有優異性質的情況下，使己內醯胺單體從膜中的溶出量大幅度降低，因此不必擔心使被包裝物或內容物變質，能夠在適用於輸液袋等醫療用容器等的聚醯胺樹脂制包裝-容器體中使用的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜及其製造方法。用於實現上述目的的本發明的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜是使用了聚醯胺樹脂的雙軸拉伸膜，其特徵在於己內醯胺單體的提取量為0.1質量％以下。本發明的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜，優選聚醯胺樹脂是以己醯胺為重複單元的聚醯胺樹脂。根據本發明的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜，優選在聚醯胺樹脂層上疊層有蒸鍍層。根據本發明的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜，優選在聚醯胺樹脂層上疊層有氣體阻隔塗層。在這種情況下，優選氣體阻隔塗層是由聚偏氯乙烯類共聚物形成的，聚醯胺樹脂層與氣體阻隔塗層的粘合強度為0.8N/cm以上，氣體阻隔塗層的厚度為0.5~3.5nm。根據本發明的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜，優選在聚醯胺樹脂層上疊層有密封材料樹脂層。根據本發明的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜，優選在聚醯胺樹脂層上疊層有由聚氨酯樹脂或聚氨酯-尿素樹脂(也稱為蜜胺-尿素樹脂)形成的易粘接層。本發明的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的製造方法，其特徵在於在使用了聚醯胺樹月旨的雙軸拉伸膜的製造工序中的任意階段，進行使膜與pH6.5~9.0、溫度20~70。C的水接觸0.5~10分鐘的單體除去工序。根據本發明的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的製造方法，優選在單體除去工序中對未拉伸聚醯胺膜進行處理，然後，在水分調節工序中使膜的水分率為2~10質量％後，進行同時雙軸拉伸。本發明的包裝材料，其特徵在於包含上述雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜。根據本發明，通過對聚醯胺樹脂膜實施單體除去工序，在無損聚醯胺樹脂膜原有的優異性質的情況下，能夠大幅度降低單體從膜中的溶出量。因此，根據本發明，能夠得到不必擔心使被包裝物或內容物變質，能夠在適用於輸液袋等醫療用容器等的聚醯胺樹脂制包裝-容器體中使用的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜。具體實施例方式以下對本發明進行詳細說明。本發明的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜，具有聚醯胺樹脂層並且單體的提取量為0.1質量％以下是必要的。單體的提取量優選為0.05質量％以下，更優選為0.02質量％以下。單體提取量如果超過0.1質量％,則即使將該聚醯胺樹脂膜與密封材料貼合而形成疊層膜，聚醯胺樹脂膜配置在不與內容物接觸的一側而製成包裝袋時，如果內容物為水系物質，也產生膜中含有的單體通過密封材料而轉移到內容物中的問題。單體提取量越少越好，但越是使單體提取量減少，則制膜時單體除去工序就越長，生產效率越差。因此，其下限大致為0.001質量％左右。本發明中聚醯胺樹脂膜的單體提取量是設想與實際包裝袋的滅菌處理接近的場面，採用以下的測定方法算出的。即，精確稱量裁切為0.5cm見方的膜約0.5§，使用蒸餾水10ml，在沸騰水浴中(100℃)進行2小時提取，對於得到的提取液，使用液相色譜(例如HewlettPackard社制，HP1100HPLCsystem)對膜的單體提取量進行定量。用於該測定的更具體的方法在後面說明。作為本發明中的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的原料，可以列舉尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍69、尼龍610、尼龍612、尼龍ll、尼龍12、聚己二醯間&甲胺(尼龍MXD6)、以及它們的混合物、共聚物。本發明的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜可以是由上述聚醯胺原料形成的膜的多層膜。從生產效率和性能方面出發，特別優選性價比優異的尼龍6。使用尼龍6作為膜原料時，可以以共聚、混合、多層等形式含有30質量％以下的上述聚醯胺種類中的其他聚醯胺成分。為了抑制熔融時單體生成，更優選這些聚醯胺樹脂含有有機縮7jC甘油酯、二羧酸酐、苯曱酸等單羧酸、二胺等作為封端劑。上述聚醯胺樹脂的相對粘度並無特別限制，優選使用96%硫酸作為溶劑，在溫度25。C、濃度lg/dl的M下測定的相對粘度為1.5~5.0。更優選為2.5~4.5,進一步優選3.0~4.0的範圍。該相對粘度小於1.5時，膜的力學特性容易顯著降低。此夕卜，如果超過5.0，容易對膜的制膜性帶來阻礙。根據需要，在不對膜的性能產生不良影響的範圍內，可以在這些聚醯胺樹脂中添加顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防腐劑、抗靜電劑、防粘連劑、無機微粒等各種添加劑中的1種或2種以上。為了使膜的光滑性提高等，這些聚醯胺樹脂可以配合1種或2種以上的各種無機類潤滑劑或有機類潤滑劑。作為這些潤滑劑，可以列舉粘土、滑石、碳酸釣、碳酸鋅、M石、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、矽酸釣、鋁酸鈉、鋁酸釣、鋁矽酸鎂、玻璃中空球(glassballoon)、炭黑、氧化鋅、三氧化銻、沸石、水滑石、層狀矽酸鹽、亞乙基M脂醯胺等。本發明的聚醯胺樹脂膜採用以下的方法製造。概括地說，例如，用擠出機將聚醯胺樹脂組合物加熱熔融並由T型口模擠出為膜狀，採用氣刀流延法、外加靜電流延法等公知的流延法在旋轉的冷卻轉鼓上進行冷卻固化，製得未拉伸膜，通過對該未拉伸膜實施拉伸處理而得到。如果未拉伸膜取向，則有時在後續工序中拉伸性降低，因此該未拉伸膜優選基本上為無定形、無取向的狀態。拉伸處理有沿縱向拉伸後沿橫向進行拉伸處理的逐次雙軸拉伸、和沿橫縱向同時進行拉伸處理的同時雙軸拉伸。逐次雙軸拉伸中的縱向拉伸可以進行多次。在任意拉伸方法中，為了得到0.05以上的面取向係數，優選使面倍率達到9倍以上而進行拉伸處理。該拉伸方法並無特別限定，但由於效率高，因此優選同時雙軸拉伸法，該法能夠在一個工序中實施熔融膜化、後述的單體除去工序、7jC分調節工序、拉伸工序、熱固化工序、冷卻工序。進行了逐次雙軸拉伸或同時雙軸拉伸的膜，在進行完拉伸處理的拉幅機內在150220'C的溫度下進行熱固定，根據需要在0~10%、優選2~6%的範圍內實施縱向和/或橫向的鬆弛處理。為了製造本發明的聚醯胺樹脂膜，在上述制膜工序中的任意階段中設置單體除去工序是必要的。說到任意階段，如果使聚醯胺樹脂熔融則聚醯胺樹脂中的己內醯胺的生成量增加，因此單體除去工序優選在將聚醯胺樹脂熔融並成型為膜狀以後進行。單體除去工序可以在未拉伸膜的階段、縱向拉伸後的階段、雙軸拉伸後的階段中的任意階段中進行，由於單體除去的效率高，而且拉伸工序中沒有將單體排放到大氣中，因此優選在尚未進行膜的結晶、取向的未拉伸膜的階段進行。單體除去工序如下進行在拉緊下使聚醯胺膜與單體除去槽中的pH6.5~9.0、溫度2070。C的水接觸0.510分鐘。在單體除去工序中，單體除去槽的水的溫度為2070。C是必要的，優選為3065。C，更優選為4055。C。單體除去槽的水溫如果小於20'C，則難以在短時間內進行單體的除去。當超過70'C時，在未拉伸膜的階段進行單體除去工序時未拉伸膜容易產生褶皺，拉伸變得不均，拉伸膜的品質降低，而且拉伸時膜容易斷裂，或者容易產生膜端部的夾持脫落等問題，操作性變差。單體除去槽的水的pH為6.5~9.0是必要的。優選為7.0~8.5，更優選為7.5~8.0。如果pH小於6.5，則聚醯胺樹脂膜的氧化降解發展。如果pH超過9.0,由於鹼性的水附著在膜上，因此該水容易接觸操作者，在安全上是不優選的。聚醯胺樹脂膜在單體除去工序中與水接觸的時間受水的溫度與pH的左右，其為0.5~10分鐘的範圍是必要的。優選為0.55分鐘，更優選為1~3分鐘。如果小於0.5分鐘，則難以充分除去單體，如果超過10分鐘，則工序過度延長，而且拉伸時的膜的水分率增高，因此不優選。單體除去工序中的水溫、pH、水和膜的接觸時間相互之間存在密切關係。單體除去時水溫越高越有效，但如果提高水溫，則未拉伸膜容易產生褶鈹。如果將水溫設定為低溫，則單體除去需要時間，生產效率變差。通過將pH設定為6.5~9.0這樣的弱鹼側，即使在低溫下也能夠以比較短時間的處理將成為問題的單體選擇性地除去。單體除去工序後進行拉伸時，為了避免拉伸時的問題，優選在單體除去工序中對未拉伸聚醯胺膜進行處理而除去單體後，在水分調節工序中使聚醯胺樹脂膜的7jC分率達到2~10質量％、優選4~8質量％後進行拉伸。水分率比2質量％低時，拉伸應力增大，容易產生膜斷裂等問題。相反地，水分率比10質量％高時，未拉伸膜的厚度不均增大，得到的拉伸膜的厚度不均也增大。在水分調節工序中，通常，在膜的水分率低的情況下，通過4級通過溫度40~90℃的水分調節槽、更優選50~80'C的水分調節槽，調節通過時間，從而調節膜的水分率。水分調節槽中通常使用純水，但根據需要可以使處理液中含有染料或表面活性劑、增塑劑等。此外，可以通過噴霧水蒸汽來調節水分。另一方面，膜的7jC分率比10質量％高時，通過使膜與具有吸7jC層的輥接觸等，使其水分率降低。根據本發明，通過形成在聚醯胺樹脂層上疊層有蒸鍍層的構成，能夠得到加工缺點少的氣體阻隔性優異的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜。蒸鍍層使用包含無機物或有機物的化合物。作為無機物，使用鋁等金屬或鋁、矽、鎂、鈦等的無機氧化物。作為形成該無機物層的方法，可以列舉真空蒸鍍法、濺射法、化學氣相沉積(CVD)法、物理氣相沉積(PVD)法等。真空蒸鍍法在實用性上特別優異。對聚醯胺樹脂層實施蒸鍍加工時，為了提高聚醯胺樹脂層和蒸鍍層的粘接性，可以預先對聚醯胺樹脂層進行電暈處理、等離子體處理或利用無機或有機化合物的塗布處理等。真空蒸鍍的情況下，作為蒸鍍原料，使用鋁(Al)、氧化鋁(A1203)、矽(Si)、二氧化矽(Si02)或它們的組合。作為原料的加熱方法，可以列舉電阻加熱法、高頻感應加熱法、電子束加熱法、雷射加熱法等。此外，也可以採用在加熱時使氧等氣體並存、或者添加臭氧的離子輔助法。蒸鍍層的厚度優選l~1000nm左右。如果為lnm以下，則無法呈現氣體阻隔性，如果為1000nm以上，則加工得到的膜整體的增塑性喪失，實用性降寸氐。根據本發明，也可以形成在聚醯胺樹脂層的至少一面上疊層有氣體阻隔塗層的構成。作為氣體阻隔塗層，聚偏氯乙烯類共聚物(PVDC)是適合的。但並無特別限定。PVDC是含有60質量％以上、優選70~97質量％的偏氯乙烯單元的聚合物，以膠乳的形式使用，塗布在聚醯胺樹脂層的至少一面上。膠乳中的PVDC的平均粒徑優選為0.05~0.5nm,特別優選為0.07~0.3fim。在無損本發明效果的範圍內，在PVDC中可以並用例如抗粘連劑、交聯劑、防水劑、抗靜電劑等各種添加劑。使用了PVDC的氣體阻隔塗層的厚度優選0.5um~3.5um的範圍，更優選0.7um3.0um的範圍，進一步優選l.Oum~2.5um的範圍。該塗層如果比0.5um薄，則難以呈現足夠的氣體阻隔性。另一方面，塗層如果比3.5um厚，則不僅效果飽和，而且有時膜的物性受損。作為基材膜的聚醯胺樹脂層與氣體阻隔塗層的粘合強度優選為0.8N/cm以上，更優選為l.ON/cm以上，進一步優選為2.0N/cm以上。粘合強度如果比該值低，則有可能煮沸處理或蒸餾處理時聚醯胺樹脂層和氣體阻隔塗層剝離，或無法產生足夠的密封強度。形成氣體阻隔塗層時，在單體除去工序後且拉伸前的單體少的階段形成，這在提高與基材膜的粘合性上是重要的。塗布的方法並無特別限定，可以採用例如凹印輥法、逆轉輥法、氣刀法、逆轉凹印法、繞線棒法、反轉輥法、或它們的組合產生的各種塗布方式，或者各種噴霧方式等。在即將進行塗布前，可以對聚醯胺樹脂層進行電暈放電處理等。這樣得到的疊層有氣體阻隔層的結構的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜，除了作為聚醯胺膜的優異的強度、機械物性以外，還具有優異的氣體阻隔性，聚醯胺樹脂層和塗層之間的粘合性優異，因此可適合作為包裝材料使用。根據本發明，也能夠形成在聚醯胺樹脂層上疊層有密封材料樹脂層的構成。通過在聚醯胺樹脂層上疊層密封材料樹脂層，能夠賦予熱封性，因此能夠作為包裝體使用。密封材料層可以使用具有良好熱粘接性的樹脂。可以使用例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、離聚物樹脂、乙烯-丙烯酸.甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸.甲基丙烯酸酯共聚物、酸改性聚乙烯.聚丙烯類樹脂、聚醋酸乙烯酯類樹脂等。這些樹脂可以單獨^f吏用，也可以與其他樹脂或成分共聚或熔融混合後使用，還可以進行改性等而使用。可以將這些樹脂成分用於單層，或者以至少一種以上的樹脂成分用於多層。特別優選聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯共聚物等聚烯烴樹脂。可以在使聚醯胺樹脂層為最外層的同時，以密封材料層為最內層，在無損本發明效果的情況下，在其中間疊層鋁箔層、氣體阻隔性樹脂層、其他熱塑性樹脂層、其他聚跣胺樹脂層等。疊層的方法並無特別限定，可以列舉乾式疊層法、溼式疊層法、無溶劑乾式疊層法、擠出疊層法等。這樣疊層有密封材料層的膜，優選將密封材料層側熱封，作為袋狀體、託盤包裝的蓋材等包裝體使用。作為袋的形態，可以列舉三邊密封袋、四邊密封袋、枕形袋、直立袋、盒式包裝等。密封材料層的形成方法，可以列舉使該密封材料層成膜後疊層到聚醯胺樹脂層上的方法、將聚醯胺樹脂層和密封材料層同時擠出疊層的共擠出方法、用塗布器將用於形成密封材料層的樹脂塗布到聚醯胺樹脂層上的方法等。一旦使密封材料層成為膜的形態時，該膜可以是未拉伸，也可以是以低倍率拉伸，在實用上優選為未拉伸膜。膜的形成方法可以使用用擠出機進行加熱、熔融並從T型口模擠出，用冷卻輥等冷卻固化的拉幅法，用圓型口模擠出並通過水冷或空冷而使其冷卻固化的管式法等。作為將形成膜形態的密封材料層疊層到聚醯胺樹脂層上的方法，可以使用通常的製造法。可以使用例如乾式疊層法、溼式疊層法、無溶劑乾式疊層法、擠出疊層法等疊層法等。特別優選使用擠出疊層法。或者，也可以採用使用了聚氨酯等粘接劑的疊層法。在這種情況下，優選對聚醯胺樹脂層和密封材料層兩者實施電暈放電處理或易粘接處理後，通過粘接劑疊層該兩處理面的方法。如果是這樣將聚醯胺樹脂層和密封材料層疊層，使用得到的膜作為包裝體時，就能夠降低對該包裝體進行採用乾熱處理或溼熱處理的滅菌處理時單體從聚醯胺樹脂層向膜表面析出。因此，該膜特別適合用作食品包裝等進行煮沸處理或蒸餾處理等滅菌處理的包裝體。根據本發明，也可以在聚醯胺樹脂層的至少單面上設置由聚氨酯樹脂或聚氨酯-尿素樹脂形成的易粘接層。用於其的聚氨酯樹脂，是多羥基化合物與多異氰酸酯的反應生成物。作為用作聚氨酯的原料的多羥基化合物，可以列舉例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇、聚l,4-丁二醇、1,6-己二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚己內酯、聚己二酸1,6-己二醇酯、聚癸二酸1,6-己二醇酯、聚己二酸l，4-丁二醇酯、聚癸二酸l，4-丁二醇酯、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘油等。作為多異氰酸酯化合物，可以列舉例如六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、曱苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和三羥甲基丙烷的加成物、六亞甲基二異氦酸酯和三羥甲基乙烷的加成物等。聚氨酯樹脂並無特別限定，從在膜中殘留溶劑的問題、對環境的汙染性少方面出發，可適舍使用水性聚氨酯類樹脂。作為水性聚氨酯樹脂，可以列舉離聚物型自乳化型聚氨酯樹脂。此外，可以列舉末端的氛基用胺、氨、鈉這樣的陽離子中和，或者用羧酸或卣素這樣的陰離子等中和而成的水*型聚氨酯樹脂等。聚氨酯-尿素樹脂(蜜胺-尿素樹脂)是使多羥基化合物、多異氰酸酯與多胺或氨基醇適當反應，使化合物中具有脲基的化合物。作為聚氨酯-尿素樹脂中使用的多羥基化合物或多異氰酸酯化合物，可以列舉與上述聚氨酯樹脂中使用的相同的多羥基化合物或多異氰酸酯化合物。作為多胺，可以列舉例如乙二胺、1,2-丙二胺、1，6-己二胺、肼、1,2-二氨基乙烷、1,2-二氣基丙烷、1,3-二氨基戊烷、1，6-二氛基己烷、二M甲苯、雙(4-絲苯基)甲烷、雙(4-絲-3-氯苯基)甲烷、二(氨基曱基)苯、二(2-氨基2-丙基)苯、1-氨基-3-氨基甲基-3,5，5-三甲基環己烷、雙(4-氛基環己基)甲烷、二氨基環己烷、二(氨基甲基)環己烷等低分子量二胺，和例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、2，2，-二氨基二乙胺等具有3個以上氨基的低分子量胺等。作為氨基醇，可以列舉例如2-羥基乙基肼、N-(2-羥基乙基)-1，2-二氨基乙烷、羥乙基二亞乙基三胺、3-氨基丙二醇等具有至少1個氨基和至少l個羥基的化合物等。蜜胺-尿素樹脂也與聚氨酯樹脂同樣，其形態並無特別限定，從在膜中的殘留溶劑的問題、對環境的汙染性少方面出發，可適^f吏用水性聚氨酯-尿素樹脂。為了提高對聚醯胺樹脂層的粘合性、耐溶劑性，優選在聚氨酯樹脂或聚氨酯-尿素樹脂中並用固化劑。作為固化劑，可以列舉異氰酸酯化合物、蜜胺化合物、環氧化合物、噁唑啉化合物、碳二亞胺化合物、氮丙咬化合物等。在不妨礙貯存期和性能的情況下可以將這些化合物單獨或多種配合，但^固化性、貯存期方面出發，可適合使用蜜胺化合物。其中，可適合4吏用羥甲基化蜜胺，為了控制>^應性並且賦予貯存穩定性，較好的是使用將羥甲基進行烷氧化而得的蜜胺化合物。設置易粘接層的工序和順序並無特別規定。有在制膜工序中尚未完成取向的未拉伸聚醯胺樹脂片材上進行易粘接塗布處理後進行拉伸和熱固定的在線塗布法，和在經拉伸和熱固定的聚醯胺樹脂層上進行塗布的離線塗布法。其中，從生產效率、品質方面出發，優選在線塗布法。該塗布方法並無特別限定，只要^f吏用與形成上述阻隔塗層的方法同樣的手法即可。為了賦予本發明的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜功能性，可以進行例如用於控制靜電產生的抗靜電處理，可以進行除上述阻隔塗布液以外的各種功能性塗布液的塗布。本發明的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的厚度並無特別限定，用於包裝用途時，優選為10nm~30nm的範圍。根據需要可以對得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜進行電暈放電處理、鍍敷處理、清潔處理、染色處理等物理化學處理。實施例以下通過實施例對本發明進行具體說明。再者，下述實施例和比較例中的各種物性的評價方法如下所述。(1)膜中的己內醯胺單體和環狀二聚體的提取量complextableseeoriginalpage28比較例7~10在比較例l、2、4、5的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜上，使用電子束加熱式真空蒸鍍機蒸鍍鋁以使蒸鍍厚度達到30nm，從而得到比較例7、8、9、10的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜。測定得到的蒸鍍膜的氣體阻隔性能。再對蒸鍍膜進行GELBO處理，測定氣體阻隔性能。將其結果示於表2。如表2所示，對於實施例11~20來說，氣體阻隔性能比比較例710高。該傾向在GELBO處理後特別顯著。提取單體量多的比較例7~10與提取單體量少的實施例11~20相比，氣體阻隔性也不良，其原因推測如下如果膜表面上析出的單體量多，則在該單體上被施以蒸鍍處理，析出單體由於GELBO處理而剝落時，蒸鍍物也一起剝落，形成沒有蒸鍍的缺實施例21將原料a和母料切片混合，使無機微粒的配合比例為0.05質量％,投入擠出機，在加熱到溫度270℃的料筒內熔融，由T型口模孔擠出為片狀，粘附到冷卻到10℃的轉鼓上進行急冷，得到厚度150nm的未拉伸膜。該未拉伸膜的單體提取量為0.189質量％。然後，將上述的未拉伸膜導入如表3中所示設定為53℃、pH7.9的單體除去槽中，作為單體除去工序(A)，在水中只浸漬1.0分鐘。然後，導入60℃的水分調節槽中，作為水分調節工序(B)，使其吸水，以使水分率如表3中所示達到6.3質量％。然後，在吸水後的未拉伸膜的單面上塗布PVDC膠乳(旭化成化學社制，L561B(固體成分濃度50質量％))，以使拉伸後的氣體阻隔塗層的厚度為2.0nm。然後，導入同時雙軸拉伸機中，以MD3,3倍、TD3.0倍的倍率實施同時雙軸拉伸。接著，在溫度210℃下進行熱處理，在TD上進行5%的鬆弛處理，得到具有氣體阻隔性的厚度15nm的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜。對得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的氣體阻隔性、耐針孔性、粘合強度進行評價。將其結果示於表3。[表3complextableseeoriginaldocumentpage30實施例22、23將氣體阻隔塗層的厚度變為表3所示的值。除此之外與實施例21同樣地得到厚度15jun的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜。將得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的評價結果示於表3。實施例24、25將單體除去工序(A)的條件、膜的水分率變為如表3所示。此外，將塗布劑變為PVDC膠乳(旭化成化學社制，L536B(固體成分濃度50質量％))，並且將氣體阻隔塗層的厚度變為如表3所示。除此之外與實施例21同樣地得到厚度15jim的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜。將得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的評價結果示於表3。實施例26將原料a和母料切片混合，使無機微粒為0.05質量％，^V擠出機，在加熱到溫度260'C的料筒內熔融，由T型口模熔融擠出為片狀，使其粘附到表面溫度IO'C的轉鼓上進行急冷，由此得到厚度150nm的未拉伸膜。該未拉伸膜的單,取量為0.373質量％。其次，採用含有圓周速度不同的加熱輥組的MD拉伸機，在溫度55'C、拉伸倍率2.8倍下對該未拉伸膜進行縱向拉伸。然後，導入表3所示條件的單體除去工序(A)中，接著塗布PVDC膠乳(旭化成化學社制，L529B(固體成分濃度50質量％))，以使拉伸後的氣體阻隔塗層的厚度為1.6nm。然後，釆用拉幅機在90。C下橫向拉伸到3.7倍，進行逐次拉伸處理。然後，在拉幅機內緩緩升高溫度，在最高到達溫度210。C下進行熱處理，再在210。C下在TD上實施2。/o的鬆弛，得到厚度15nm的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜。將得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的評價結果示於表3。實施例27將氣體阻隔塗層的厚度變為0.3jtm。除此之外與實施例21相同。將得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的評價結果示於表3。實施例28將塗布厚度變為4.0nm。除此之外與實施例21相同。將得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的評價結果示於表3。實施例21~28,拉伸膜的單體量均為0.1質量％以下，因此聚醯胺樹脂層與氣體阻隔塗層的粘合強度良好。氣體阻隔塗層越厚，氣體阻隔性越良好，另一方面膜的耐針孔性降低，但全部為合格水平。比較例11省略了單體除去工序(A)。此外，使水分調節工序(B)後的膜的水分為6.0質量％,使氣體阻隔塗層的厚度為1.5nm。除此之外，與實施例21相同。將得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的評價結果示於表3。即使省略了單體除去工序，得到的拉伸膜中含有的單體量也比未拉伸膜中含有的單體量少，由此可知在拉伸工序或熱處理工序中單體被排放到大氣中。但是，得到的拉伸膜中的單體量依然多，聚醯胺樹脂層與氣體阻隔塗層的粘合性也不足。比較例12如表3所示，使單體除去工序(A)的條件為pH6.0、時間11.0分鐘。使膜的水分率為6.2質量％。使氣體阻隔塗層的厚度為2.2nm。除此之外與實施例1相同。將得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的評價結果示於表3。由於單體除去槽的pH過低，因此拉伸膜的單體量多，聚醯胺樹脂層與阻隔塗層的粘合性不足。實施例29~31對實施例1~3的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的單面實施電暈放電處理，在該電暈處理面塗布粘接劑(三井化學聚氨酯社制，TAKELACA-525/TAKENATEA-52雙液型)，在80'C的熱風乾燥機中使塗布後的膜乾燥10秒鐘,使粘接劑塗布量達到3.5g/m2。將該粘接劑塗布面和密封材料膜(CPP膜TOHCELLO株式會社制的未拉伸聚丙烯膜，RXC-21，厚度50nm)的電暈處理面用壓料輥貼合(壓料條件80℃),在40℃的環境下對貼合的膜實施72小時陳化，得到實施例29~31的雙軸拉伸聚醯胺樹脂疊層膜。將對得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂疊層膜進行滅菌處理後的外觀評價、疊層強度示於表4。[表4complextableseeoriginaldocumentpage30實施例32－34對實施例6~8的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜實施與實施例29~31相同的處理，得到實施例32~34的雙軸拉伸聚醯胺樹脂疊層膜。將對得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂疊層膜進行滅菌處理後的外觀評價、疊層強度示於表4。實施例29~34，得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂疊層膜的單體4^取量少，也不存在與密封材料樹脂層的疊層膜在滅菌處理後的外觀不良，疊層強度也充分。比較例13~1633對比較例l、2、4、5的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜實施與實施例29相同的處理，得到比較例13、14、15、16的雙軸拉伸聚醯胺樹脂疊層膜。將對得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂疊層膜進行滅菌處理後的外觀評價、疊層強度示於表4。比較例13，由於省略了單體除去工序，因此得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂疊層膜的單體量依然多，滅菌處理後變得外觀不良。比較例14，由於單體除去工序(A)的時間過短，因此得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂疊層膜的單體量多，滅菌處理後變得外觀不良。比較例15，由於單體除去槽的溫度過低，因此構成聚醯胺樹脂層的膜的單體量多，而且厚度不均大。因此，在疊層工序中產生問題，不能得到疊層有密封材料層的膜。比較例16，由於單體除去槽的pH過低，因此得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂疊層膜的單體量增多，滅菌處理後變得外觀不良。實施例35~40在大日本油墨製造社製造的聚氨酯乳液"KU-400SF"1OO質量份中配合大日本油墨製造社製造的蜜胺樹脂"BECKAMINEAPN"6質量份後，用水進行稀釋，準備濃度調節為10質量％的易粘接塗布液。將該易粘接塗布液與實施例1~6同樣地塗布到供給單體除去工序(A)並吸水的未拉伸膜的單面上，進行乾燥。然後，將膜導入同時雙軸拉伸機中，以MD3.3倍、TD3.0倍的倍率實施同時雙軸拉伸。接著，在溫度210。C下進行熱處理，在TD上進行5%的鬆弛處理，得到厚度15μm的疊層有聚醯胺樹脂層和易粘接層的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜。將得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的單體提取量、厚度不均、操作性的評價結果示於表5。[表5complextableseeoriginaldocumentpage32如表5所示，可知只將單體選擇性地除去，單體的提取量極度減少。環狀二聚體的提取量與未拉伸膜無大的差別。實施例41將易粘接塗布液改變為在DSM社製造的聚氨酯乳液"NeoRezR600"中配合了住友化學社制的蜜胺樹脂"SumimalM-30W，，而得的物質。除此之外，與實施例35同樣地得到了雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜。將得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的單體提取量、厚度不均、操作性、粘合性的評價結果示於表5。實施例42將易粘接塗布液改變為在武田藥品工業製造的聚氨酯-尿素乳液"WPB60-1"中配合了住友化學社制的蜜胺樹脂"SumimalM-30W"而得的物質。除此之外，與實施例35同樣地得到了雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜。將得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的單體提取量、厚度不均、操作性、粘合性的評價結果示於表5。在實施例35~42中得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜上塗布油墨後，使用上述(14)中所示的聚氨酯類粘接劑將上述(14)中所示的密封材料膜乾式疊層。並且，嘗試將聚醯胺樹脂J^/密封材料膜的層間剝離，但難以使密封材料膜出現拉伸界面。比較例17~22使單體除去工序(A)的條件為表5中所示的值。除此之外與實施例41相同。將得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的單體提取量、厚度不均、操作性、粘合性的評價結果示於表5。在這些比較例17~22中，均大量檢測到從得到的拉伸膜中提取出的單體。比較例23省略了塗布易粘接塗布液的工序。除此之外，與實施例35同樣地得到雙軸拉伸聚醯胺膜。將得到的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的單體提取量、厚度不均、操作性、粘合性的評價結果示於表5。得到的膜中的單體少，但粘合性弱，膜/油墨之間可簡單地剝離。權利要求1.雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜，是具有聚醯胺樹脂層的雙軸拉伸膜，其特徵在於己內醯胺單體的提取量為0.1質量％以下。2.如權利要求1所述的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜，其特徵在於聚醯胺樹脂是以己醯胺為重複單元的聚醯胺樹脂。3.如權利要求1所述的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜，其特徵在於在聚醯胺樹脂層上疊層有蒸鍍層。4.如權利要求1所述的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜，其特徵在於在聚醯胺樹脂層上疊層有氣體阻隔塗層。5.如權利要求4所述的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜，其特徵在於氣體阻隔塗層是由聚偏氯乙烯類共聚物形成的。6.如權利要求4所述的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜，其特徵在於聚醯胺樹脂層與氣體阻隔塗層的粘合強度為0.8N/cm以上。7.如權利要求4所述的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜，其特徵在於氣體阻隔塗層的厚度為0.5~3.5nm。8.如權利要求1所述的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜，其特徵在於在聚醯胺樹脂層上疊層有密封材料樹脂層。9.如權利要求1所述的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜，其特徵在於在聚醯胺樹脂層上疊層有由聚氨酯樹脂或聚氨酯-尿素樹脂形成的易粘接層。10.雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的製造方法，其特徵在於在4吏用了聚醯胺樹脂的雙軸拉伸膜的製造工序中的任意階段，進行使膜與pH6.5~9.0、溫度20~70。C的7jc接觸0.5~10分鐘的單體除去工序。11.如權利要求10所述的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜的製造方法，其特徵在於在單體除去工序中對未拉伸聚醯胺膜進行處理，然後，在水分調節工序中使膜的7K分率為2~10質量％後，進行同時雙軸拉伸。12.包裝材料，其特徵在於包含權利要求l、3、4、8、9中任一項所述的雙軸拉伸聚醯胺樹脂膜。全文摘要在使用了聚醯胺樹脂的雙軸拉伸膜的製造工序中的任意階段，進行使膜與pH6.5～9.0、溫度20～70℃的水接觸0.5～10分鐘的單體除去工序。由此得到的膜的己內醯胺單體的提取量為0.1質量％以下。文檔編號B29L7/00GK101346418SQ20078000098公開日2009年1月14日申請日期2007年12月17日優先權日2006年12月18日發明者田中信廣,結城究,西谷千惠美,野田敦子,阪倉洋申請人:尤尼吉可株式會社