一種航煤餾分加氫改質方法
2023-04-26 23:41:46 1
專利名稱：一種航煤餾分加氫改質方法
技術領域：
本發明涉及一種航煤餾分加氫改質方法，選用加氫性能強的催化劑，將劣質航煤提高煙點，同時精製的方法。
背景技術：
目前在世界範圍內，原油重質化和劣質化的趨勢加快，加之世界經濟的持續發展和環保法規的日益嚴格，需要生產大量輕質清潔燃料，這些都要求對現有的煉油技術進行完善和改進，以最低的成本生產出符合要求的產品。以重質原料生產輕質產品的加工方法中，催化裂化和焦化仍佔重要地位，隨著原油質量變差，不僅直餾產品的質量變差，二次加工輕質餾分質量也必然變差，所以一般情況下這些餾分只能用於生產汽油或者柴油，幾乎不用於生產航煤。環烷基原油的直餾航煤產品芳烴含量高，煙點低，也不能直接生產合格產品。
航煤精製一般為加氫精制，採用普通加氫精制催化劑或專用加氫精制催化劑，脫除航煤中雜質，提高產品質量。航煤煙點是重要的指標，普通的加氫精制過程通常只能脫除硫、氮等雜質，對提高航煤煙點的效果不明顯。採用專用加氫精制催化劑處理航煤，如採用高鎳催化劑等，可以在一定程度上提高航煤煙點，但此類催化劑不耐硫、氮等雜質，需要較複雜的工藝流程。
US 4880526公開了一種含Ni、Mo、W、Co高活性用於加氫處理的體相催化劑及其製備方法，該製備方法採用金屬混捏製備技術，不同金屬組分在體相中微觀下分布並不均勻。US6299760、US6156695、US6537442、US6440888、US6652738公開的含有VIII族/VIB族活性金屬組分用於加氫處理的體相催化劑及其製備方法，採用先製備出含Ni-Mo或Ni-Mo-W的金屬粉末，再用氧化鋁粘接，或將Ni-Mo或Ni-Mo-W的金屬粉末與氧化鋁膠體混合後脫水、擠條、乾燥。由於該方法製備的催化劑金屬含量高，金屬和氧化鋁間往往缺乏足夠的相互作用而導致催化劑強度差。活性組分由大量金屬組成，在形成Ni-Mo或Ni-Mo-W粉末過程中會有一些內部金屬組分不能被充分利用而造成活性組分損失，此問題不能通過簡單的粘合得以解決。CN1342102A公開了一種混合金屬催化劑，具體方法為將三種活性金屬共沉澱得到，其主要不足之處在於沒有發現不同活性金屬之間的協調配合效應。US6162350、CN1339985A公開了一種混合金屬催化劑組合物，在製備過程中保持至少一種金屬為固態，在此固態金屬化合物表面反應形成另一種固體氧化物，最終形成為核-殼型組合物。此方法不能使不同金屬得到良好的配合。
《化工科技》2003，11(3)P29～31公開了一種直餾航煤低壓加氫精制技術，其主要目的是脫除硫醇、改善顏色及酸值等性質。US4087353公開了一種航煤加氫脫硫的方法。CN96109188.6一種煤油脫臭方法。這些方法只是減少了航煤中硫含量，對煙點的提高几乎沒有幫助。CN03126437.9一種脫除煤油中芳烴的方法，但是不能夠解決腐蝕問題，而且還降低了航煤的產率。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種航煤餾分加氫改質方法，可以有效提高航煤的煙點，同時將航煤進行精製。
本發明航煤餾分加氫改質方法包括如下內容以劣質航煤餾分為原料，在加氫改質操作條件下，原料油與氫氣通過加氫改質反應區，得到的加氫改質生成油進入分離系統；所述的加氫改質反應區中至少包含一種體相催化劑，體相催化劑含有Mo、W、Ni三種金屬組分，催化劑在硫化前W、Ni以複合氧化物形態存在NixWyOz，z＝x+3y，Mo以氧化物形態存在MoO3。複合氧化物NixWyOz中x和y的比例(原子摩爾比)為1∶8～8∶1，優選為1∶4～4∶1。複合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為1∶10～10∶1，優選為1∶5～5∶1。體相催化劑中複合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為40％～100％，優選為50％～80％。
本發明方法使用的原料油可以是石油加工過程中得到的各種原油直餾航煤餾分，催化裂化、焦化、減粘裂化、中壓加氫裂化、緩和加氫裂化等二次加工過程得到的航煤餾分中的一種或幾種，也可以是煤焦油、煤液化油等原料中的航煤餾分。
加氫改質操作條件一般為反應壓力1.0～20.0MPa，氫油體積比為200∶1～2500∶1，總體積空速為0.1～10.0h-1，反應溫度240℃～455℃；優選的操作條件為反應壓力2.0～18.0MPa，氫油體積比300∶1～2000∶1，體積空速0.2～8.0h-1，反應溫度260～435℃。
本發明加氫改質反應區的催化劑可以全部為體相催化劑，也可以是常規加氫精制催化劑與體相催化劑的組合。組合裝填時，體相催化劑可以裝填在反應區的上部，也可以裝填在反應區的下部，或者兩種類型的催化劑間隔裝填，體相催化劑與常規催化劑的體積比為90∶10～10∶90，優選20∶80～80∶20。組合裝填時，優選物料先通過普通精製催化劑床層，然後通過本發明體相催化劑床層，最有利於發揮催化劑整體活性。其中常規加氫精制催化劑可以是各種商業催化劑，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研製開發的3936、3996、FF-16、FF-26、FH-5、FH-98、FH-DS、FDS-4、481-3等加氫精制催化劑，UOP公司的HC-K、HC-P、HC-T、S-120，Topsor公司的TK-555、TK-555、TK-565、TK-915催化劑，AKZO公司的KF-756、KF-757、KF-847、KF-848等等。
本發明體相催化劑中可以根據需要含有氧化鋁、氧化矽、無定形矽鋁、磷氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、分子篩等組分中的一種或幾種，這些組分在催化劑中的重量含量為0～60％，優選為20％～50％。體相催化劑的比表面積為120～400m2/g，孔容為0.10～0.50ml/g。
本發明體相催化劑的製備過程包括以下內容(1)共沉澱法生成NixWyOz複合氧化物前身物；(2)NixWyOz複合氧化物前身物與MoO3打漿混合、過濾；(3)成型、活化為最終催化劑。
其中(1)所述的共沉澱法生成NixWyOz複合氧化物前身物的過程，可以採用如下方法將含鎢、鎳的鹽溶液，按催化劑組成所需比例加入成膠罐中，加入沉澱劑製成凝膠狀混合物。沉澱劑可以是無機或有機的鹼性氨類化合物，優選為氨，可以使用濃度任意的氨水。
可以在上述步驟中的一步或幾步中加入所需的催化劑助劑和添加組分。助劑一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr等一種或幾種。添加組分一般為耐熔多孔物質及其前身物，如氧化鋁及前身物(氫氧化鋁、鋁鹽溶液等)、粘土、矽鋁、氧化鈦-氧化鎂、分子篩等。加入助劑和添加組分的方法採用本領域常規方法。
雖然，W、Mo、Ni為常用的加氫催化劑活性組分，但經過大量實驗考察發現，不同配合方式催化劑的性能有很大差異。特別是在金屬總含量較大的體相催化劑中，這些金屬的不同配合方式對催化劑的性能影響更大。本發明通過大量實驗發現，用於烴類物料深度脫雜質的體相加氫催化劑，先將W和Ni共沉澱，製成NixWyOz複合氧化物的前身物，該複合氧化物前身物再與MoO3打漿混合，然後採用常規手段製備成型催化劑，這種製備過程將元素W和Ni有機地配合起來，形成一種複合氧化物，然後與MoO3組合，最終形成NixWyOz複合氧化物與Mo氧化物的組合物。結果表明，本發明這種微觀結構的催化劑用於烴類加氫時，具有突出的脫雜質活性，特別是用於烴類深度脫雜質過程時，比類似化學組成的催化劑的活性顯著提高。本發明Ni-W複合氧化物與Mo氧化物的組合物可以提高催化劑活性的機理尚未十分明確，並且，在體相催化劑中，活性金屬的含量較高，活性金屬的存在形態與傳統的負載型催化劑完全不同，因此，不能適用傳統負載型催化劑的金屬配合理論。例如，一般認為Ni可以促進Mo的活性提高，希望Ni和Mo之間有一個較強的相互作用，而本發明在實驗中發現，對於體相催化劑，將Mo與Ni充分結合則在深度脫雜質未表現出理想的性能。本發明Ni-W複合氧化物與Mo氧化物的組合物催化劑，在深度脫雜質中性能意外提高的可能原因是，在金屬含量很高的體相催化劑中，活性金屬的存在形態與負載型催化劑不同，在烴類原料深度脫雜質過程中，Ni-W複合氧化物經硫化後具有較強的加氫活性，使得具有複雜結構烴分子有效加氫，消除脫雜質反應的空間位阻。體相催化劑中的Mo硫化後具有較強的脫雜質活性，結構簡單、空間位阻小的含雜原子烴很容易發生反應，減少了這部分雜原子烴類對Ni-W加氫活性的幹擾，有利於Ni-W高活性中心用於複雜結構分子的加氫作用。含雜原子的複雜結構烴分子經過Ni-W高活性中心有效加氫後，脫雜質的空間位阻大大減小，可以在脫雜質活性中心中容易脫除。因此，本發明Ni-W複合氧化物與Mo氧化物的活性中心得到協調配合，組合催化劑在深度脫雜質反應中具有突出的活性。本發明體相催化劑製備方法不使用Mo的鹽溶液，由於Mo鹽溶液與沉澱劑的反應產物一般有一定的溶解度，因此避免了Mo的流失。
與現有技術相比，本發明的特點是由於本發明使用了部分或者全部高活性的體相催化劑，增強了加氫改質反應區催化劑的加氫性能，可以有效進行芳烴飽和，並能夠降低原料油中硫氮等雜質的含量，從而可以提高航煤原料的煙點，同時也進行了精製，這樣直接得到航煤產品。即在相同的操作條件下可以降低反應壓力、降低操作溫度等，或者在相同反應壓力、操作溫度下增加裝置的處理量，或者減少催化劑的使用量，降低了裝置的建設投資和操作成本。
圖1是本發明的一個原則工藝流程示意圖。
具體實施例方式
本發明的方法具體如下以劣質航煤餾分中的一種或幾種為原料油，採用單段工藝流程，在加氫改質操作條件下，原料油與氫氣通過加氫改質反應區，得到的加氫改質生成油在高壓分離器分離得到的氣體循環使用，也可以出系統，得到的液體在汽提塔分餾得到下列產品氣體、石腦油、航煤中的一種或多種。
具體工藝流程如圖1所示原料油與氫氣混合進入裝填全部或者部分高活性體相催化劑的加氫改質反應區，得到的改質生成油繼續在汽提塔中分餾得到氣體，石腦油和航煤等產品。
本發明體相催化劑可以通過如下步驟製得。
1、NixWyOz複合氧化物前身物與MoO3混合物的製備按催化劑組分含量配比在反應罐內加入含活性金屬Ni、W組分的鹽類溶液。含鎳鹽可以為硫酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳等。含鎢鹽可以為鎢酸鈉、偏鎢酸銨等。混合均勻後、將沉澱劑在攪拌情況下加入上述混合物中，直至形成溶膠混合物。成膠溫度為30-100℃，成膠PH值為7.0-10.0。成膠後可以在成膠溫度下老化1-5小時。成膠物中即是NixWyOz複合氧化物的前身物。成膠前後可以進行過濾或不過濾，加入固體三氧化鉬，打漿混合，然後過濾得到濾餅，濾餅可以進行洗滌或不進行洗滌，濾餅在50-150℃條件下脫水乾燥，乾燥時間0.5～24小時，得到NixWyOz複合氧化物前身物和MoO3的混合物。
所述的成膠溫度最好是30～80℃，成膠時間一般為0.5～5小時，最好為0.5～3小時，成膠結束時漿液PH值最好是7.0-9.0。所述的乾燥溫度最好是50～100℃，乾燥時間最好為1～8小時。
在Ni、W組分的鹽類溶液中可以加入鋁鹽溶液，使沉澱物中含有氧化鋁的前身物，鋁鹽溶液可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸鋁等。也可以成膠後直接加入氫氧化鋁。催化劑中引入鋁的目的主要是增加催化劑的強度，以及改善孔結構等。在該混合物料的製備過程中，可以根據需要加入助劑及添加劑等。
2、催化劑製備將上述乾燥好的濾餅碾壓，擠條成型。成型後可以用淨水或含有可分解鹽類(如醋酸銨)溶液進行洗滌。催化劑的活化包括乾燥和焙燒等過程。將洗滌後條型物乾燥，焙燒得到最終催化劑產品。乾燥和焙燒可以採用本領域常規條件，如在50～200℃乾燥1～48小時，在450～600℃焙燒0.5～24小時，最好為1～8小時。催化劑製備過程中也可以根據需要引入助劑和添加劑。
催化劑形狀可以根據需要為片狀、球狀、圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)，最好是圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)。載體的直徑可以是0.8～2.0mm的細條及＞2.5mm的粗條。
催化劑具有較高的加氫脫氮、加氫脫硫、芳烴飽和等反應性能。
下面通過實施例來進一步說明本發明催化劑的製備方法和使用性能。未指明基準的百分含量為重量百分含量。
實施例1向反應罐內加入1000mL水，然後加入氯化鎳40g溶解，再加入偏鎢酸銨52g溶解，再加入氧氯化鋯5g溶解，然後加入10％氨水成膠，直至PH值為8，成膠溫度為50℃，成膠後老化1小時，然後過濾，濾餅加入600ml淨水和16g三氧化鉬和32g氫氧化鋁，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在80℃乾燥5小時，然後擠條成型，用淨水洗滌3次，溼條在120℃乾燥5小時，在500℃焙燒4小時，得到最終催化劑A，組成及主要性質見表1。
實施例2按照實施例1的方法，按表1中催化劑B的組分含量配比，向反應罐內加入氯化鋁、氯化鎳、鎢酸鈉，然後加入16％氨水成膠，直至PH值為9，成膠溫度為80℃，成膠後老化3小時，然後過濾，濾餅用500mL淨水洗滌2次，加入淨水和三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在70℃乾燥7小時，然後擠條成型，用淨水洗滌2次，溼條在100℃乾燥8小時，在550℃焙燒3小時，得到最終催化劑B，組成及主要性質見表1。
實施例3按照實施例1的方法，按表1中催化劑C的組分含量配比，向反應罐內加入硝酸鎳、偏鎢酸銨、氫氧化鋁、矽溶膠，然後加入12％氨水成膠，直至PH值為10，成膠溫度為60℃，成膠後老化2小時，然後過濾，濾餅加入三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在120℃乾燥1小時，然後擠條成型，溼條在130℃乾燥3小時，在600℃焙燒3小時，得到最終催化劑C，組成及主要性質見表1。
實施例4按照實施例1的方法，按表1中催化劑D的組分含量配比，向反應罐內加入1000mL水，然後加入氯化鎳48g溶解，再加入偏鎢酸銨40g溶解，然後加入10％氨水成膠，直至PH值為8，成膠溫度為40℃，成膠後老化3小時，然後過濾，濾餅加入600ml淨水和28g三氧化鉬和17g氫氧化鋁，打漿攪拌均勻，過濾，濾餅在80℃乾燥5小時，然後擠條成型，用淨水洗滌3次，溼條在120℃乾燥5小時，在500℃焙燒4小時，得到最終催化劑D，組成及主要性質見表2。
比較例按照實施例1的催化劑組成，按中國專利CN1342102A公開的催化劑製備方法，製備參比劑E。
向反應罐內加入1000mL水，然後加入七鉬酸銨25g溶解，再加入偏鎢酸銨52g溶解，然後加入25％氨水成膠，直至PH值為10.0，加熱至溫度為90℃，同時向反應罐內滴加含有40g氯化鎳的溶液。將形成的懸濁液繼續攪拌30分鐘，溫度90℃。然後過濾，濾餅用熱水洗滌，100℃乾燥5小時，然後加入32g氫氧化鋁擠條成型，溼條在100℃乾燥8小時，在500℃焙燒4小時，得到最終參比催化劑E，組成及主要性質見表2。按此種方法製備催化劑，三氧化鉬收率只能達到80％，為了保證催化劑中金屬含量和配比，投料時七鉬酸銨多加20％。
表1本發明方法製備的催化劑及性質
實施例5原料油性質見表2、催化劑性質見表3，工藝條件和試驗結果見表4。氧化態催化劑在使用前進行常規的硫化處理。如在8MPa條件下，用含二硫化碳2.0wt％的直餾航煤進行硫化，在230℃恆溫8小時，在330℃恆溫10小時，液時體積空速為1.0h-1，氫油體積比為1000∶1。
從表4試驗結果可以看出，採用本發明工藝可以有效提高加氫精制催化劑的活性，可以降低操作壓力，降低操作溫度，或者提高處理量，也可以減少催化劑的使用數量，節省了設備投資和操作費用。同時由於加氫精制催化劑比較強的加氫性能，在加氫脫硫、脫氮的同時使芳烴深度飽和，可以有效提高航煤的煙點。
表2原料油性質
表3.加氫精制催化劑的主要組成和性質
表4 實施例5工藝條件和試驗結果
續表4實施例5工藝條件和試驗結果
權利要求
1.一種航煤餾分加氫改質方法，包括如下內容以劣質航煤餾分為原料，在加氫改質操作條件下，原料油與氫氣通過加氫改質反應區，得到的加氫改質生成油進入分離系統；其特徵在於所述的加氫改質反應區中至少包含一種體相催化劑，體相催化劑含有Mo、W、Ni三種金屬組分，催化劑在硫化前W、Ni以複合氧化物形態存在NixWyOz，z＝x+3y，Mo以氧化物形態存在MoO3；複合氧化物NixWyOz中x和y的比例為1∶8～8∶1，複合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為1∶10～10∶1，體相催化劑中複合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為40％～100％。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的體相催化劑中，複合氧化物NixWyOz中x和y的比例為1∶4～4∶1，複合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比為1∶5～5∶1，體相催化劑中複合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的總重量含量為50％～80％。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述加氫改質操作條件為反應壓力1.0～20.0MPa，氫油體積比為200∶1～2500∶1，總體積空速為0.1～10.0h-1，反應溫度240℃～455℃。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的加氫改質操作條件為反應壓力2.0～18.0MPa，氫油體積比300∶1～2000∶1，體積空速0.2～8.0h-1，反應溫度260～435℃。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的加氫改質反應區的催化劑全部為體相催化劑，或者是常規加氫精制催化劑與體相催化劑的組合；組合使用時，體相催化劑與常規催化劑的體積比為90∶10～10∶90。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於所述的體相催化劑與常規催化劑的體積比為20∶80～80∶20。
7.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於組合使用時，物料先通過普通精製催化劑床層，然後通過本發明體相催化劑床層。
全文摘要
本發明涉及一種劣質航煤餾分加氫改質方法。以劣質航煤餾分為原料油，採用單段工藝流程，加氫改質條件下生產優質航煤產品。其中加氫改質反應區的催化劑中至少有一種催化劑為體相催化劑，體相催化劑為複合氧化物Ni
文檔編號C10G45/02GK101089134SQ200610046928
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月16日 優先權日2006年6月16日
發明者劉濤, 曾榕輝, 姜蕊, 趙玉琢, 劉繼華, 徐學軍, 孫立剛 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院