一種鋰離子電池軟碳負極材料、其製備方法及鋰離子電池的製作方法

2023-04-23 00:18:51 2

一種鋰離子電池軟碳負極材料、其製備方法及鋰離子電池的製作方法
【專利摘要】本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，具體涉及一種新型高容量軟碳負極材料及其製備方法，以及使用該軟碳負極材料的鋰離子電池。所述軟碳負極材料包括軟碳粉末顆粒內核、單分散負載於所述軟碳粉末顆粒內核表層的納米材料塗層和包覆於所述納米材料塗層外表面的導電碳層。本發明的軟碳負極材料具有高容量和高首次充放電效率，同時具備優異的倍率性能和循環性能。所述軟碳負極材料是以軟碳粉末為原料、依次經過預燒、納米材料噴塗及導電碳層包覆過程而製得，製備方法簡單、易控制、製造成本低廉，易於實現規模化生產。
【專利說明】一種鋰離子電池軟碳負極材料、其製備方法及鋰離子電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，具體涉及一種新型高容量軟碳負極材料及其製備方法，以及使用該軟碳負極材料的鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]目前，商品化鋰離子電池負極材料主要為石墨類碳材料，如人造石墨、天然石墨和中間相碳微球等。然而，石墨類負極材料因其比容量較低(372mAh/g)、大倍率充放電性能不佳和鋰沉積帶來的安全性問題使其較難跟上電子設備小型化、車用及電動工具用鋰離子電池大功率、高容量等需求的步伐，因而需要研發可替代當前石墨類材料的高能量密度、高安全性能、長循環壽命且可大倍率充放電的新型鋰離子電池負極材料。
[0003]軟碳材料如石油焦、針狀焦、碳纖維、非石墨化中間相碳微球等因具有特殊的結構使其具有優異倍率性能、循環性能和安全性能，而它當前存在主要問題有容量低(<300mAh/g)、首次庫侖效率低(〈80%)，因此軟碳材料在容量和效率方面有很大的開拓空間，也是本發明的主要工作和目的。
[0004]現有技術中，CN101916856A公開了一種鋰離子動力與儲能電池用負極材料及其製備方法，採用加入催化劑的浙青，經500~1300°C碳化處理得到，製備方法包括:升溫升壓，發生碳化熱縮聚反應，然後洗滌、抽提、再洗滌，烘乾得到中間相小球前驅體，再經過碳化處理，得到鋰離子動力與儲能電池用負極材料，該發明軟碳材料容量較低(<330mAh/g)。
[0005]CN103050699A公開了一種鋰離子電池軟碳負極材料的製備方法，包括以下步驟:將催化劑與浙青混合；升溫至180~380°C，反應至少0.7小時；升溫至320~600°C，反應至少0.3小時，得到中間相球形初級品；對中間相球形初級品進行除雜並乾燥，得到軟碳類碳微球中間相前驅體；將軟碳類`碳微球中間相前驅體與含氮化合物和/或含硼化合物混合，靜置；在保護性氣氛下，升溫至400~1600°C，熱解處理至少0.6小時，得到軟碳負極材料，該發明材料雖然大幅度體現了現有軟碳材料的容量，但首次庫倫效率仍有很大欠缺(〈84%)。
[0006]因此，開發一種高容量、高首次充放電效率、同時具備優異的倍率性能和循環性能的軟碳類負極材料及其製備方法是所屬領域的技術難題。

【發明內容】

[0007]針對現有技術的不足，本發明的目的之一在於提供一種新型高容量鋰離子電池軟碳負極材料，所述軟碳負極材料具有高容量和高首次充放電效率，同時具備優異的倍率性能和循環性能。
[0008]本發明所述鋰離子電池軟碳負極材料，包括軟碳粉末顆粒內核、單分散負載於所述軟碳粉末顆粒內核表層的納米材料塗層和包覆於所述納米材料塗層外表面的導電碳層。
[0009]優選地，所述納米材料塗層的厚度為0.1~2.0 μ m,例如0.11 μ m>0.12 μ m、0.2μηι、0.3μηι、0.5μηι、1.0μηι、1.5μηι、1.8μηι、1.9μηι 或 1.99μηι,含量為 0.1 ~20.0wt%,例如 0.2wt%、0.3wt%、0.5wt%、lwt%、2wt%、5wt%、10wt%、18wt%、19wt% 或 19.5wt%。
[0010]優選地，所述導電碳層的厚度為0.1~2.0 μ m，例如0.ΙΙμπκΟ.12μπι、0.2μπι、
0.3 μ m、0.5 μ m、1.0 μ m、1.5 μ m、1.8 μ m、1.9 μ m 或 1.99 μ m,含量為 0.1 ~20.0wt%,例如
0.2wt%、0.3wt%、0.5wt%、lwt%、2wt%、5wt%、10wt%、18wt%、19wt% 或 19.5wt%。
[0011]優選地,所述軟碳負極材料的粒徑為1.0~60.0 μ m,例如1.1 μ m、1.5 μ m、2 μ m、5 μ m、10 μ m、30 μ m、50 μ m、55 μ m、58 μ m 或 59.5 μ m,更優選為 1.0 ~40.0 μ m。
[0012]優選地，所述軟碳負極材料的比表面積為0.5~10.0m2/g,例如0.52m2/g、0.55m2/g、0.6m2/g、0.8m2/g、l.2m2/g、5m2/g、7m2/g、9m2/g、9.2m2/g 或 9.9m2/g,更優選為 0.5 ~
5.0m2/gο
[0013]優選地，所述軟碳負極材料的粉體壓實密度為1.0~1.9g/cm3,例如1.05g/cm3、
1.lg/cm3、1.2g/cm3、1.5g/cm3、1.7g/cm3、1.8g/cm3、1.85g/cm3、1.88g/cm3 或 1.89g/cm3,更優選為 1.0 ~1.6g/cm3。
[0014]優選地，所述軟碳負極材料中磁性異物的總含量為0.1ppm以下，所述磁性異物包括但不限於Fe、Cr、Ni和Zn。
[0015]本文中，p pm即百萬分率(parts per million),如無特別說明均指以質量計的百萬分率，即μ g/go
[0016]優選地，所述軟碳負極材料中不純物Fe〈50.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
[0017]本發明的目的之二在於提供一種新型高容量鋰離子電池軟碳負極材料的製備方法，該方法簡單、成本低廉、環境友好。
[0018]所述軟碳負極材料是以軟碳粉末為原料、依次經過預燒、納米材料噴塗、導電碳層包覆過程而製得。
[0019]具體地,所述方法包括:
[0020](I)將軟碳粉末破碎、預燒處理，得到第一改性軟碳材料；
[0021](2)將所述第一改性軟碳材料塗覆單分散納米材料，得到第二改性軟碳材料；
[0022](3)將所述第二改性軟碳材料包覆導電碳，得到所述軟碳負極材料。
[0023]優選地，還包括:
[0024](4)將步驟(3)所得軟碳負極材料粉碎、篩分、除磁，得到粒徑為I~60 μ m的軟碳負極材料。
[0025]作為本發明所述方法的優選，所述步驟(1)具體包括:將軟碳粉末破碎至粒徑為I~60 μ m，然後置於反應器中，通入保護性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至350.0~1550.(TC，保溫0.5~10.0h,自然冷卻至室溫，得到第一改性軟碳材料。
[0026]優選地，所述軟碳粉末顆粒為2500°C以上可石墨化的非晶態碳材料。例如可以是石油焦、針狀焦、碳纖維和非石墨化中間相碳微球中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的例子有:石油焦和針狀焦，石油焦和碳纖維，石油焦和非石墨化中間相碳微球，針狀焦和碳纖維，針狀焦和非石墨化中間相碳微球，碳纖維和非石墨化中間相碳微球，石油焦、針狀焦和碳纖維，針狀焦、碳纖維和非石墨化中間相碳微球。
[0027]優選地,所述軟碳粉末顆粒的粒徑為1.0~60.0 μ m,例如1.1 μ m、1.5 μ m、2 μ m、
5μ m、10 μ m、30 μ m、50 μ m、55 μ m、58 μ m 或 59.5 μ m,更優選為 1.0 ~40.0 μ m。[0028]優選地，所述軟碳粉末顆粒的碳含量不低於98.0%，例如98.1%、98.5%,98.9%、99.1%、99.5%, 99.9% 或 99.99%。
[0029]優選地,所述軟碳粉末顆粒中磁性異物的總含量為0.1ppm以下,所述磁性異物包括但不限於Fe、Cr、Ni和Zn。
[0030]優選地，所述軟碳粉末顆粒中不純物Fe〈30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
[0031 ] 優選地，所述反應器為迴轉爐、輥道窯、推板窯或管式爐。
[0032]優選地,所述破碎為行星球磨、機械粉碎或氣流粉碎。
[0033]優選地,所述保護性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氫氣中的I種或至少2種的組合。
[0034]優選地,所述升溫速率可以是0.6V /min、1.2V /min、5°C /min、15°C /min、18°C /min 或 19.5°C /min ;可以升溫至 360°C、750°C、1000°C、1500°C或 1540°C ;保溫時間可以是
0.6h、lh、5h、8h、9h 或9.5h。
[0035]作為本發明所述方法的優選，所述步驟(2)中塗覆採用液相塗覆法、固相塗覆法或氣相塗覆法。
[0036]優選地，所述液相塗覆法的工藝步驟為:將納米材料和所述第一改性軟碳材料分散在有機溶劑體系中，乾燥，得到第二改性軟碳材料。其中，所述有機溶劑可以是醚、醇和酮中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的例子有:醚和醇，醇和酮，醚、醇和酮。所述納米材料在所述第二改性軟碳材料中的含量為0.1~20.0wt%，例如0.2wt%、
0.3wt%、0.5wt%>lwt%> 2wt%> 5wt%>10wt%>18wt%>19wt% 或 19.5wt%。
[0037]優選地，所述固相塗覆法的工藝步驟為:將納米材料和所述第一改性軟碳材料置於融合機中，調節轉速為500.0~3000.0r/min，刀具間隙寬度為0.05~0.5cm，融合至少
0.2h，得到第二改性軟碳材料。其中，轉速可以是520r/min、1000r/min、2000r/min、2800r/min、2900r/min 或 2950r/min ;刀具間隙寬度可以是 0.08cm、0.10cm、0.12cm、0.3cm、0.45cm或 0.48cm ;融合時間可以是 0.5h、lh、2h、5h、10h 或 24h。
[0038]優選地，所述氣相塗覆法的工藝步驟為:將所述第一改性軟碳材料置於迴轉爐中，調節迴轉速度為0.5~5.0r/min，通入保護性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至900~200(TC，然後通入納米材料蒸汽，控制蒸汽流量為0.1~1.0L/min，保溫0.2~
5.0h,自然冷卻至室溫，得到第二改性軟碳材料。其中，所述保護性氣體可以是氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中的I種或至少2種的組合；所述納米材料蒸汽為納米材料升華或有機氣體裂解而得。其中，迴轉速度可以是0.6r/min、0.8r/min、l.2r/min、3r/min、4.5r/min 或 4.8r/min ;升溫速率可以是 0.6°C /min、1.2°C /min>5°C /min、15°C /min、18°C /min或 19.5°C /min ;可以升溫至 920°C、1000°C、1500°C、1800°C、1900°C或 1980°C ;蒸汽流量可以是 0.llL/min、0.12L/min、0.2L/min、0.5L/min、0.8L/min 或 0.95L/min ;保溫時間可以是
0.25h、0.5h、2h、4h、4.5h 或 4.8h。
[0039]優選地，所述納米材料為對鋰具有電化學活性的材料，優選為活性金屬和/或金屬氧化物，更優選為矽單質、錫單質、銻單質、鋁單質、鎂單質、鈦氧化物、矽氧化物、錫氧化物、鈷氧化物、鐵氧化物、銅氧化物、錳氧化物和鎳氧化物中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的例子有:矽單質和錫單質，矽單質和銻單質，矽單質和鋁單質，錫單質和銻單質，銻單質和鋁單質，鋁單質和鎂單質，銻單質和鎂單質，錫單質和鎂單質，矽單質、錫單質和銻單質，錫單質、銻單質和鋁單質，銻單質、鋁單質和鎂單質，矽單質和鈦氧化物，銻單質和鈦氧化物，鋁單質和矽氧化物，鎂單質和錫氧化物，鈦氧化物和鈷氧化物，鐵氧化物和銅氧化物，銅氧化物、錳氧化物和鎳氧化物。本發明中，氧化物泛指任何價態的氧化物，比如鈦氧化物可以指TiO、TiO2, Ti2O3或它們的混合物，錫氧化物可以指SnO、SnO2或它們的混合物，鈷氧化物可以指CoO、Co2O3Xo3O4或它們的混合物，鐵氧化物可以指FeO、Fe2O3、Fe3O4或它們的混合物，銅氧化物可以指CuO、Cu2O或它們的混合物，錳氧化物可以指MnO、MnO2, Mn203、Mn3O4, Mn2O5, MnO3> Mn2O7或它們的混合物，鎳氧化物可以指NiO、Ni2O3或它們的混合物。
[0040]優選地，所述納米材料顆粒粒徑為I~500nm,例如1.lnm> 1.5nm、2nm、5nm、50nm、200nm、400nm、550nm、580nm 或 595nm,更優選為 I ~300nm。
[0041]優選地，所述納米材料中磁性異物的總含量為0.1ppm以下，所述磁性異物包括但不限於Fe、Cr、Ni和Zn。
[0042]優選地，所述納米材料中不純物Fe〈30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
[0043]作為本發明所述方法的優選，所述步驟(3)中包覆採用液相包覆法、固相包覆法或氣相包覆法。
[0044]優選地，所述液相包覆法的工藝步驟為:將所述第二改性軟碳材料和有機物分散在有機溶劑體系中，乾燥，然後置於反應器中，通入保護性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至500.0~1150.(TC，保溫0.5~10.0h,自然冷卻至室溫，得到所述軟碳負極材料；其中，所述有機溶劑可以是醚、醇和酮中的I種或至少2種的組合。其中，升溫速率可以是 0.6°C /min、1.2°C /min、5°C /min、15°C /min、18°C /min 或 19.5°C /min ;可以升溫至520°C、580°C、800°C、1000°C、1100°C或 1140°C ;保溫時間可以是 0.6h、0.8h、lh、2h、5h、8h、9h 或 9.8h。
[0045]優選地，所述固相包覆法的工藝步驟為:將所述第二改性軟碳材料和有機物置於VC高效混合機中，調節轉速為500.0~3000.0r/min，混合至少0.2h，然後置於反應器中，通入保護性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至500.0~1150.(TC，保溫0.5~
10.0h,自然冷卻至室溫，得到所述軟碳負極材料；其中，所述保護性氣體可以是氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氫氣中的I種或至少2種的組合；所述反應器可以是迴轉爐、輥道窯、推板窯或管式爐。其中，轉速可以是520r/min、1000r/min、2000r/min、2800r/min、2900r/min或2950r/min ;混合時間可以是0.5h、lh、2h、5h、IOh或24h ;升溫速率可以是
0.6°C /min、1.2°C /min、5°C /min、15°C /min、18°C /min 或 19.5°C /min ;可以升溫至 520°C、580°C、800°C、1000°C、1100°C或 1140°C ;保溫時間可以是 0.8h、l.2h、2h、5h、8h 或 9.2h。
[0046]優選地，所述液相包覆法和固相包覆法中的有機物為聚合物、糖類、有機酸、浙青和高分子材料中的I種或至少2種的組合，更進一步優選為聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、浙青、糠醛樹脂、環氧樹脂和酚醛樹脂中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的例子有:聚氯乙烯和聚乙烯醇縮丁醛，聚氯乙烯和蔗糖，聚氯乙烯和葡萄糖，聚氯乙烯和麥芽糖，聚乙烯醇縮丁醛和蔗糖，蔗糖和葡萄糖，葡萄糖和麥芽糖，麥芽糖和檸檬酸，檸檬酸和浙青，浙青和糠醛樹脂，糠醛樹脂和環氧樹脂，環氧樹脂和酚醛樹脂，蔗糖、葡萄糖和麥芽糖，糠醛樹脂、環氧樹脂和酚醛樹脂。
[0047]優選地,所述液相包覆法和固相包覆法中的有機物為粉末狀,顆粒粒徑為0.5~30 μ m,例如 0.8 μ m、1.2 μ m、2 μ m、5 μ m、15 μ m、25 μ m、28 μ m、29 μ m 或 29.8 μ m。
[0048]優選地，所述氣相包覆法的工藝步驟為:將所述第二改性軟碳材料置於迴轉爐中，調節迴轉速度為0.3~5.0r/min，通入保護性氣體，以0.5~20.0°C /min升溫速率升溫至500~1150°C，通入有機碳源氣體，流量為0.1~2.0L/min,保溫0.2~5.0h，自然冷卻至室溫，得到所述軟碳負極材料；其中，所述保護性氣體可以是氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中的I種或至少2種的組合；所述有機碳源氣體可以是烴類和/或1~3個環的芳香烴類衍生物中的I種或至少2種的組合；更進一步優選為甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的I種或至少2種的組合。所述組合典型但非限定性的例子有:甲烷和乙烯，乙烯和乙炔，乙炔和苯，苯和甲苯，甲苯和二甲苯，二甲苯和苯乙烯，苯乙烯和苯酚，甲烷和乙炔，乙烯和苯，乙炔和甲苯，苯和二甲苯，二甲苯和苯酚，甲烷、乙烯和乙炔，乙烯、乙炔、苯和甲苯。
[0049]本發明提供上述方法製備得到的鋰離子電池軟碳負極材料。
[0050]本發明的目的之三在於提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含本發明所述的軟碳負極材料。
[0051]可以採用以下方法製備鋰離子電池:將本發明的軟碳負極材料、導電劑和粘結劑按質量百分比(91~94): (1~3): (3~6)溶解在溶劑中混合、塗覆於銅箔集流體上，真空烘乾、製得負極極片；然後將傳統成熟工藝製備的正極極片、電解液、隔膜、外殼採用常規生產工藝裝配鋰離子電池。所述導電劑為任選電導率優良的碳類材料；所述粘結劑為聚醯亞胺樹脂、丙烯酸樹脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的I種或至少2種的組合；所述正極極片採用的正極活性材料為市面上銷售的三元材料、富鋰材料、鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石錳酸鋰、層裝錳酸鋰或磷酸鐵鋰等；所述鋰離子電池種類為常規鋁殼、鋼殼或軟包鋰離子二次電池。
[0052]與現有技術相比，本發明綜合了納米材料複合技術、分散技術以及包覆技術於一體，多技術有效集成，成功地製備了新型高容量軟碳負極材料；該軟碳負極材料具有與傳統軟碳材料等同的充放電嵌脫鋰平臺，且擁有優異電化學性能:首次可逆容量>400mAh/g、首次庫侖效率>88%，同時具備優異的倍率性能和循環性能。該軟碳負極材料突破了傳統軟碳材料容量低(<300mAh/g)和首次庫侖效率低(〈80%)的瓶頸，在電動工具、電動汽車領域中市場廣闊；且其製備方法簡單、易控制、製造成本低廉，易於實現規模化生產。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0053]圖1為本發明實施例1中製備的第一改性軟碳材料的電鏡圖片。
[0054]圖2為本發明實施例1中製備的新型高容量軟碳負極材料的電鏡圖片。
[0055]圖3為本發明實施例1中製備的新型高容量軟碳負極材料的切面電鏡圖片。
[0056]圖4為本發明實施例1中製備的新型高容量軟碳負極材料的XRD圖。
[0057]圖5為本發明實施例1中製備的新型高容量軟碳負極材料的首次充放電曲線圖。
[0058]圖6為本發明實施例1中製備的新型高容量軟碳負極材料的循環性能曲線。【具體實施方式】
[0059]下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述。本領域技術人員將會理解，以下實施例僅為本發明的優選實施例，以便於更好地理解本發明，因而不應視為限定本發明的範圍。對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換或改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法；所用的實驗材料，如無特殊說明，均為自常規生化試劑廠商購買得到的。
[0060]實施例1
[0061]將碳含量不低於98%的非石墨化中間相碳微球(天津貝特瑞)球磨破碎至粒徑為1.0~60.0 μ m，然後置於輥道窯中通入氬氣保護氣體以20.(TC /min升溫至1550.(TC，保溫0.5h，自然冷卻至室溫，得到第一改性軟碳材料；將粒徑在I~300nm的SiOa5 (可以用Si和SiO2的混合物)和第一改性軟碳材料按質量比5:95分散在酒精中，噴霧乾燥，得到第二改性軟碳材料；將第二改性軟碳材料和粒徑在0.5~30 μ m浙青粉末按質量比10:1置於VC高效混合機中，調節轉速為500.0r/min,混合0.5h，然後置於輥道窯中通入氮氣氣體以0.5°C /min升溫至1050.(TC，保溫10.0h,自然冷卻至室溫，粉碎、篩分、除磁得到粒徑為
1.0~60.0 μ m的新型高容量軟碳負極材料。
[0062]實施例2
[0063]將碳含量不低於98%的非石墨化針狀焦(深圳貝特瑞)球磨破碎至粒徑為1.0~60.0 μ m，然後置於輥道窯中通入氬氣保護氣體以0.50C /min升溫至350.(TC，保溫10.0h,自然冷卻至室溫，得到第一改性軟碳材料；將第一改性軟碳材料置於迴轉爐中，調節迴轉速度為0.5r/min，通入氮氣保護氣體以10.(TC /min升溫至1150.(TC，然後通入SiO2和Si混合物升華蒸氣，流量為`0.lL/min，保溫5.0h,自然冷卻至室溫得到了包覆了一層I~300nm單分散SiOx納米顆粒的第二改性軟碳材料；將第二改性軟碳材料和檸檬酸粉末按質量比10:1分散在酒精中，噴霧乾燥，然後置於推板窯中通入氮氣氣體以10.(TC/min升溫至500.(TC，保溫10.0h,自然冷卻至室溫，粉碎、篩分、除磁得到粒徑為1.0~60.0ym的新型高容量軟碳負極材料。
[0064]實施例3
[0065]將碳含量不低於98%的非石墨化針狀焦(深圳貝特瑞)球磨破碎至粒徑為1.0~60.0 μ m，然後置於輥道窯中通入氬氣保護氣體以10.(TC /min升溫至1100.(TC，保溫3.5h，自然冷卻至室溫，得到第一改性軟碳材料；將粒徑在I~500nm的SnO和第一改性軟碳材料按質量比6:94置於融合機中，調節轉速為3000.0r/min，刀具間隙寬度為0.05cm，融合至少
1.0h，得到第二改性軟碳材料；將第二改性軟碳材料置於迴轉爐中，調節迴轉速度為0.5r/min，通入氮氣保護氣體以5.(TC /min升溫至900.(TC，然後通入甲烷氣體，流量為2.0L/min，保溫5.0h,自然冷卻至室溫，粉碎、篩分、除磁得到粒徑為1.0~60.0 μ m的新型高容量軟碳負極材料。
[0066]實施例4
[0067]將碳含量不低於98%的非石墨化中間相碳微球(天津貝特瑞)球磨破碎至粒徑為1.0~60.0 μ m，然後置於管式爐中通入氮氣保護氣體以5.(TC /min升溫至1050.(TC，保溫
3.0h,自然冷卻至室溫，得到第一改性軟碳材料；將粒徑在I~500nm的SiOa5 (可以用Si和SiO2的混合物)、1~500nm的Mg和第一改性軟碳材料按質量比1:4:95分散在酒精中，噴霧乾燥，得到第二改性軟碳材料；將第二改性軟碳材料和酚醛樹脂粉末按質量比10:1分散在酒精中，噴霧乾燥，然後置於推板窯中通入氮氣氣體以5.(TC /min升溫至950.(TC，保溫5.0h,自然冷卻至室溫，粉碎、篩分、除磁得到粒徑為1.0~60.0 μ m的新型高容量軟碳負極材料。
[0068]實施例5
[0069]將碳含量不低於98%的非石墨化針狀焦(深圳貝特瑞)球磨破碎至粒徑為1.0~60.0 μ m，然後置於輥道窯中通入氬氣保護氣體以3.(TC/min升溫至850.(TC，保溫6.0h,自然冷卻至室溫，得到第一改性軟碳材料；將第一改性軟碳材料置於迴轉爐中，調節迴轉速度為2.0r/min,通入氮氣保護氣體以5.(TC /min升溫至1000.(TC，然後通入矽烷氣體，流量為
0.5L/min,保溫2.0h,自然冷卻至室溫得到了包覆了一層I~300nm單分散Si納米顆粒的第二改性軟碳材料；將第二改性軟碳材料和粒徑在0.5~30 μ m葡萄糖粉末按質量比10:1置於VC高效混合機中，調節轉速為3000.0r/min，混合2.0h，然後置於輥道窯中通入氮氣氣體以5.(TC /min升溫至800.(TC，保溫6.0h,自然冷卻至室溫，粉碎、篩分、除磁得到粒徑為
1.0~60.0 μ m的新型高容量軟碳負極材料。
[0070]對比例I
[0071]將碳含量不低於98%的非石墨化中間相碳微球(天津貝特瑞)球磨破碎至粒徑為
1.0~60.0 μ m，然後置於輥道窯中通入氬氣保護氣體以3.(TC /min升溫至1050.(TC，保溫
6.0h,自然冷卻至室溫，得到改性軟碳負極材料。
[0072]採用以下方法對實施例1~`5和對比例I的負極材料進行測試:
[0073]本發明所述軟碳負極材料的粉體壓實密度採用CARVER粉體壓實機測試，其中，粉體壓實密度=測試樣品的質量/測試樣品的體積；極片壓實密度=(負極片質量-銅箔質量)/ (極片面積X極片壓實後的厚度)。
[0074]採用美國麥克儀器公司的TristarfOOO全自動比表面積和孔隙度分析儀測試材料的比表面積。
[0075]採用馬爾文雷射粒度測試儀MS2000測試材料粒徑範圍以及原料顆粒的平均粒徑。
[0076]採用X射線衍射儀X' Pert Pro, PANalytical測試材料的結構。
[0077]採用日立公司S4800掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌、顆粒大小等。
[0078]圖1顯示了本發明實施例1中製備的第一改性軟碳材料的電鏡圖片，圖2顯示了本發明實施例1中製備的新型高容量軟碳負極材料的電鏡圖片，圖3顯示了實施例1所得新型高容量軟碳負極材料切面圖片，由圖3可見，本發明的軟碳負極材料呈顆粒狀，由三層結構構成，從內到外依次是軟碳粉末顆粒內核、單分散負載於所述軟碳粉末顆粒內核表層的納米材料塗層和包覆於所述納米材料塗層外表面的導電碳層。
[0079]圖4為本發明實施例1中製備的新型高容量軟碳負極材料的X射線衍射圖譜，在20~30°位置處有一個寬峰，未見其它明顯晶體峰，表明該新型高容量軟碳負極材料中碳材料結晶度低，呈非晶態。
[0080]採用以下方法測試電化學循環性能:將本發明的軟碳負極材料、導電劑和粘結劑按質量百分比94:1:5溶解在溶劑中混合，控制固含量在50%，塗覆於銅箔集流體上，真空烘乾、製得負極極片；然後將傳統成熟工藝製備的三元正極極片、lmol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v=l:l:l)電解液、Celgard2400隔膜、外殼採用常規生產工藝裝配18650圓柱單體電池。圓柱電池的充放電測試在武漢金諾電子有限公司LAND電池測試系統上，在常溫條件，不同倍率條件下(0.5~40.0C)恆流充放電，充放電電壓限制在2.75~4.2V。
[0081]實施例1-5及對比例I所製備的軟碳負極材料的電化學測試結果如表1所示。
[0082]表1軟碳負極材料的電化學測試結果
[0083]
【權利要求】
1.一種鋰離子電池軟碳負極材料，包括軟碳粉末顆粒內核、單分散負載於所述軟碳粉末顆粒內核表層的納米材料塗層和包覆於所述納米材料塗層外表面的導電碳層。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池軟碳負極材料，其特徵在於，所述納米材料塗層的厚度為0.1~2.0 μ m，含量為0.1~20.0wt% ；
優選地，所述導電碳層的厚度為0.1~2.0 μ m，含量為0.1~20.0wt%。
3.根據權利要求1或2所述的鋰離子電池軟碳負極材料，其特徵在於，所述軟碳負極材料的粒徑為1.0~60.0 μ m,優選為1.0~40.0 μ m ; 優選地，所述軟碳負極材料的比表面積為0.5~10.0m2/g,更優選為0.5~5.0m2/g ; 優選地，所述軟碳負極材料的粉體壓實密度為1.0~1.9g/cm3,更優選為1.0~1.6g/cm3 ； 優選地，所述軟碳負極材料中磁性異物的總含量為0.1ppm以下，所述磁性異物包括Fe、Cr、Ni 和 Zn ； 優選地，所述軟碳負極材料中不純物Fe〈50.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
4.一種製備如權利要求1-3任一項所述的鋰離子電池軟碳負極材料的方法，包括: (1)將軟碳粉末破碎、預燒處理，得到第一改性軟碳材料； (2)將所述第一改性軟碳材料塗覆單分散納米材料，得到第二改性軟碳材料； (3)將所述第二改性軟碳材料包覆導電碳，得到所述軟碳負極材料。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於，還包括: (4)將步驟(3)所得軟碳負極材料粉碎、篩分、除磁，得到粒徑為I~60μ m的軟碳負極材料。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其特徵在於，所述步驟(1)具體包括:將軟碳粉末破碎至粒徑為I~60 μ m，然後置於反應器中，通入保護性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至350.0~1550.(TC，保溫0.5~10.0h,自然冷卻至室溫，得到第一改性軟碳材料； 優選地，所述軟碳粉末為2500°C以上可石墨化的非晶態碳材料，更優選為石油焦、針狀焦、碳纖維和非石墨化中間相碳微球中的I種或至少2種的組合； 優選地，所述軟碳粉末的碳含量不低於98.0% ； 優選地，所述軟碳粉末中磁性異物的總含量為0.1ppm以下，所述磁性異物包括Fe、Cr、Ni 和 Zn ； 優選地，所述軟碳粉末中不純物 Fe〈30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm ； 優選地，所述反應器為迴轉爐、輥道窯、推板窯或管式爐； 優選地，所述破碎為行星球磨、機械粉碎或氣流粉碎； 優選地,所述保護性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氫氣中的I種或至少2種的組合。
7.根據權利要求4-6任一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟(2)中塗覆採用液相塗覆法、固相塗覆法或氣相塗覆法； 優選地，所述液相塗覆法的工藝步驟為:將納米材料和所述第一改性軟碳材料分散在有機溶劑體系中，乾燥，得到第二改性軟碳材料；更優選地，所述有機溶劑為醚、醇和酮中的I種或至少2種的組合；更優選地，所述納米材料在所述第二改性軟碳材料中的含量為.0.1 ~20.0wt% ； 優選地，所述固相塗覆法的工藝步驟為:將納米材料和所述第一改性軟碳材料置於融合機中，調節轉速為500.0~3000.0r/min,刀具間隙寬度為0.05~0.5cm,融合至少0.2h，得到第二改性軟碳材料； 優選地，所述氣相塗覆法的工藝步驟為:將所述第一改性軟碳材料置於迴轉爐中，調節迴轉速度為0.5~5.0r/min,通入保護性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至.900~2000°C，然後通入納米材料蒸汽，控制蒸汽流量為0.1~1.0L/min,保溫0.2~5.0h,自然冷卻至室溫，得到第二改性軟碳材料；更優選地，所述保護性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中的I種或至少2種的組合；更優選地，所述納米材料蒸汽為納米材料升華或有機氣體裂解而得； 優選地，所述納米材料為對鋰具有電化學活性的材料，優選為活性金屬和/或金屬氧化物，更優選為矽單質、錫單質、銻單質、鋁單質、鎂單質、鈦氧化物、矽氧化物、錫氧化物、鈷氧化物、鐵氧化物、銅氧化物、錳氧化物和鎳氧化物中的I種或至少2種的組合； 優選地，所述納米材料顆粒粒徑為I~500nm,更優選為I~300nm ； 優選地，所述納米材料中磁性異物的總含量為0.1ppm以下，所述磁性異物包括Fe、Cr、Ni 和 Zn ； 優選地，所述納米材料中不純物 Fe〈30.0ppm、Co<5.0ppm、Cu<5.0ppm、Ni<5.0ppm、AK10.0ppm、Cr<5.0ppm、Zn<5.0ppm、Ca<5.0ppm、Mn<5.0ppm。
8.根據權利要求4-7任一項所述的方法，其特徵在於，所述步驟(3)中包覆採用液相包覆法、固相包覆法或氣相包覆法； 優選地，所述液相包覆法的工藝步驟為:將所述第二改性軟碳材料和有機物分散在有機溶劑體系中，乾燥，然後置於反應器中，通入保護性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至500.0~1150.(TC，保溫0.5~10.0h,自然冷卻至室溫，得到所述軟碳負極材料；更優選地，所述有機溶劑為醚、醇和酮中的I種或至少2種的組合； 優選地，所述固相包覆法的工藝步驟為:將所述第二改性軟碳材料和有機物置於VC高效混合機中，調節轉速為500.0~3000.0r/min,混合至少0.2h，然後置於反應器中，通入保護性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至500.0~1150.(TC，保溫0.5~10.0h,自然冷卻至室溫，得到所述軟碳負極材料；更優選地，所述保護性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氫氣中的I種或至少2種的組合；更優選地，所述反應器為迴轉爐、輥道窯、推板窯或管式爐； 優選地，所述有機物為聚合物、糖類、有機酸、浙青和高分子材料中的I種或至少2種的組合，更進一步優選為聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、蔗糖、葡萄糖、麥芽糖、檸檬酸、浙青、糠醛樹脂、環氧樹脂和酚醛樹脂中的I種或至少2種的組合； 優選地，所述有機物為粉末狀，顆粒粒徑為0.5~30 μ m ; 優選地，所述氣相包覆法的工藝步驟為:將所述第二改性軟碳材料置於迴轉爐中，調節迴轉速度為0.3~5.0r/min,通入保護性氣體，以0.5~20.(TC /min升溫速率升溫至.500~1150°C，通入有機碳源氣體，流量為0.1~2.0L/min，保溫0.2~5.0h,自然冷卻至室溫，得到所述軟碳負極材料；更優選地，所述保護性氣體為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中的I種或至少2種的組合；更優選地，所述有機碳源氣體為烴類和/或I~3個環的芳香烴類衍生物中的I種或至少2種的組合；更進一步優選為甲燒、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯和苯酚中的I種或至少2種的組合。
9.一種如權利要求4-8任一項所述的方法製備得到的鋰離子電池軟碳負極材料。
10.一種鋰離子電池 ，包含如權利要求1-3任一項或權利要求9所述的軟碳負極材料。
【文檔編號】C01B31/02GK103708437SQ201310740036
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2013年12月27日
【發明者】嶽敏, 餘德馨, 李勝, 任建國 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司