一種去除染料可磁性分離的新型吸附劑的製備方法

2023-04-23 11:48:11 1

專利名稱：一種去除染料可磁性分離的新型吸附劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於環境納米新功能材料技術領域，具體涉及一種去除染料可磁性分離的新型吸附劑的製備方法，該吸附劑用於水溶液中染料的快速吸附去除，同時保證吸附劑粉體使用後可以通過外加磁場從水溶液中分離回收。
背景技術：
隨著我國印染工業和化學工業的快速發展，目前每年大約有6 7億噸印染廢水排入環境中，染料廢水已成為環境重點汙染源之一。染料行業品種繁多，工藝複雜，染料廢水具有組分複雜、色度高、COD和BOD濃度高、懸浮物多、水質及水量變化大、難降解物質多等特點，是較難處理的工業廢水之一。偶氮染料是印染工藝中應用最廣泛的一類合成染料，用於多種天然和合成纖維的染色和印花，也用於油漆、塑料、橡膠等的著色。在一定條件下，它能分解產生20多種致癌芳香胺，經過活化作用改變人體的DNA結構引起病變和誘發癌症。 由此降解、消除染料廢水中的偶氮染料對於保護水環境和人體健康具有重大的意義。染料廢水一般具有複雜的芳環結構，難於直接生物降解，往往要結合其他處理方法如吸附、化學氧化等進行綜合處理。其中吸附法具有成本低，效率高，簡單易操作並對有毒物質不敏感等優點，而被認為優於其他的染料廢水處理技術。碳納米管(CNTs)作為一種新型的吸附劑，CNTs具有較高的比表面積、可控的孔徑分布以及可修飾的表面化學等特性，這些性能克服了許多傳統吸附劑的缺陷，使其對汙染物具有較高的親和性和選擇性吸附的能力，從而使CNTs成為具有廣闊應用前景的吸附劑。 CNTs在染料廢水的吸附方面的研究剛剛起步，是吸附研究領域的一個熱點。目前生產工藝的改良使得CNTs的價格大幅度降低，環境應用逐漸成為可能。然而由於CNTs為細小粉末狀樣品，如何從水溶液中分離CNTs成為了碳納米管在實際應用的難題。一旦吸附有毒汙染物的CNTs進入生態環境中，將會帶來更加嚴重的二次環境汙染問題。文獻顯示CNTs樣品具有生物毒性可以進入生物細胞中，對植物，動物和人類帶來危害。目前，從液相中分離 CNTs主要採取離心和過濾法，離心法需要較高的轉速，不易於工業化應用，過濾法使濾孔堵塞而產生大塊過濾物的堆積，而且這兩種方法均不易完全使固液分離。近些年來，磁性吸附劑因為易於分離受到了廣泛的關注，許多技術已經廣泛應用於重金屬離子、染料、石油汙染物等，採用磁分離技術從水體中分離細小碳納米管具有成本低，操作簡單等優點。然而傳統的磁性氧化鐵/碳納米管雜化材料吸附劑製備存在工藝複雜、無法在酸性環境下使用等缺點，上述問題的存在影響和限制了磁性碳納米管吸附劑進一步開發和應用，因此開發可在酸性環境下使用的高容量新型磁性碳納米管吸附劑對降低吸附劑成本、提高吸附容量、延長壽命、促進實用化推廣具有非常重要的意義。

發明內容
本發明的目的在於立足高容量、低成本磁性碳納米管吸附劑研發的需求提供一種針對染料可磁性分離的新型吸附劑的製備方法。
本發明首次採用化學氣相沉積法合成多壁碳納米管原始樣品作為吸附劑，利用碳管制備過程中產生的金屬催化劑顆粒，實現磁性分離效果，通過採用氧化劑修飾改性的方法對於磁性碳納米管表面進行改性進一步提高磁性碳納米管的吸附性能，上述方法避免了傳統磁性碳納米管制備中，首先純化去除原始樣品中金屬催化劑鐵顆粒，然後在純化後的碳管表面負載磁性 氧化鐵顆粒的複雜過程。該方法成本低，工藝簡單，更重要的是，在碳管制備過程中金屬催化劑外圍包裹了一層石墨化程度較好的碳組織，可有效保護內部金屬催化劑顆粒，使得所提出的新型磁性碳納米管雜化材料可以在酸性條件下穩定使用。試驗結果顯示採用目前新工藝有效的改善了磁性碳納米管在水溶液中的疏水性，改性後的材料對水溶液中的染料具有快速吸附和富集性能。本發明提出的去除染料可磁性分離的新型吸附劑的製備方法，具體步驟如下
(1)利用浮動催化熱解法製備碳納米管，採用乙醇(CH3CH2OH)作為碳源和溶劑，二茂鐵((C5H5)2Fe)作為催化劑，噻吩(C4H4S)作為添加劑，氬氣作為保護氣體和載氣；將催化劑二茂鐵溶解於溶劑乙醇中，控制催化劑的濃度為18-22g/L，噻吩的濃度為0. 8-1.2% (Vol)，氬氣流量控制在85-95 L/h，反應時高溫電熱爐先用20°C /s的速率升溫到反應溫度 IlOO0C ；然後將溶解有二茂鐵的乙醇溶液通入到高溫電熱爐中，隨著載氣氬氣進入到反應區中，高溫下二茂鐵分解生成金屬鐵粒子，碳源在催化劑金屬鐵粒子的作用下發生催化分解，提供碳納米管生長的碳源，合成的碳納米管隨載氣離開反應區，沉積在收集器內；
(2)將步驟(1)得到的碳納米管，超聲分散於氧化性溶液中，超聲後，將溶液置於磁力攪拌器中，在室溫下(25°C)回流反應數小時；
(3)將步驟(2)提到的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空乾燥，即得所需產品。本發明中，步驟(1)中催化劑可為二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷等
本發明中，步驟(2)所用碳納米管為碳納米管原始樣品，其樣品可為化學氣相沉積法、 雷射法、電弧法製備的碳納米管原始樣品。本發明中，步驟(2)中氧化性溶液為次氯酸鈉、雙氧水、硝酸或硫酸等中任一種。本發明中，步驟(3)中所述過濾採用抽濾瓶過濾，濾膜為水溶性濾膜，濾膜的孔徑為 0. 22 Mm 0. 45 Mm。本發明中，步驟(2)中所述回流反應時間為10-15小時。本發明中，所述吸附劑可吸附的染料包括亞甲基藍、甲基橙或中性紅等中任一種。本發明所得的吸附劑吸附水中染料的吸附性能的測試方法為利用紫外可見分光光度計針對染料溶液不同的濃度進行吸光度的測量，用測量後數據繪製標準曲線，從而測定水中染料的濃度。
本發明的優點在於
(1)直接採用製備合成的碳納米管原始樣品作為原材料，充分利用原始樣品中殘留金屬催化劑顆粒實現可磁性分離的效果，避免了傳統磁性氧化鐵/碳納米管複合吸附劑製備中，先純化去除碳納米管原始樣品中存在的金屬顆粒，然後再在碳管表面負載磁性氧化物的複雜過程。針對磁性碳納米管原始樣品，採用氧化性溶液修飾碳納米管原始樣品中碳管的表面結構和性質，充分利用碳納米管表面獨特可修飾的物理、化學特性，使其對水溶液中染料具有良好的吸附和富集特性。
(2)本發明方法可以採用化學氣相沉積法、雷射法、電弧法等常規方法製備的含有金屬催化劑顆粒的碳納米管作為原始樣品，進行表面修飾改性，均可製備磁性碳納米管複合吸附劑。(3)本發明中所獲得磁性碳納米管複合吸附劑中，用於磁性分離的金屬催化劑顆粒外層包裹了一層石墨化較好的碳層，對於金屬催化劑顆粒進行有效的保護，延長其催化劑的使用壽命，同時可以使得該磁性碳納米管複合吸附劑可以在酸性條件下穩定使用，
(4)本發明製備工藝簡單、條件易控、性能穩定，採用氧化性溶液修飾碳納米管表面結構，改善碳納米管的疏水性，提高其在水溶液中的分散性能，吸附劑可採用磁分離技術方便快速地分離、回收吸附劑，避免造成二次環境汙染。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。實施例1
利用浮動催化熱解法製備碳納米管，採用乙醇(CH3CH2OH)作為碳源和溶劑，二茂鐵 ((C5H5) 2Fe)作為催化劑，噻吩(C4H4S)作為添加劑，氬氣作為保護氣體和載氣；將催化劑二茂鐵溶解於溶劑乙醇中，控制催化劑的濃度為18-22g/L，噻吩的濃度為0. 8-1. 2% (Vol)，氬氣流量控制在85-95 L/h，反應時高溫電熱爐先用20°C /s的速率升溫到反應溫度1100°C ； 然後將溶解有二茂鐵的乙醇溶液通入到高溫電熱爐中，隨著載氣氬氣進入到反應區中，高溫下二茂鐵分解生成金屬鐵粒子，碳源在催化劑金屬鐵粒子的作用下發生催化分解，提供碳納米管生長的碳源，合成的碳納米管隨載氣離開反應區，沉積在收集器內。將0.5g純化碳納米管原始樣品分散到300mL次氯酸鈉溶液(210ml次氯酸鈉(70%) +90ml)，在磁力攪拌 25°C溫度下，回流反應12小時。將改性後的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空乾燥，得到磁性碳納米管複合吸附劑。將30 mg此材料加入到30 mL甲基橙濃度為30mg/L溶液中， 並從溶液中磁性分離出複合吸附劑，將達到吸附平衡後的溶液進行紫外可見分光光度計測試，結果顯示本發明製備的磁性碳納米管吸附劑對甲基橙的吸附容量為20mg/g。實施例2
利用浮動催化熱解法製備碳納米管，採用乙醇(CH3CH2OH)作為碳源和溶劑，二茂鐵 ((C5H5) 2Fe)作為催化劑，噻吩(C4H4S)作為添加劑，氬氣作為保護氣體和載氣；將催化劑二茂鐵溶解於溶劑乙醇中，控制催化劑的濃度為18-22g/L，噻吩的濃度為0. 8-1. 2% (Vol)，氬氣流量控制在85-95 L/h，反應時高溫電熱爐先用20°C /s的速率升溫到反應溫度1100°C ； 然後將溶解有二茂鐵的乙醇溶液通入到高溫電熱爐中，隨著載氣氬氣進入到反應區中，高溫下二茂鐵分解生成金屬鐵粒子，碳源在催化劑金屬鐵粒子的作用下發生催化分解，提供碳納米管生長的碳源，合成的碳納米管隨載氣離開反應區，沉積在收集器內。將0.5g純化碳納米管原始樣品分散到300mL次氯酸鈉溶液(210ml次氯酸鈉(70%) +90ml)，在磁力攪拌 25°C溫度下，回流反應12小時。將改性後的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空乾燥，得到磁性碳納米管複合吸附劑。將30 mg此材料加入到30 mL甲基橙濃度為45mg/L溶液中，並從溶液中磁性分離出複合吸附劑，吸附實驗結果顯示本發明製備的磁性碳納米管吸附劑對甲基橙的吸附容量為2%ig/g。實施例3
利用浮動催化熱解法製備碳納米管，採用乙醇(CH3CH2OH)作為碳源和溶劑，二茂鐵 ((C5H5) 2Fe)作為催化劑，噻吩(C4H4S)作為添加劑，氬氣作為保護氣體和載氣；將催化劑二茂鐵溶解於溶劑乙醇中，控制催化劑的濃度為18-22g/L，噻吩的濃度為0. 8-1. 2% (Vol)，氬氣流量控制在85-95 L/h，反應時高溫電熱爐先用20°C /s的速率升溫到反應溫度1100°C ； 然後將溶解有二茂鐵的乙醇溶液通入到高溫電熱爐中，隨著載氣氬氣進入到反應區中，高溫下二茂鐵分解生成金屬鐵粒子，碳源在催化劑金屬鐵粒子的作用下發生催化分解，提供碳納米管生長的碳源，合成的碳納米管隨載氣離開反應區，沉積在收集器內。將0.5g純化碳納米管原始樣品分散到300mL次氯酸鈉溶液(210ml次氯酸鈉(70%) +90ml)，在磁力攪拌 25°C溫度下，回流反應12小時。將改性後的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空乾燥，得到磁性碳納米管複合吸附劑。將30 mg此材料加入到30 mL甲基橙濃度為60mg/L溶液中，並從溶液中磁性分離出複合吸附劑，吸附實驗結果顯示本發明製備的磁性碳納米管吸附劑對甲基橙的吸附容量為30mg/g。實施例4
利用浮動催化熱解法製備碳納米管，採用乙醇(CH3CH2OH)作為碳源和溶劑，二茂鐵 ((C5H5) 2Fe)作為催化劑，噻吩(C4H4S)作為添加劑，氬氣作為保護氣體和載氣；將催化劑二茂鐵溶解於溶劑乙醇中，控制催化劑的濃度為18-22g/L，噻吩的濃度為0. 8-1. 2% (Vol)，氬氣流量控制在85-95 L/h，反應時高溫電熱爐先用20°C /s的速率升溫到反應溫度1100°C ； 然後將溶解有二茂鐵的乙醇溶液通入到高溫電熱爐中，隨著載氣氬氣進入到反應區中，高溫下二茂鐵分解生成金屬鐵粒子，碳源在催化劑金屬鐵粒子的作用下發生催化分解，提供碳納米管生長的碳源，合成的碳納米管隨載氣離開反應區，沉積在收集器內。將0.5g純化碳納米管原始樣品分散到300mL次氯酸鈉溶液(210ml次氯酸鈉(70%) +90ml)，在磁力攪拌 25°C溫度下，回流反應12小時。將改性後的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空乾燥，得到磁性碳納米管複合吸附劑。將30 mg此材料加入到30 mL亞甲基藍濃度為50mg/L溶液中， 並從溶液中磁性分離出複合吸附劑，吸附實驗結果顯示本發明製備的磁性碳納米管吸附劑對亞甲基藍的吸附容量為44. 6mg/g。實施例5
利用浮動催化熱解法製備碳納米管，採用乙醇(CH3CH2OH)作為碳源和溶劑，二茂鐵 ((C5H5) 2Fe)作為催化劑，噻吩(C4H4S)作為添加劑，氬氣作為保護氣體和載氣；將催化劑二茂鐵溶解於溶劑乙醇中，控制催化劑的濃度為18-22g/L，噻吩的濃度為0. 8-1. 2% (Vol)，氬氣流量控制在85-95 L/h，反應時高溫電熱爐先用20°C /s的速率升溫到反應溫度1100°C ； 然後將溶解有二茂鐵的乙醇溶液通入到高溫電熱爐中，隨著載氣氬氣進入到反應區中，高溫下二茂鐵分解生成金屬鐵粒子，碳源在催化劑金屬鐵粒子的作用下發生催化分解，提供碳納米管生長的碳源，合成的碳納米管隨載氣離開反應區，沉積在收集器內。將0.5g純化碳納米管原始樣品分散到300mL次氯酸鈉溶液(210ml次氯酸鈉(70%) +90ml)，在磁力攪拌 25°C溫度下，回流反應12小時。將改性後的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空乾燥，得到磁性碳納米管複合吸附劑。將30 mg此材料加入到30 mL亞甲基藍濃度為80mg/L溶液中， 並從溶液中磁性分離出複合吸附劑，吸附實驗結果顯示本發明製備的磁性碳納米管吸附劑對亞甲基藍的吸附容量為70. 4mg/go
權利要求
1.一種去除染料可磁性分離的新型吸附劑的製備方法，其特徵在於具體步驟如下(1)利用浮動催化熱解法製備碳納米管，採用乙醇作為碳源和溶劑，二茂鐵作為催化劑，噻吩作為添加劑，氬氣作為保護氣體和載氣；將催化劑二茂鐵溶解於溶劑乙醇中，控制催化劑的濃度為18-22g/L，噻吩的濃度為0.8-1.2%，氬氣流量控制在85-95 L/h，反應時高溫電熱爐先用20°C /s的速率升溫到反應溫度1100°C ；然後將溶解有二茂鐵的乙醇溶液通入到高溫電熱爐中，隨著載氣氬氣進入到反應區中，高溫下二茂鐵分解生成金屬鐵粒子，碳源在催化劑金屬鐵粒子的作用下發生催化分解，提供碳納米管生長的碳源，合成的碳納米管隨載氣離開反應區，沉積在收集器內；(2)將步驟(1)得到的碳納米管，超聲分散於氧化性溶液中，超聲後，將溶液置於磁力攪拌器中，在室溫下回流反應；(3)將步驟(2)提到的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空乾燥，即得所需產品。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟(2)所用碳納米管為碳納米管原始樣品，其樣品可為化學氣相沉積法、雷射法或電弧法製備的碳納米管原始樣品。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟( 中氧化性溶液為次氯酸鈉、雙氧水、硝酸或硫酸中任一種。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟C3)中所述過濾採用抽濾瓶過濾， 濾膜為水溶性濾膜，濾膜的孔徑為0.22 Mm ^ 0. 45 Mm。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於步驟O)中所述回流反應時間為 10-15小時。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於所得吸附劑去除的染料包括亞甲基藍、甲基橙或中性紅中任一種。
全文摘要
本發明屬於環境納米新功能材料技術領域，具體涉及一種去除染料可磁性分離的新型吸附劑製備方法，具體步驟如下將採用化學氣相沉積法所得碳納米管原始樣品，超聲分散在蒸餾水中。添加一定量的氧化性溶液，將溶液置於磁力攪拌器中，在一定溫度下回流反應數小時。將改性後的磁性碳納米管樣品過濾、水洗、真空乾燥，即可獲得磁性碳納米管複合吸附劑。本發明中所獲得磁性碳納米管複合吸附劑中，用於磁性分離的金屬催化劑顆粒外層包裹了一層石墨化較好的碳層，對於金屬催化劑顆粒進行有效的保護，延長其催化劑的使用壽命，同時可以使得該複合吸附劑可以在酸性條件下穩定使用。本發明製備工藝簡單、條件易控、性能穩定，採用氧化性溶液修飾碳納米管表面結構，改善碳納米管的疏水性，提高其在水溶液中的分散性能，吸附劑可採用磁分離技術方便快速地分離、回收吸附劑，避免造成二次環境汙染。
文檔編號C02F1/28GK102179235SQ20111011605
公開日2011年9月14日 申請日期2011年5月6日 優先權日2011年5月6日
發明者虞琳琳, 袁志文, 陳君紅, 馬傑 申請人:同濟大學