交聯劑及雙基固化聚合物的製作方法

2023-04-22 16:22:01

專利名稱：交聯劑及雙基固化聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有通式I的交聯劑
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8獨立地選自氫，C1-C4烷基，C1-C2鏈烷醇基或者羥基； A是O，O(CH2CH2O)v或者[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6獨立地選自C1-C4烷基或苯基，v是1-20並且w是0-60， m和n是獨立地選自1-10的整數；p是0或1；且q是0-6的整數；並且 X和Y獨立地選自O或者NR9，其中R9是氫，C1-C4烷基或C1-C2鏈烷醇基。
術語「直鏈或支鏈烷基」以及「環烴」是可以包括一種或多種非碳取代基的脂族基，例如，羥基，胺，羧酸，酯或醚。
在一個實施方案中，Y是NR9並且X是O。在另一個實施方案中，Y是O並且X是NR9。在另一個實施方案中，Y是NR9並且X是NR9。在一個具體的實施方案中，m和n是2或3，p是0，並且R1、R2、R3和R4是氫。另外，優選q是0，1或2。
本發明還涉及具有通式II的交聯劑
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8獨立地選自氫，C1-C4烷基，C1-C2鏈烷醇基或者羥基； A是O，O(CH2CH2O)v或者[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6獨立地選自C1-C4烷基或苯基，v是1-20並且w是0-60， m和n是獨立地選自1-10的整數；p是0或1；且q是0-6的整數。
在一個具體的實施方案中，m和n是2或3，p是0，並且R1、R2、R3和R4是氫。另外，優選q是0，1或2。
本發明還涉及一種聚合物，其包括兩種或多種交聯劑、親水性單體與透鏡單體的反應產物，並且交聯劑中的至少一種具有通式I或者通式II。該聚合物可以用來形成眼科透鏡。
本發明還涉及由具有通式III的交聯劑製備的聚合物。該聚合物是兩種或多種交聯劑、親水性單體與透鏡單體的反應產物，並且交聯劑中的至少一種具有通式III
其中R1和R2獨立地選自氫，C1-C4烷基，C1-C2鏈烷醇基或者羥基； A是O，O(CH2CH2O)v或者[SiR5R6O]WSiR5R6，其中R5和R6獨立地選自C1-C4烷基或苯基，v是1-20並且w是0-60； m是1，2或3；n和n』是獨立地選自1-10的整數；並且p是0或1。
例如，在一個實施方案中，m＝1，R1和R2是氫，n和n』獨立地是3，4或5，並且p＝0。
在具有通式I、通式II或者通式III的交聯劑存在下，所描述的使親水性單體與透鏡單體共聚合的方法具有特殊的優點，條件是該親水性單體是N-乙烯基內醯胺，特別是選自以下組中的N-乙烯基內醯胺N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮，和N-乙烯基-ε-己內醯胺，以及它們的混合物。已知N-乙烯基內醯胺類在自由基聚合反應中與很多普通基於丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯醯胺的單體很難反應。特別是那些用來提供用於光學透鏡的聚合物材料的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯醯胺基單體，例如2-羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)，三-(三甲基甲矽烷氧基)-3-甲基丙烯醯氧丙基矽烷(TRIS)，二甲基丙烯醯胺(DMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，甲基丙烯酸(MA)，2-苯基乙基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，異冰片基甲基丙烯酸酯，2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甘油酯，單甲氧基聚乙二醇(PEG)甲基丙烯酸酯。
例如，前面使NVP與上面所列任何一種或多種透鏡單體共聚合的嘗試都毫無例外地導致了結合非常少量NVP的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯醯胺的聚合物。存在於該聚合物中的大多數NVP都是以非共價連接的聚(NVP)均聚物鏈存在的。這些聚(NVP)鏈取向於隨著時間的流逝從該聚合物中滲出。聚(NVP)的滲出降低了聚合物的親水性能，並且觀察到聚合物的含水量或者潤溼能力降低。此外，下面所描述的使NVP與一種或多種矽氧烷大單體共聚合的嘗試可能導致相分離，在光學透鏡的情況下，這樣的相分離可能會導致該材料的混濁化。
表1列出了通常用來製備光學透鏡材料的NVP(單體1)以及一些其它單體(單體2)的反應競聚率。這些反應競聚率得自J.Brandrup和E.J.Immergut的″Polymer Handbook″，第3版，Wiley Interscience(1989)。
表1 NVP的反應競聚率 AMPS2-丙烯氨基-2-甲基-1-丙磺酸鈉鹽 本發明的方法特別適合於使包括反應競聚率Rh＝khh/khx的親水性單體和反應競聚率Rx＝kxx/kxh的交聯劑的聚合混合物共聚合，其中khh、khx、kxx和kxh是以下自由基聚合反應的增長常數，並且Mh表示親水性單體，Mh*表示親水性單體自由基，Mx表示交聯劑，並且Mx*表示交聯劑自由基 Mh*+Mh→MhMh* khh； Mh*+Mx→MhMx* khx； Mx*+Mx→MxMv* kxx； Mx*+Mh→MxMh* kxh； 比率Rh/Rx是0.1-10。該聚合還包括反應競聚率Rl＝kll/kly的透鏡單體和反應競聚率Ry＝kyy/kyl的交聯劑，其中kll、kly、kyy和kyl是以下自由基聚合反應的增長常數，並且Ml表示透鏡單體，Ml*表示透鏡單體自由基，My表示交聯劑，並且My*表示交聯劑自由基 Ml*+Ml→MlMl* kll； Ml*+My→MlMy* kly； My*+My→MyMy* kyy； My*+Ml→MyMl* kyl； 並且，比率Rl/Ry是0.1-10。所得聚合物可以用來形成光學透鏡。
在很多聚合混合物的製備中，親水性單體和透鏡單體通常具有相對大的活性差異。換句話說，如果人們要基於下面所示的相似的聚合反應組(交聯劑是相同的-單交聯體系)定義一個反應競聚率，RH/RL，則反應競聚率應該很大，即有10倍的差別(例如，大於10或小於0.1)。相應地，該親水性單體和透鏡單體具有大於10或者小於0.1的反應競聚率，RH/RL，該反應競聚率RH/RL限定了下面的自由基聚合反應，其中Mh表示親水性單體，Mh*表示親水性單體，Ml表示透鏡單體，Ml*表示透鏡單體自由基，Mi表示交聯劑，並且Mi*表示交聯劑自由基， Mh*+Mh→MhMh* khh； Mh*+Mi→MhMi* khi； Mi*+Mi→MiMi* kii； Mi*+Mh→MiMh* kih； 並且RH是Rh/Ri， 和 Ml*+Ml→MlMl* kll； Ml*+Mi→MlMi* kli； Mi*+Mi→MiMi* kii； Mi*+Ml→MiMl* kil； 並且RL是Rl/Ri。
相應地，在一個實施方案中，親水性單體是選自以下組中的N-乙烯基內醯胺N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮和N-乙烯基-ε-己內醯胺，及它們的混合物。其它合適的親水性乙烯基單體包括N-乙烯基咪唑烷酮，N-乙烯基琥珀醯亞胺和N-乙烯基甲醯胺。然而，在很多情況下，親水性單體可以是N-乙烯基吡咯烷酮。
與一種或多種親水性單體共聚合的示例性透鏡單體包括基於丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯醯胺的單體。特別是通常用來提供用於光學透鏡的聚合物材料的那些基於丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯醯胺單體，例如HEMA、TRIS、DMA、EGDMA、MA、2-苯基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甘油酯、單甲氧基聚乙二醇(PEG)甲基丙烯酸酯。
所描述的方法特別適合於製備聚合的矽凝膠。在這種情況下，一種或多種下面描述的矽氧烷單體或者大單體與親水性單體共聚合。在一些情況下，將矽氧烷鍵插入交聯劑中可以是有利的，也就是說，對於合成矽凝膠而言，根據通式I或者通式II，A是[SiR5R6O]VSiR5R6，且p是1。
1.使用交聯劑製備接觸鏡材料 任何一種或多種已知的含矽單體或大單體都可以與親水性單體和通式I、通式II或通式III的交聯劑結合來提供一種單體混合物，該單體混合物隨後聚合，以提供用於生產光學透鏡材料的矽氧烷聚合物。
可以使用的特定的矽單體具有以下的結構A
其中Ri是H或CH3，q是1或2，並且對於每個q，Ri、Rm和Rn都獨立地選自乙基、甲基、苯甲基、苯基，或者包括1-30個重複的Si-O單元的單價矽烷鏈，p是1-10的整數，r＝(3-q)，X是O、NH或者N(C1-4烷基)，a是0或1，並且L是優選包括2-5個碳原子的二價連接基團，其還可以任選地包括醚或者羥基，例如聚(乙二醇)鏈。
可以使用的具有結構A的含矽單體的實例是(3-甲基丙烯醯氧基丙基)二(三甲基甲矽烷氧基)甲基矽烷，(3-甲基丙烯醯氧基丙基)五甲基二矽氧烷，(3-甲基丙醯氧基-2-羥丙氧基)二(三甲基甲矽烷氧基)甲基矽烷。優選的含矽單體是單甲基丙烯醯氧基烷基封端的聚二甲基矽氧烷(″mPDMS″)，如以下結構B所示的那些。

其中，b＝0-100，並且Rk是任何C1-10的脂肪族或者芳香族基團，其可以包括雜原子；條件是Rk沒有在其連接到Si的位點被功能化。優選Rk是C3-8烷基，其中丁基、特別是仲丁基是最優選的。Rj是烯鍵式不飽和部分；優選單可聚合乙烯基。更優選Rj是甲基丙烯醯基部分，但是還可以是丙烯醯基或苯乙烯部分，或者其它類似部分。
其它可以使用的含矽單體包括(3-甲基丙烯醯氧丙基)三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷(TRIS)，在US4,711,943中描述了TRIS的醯胺類似物，以及在US 5,070,215中所描述的乙烯基氨基甲酸酯或者碳酸酯類似物。
一些其它的含矽單體的實例包括大體積的聚矽氧烷基(甲基)丙烯類單體。大體積聚矽氧烷基(甲基)丙烯類單體的實例由以下結構C表示
其中，X表示O或NR；h是1-10的整數； 每個Ri獨立地表示氫或甲基，並且每個RP獨立地表示低級烷基、苯基或者由下式表示的基團
其中每個Rq獨立地表示低級烷基或者苯基。
另外一類代表性的含矽單體包括含有碳酸乙烯酯或者氨基甲酸乙烯酯單體的矽氧烷類，例如 1，3-二[4-乙烯基氧基羰基氧基]丁-1-基]四甲基二矽氧烷； 1，3-二[4-乙烯基氧基羰基氧基]丁-1-基]聚二甲基矽氧烷； 3-(三甲基甲矽烷基)丙基乙烯基碳酸酯； 3-(乙烯基氧基羰基硫基)丙基-[三(三甲基甲矽烷氧基)矽烷]； 3-[三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯； 3-[三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯； 3-[三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基]丙基乙烯基碳酸酯； 叔丁基二甲基甲矽烷氧基乙基乙烯基碳酸酯； 三甲基甲矽烷基乙基乙烯基碳酸酯；和三甲基甲矽烷基甲基乙烯基碳酸酯。
含矽的乙烯基碳酸酯或者乙烯基氨基甲酸酯單體的實例由以下結構D表示
其中 Y表示O、S或NH； Rsi表示含矽酮的有機基； Ri表示氫或甲基； d是1，2，3或4；並且q是0或1。
合適的含矽有機基Rsi包括以下 -(CH2)nSi[(CH2)mCH3]3；-(CH2)nSi[OSi(CH2)mCH3]3；-(CH2)nSi[OSi(RΓ)3]3；-(CH2)n[Si(RΓ)2O]eSi(RΓ)3和-(CH2)n[Si(RΓ)2O]eM，其中M由下式表示
其中，p是1-6； RΓ表示具有1-6個碳原子的烷基或者氟烷基；e是1-200的整數；n是1、2、3或4；並且m是0，1，2，3，4或5。
在結構D中，具體物種的實例由以下結構E表示
另外一種含矽單體包括聚氨酯-聚矽氧烷大單體(有時也被稱為預聚物)，其可以具有象常規的氨基甲酸酯彈性體似的硬-軟-硬嵌段。矽酮氨基甲酸酯單體的實例由以下通式IV和V表示 (IV) E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E′；或者 E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E′； 其中 D表示具有6-30個碳原子的烷基雙基，烷基環烷基雙基，環烷基雙基，芳基雙基或者烷基芳基雙基； G表示具有1-40個碳原子的烷基雙基，環烷基雙基，烷基環烷基雙基，芳基雙基或者烷基芳基雙基，並且其主鏈上可以含有醚、硫或者胺鍵； *表示氨基甲酸酯基或者脲基鍵； a至少為1； A表示以下結構F的二價聚合基
其中 每個RΓ獨立地表示具有1-6個碳原子的烷基或者氟取代的烷基，其在碳原子之間可以含有醚鍵； m至少為1；並且 p是提供400-10,000部分重量的數； E表示由以下結構G表示的可聚合不飽和有機基
其中 Ri是氫或甲基； Rt是氫，具有1-6個碳原子的烷基，或者-CO-Y-Ru基，其中Y是O、S或者NH； Rs是具有1-10個碳原子的二價亞烷基； Ru是具有1-12個碳原子的烷基； X表示CO或者OCO； Z表示O或者NH； Ar表示具有6-30個碳原子的芳基基； w是0-6的整數；x是0或者1；y是0或1；並且z是0或1。
可以與含矽酮/環氧單體結合的另一種含矽單體的實例由結構J表示
其中B由下式表示
並且A由下式表示
其中Ra獨立地表示C1-C6烷基；Rb獨立地表示C1-C6亞烷基；Rc獨立地表示直鏈或支鏈的亞烷基；Rd獨立地表示C1-C2亞烷基；Re獨立地表示C1-C6亞烷基；m和p是獨立地選自3-44的整數；並且n是13-80的整數，並且該含矽單體具有200-10,000的數均分子量。
含矽的氨基甲酸酯單體的更具體的實例是由以下結構H表示
其中，m至少為1並且優選為3或4，a至少為1並且優選為1，p是提供400-10,000的部分重量的整數，並且優選為至少30，R10是在除去異氰酸酯基團後的二異氰酸酯的二基，例如異佛爾酮二異氰酸酯的二基，每個E」由以下基團表示
在該聚合物水合作用後，矽酮水凝膠通常將包括矽酮水凝膠總重量10-60重量％的水，或者25-約50重量％水。
矽酮水凝膠材料的特徵還在於其具有低的混濁度(haze)、良好的潤溼性和模量。混濁度是通過將測試透鏡放置在黑色背景上的清澈小池中的鹽水中，從下面用纖維光燈以與透鏡小池法線成66°的角度照射，並且從上面用圖像攝像機捕獲透鏡的照片測量的。通過整合透鏡中心10mm定量分析減掉背景的散射光圖像，然後使其與-1.00屈光度的CSI Thin

對比，其被隨意地設置為混濁度為100，而沒有透鏡時被設置為混濁度為0。
潤溼性是通過在23℃下用硼酸鹽緩衝的鹽水、使用Wilhelmy天平測量動態接觸角或者DCA測量的。透鏡表面與硼酸鹽緩衝鹽水之間的潤溼力是在試樣被浸入鹽水或者從鹽水中拖出的時候，使用Wilhelmy微量天平測量的。使用了下面的方程式 F＝2γρcosθ 其中F是潤溼力，γ是探頭液體的表面張力，ρ是該試樣在液面的周長並且θ是接觸角。通常，從動態潤溼試驗獲得兩個接觸角，即，潤溼前進接觸角和潤溼後退接觸角。前進接觸角是由試樣插入到測試液體中的潤溼試驗部分獲得的。每一種組分至少測量四個透鏡並且記載平均值。
矽水凝膠材料具有至少約30psi、優選30psi-110psi或40psi-70psi的模量。模量是通過使用恆定速率的運動型張力測試機的十字頭測量的，該測試機安裝了降低到初始量高的負載單元。合適的測試機包括Instron的1122型。將0.522英寸長，0.276英寸「耳部」寬和0.213英寸「頸部」寬的狗骨形試樣裝載到夾具中，並且以2in/min應變的恆定速率拉伸，直至拉斷。測量該試樣的初始量長(Lo)和試樣的斷裂長度(Lf)。每種組合物測量12個試樣，並記載平均值。在應力/應變曲線的起始直線部分測量拉伸模量。
該矽水凝膠材料具有40-300Barrer的O2 Dk值，這是通過極譜法測量的。透鏡被布置在傳感器上，然後上面覆蓋網眼支撐物。將該透鏡暴露於加溼的21wt％氧氣的氣氛中。使用4mm直徑的金陰極和銀環陽極的極譜法氧傳感器測量穿過透鏡擴散的氧。參考值是Balafilcon A透鏡(博士倫)，其具有約80Barrer的Dk值。
2.使用交聯劑來製造眼內透鏡材料 為了用作眼內透鏡，使用具有通式I或通式II的交聯劑、親水性單體和透鏡單體製備聚合物材料。所得聚合物具有足夠好的光學透明度，並且可以具有相對高的約1.40或更大的折射率。
用於製備眼內透鏡的透鏡單體的示例性目錄包括甲基丙烯酸C1-C10烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸辛酯，或者甲基丙烯酸2-乙基辛酯；丙烯酸C1-C10烷基酯(例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-乙基己酯或者丙烯酸2-乙氧基乙酯；C6-C40芳基烷基丙烯酸酯(例如，丙烯酸2-苯基乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯，丙烯酸苄基酯，丙烯酸3-苯基丙酯，丙烯酸4-苯基丁酯，丙烯酸5-苯基戊酯，丙烯酸8-苯基辛酯，或者丙烯酸2-苯基乙氧酯；和C6-C40芳基烷基甲基丙烯酸酯(例如，2-苯基乙基甲基丙烯酸酯，3-苯基丙基甲基丙烯酸酯，4-苯基丁基甲基丙烯酸酯，5-苯基戊基甲基丙烯酸酯，8-苯基辛基甲基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，3，3-二苯基丙基甲基丙烯酸酯，2-(1-萘基乙基)甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸苄基酯，或者2-(2-萘基乙基)甲基丙烯酸酯。
或者，C6-C40芳基烷基丙烯酸酯可以通過下式定義
其中，R是H或者CH3；m是0-10； Y不是任何東西，或者是O、S或NR，其中R是H、CH3或另外的低級烷基，異OC3H7、苯基或苯甲基； Ar是任何芳環，例如苯基，其可以被H、CH3、C2H5、正C3H7、異C3H7、OCH3、C6H11、Cl、Br或OH取代。
增強的交聯矽酮彈性體可以用通式I、通式II的交聯劑和親水性乙烯基單體製備。這些矽酮彈性體可以包括矽氧烷聚合物，其含有12-18mol％的式R4R5-SiO的芳基取代的矽氧烷單元。在該式子中，R4和R5是相同的或不同的，並表示苯基、單-低級烷基取代的苯基，或者二-低級烷基取代的苯基。優選R4和R5都是苯基。矽氧烷聚合物可具有含式R′R2R3-SiO5的矽氧烷單元的封端劑，其中R1和R2是烷基、芳基或取代的烷基或取代的芳基，並且R1和R2可以是相同的或不同的。封端的矽氧烷單元的R3基團是鏈烯基。優選，封端劑是二甲基乙烯基矽氧烷單元。
該聚合物的剩餘部分由式R6R7-SiO的二烷基矽氧烷構成，其中R6和R7是相同的或者不同的，並且是甲基或乙基，並且該聚合物的聚合度為100-2000，優選R6和R7都是甲基，並且聚合度為約250。
三甲基甲矽烷基處理的二氧化矽增強劑細碎分散在該聚合物中，其重量比為約15-45份增強劑/100份聚合物。優選約27份增強劑比100份共聚物。
由通式I或通式II的交聯劑和親水性乙烯基單體製備的聚合物材料可以通過聚合以下單體組分製得 (A)5重量％-25重量％的由下式表示的丙烯酸酯
其中Ar表示芳香環，其中氫原子可以北取代基取代，X表示氧原子或者直接鍵，並且m表示1-5的整數； (B)50重量％-90重量％的2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯；和 (C)5重量％-45重量％的(甲基)丙烯酸酯單體，但是，不是表示單體(A)的化學式並且不是2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯。另外，單體(C)的均聚物的吸水係數不超過30重量％。吸水係數(H2O絕對％)是由下面的方程式定義的 H2O絕對％＝[(Wh-Wd)/Wd]X100 其中，所述數值是在25℃下通過使用1mm厚的樣品計算的；Wh表示樣品用水平衡狀態下的重量(g)，Wd表示樣品在乾燥狀態下的重量(g)。含水量由下式得到 水％＝[(Wh-Wd)/Wh]X100 (甲基)丙烯酸酯單體(C)的示例性目錄包括含有直鏈、支鏈或者環狀鏈的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸環戊酯，(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸環己酯；含有1-5個碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；含有直鏈、支鏈或者環狀鏈的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，以及它們的任何混合物，除2-HE(M)A(B)以外。在甲基丙烯酸烷基酯中，含有1-3個碳原子的烷基的那些是優選的。在甲基丙烯酸羥烷基酯中，含有3-6個碳原子的羥烷基的那些是優選的。
聚合物材料可以用通式I、通式II或通式III的交聯劑和親水性乙烯基單體、通過共聚合特定的包括全氟辛基乙基氧亞丙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯和具有以下通式的(甲基)丙烯酸烷基酯單體製備
其中R是氫或者甲基，R1是直鏈或者支鏈的C4-C12烷基。全氟辛基乙基氧亞丙基(甲基)丙烯酸酯以5-20重量％存在，2-苯基乙基(甲基)丙烯酸酯以40-60重量％存在，(甲基)丙烯酸烷基酯單體以30-50重量％存在，交聯劑以0.5-4重量％存在。
上面所描述的聚合物材料是通過一般的常規聚合方法、由各自的單體成分製備的。製備選定量的單體的聚合混合物。向該混合物中加入通式I或通式II的交聯劑、至少一種特別適合於基於丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯醯胺單體的其它交聯劑，和常規的熱自由基引發劑。將該混合物引入到合適形狀的模具中以形成光學材料，並通過溫和加熱引發聚合。典型的熱自由基引發劑包括過氧化物，例如過氧化二苯甲酮，過氧碳酸鹽，例如二-(4-叔丁基環己基)過氧二碳酸酯，偶氮腈類，例如偶氮二異丁腈等。優選的引發劑是二-(4-叔丁基環己基)過氧二碳酸酯(PERK)。
或者，單體可以通過使用對於能夠引發這些丙烯酸類單體和交聯劑聚合的波長的光化學輻射透明的模具來進行光聚合。常規的光引發劑化合物，例如二苯甲酮類光引發劑可以被引入來促進光聚合反應。
實施例 實施例1.1，6-己二醇雙(N-乙烯基氨基甲酸酯)的製備 對火焰乾燥過的3口250mL圓底燒瓶(RBF)安裝Friedrich回流冷凝器(設置在2.5℃冷卻)、溫度監控探頭和具有壓力平衡臂的60mL的加料漏鬥。將該系統保持在輕微的N2壓力下。然後向該RBF中加入120mL無水THF、200μL二月桂酸二丁錫(相對於OH基0.2摩爾％)和10g 1，6-己二醇(0.085摩爾)。然後使這些組分在室溫下混和。
通過注射器穿過隔膜，向該60mL加料漏鬥(用火焰噴燈完全乾燥)中加入15g N-乙烯基異氰酸酯(0.217摩爾)和40mL無水THF，以防止暴露於水分。將THF中的N-乙烯基異氰酸酯緩慢加入到RBF中，以防止過熱，這是因為該反應是相當放熱性的。或者，加料可以在0℃-5℃下通過冰水浴來進行。THF中N-乙烯基異氰酸酯的添加在2小時內進行。在氮氣的氣氛下在室溫下緩慢攪拌RBF中的組分24小時。除掉溶劑後提供了白色粉末的產品，可以通過將該產品保持在真空(20-30mMhg)下24-48個小時而使其進一步乾燥。典型的收率範圍為95-99重量％。
實施例2.二甘醇二(N-乙烯基氨基甲酸酯) 對火焰乾燥過的3口250mL圓底燒瓶(RBF)安裝Friedrich回流冷凝器(設置在2.5℃冷卻)，溫度監控探頭和具有壓力平衡臂的60mL加料漏鬥。將該系統保持在輕微的N2壓力下。然後向該RBF中加入75mL無水氯甲烷、150μL二月桂酸二丁錫(相對於OH基0.25摩爾％)和6g二甘醇(0.0565摩爾)。然後使這些組分在室溫下混和。通過注射器穿過隔片向該60mL加料漏鬥(用火焰噴燈完全乾燥)中加入10g N-乙烯基異氰酸酯(0.145摩爾)和50mL無水氯甲烷，以防止暴露於水分。
將二氯甲烷中的N-乙烯基異氰酸酯緩慢加入到RBF中，以防止過熱，因為該反應是相當放熱的反應。或者，加料可以在0℃-5℃下通過冰水浴來進行。加料進行2個小時。在室溫下緩慢攪拌RBF中的成分24小時。除去溶劑，得到白色粉末的產品，可以通過將該產品保持在真空(20-30mMhg)下24-48個小時而使其進一步乾燥。通常的收率是95-99重量％。該產品可以通過從乙醚/己烷再結晶而提純。
實施例3.1，12-二-(3-(-1-乙烯基-2-吡咯烷酮基)十二烷 採取White等在J.of Polymer Science Part APolymer Chemistry第40卷第694-706頁(2002)中所描述的合成程序。在使用前將所有玻璃器皿都在160℃的烘箱中進行乾燥。使用前對N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)進行蒸餾，並且置於

分子篩中24個小時。所使用的所有其它的反應試劑都是來自Aldrich chemical Co.。250mL三口燒瓶安裝加料漏鬥、N2入口、磁力攪拌器、橡膠隔片和熱電偶探頭。向該燒瓶中進料二(三甲基甲矽烷)醯胺鋰(LTMSA)82mL(THF中的1.0M的溶液)0.82摩爾，然後在乾冰/丙酮浴中攪拌至約-76℃。在約30分鐘的時間內一滴一滴地加入THF(9mL)中的NVP(9mL，0.084摩爾)。再攪拌該反應1個小時。一滴一滴地向該反應燒瓶中加入10mL THF中的1，12-二溴十二烷(12.8g，0.039摩爾)。在低於-74℃下攪拌該混合物1個小時，然後使其達到室溫。連續攪拌48個小時。取出試樣，用水驟冷並且用醚提取。GC分析顯示，在反應混合物中不存在1，12-二溴十二烷(I)的跡象。
用50mL純淨水驟冷該反應，並且將有機層除去。用3x50mL的醚萃取水層，有機層被結合併且用硫酸鎂對其乾燥。通過閃蒸提供了13.3克粗材料，通過GC-質譜儀對其進行分析，其含有NVP單體、1-(-3-乙烯基-2-吡咯烷酮基)-12-溴十二烷和希望的產品。粗收率是88％。通過二氧化矽凝膠柱色譜分離法，使用醋酸乙酯/庚烷(70/30)作為洗提溶劑對粗材料進行提純。餾分I和II看上去含有主要產物。第一餾分為6.1克粘稠的油，第二餾分為3.05克半固體。
實施例4和5.矽水凝膠的製備 由表2中所列的聚合混合物製備矽水凝膠材料。使用本領域技術人員公知的方法進行聚合反應。在聚合中所使用的乙烯基交聯劑是1，6-己二醇-二-(N-乙烯基氨基甲酸酯)，並且該交聯劑是基於聚合反應混合物的總重量以重量百分數記載。M2D39是下面所示的殺草快(diquat)、矽氧烷單體，並且Tris是三-(三甲基甲矽烷氧基)-3-甲基丙烯醯氧丙基矽烷。

表2 將表2中的矽水凝膠膜乾燥，從它們各自的模具上剝離並且稱重。然後用水對該薄膜萃取一整夜，或者用異丙醇萃取一夜(約16個小時)，或者萃取2個小時。然後在100℃、減壓(30mmHg)下對萃取的膜乾燥18-24個小時，並且記錄乾重。表3總結了從薄膜萃取的化合物的重量百分數，該化合物包括稀釋劑、丙二醇。
表3 實施例6A-6C.矽水凝膠的製備 由表4中所列的聚合混合物製備矽水凝膠材料。使用本領域技術人員公知的方法進行聚合反應。在聚合中所使用的乙烯基交聯劑是1，6-己二醇-二-(N-乙烯基氨基甲酸酯)，並且該交聯劑是基於聚合反應混合物的總重量、以重量百分數記載。將矽水凝膠膜乾燥，從它們各自的模具上剝離並且稱重。然後如表3中所示的那樣對這些膜進行萃取。然後在100℃、減壓(30mmHg)下對萃取的膜乾燥18-24個小時，並且記錄乾重。然後對每個配方的聚合和接下來的萃取重複5次。萃取數據以及重複實驗的標準偏差也記載在下表4中。
實施例7A-7C.矽水凝膠的製備 由表5中所列的聚合混合物製備矽水凝膠材料。使用本領域技術人員公知的方法進行聚合反應。在聚合中所使用的乙烯基交聯劑是二甘醇-二-(N-乙烯基氨基甲酸酯)，並且該交聯劑是基於聚合反應混合物的總重量、以重量百分數記載。
將表5的矽水凝膠膜乾燥，從它們各自的模具上剝離並且稱重。然後用異丙醇對這些膜進行萃取2小時。然後在100℃、減壓(30mmHg)下對萃取的膜乾燥18-24個小時，並且記錄乾重。然後對每個配方的聚合和接下來的萃取重複5次。萃取數據以及重複實驗的標準偏差也記載在下表5中。
表4 M1D11是具有以下通式的Gelest MCR-C12的單甲基丙烯酸酯。

實施例8A-8D.矽水凝膠的製備 由表6中所列的聚合混合物製備矽水凝膠材料。使用本領域技術人員公知的方法進行聚合反應。在聚合反應中所使用的乙烯基交聯劑是二甘醇-二-(N-乙烯基氨基甲酸酯)，並且該交聯劑是基於聚合反應混合物的總重量、以重量百分數記載。
將表6的矽水凝膠膜乾燥，從它們各自的模具上剝離並且稱重。然後用異丙醇對這些膜萃取2個小時。然後在100℃、減壓(30mmHg)下對萃取的膜乾燥18-24個小時並且記錄乾重。然後對每個配方的聚合和接下來的萃取重複5次。萃取數據以及重複實驗的標準偏差也記載在表6中。
表5 表7中列出了實施例9A-9D所得水凝膠膜的機械性能。對比例3的配方得到了薄弱的、脆性的材料，其不能進行機械測試，因此，其不是合適的光學材料。
表6 M2D25是α，ω-二(甲基丙烯醯氧丁基聚二甲基矽氧烷，其中DP＝25 表7 實施例9A-9D.矽水凝膠的製備 將表8的矽水凝膠膜乾燥，從它們各自的模具上剝離並且稱重。然後用異丙醇對這些膜進行萃取2個小時。然後在100℃在減壓(30mMhg)下對萃取的膜乾燥18-24個小時，並且記錄乾重。然後對每個配方的聚合和接下來的萃取重複5次。
實施例9A-9D所得水凝膠膜的機械性能列在下表9中。
表8 VCa1D11是以下式子的矽氧烷大分子
表9 實施例10A-10E.矽水凝膠的製備 將表10的矽水凝膠膜乾燥，從它們各自的模具上剝離並且稱重。每種組分是以聚合混合物的重量百分數列出的。然後用異丙醇對這些膜進行萃取2個小時。再在100℃在減壓(30mMhg)下對萃取的膜乾燥18-24個小時，並且記錄乾重。然後對每個配方的聚合和接下來的萃取重複5次。
實施例10A-10E所形成的水凝膠膜的機械性能列在表11中。
表10 VC1D11和M1-MCR-C12是下式的矽氧烷大分子
表11
權利要求
1、一種具有通式I的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8獨立地選自氫，C1-C4烷基，C1-C2鏈烷醇基或者羥基；
A是O，O(CH2CH2O)v或者[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6獨立地選自C1-C4烷基或苯基，v是1-20並且w是0-60，
m和n是獨立地選自1-10的整數；p是0或1；且q是0-6的整數；並且
X和Y獨立地選自O或者NR9，其中R9是氫，C1-C4烷基或C1-C2鏈烷醇基。
2、權利要求1的化合物，其中Y是NR9，並且X是O。
3、權利要求1的化合物，其中Y是O，並且X是NR9。
4、權利要求1的化合物，其中Y是NR9，並且X是NR9。
5、權利要求1-4之一的化合物，其中m和n是2或者3，p是0，並且R1、R2、R3和R4是氫。
6、一種具有通式II的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8獨立地選自氫，C1-C4烷基，C1-C2鏈烷醇基或者羥基；
A是O，O(CH2CH2O)v或者[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6獨立地選自C1-C4烷基或苯基，v是1-20並且w是0-60，
m和n是獨立地選自1-10的整數；p是0或1；且q是0-6的整數。
7、權利要求6的化合物，其中m和n是2或者3，p是0，q是0、1或者2，並且R1、R2、R3和R4是氫。
8、權利要求1-7之一的化合物用作親水性單體共聚合的交聯劑的用途，其中所述親水性單體的反應競聚率Rh＝khh/khx，權利要求1的化合物的反應競聚率Rx＝kxx/kxh，其中khh、khx、kxx和kxh是以下自由基聚合反應的增長常數，並且Mh表示親水性單體，Mh*表示親水性單體自由基，Mx表示交聯劑，並且Mx*表示交聯劑自由基，
Mh*+Mh→MhMh*khh；
Mh*+Mx→MhMx*khx；
Mx*+Mx→MxMv*kxx；
Mx*+Mh→MxMh*kxh；
並且，比率Rh/Rx是0.1-10。
9、權利要求8的化合物的用途，其中所述親水性單體選自以下組中N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮，N-乙烯基-ε-己內醯胺，N-乙烯基咪唑烷酮，N-乙烯基琥珀醯亞胺，N-乙烯基甲醯胺，及它們的混合物。
10、權利要求1-7之一的化合物用作親水性單體共聚合的交聯劑的用途，其中所述親水性單體選自以下組中N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮，N-乙烯基-ε-己內醯胺，N-乙烯基咪唑烷酮，N-乙烯基琥珀醯亞胺，N-乙烯基甲醯胺，及它們的混合物，其中權利要求1的化合物和所述親水性單體被包括在聚合混合物中，所述聚合混合物還包括用於透鏡單體的交聯劑，其中所述透鏡單體選自以下組中2-羥乙基甲基丙烯酸酯，三(三甲基甲矽烷氧基)-3-甲基丙烯醯氧丙基矽烷，二甲基丙烯醯胺，乙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸，2-苯基乙基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，異冰片基甲基丙烯酸酯，2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甘油酯，單甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，及它們的任意混合物。
11、包括兩種或多種交聯劑、親水性單體和透鏡單體的反應產物的聚合物，其中至少一種交聯劑具有通式I
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8獨立地選自氫，C1-C4烷基，C1-C2鏈烷醇基或者羥基；
A是O，O(CH2CH2O)v或者[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6獨立地選自C1-C4烷基或苯基，v是1-20並且w是0-60，
m和n是獨立地選自1-10的整數；p是0或1；且q是0-6的整數；並且
X和Y獨立地選自O或者NR9，其中R9是氫，C1-C4烷基或C1-C2鏈烷醇基。
12、包括兩種或多種交聯劑、親水性乙烯基單體和透鏡單體的反應產物的聚合物，其中至少一種交聯劑具有通式II
其中R1、R2、R3、R4、R7和R8獨立地選自氫，C1-C4烷基，C1-C2鏈烷醇基或者羥基；
A是O，O(CH2CH2O)v或者[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6獨立地選自C1-C4烷基或苯基，v是1-20並且w是0-60，
m和n是獨立地選自1-10的整數；p是0或1；且q是0-6的整數。
13、包括兩種或多種交聯劑、親水性單體和透鏡單體的反應產物的聚合物，其中至少一種交聯劑具有通式III
其中R1和R2獨立地選自氫，C1-C4烷基，C1-C2鏈烷醇基或者羥基；
A是O，O(CH2CH2O)v或者[SiR5R6O]wSiR5R6，其中R5和R6獨立地選自C1-C4烷基或苯基，v是1-20並且w是0-60；
m是1，2或3；n和n』是獨立地選自1-10的整數；並且p是0或1。
14、權利要求11、12或13的聚合物，其中所述親水性單體選自以下組中N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮，N-乙烯基-ε-己內醯胺，N-乙烯基咪唑烷酮，N-乙烯基琥珀醯亞胺，N-乙烯基甲醯胺，及它們的混合物。
15、權利要求11-14之一的聚合物，其中所述透鏡單體選自以下組中2-羥乙基甲基丙烯酸酯，三(三甲基甲矽烷氧基)-3-甲基丙烯醯氧丙基矽烷，二甲基丙烯醯胺，乙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸，2-苯基乙基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，異冰片基甲基丙烯酸酯，2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸甘油酯，單甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，及它們的任意混合物。
16、權利要求11-15之一的聚合物，其中所述親水性單體的反應競聚率Rh＝khh/khx，通式I的交聯劑的反應競聚率Rx＝kxx/kxh，其中khh、khx、kxx和kxh是以下自由基聚合反應的增長常數，並且Mh表示親水性單體，Mh*表示親水性單體自由基，Mx表示交聯劑，並且Mx*表示交聯劑自由基，
Mh*+Mh→MhMh*khh；
Mh*+Mx→MhMx*khx；
Mx*+Mx→MxMv*kxx；
Mx*+Mh→MxMh*kxh；
並且，
比率Rh/Rx是0.1-10。
17.權利要求11-16之一的聚合物組合物，其中所述親水性單體和透鏡單體的反應競聚率RH/RL大於10或小於0.1，該反應競聚率RH/RL定義了以下的自由基聚合反應，其中Mh表示親水性單體，Mh*表示親水性單體，Ml表示透鏡單體，Ml*表示透鏡單體自由基，Mi表示交聯劑，並且Mi*表示交聯劑自由基，
Mh*+Mh→MhMh*khh；
Mh*+Mi→MhMi*khi；
Mi*+Mi→MiMi*kii；
Mi*+Mh→MiMh*kih；
並且RH是Rh/Ri，
和
Ml*+Ml→MlMl*kll；
Ml*+Mi→MlMi*kli；
Mi*+Mi→MiMi*kii；
Mi*+Ml→MiMl*kil；
並且RL是Rl/Ri。
全文摘要
提供了通過對每種單體使用相應的交聯劑，以合成由至少兩種具有非常不同的反應競聚率的單體構成的聚合物的路線。描述了新的交聯劑，該交聯劑用來使至少一種親水性單體與至少一種通常用來製備光學透鏡的材料的透鏡單體共聚合。新的交聯劑對於親水性單體具有相對高的選擇性，而與用來聚合透鏡單體的交聯劑則只具有有限的反應性。
文檔編號C08F222/10GK101687960SQ200880023950
公開日2010年3月31日 申請日期2008年7月8日 優先權日2007年7月10日
發明者I·M.·努涅斯, J·麥吉, D·E.·西利 申請人:博士倫公司