具有熱變色擅自改變控制機制的密封系統的製作方法
2023-04-23 06:40:16
專利名稱：具有熱變色擅自改變控制機制的密封系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有擅自改變(tamper)控制機制的密封系統，當該密封系統的溫度升高到超過閾值溫度時，其顏色不可逆地改變。本發明還涉及一種製造所述密封系統的方法。此外，本發明涉及一種利用熱來檢查密封系統的擅自改變的方法，並涉及具有所述密封系統的容器。
現有技術的說明為保護例如瓶子類的和盛放水或任何其它液體的容器內的物質，以防外來物混入或取代其中裝的物質，保護系統已經使用了多年，並且在工業規模上已經廣泛使用。最常用系統的特徵在於密封系統具有通過橋接頭連接到該密封系統的防擅自改變環。擰動該密封系統會不可避免地造成橋接頭的最後斷裂，從而證明瓶子已經被打開。
然而，似乎有可能通過將密封系統加熱到構成該密封系統的塑料材料的軟化溫度來整體地移去它(密封系統和環)，而不會破壞橋接頭，然後將整個密封系統放回該容器上。一旦冷卻，該密封系統恢復它的位置和功能，而沒有遭受可看到的損害。因而，容器的密封系統可能被擅自改變了，而沒有留下任何痕跡。因而，這種保護系統所賦予的保護不全面。
此外，文獻提供了保護系統的例子，其可以通過升高溫度來提供擅自改變或擅自改變企圖的證據。這樣的保護系統基本有三類。
第一類涉及通常與標籤形成整體的多層薄膜，其要被設計成使得在有人試圖通過加熱粘合劑移去它們時，一定層發生不可逆的脫層，例如美國專利US-A-5683 774和US-A-5 510 171中所述的。這樣的多層薄膜也可以結合到瓶子的頸部，並且包括如US-A-4 733 786中所述的熱變色層。
它也可以是不透明的薄膜，當加熱到超過一定溫度時，其不可逆地變得透明，例如US-A-5 660 925和US-A-4 407 443中所述的。
最後，熱變色材料可以結合到標籤型保護系統內，例如通常作為油墨的組分，如美國專利US-A-2001/0022280、US-A-5 407 277、英國專利GB 2 374 583、GB 2334 092和歐洲專利EP-A-0 837 011中所述的。
US-2003/0127416描述了一種密封系統，其在-25℃-85℃的溫度範圍外不可逆地改變顏色。熱變色化合物接觸塑料材料或可以混入塑料材料內。在將熱變色材料混入熱塑性材料中的情況下，沒有提到在將其混入熱塑性材料的階段中要使熱變色材料失活的任何需要，以避免在製造密封系統的過程中出現不想要的顏色。
然而，該文獻沒有提到作為保護機制而發生不可逆顏色改變的構思。但暗示顏色改變(表示為優選可逆的)帶來了具有商業吸引力的效果。此外，僅提到了少數熱變色物質，並且由於它們在製造密封系統的所有步驟過程中不是惰性的，它們不適合本發明。
國際專利申請WO-A-87/06692和它相應的美國專利US-A-5 085 801公開了一種使用熱變色化合物的溫度指示劑，其隨溫度不可逆地改變顏色。該化合物混入熱塑性塑料中，並且整體製成熱塑性薄膜。這些熱變色的熱塑性薄膜的目的是確保冷凍或深度冷凍的易腐貨物(置於包括所述薄膜的包裝中的食品、藥品或其它貨物)不會經歷達到其解凍點的溫度上升。
以上的現有技術既沒有公開也沒有暗示使用熱變色化合物作為加熱下，特別是暴露在對應於熱塑性材料軟化溫度的溫度下擅自改變的指示劑。此外，僅預計了它在薄膜中的應用，在那篇文獻中而沒有暗示將熱變色化合物混入待模塑的熱塑性基體中。
US-A-6 607 744、US-2003/0143188、US-2003/0103905和WO-A-02/00920公開了食品或與食品接觸的包裝材料，其顏色可以在外部參數，例如溫度的作用下改變。也建議了將熱變色物質混入包裝材料內，並且所有實施例都涉及將熱變色物質混入食品或包裝材料以內或以上，該包裝材料必須和食品接觸，以使包裝的顏色改變指示出食品已經被加熱到不適合的溫度了。
這個問題完全不同於本發明的問題，本發明中食品—密封系統的接觸根本不是必須的本發明的一個目的是提供一種檢查密封系統升高到的溫度而不是其中物質升高到的溫度的方法。
另一個主要不同在於現有技術中描述的顏色改變僅是表面的，而在本發明中顏色改變出現在密封系統主體中。現有技術沒有暗示或指示關於包裝材料的特性，以及將熱變色成分混入所述包裝材料的方法。
現有技術沒有提及將熱變色顏料作為擅自改變指示劑結合到密封系統內。直到現在現有技術中還沒有提到或暗示通過將溫度升高到所述密封系統的軟化溫度來檢查擅自改變。
因此，一方面，本發明在於提供密封系統，該密封系統包括用來檢查通過將所述密封系統的溫度升高到超過閾值溫度而造成的擅自改變或擅自改變企圖的可視機制。
另一方面，本發明在於提供密封系統，其首先包括至少一個機械擅自改變控制裝置，其次包括用於可視地檢查通過升高所述密封系統的溫度引起的擅自改變或擅自改變企圖的機制，所述可視檢查機制通過所述密封系統超過閾值溫度時的不可逆顏色改變來實現，該閾值溫度對應於擅自改變可以進行而不會影響機械防擅自改變裝置的最小理論溫度。
這些目的和以下公開的其他目的通過以下詳細描述的本發明全部或部分地實現了。
因而，一方面，本發明提供了一種具有熱變色控制機制的密封系統，其可以提供基本由熱塑性材料形成的所述密封系統曾被加熱到不正常溫度並因此被擅自改變或試圖擅自改變的證據。
這樣，本發明提供了一種用於瓶子或任何其他容器的具有熱變色擅自改變控制機制的密封系統，當該密封系統的至少部分的溫度升高到接近或超過閾值溫度的值時，控制機制的顏色會不可逆地改變。
在將基本由熱塑性材料構成的密封系統的至少部分暴露在接近或超過厚度值的溫度下之後，所述密封系統的顏色的不可逆改變是通過將至少一種熱變色材料混入到所述熱塑性材料中實現的。
術語「接近或超過閾值溫度」指的是密封系統的所有或若干部分暴露在至少與熱變色材料經歷化學和/或物理化學變化時的溫度相等的溫度下，由此所述熱變色材料的顏色變化或出現顏色(說明書餘下部分中的「顏色變化」或「閾值」溫度)。
對於給定的熱變色材料，該顏色變化溫度可能取決於它的直接環境，例如聚合基體的特性、填料的存在與否、其它的熱變色材料等。
熱變色材料的顏色變化可能是由於幾個現象，例如·化合物分解，例如著色劑當被加熱到其分解溫度以上時，失去顏色，如US-A-4 756 758中所述的；·包含氧化性有機銀鹽和該鹽的還原劑的幾種化合物之間反應，如US-A-6113 857中所述的，或供電子顯色材料和受電子聚合物樹脂之間反應，如US-A-5340 537中所述的，其中在反應之前一種試劑是有色的或形成本身是有色的化合物的反應；·化合物狀態的改變炔屬化合物的熔融可能導致其對溫度上升呈活性而使得顏色固定，如US-A-2003/0103905、US-A-2003/0143188、WO-A-02/00920、US-A-2001/10046451、US-A-6 607 744、US-A-5 918 981、US-A-5 731 112、US-A-5481 002、US-A-5 085801、WO-A-87/06692、US-A-4 228 126中所描述的，或者合適的熱處理可能造成其顏色依賴於溫度的膽甾醇型液晶不可逆地保持一定顏色，如US-A-4 859 360中所述的；或者·由一種或多種化合物生成對另一種決定顏色的化合物(顯色化合物)起作用，由此引起不可逆顏色變化的分子，如US-A-5 667 943和US-A-5 401 619中所述的酚醛樹脂可以接著交聯。當將其加熱時，縮合失去的水分子將與化學變色的著色劑相互作用，由此改變顏色，如US-A-5 990 199中所述的。
在本發明中，熱變色材料(或「熱變色顏料」，或更簡單地，如本說明書以下部分中所用的「熱變色顏料」)混入熱塑性基體中。該混入步驟在遠高於熱變色材料顏色改變溫度的溫度下進行；因此，在製造密封系統的所有步驟中其必須是惰性的，以使在製造密封系統的過程中不發生顏色變化。接著在隨後的步驟中必須使其具有活性。
然後將就溫度而言最初是惰性的熱變色材料混入形成密封系統成分的熱塑性基體中。在製成密封系統之後，使得熱變色化合物就溫度上升而言具有活性。密封系統顏色的不可逆變化可以為任何通過升高密封系統的溫度到能夠移去它並不留痕跡地將它放回的擅自改變企圖提供證據。
產品的顏色不但與產品本身有關，而且與光源、產品和觀察者三者有關。比色法定義了標準光源和標準觀察者以及可以量化顏色概念的某些表示，例如由國際照明委員會創建的CIE 1931或CIE 1976(CIELAB)體系，其提供了照明、顏色或比色法的標準。
因此在本發明中，將參考這些體系不但通過主波長(色調或色彩的基調)而且通過亮度(透明度)和色彩純度(飽和度)來定義顏色，顏色改變與這三個參數中一個或多個的任何改變都有關，這些參數改變導致利用任何合適的途徑，例如眼睛、電子或其它測量工具或者這些途徑的組合，都能感覺到差異。
優選地，感覺上的差異是肉眼可見的，但是這不排除伴隨使用電子設備和/或自然或人造光源來替代眼睛或使得眼睛可以辨別密封系統中的顏色變化。
優選在加熱到接近或超過閾值溫度之前和之後有強烈的顏色改變。術語「強烈的改變」表示能被使用者直接識別的改變，例如在出售的是具有本發明熱變色密封系統的瓶子的情況下，消費者能識別改變。
如上所述，顏色在接近或超過閾值溫度時的不可逆變化是通過將熱變色材料混入熱塑性基體中獲得的。該熱變色材料可以是最初為無色或沒有著色的，但在特定活化步驟之前就溫度而言呈惰性的材料。該材料在混入塑性材料中和製造密封系統的階段中保持惰性，然後在密封系統已製成之後就溫度變化而言呈活性。
該熱變色顏料選自那些產生不可逆顏色變化的物質。
在可用的熱變色化合物中，特別受關注的一類是由二炔類化合物構成的。某些二炔類衍生物能夠一般通過熱效應或通過暴露在高能輻射下(UV、X或γ射線，慢電子)而固態聚合。
單體一般是無色的，但是在紫外線(UV)中具有強烈的吸收性。在聚合過程中出現強烈的色彩。一般而言，這種顏色被認為是由於碳原子的π軌道重疊造成沿聚合物鏈的π電子出現強烈離域而引起的。
在溫度上升期間，聚二炔鏈的側基的熔融賦予其一定程度的遷移性。這造成其平面特性的損失，因此共軛長度減小，從而顯著地改變了吸收光譜。
根據基礎單體的特性，熱變色材料的顏色改變溫度可以下降，或相反地升高。同樣地，顏色改變可以是可逆的或不可逆的。醯胺基使相鄰鏈之間形成氫鍵，這具有增大熱變色轉變溫度和促進顏色變化的可逆性的效果。相反，酯鍵生成弱的分子間鍵，這具有降低顏色改變溫度的效果。因此對應於聚合物中依次減小的顏色變化是不可逆的。
如上所述，以及在本發明的有利實施方案中，熱變色顏料混入預定要形成密封系統的熔融聚合物基體中。由於聚合物基體的熔融溫度一般遠高於熱變色材料的顏色改變溫度，因此熱變色材料在該混入過程中必須被使其失活，然後在聚合物基體已冷卻之後再活化。
可以利用任何本身已知的方法活化熱變色材料，這些方法具有使熱變色材料僅在該活化步驟之後變得熱敏感，更特別是在如上所定義的接近或超過閾值溫度時引起顏色變化的效果。
在熱變色材料混入密封系統內之後，接著的活化步驟對產生顏色是必要的；顏色在溫度上升到極限值以上的過程中會改變，從而使得任何擅自改變或任何擅自改變企圖都可見。
在本發明的另一特徵中，活化步驟不會在熱變色材料中產生任何顏色；然後隨著溫度上升到極限值以上，才導致顏色出現，從而提供了擅自改變或試圖擅自改變的證據。
如上所述，特別有利的一類可以使用的熱變色材料是聚炔屬單體型，優選二炔類。某些二炔類單體在例如US-A-5 731 112和US-A-4 228 126中有描述。更特別地，某些所述單體具有通式(I)R-C≡C-C≡C-R』(I)其中R和R』可以相同或不同，獨立地表示線性或支化的、飽和的或完全或部分不飽和的烴基鏈，任選地被一個或多個環、雜環和選自氧、氮和硫的雜原子間隔和/或在其末端包含一個或多個環、雜環和選自氧、氮和硫的雜原子；所述雜原子可以鍵合在一起，任選地形成基團或官能團，例如酯、醯胺、醚、羧基、羥基、胺官能團等。此外，R和R』可以與連接它們的碳原子一起形成環。
就可用在本發明中的式(I)化合物的特性而言，沒有特別的限制。然而，對於特定所要求保護的應用，要根據如下事實來選擇熱變色化合物它必須能夠被活化；它必須具有改變溫度，即接近擅自改變溫度的顏色改變溫度；最後它在接近或超過該顏色改變溫度時必須具有不可逆的顏色改變。
在這種情況下，活化步驟對應於單體的聚合。在熱作用下，接近或超過閾值溫度，聚合產物經歷構象變化，導致其原顏色變化。這樣的化合物在例如US-A-5085 801中有廣泛描述。以上式(I)的優選化合物中的R和R』不管它們相同或不同(對稱或不對稱)，不同時為烴基。
特別受關注的單體在例如通過輻射的活化之後，形成藍色聚合物，例如下文稱為Tc和Pc的二炔類單體。
Pc是例如在可從Farchan Laboratories得到的J.Phys.Chem.，100(1996)，12455-12461中描述的二十五碳-10，12-二炔酸(熔點62-63℃)。
Tc是例如在可從GFS chemicals得到的J.Phys.Chem B，106(2002)，9231-9236中描述的二十三碳-10，12-二炔酸(熔點54-56℃)。
在輻射之後由所述單體形成的聚合物呈藍色，然後在加熱到超過閾值溫度之後變成粉紅色，或甚至紅色。
其它有利的二炔類單體是通過異氰酸酯和二元醇反應獲得的氨基甲酸酯，例如下文中稱為Ma01和Ma02的二炔類單體。這兩種物質的命名和熔點(MP)分別是·Ma012，4-己二炔-1，6-雙(正己基氨基甲酸酯)；·Ma02是單體Ma01和2，4-己二炔-1-己基-6-戊基氨基甲酸酯(2，4-hexadiyn-1-hexyl-6-pentylurethane monomer)單體的90/10摩爾比的混合物；和·每種單體的熔點(MP)是84-85℃。
在輻射之後由所述單體形成的聚合物變成紅色，並在溫度升高到超過閾值溫度之後變為黑色。顯然可以使用這些化合物以任何比例形成的混合物。
由此，將單體構成的熱變色化合物在惰性狀態下引入熱塑性基體中，優選通過生成混合物母料。在製造出其中顏料以晶態混入的密封系統之後，進行輻射，例如使用UV輻射。這構成了導致顏色出現的活化步驟。接著，所形成的聚合物就溫度而言呈反應性(即，將溫度升高到超過閾值溫度會導致顏色變化)。
當密封系統被加熱到超過熱變色化合物的顏色改變溫度時，數秒鐘內，優選在不到一秒內發生顏色改變。
在通過將密封系統的溫度升高到超過閾值溫度而擅自改變的情況下，活化的熱變色材料不可逆地改變顏色；這樣的直接效果是密封系統的顏色改變或出現另一種顏色，從而使任何擅自改變或試圖擅自改變不可逆地可見。密封系統不可逆地改變顏色或出現顏色甚至保持到冷卻到環境溫度之後，因而提供了擅自改變的證據。
該顏色改變溫度必須理解為上述的閾值溫度，其理論上必須對應於本發明密封系統需要加熱到的最小溫度，以使其展性足夠滿足移去該密封系統並隨後將它放回(構成擅自改變)，但不會對所述密封系統造成任何損害。
術語「足夠展性」指的是密封系統被充分軟化到可以完全移去所述密封系統並將其重新放回，而不造成明顯的變化(degradation)，特別是沒有可見的變化，特別是機械防擅自改變系統(例如所述密封系統中包括的易折斷橋接頭和任選的環)不變化。
但是該最小溫度必須高到足以避免熱變色材料在(具有所述密封系統的容器可能經受的)環境溫度或存放溫度下發生任何意外的顏色改變。
因此，必須以密封系統的熱塑性聚合物基體和任何其它構成成分的特性為參照來選擇和/或調節熱變色材料，以使顏色改變溫度基本對應於最小溫度，在該最小溫度下，所述密封系統變得具有足夠展性以移去並重新放回，而不會明顯變化。
熱變色顏料有利地選擇為使得熱變色顏料和由該顏料和熱塑性塑料構成的熱變色材料的顏色改變溫度在50℃-100℃，有利地在60℃-100℃，優選在60℃-70℃。
因而，本發明可以利用任何晶態的二炔類化合物或多種晶態二炔類化合物的混合物；其一旦聚合，就會在50℃-100℃、有利地在60℃-100℃和優選在60℃-70℃的溫度下不可逆地改變顏色。
此外，根據本發明的特定實施方案，熱變色顏料選擇成使得所述顏料和由該顏料和熱塑性塑料構成的熱變色材料的顏色改變在顏色改變區附近的20℃，優選10℃，更優選1℃或2℃的溫度範圍內進行。
儘管不是完全必要的，但熱變色顏料和由該顏料和熱塑性塑料構成的熱變色材料的顏色改變在顏色改變的溫度範圍內在不到30秒內、優選在不到1秒內進行也是有利的。然而，可以設想取更長的時間，但會導致本發明的擅自改變控制系統整體無效。
密封系統中熱變色顏料的量有利地在0.1-10重量％的範圍內，優選在0.2-1.5重量％的範圍內。
根據單體狀態的熱變色化合物的固有性質，特別是在二炔類的情況下，在輻射過程中產生的顏色強度一般似乎隨著聚合物基體中的熱變色材料濃度而增加。
明顯地，當輻射強度增大時，也可以觀察到顏色強度增加。
技術人員可以根據本發明密封系統中期望的顏色強度而調整顏料濃度和活化步驟中的輻射強度。
然而，應該注意的是活化之後熱變色顏料的量低於0.1重量％可能不適合在溫度上升之後產生足夠的顏色或足夠的顏色改變。此外，密封系統中熱變色顏料的量大於10重量％可能不利地影響密封系統的機械、化學和/或物理強度。
在某些二炔類單體的情況下，如果選擇合適的顏料濃度，顏色改變是不可逆的。如果顏料濃度太高，典型地高几個百分比，則在顏色產生步驟中可能沒有聚合的單體在自然光下繼續聚合，這導致在加熱之後觀察到顏色減弱。在顏料濃度高時，一種可能的方案是將單體聚合抑制物質加到由塑性材料和顏料構成的混合物中。這是由例如「受阻胺光穩定劑」(HALS)或UV吸收劑的化合物(優選Ciba Geigy供應的Tinuvin P)構成的，其優點在於被許可與食品接觸，並且它吸收來自自然光的UV輻射，防止或顯著減小了加熱後產生的顏色損失。
在優選的實施方案中，本發明密封系統的主要成分是熱塑性基體，但可以使用任何其它類型的聚合物基體，其中可以混入熱變色顏料。
然而，重要的是確保該熱塑性塑料或其它基體與所用的熱變色顏料相容。因此，應該避免使用與滲出有關的基體，或會發生顏料遷移到表面的情況的基體。
但是在這種情況下，可以在將熱變色顏料混入熱塑性基體之前例如將其封裝，以避免以上定義的遷移現象。可以利用技術人員已知的其它方法來減小或完全消除任何的顏料遷移或滲出效應。
當所選定的顏料存在與食品相容性的問題時，也可以有利地在本發明密封系統的製造過程中使用這種方法，包括封裝。
可以採用若干封裝技術，例如使用明膠作為封裝介質的凝聚、界面聚合或原位聚合。
製備以上定義的密封系統的基體有利地基本由熱塑性聚合物構成。任何熱塑性聚合物，特別是那些通常用於製備密封系統的，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、它們的共聚物以及所述聚合物和/或共聚物的混合物，都可以是適合的。熱塑性基體任選地包含通常用於該應用的任何類型的填料，例如用於熱變色化合物再結晶的試劑、機械強化劑、顏料、抗UV劑、增塑劑等。聚合基體的例子和它們的特性給出如下。
表1
以上定義的包含至少一種熱變色材料的具有擅自改變控制的密封系統還可以包括一種或多種「機械」擅自改變控制裝置。術語「機械擅自改變控制裝置」表示任何本身已知的在密封系統被第一次打開之後，其造成所述密封系統不可逆地機械變化，從而提供所述系統已被打開的證據的裝置。有利地，所述機械變化不會影響具有密封系統的容器的密封，而僅僅提供了第一次打開的證據。
這樣的機械擅自改變控制裝置例如由具有螺紋並通過可折斷橋接頭連接到環上的密封系統構成。當第一次打開密封系統時，擰螺絲的動作造成橋接頭折斷，致使大部分或所有橋接頭不可逆地分開，從而提供密封系統打開的證據。
第二方面，本發明提供了使用至少一種熱變色顏料來製造以上定義的密封系統的用途，所述密封系統任選地還包括一種或多種機械擅自改變控制裝置。
第三方面，本發明涉及製備以上定義的密封系統的方法。
本發明的方法包括下述步驟a)將至少一種熱變色顏料以其惰性形式混入構成所述密封系統的聚合物基體中；b)形成密封系統；和c)活化熱變色顏料。
一般在高於基體熔點的溫度T混下將單體熱混入熱塑性基體中。因而該溫度取決於聚合物基體的特性。在熱塑性基體的情況下，作為例子，T混在130℃-250℃的範圍內，優選在160℃-190℃的範圍內。
在熱變色顏料已被混入基體之後，在使用之前冷卻混合物。
根據熱變色材料的特性，可以證明有必要使顏料結晶，有利地在形成密封系統之後。
當使用二炔類單體型顏料時，該熱變色顏料僅在晶態時對UV呈反應性。在高於熱變色顏料熔點的溫度下進行密封系統的製造之後，有必要給予顏料一定時間在基體內再結晶。
再結晶時間取決於顏料的濃度。該濃度越低，顏料完全再結晶需要的時間越長。
再結晶時間一般在幾分鐘到幾天的範圍內。
此外優選地，將熱變色顏料首先混入混合物母料中，所述混合物母料然後與基材(構成密封系統的聚合物基體)混合。
在如上所述的將顏料在溫度T混下混入熱塑性基體中之後，將其冷卻並任選地使其變成顆粒以製造密封系統。
類似地，可以將惰性熱變色顏料已混入其中的任何混合物母料製成顆粒。顆粒的優點在於它們更容易儲存、處理和使用。
將包含熱變色顏料的混合物母料與基材混合。所形成的混合物用於製造密封系統。可以使用技術人員已知的常規實施技術，例如擠出、注塑或注射模塑。一般而言，操作溫度高於熱塑性基體的熔點。在熱塑性基體的情況下，該溫度例如在130℃和250℃之間，一般在160℃和190℃之間。
在一種變化方案中，熱變色顏料也可以僅混入密封系統的部分中；它是利用特定工藝，例如雙注射模塑製得的。
圖1表示本發明所要求保護的混入熱變色成分的方法。從特定熱變色材料開始，製備工作材料和無色的(或者可以有色的)密封系統；通過顏料活化，該密封系統可以或可以不呈現顏色，以允許通過在溫度升高到閾值以上(加熱)時密封系統出現顏色或改變顏色來檢測擅自改變。
在製造密封系統之後，需要顏料活化系統使密封系統呈活性而對溫度改變作出響應。
任何活化顏料的方法可以是合適的。要理解的是活化方法的性質和活化工藝參數可以作為混入聚合物基體中的熱變色顏料的特性和用量的函數而變化。已知各種活化方法，並已描述在本說明書中以上討論的現有技術中，例如高能光聚合。
在使用二炔類單體的情況下，輻射熱塑性基體中以晶態形式存在的熱變色顏料，這引起單體聚合和顏色產生。所形成的聚合物對溫度呈反應性。
單體例如可以通過具有合適選擇的波長和功率的UV輻射方法而活化。
入射的UV輻射不均勻地透過熱塑性塑料的厚度。由此產生UV梯度，這導致沿熱塑性塑料厚度的聚合梯度。因此，可能有必要使用一個或多個光源同時地或連續地在熱塑性塑料周圍的不同位置輻射。
對顏料的特性沒有限制，只要它在混入聚合物基體的過程中呈惰性，只要它可以被活化而對溫度敏感(溫度升高到閾值以上)，只要在活化和暴露在熱下之後它產生顏色，並且顏色效果不同於活化之後的原顏色。作為例子，在活化之前，熱變色材料可以是無色的或者已經有色，並且它可以無色或者具有與活化之前相同或不同的顏色。
因此，另一可能性在於使用最初就溫度而言呈惰性的有色熱變色化合物。如圖2中所示的，由該熱變色材料依次製備工作材料和有色的密封系統，其中通過活化顏料而使工作材料就溫度而言呈活性，該活化可以或可以不伴隨著顏色改變。當溫度升高到超過閾值溫度時，加熱過程中密封系統的不可逆顏色改變表明有擅自改變。
圖3表示本發明方法的一個變化方案，其中熱變色顏料經混合物母料混入工作材料中。
在熱變色二炔類顏料的特定情況下，將熱變色顏料混入密封系統的方法的各步驟如圖4中所示。
如圖3中，首先將熱變色顏料混入熱塑性基體中，這構成了步驟1，稱為「混合物母料製備」。在步驟2中，正好在構成步驟3的密封系統製備之前，製備混合物母料和基材的混合物。
混合物母料在基材中的比例可以變化，一般小於20％。然而，該比例可以根據聚合物基體和熱變色顏料的特性變化。塑性材料變換中的技術人員、專家能容易地得到最適合的比例。
應該注意的是顏料在混合物母料中的濃度要調節成使得由混合物母料和基材構成的最終混合物中達到期望的濃度。
由於本發明的熱變色密封系統，今後可以容易地確定(一般通過肉眼觀察)所述密封系統在暴露於接近或超過混入該密封系統的熱變色顏料的顏色改變溫度的溫度下是否發生擅自改變。
因而另一方面，本發明還提供了一種通過將以上定義的密封系統的至少部分暴露在接近或超過熱變色顏料顏色改變溫度的溫度下來檢查的方法，該方法的特徵在於將沒有暴露於接近或超過熱變色顏料顏色改變溫度的溫度下的參考密封系統的顏色與可能已暴露在接近或超過混入密封系統的所述熱變色顏料顏色改變溫度的溫度下的所述密封系統相比較。
如上所述，可能已被加熱的密封系統和參考系統的顏色比較優選應該在自然光下肉眼可見。然而，使用可以辨別在接近或超過所述顏料的顏色改變溫度下發生的熱變色顏料的顏色改變的人造光和/或測量裝置是可以的。在某些情況下，使用者不能直接和容易地看見顏色改變可能有利。
本發明還提供了全部或部分由熱塑性材料構成的針對可能通過升高溫度而遭受擅自改變嘗試的任何包裝材料，例如具有帶可以通過升高溫度卸下的金屬帽的熱塑性密封系統的卡包裝頸部。
最後，本發明提供了具有本發明中定義的密封系統的容器和其它貯器。
根據本發明的包括熱變色擅自改變控制機制的密封系統有利地用來密封用於盛放液體，例如果汁、蘇打、礦泉水等的磚狀物、瓶子和其它貯器。
在優選的實施方案中，熱變色密封系統還包括如上定義的機械擅自改變控制裝置，環和橋接頭型的擅自改變控制裝置特別優選。
本發明的密封系統特別用於瓶子的情況下，特別是礦泉水瓶子。在這種情況下，瓶子是帶有易折斷環和橋接頭的螺旋蓋型密封系統的礦泉水瓶子，至少一種熱變色顏料混入該密封系統中形成本發明的熱變色密封系統。
圖1、2和3表示本發明的方法，該方法在於將最初呈惰性的熱變色顏料混入密封系統，然後使其具有活性。
圖4表示在二炔類單體情況下本發明的方法。
圖5示出了利用實施例1方法製造的包含熱變色顏料Pc的聚合物膜的溫度行為。
圖6示出了利用實施例1方法製造的包含熱變色顏料Pc的聚合物膜的溫度穩定性(50℃)。
下面的實施例通過介紹本發明的幾個實施例來說明本發明。這些實施例絕不應理解為構成對本發明範圍的任何限制，本發明的範圍定義在所附的權利要求書中。
實施例實施例1在這個實施例中使用單體Pc。首先單獨測試它，然後實施有關圖3中描述的根據本發明的熱變色密封系統製造的各個步驟。
對顏料Pc溫度行為的研究輻射之前在數次溫度循環之後通過差示掃描量熱法(DSC)測定顏料的熔點。
關於顏料Pc，DSC結果如下第一次溫度循環25-100℃MP＝60℃第二次溫度循環25-200℃MP＝63℃第三次溫度循環25-250℃MP＝62℃第四次溫度循環25-300℃MP＝62℃因此，我們能夠從這些研究得出結論該熱變色化合物具有良好的溫度穩定性(輻射之前)。
輻射之後由於其中混入所得的熱變色顏料的熱塑性膜因它們的厚度和熱塑性基體的結晶特性而是擴散的，因此不可能非常定量地表徵它們隨溫度的顏色變化。為此，將該熱變色顏料混入透明的聚(醋酸乙烯酯)(以下表示為「PVAc)」型膜中。
將20毫克(mg)單體Pc溶解於PVAc聚合物的25％在(80/20)乙醇/水混合物中的溶液中。該混合物沉積成薄膜。在蒸發掉溶劑之後，顏料結晶。然後將該薄膜在254納米(nm)下輻射5秒。出現藍色。
圖5示出了最初為藍色的聚合物薄膜在超過閾值溫度時變成粉紅橙色的顏色變化。
研究該熱變色顏料的時間-溫度穩定性，以確保在低於顏色改變溫度下即使非常長時間的暴露也不會出現顏色變化。在50℃-55℃的溫度下加熱該熱變色PVAc膜數天。定期記錄該膜的透射光譜以表徵該膜的顏色。
圖6示出了PVAc膜在測試之前和加熱到50℃過45天後獲得的光譜；顏色變化幾乎相同，這意味著該熱變色顏料在50℃的穩定性優異。在55℃下獲得類似結果。
瓶蓋的製造將顏料Pc用來製備本發明的熱變色密封系統。
步驟a)混合物母料的製備期望的是最終熱變色化合物的含量為1％。混合物母料和基材的相對比例是10/90。
將1g熱變色Pc混入9克(g)的RigidexPE基體中，製得10g混合物母料。然後這兩種組分混合沉積為薄膜，並冷卻到環境溫度。
然後將混合物母料變成小顆粒並小心避光保存。
步驟b)瓶蓋的製造使用該混合物母料來製造瓶蓋。將它與PE Rigidex基材以10/90的比例混合。使用Billon機製造瓶蓋；轉變溫度為190℃。
在製造出瓶蓋並將其放置數天之後，在254nm下將其輻射5s、30s和1分鐘(min)，以產生不同強度的顏色。
擅自改變測試在灌裝瓶子並用以上製得的瓶蓋密封之後，將它們浸入65℃或更高溫度的水中，使其發生預期的不可逆瞬間顏色變化。
實施例2在這個實施例中使用單體Pc。如實施例1中所述地實施圖4方法的所有步驟，不同之處在於步驟1中改變了熱變色顏料的濃度。
將該顏料Pc以0.2％、0.5％、1％和2％的濃度引入PE Rigidex熱塑性基體中。顏料的濃度越高，輻射產生藍色所需的時間越短。
實施例3在這個實施例中使用單體Pc。如實施例1中所述地實施圖4方法的所有步驟，不同之處在於步驟4中改變了輻射時間。
將輻射時間從10s增加到1min，導致藍色增強，從淡藍色變到非常深的深藍色。
實施例4
在這個實施例中使用單體Pc。如實施例1中所述地實施圖4方法的所有步驟，不同之處在於顏料的再結晶時間。
瓶蓋製得之後立即輻射不會引起變色。
實施例5在這個實施例中使用單體Pc。如實施例1所述地實施圖4方法的所有步驟。
在254nm下輻射10s，出現深藍色(intense blue)。在加熱到65℃之後，聚合物基體變成橙-粉紅色。4周之後，觀察到粉紅色的輕微變淡。
實施例6在這個實施例中使用單體Pc。如實施例1中所述地實施圖4方法的所有步驟，不同之處在於步驟1中將Tinuvin P(Ciba Geigy)UV吸收劑以相對於熱變色顏料為25重量％的量加入基材和熱變色材料的混合物中。
將製得的瓶蓋在254nm下輻射30s；出現藍色。在加熱到65℃之後，聚合物變成橙-粉紅色。4周之後，所觀察到的顏色變淡比沒有UV吸收劑的密封系統要小。
實施例7在這個實施例中使用單體Ma01。首先單獨測試它，然後實施圖4中所述的各個步驟。
顏料Ma01溫度行為的研究輻射之前在幾個溫度循環之後用DSC測定顏料的熔點。
關於顏料Ma01，DSC分析的結果如下第一次溫度循環25-200℃MP＝86℃第二次溫度循環25-250℃MP＝峰值消失因而，顏料Ma01在高溫下被破壞。
輻射之後將200mg的Ma01在二氯甲烷中的15％溶液與100mg的HostaflexCM131樹脂(來自UCB)在丙酮中的30重量％溶液混合。在沉積成薄層並蒸發掉溶劑之後，顏料結晶。在254nm下使該膜聚合5s，膜呈紅色。
當該膜被加熱到80℃時，它立即變成黑色。
瓶蓋的製造使用顏料Ma01來製造本發明的熱變色瓶蓋。
步驟a)混合物母料的製備期望的是最終熱變色化合物含量為3％。混合物母料與基材的相對比例是20/80。
將1.5g熱變色材料Ma01混入8.5g的Rigidex基體中，製得10g混合物母料。混合這兩組分，然後將所得混合物沉積成薄膜並冷卻到環境溫度。
然後將混合物母料變成小顆粒，並小心避光保存。
步驟b)瓶蓋的製造使用該母基體來製備瓶蓋。將它和RigidexPE基體以20/80的比例混合。使用Billion機製備瓶蓋；轉變溫度為190℃。
在製造出瓶蓋並存放幾天之後，在254nm下將其輻射5min，這導致出現非常深的紅色。
擅自改變測試在灌裝瓶子並用以上製得的瓶蓋密封之後，將它們浸入85℃或更高溫度的水中，使其產生預期的不可逆瞬間顏色變化。該瓶蓋幾乎變成黑色。
實施例8在這個實施例中使用單體Ma02。首先進行單獨測試，然後實施圖4中所述的各個步驟。
顏料Ma02溫度行為的研究輻射之前在數次溫度循環之後用DSC測定該顏料的熔點。
關於顏料Ma02，DSC分析的結果如下第一次溫度循環25-200℃MP＝84℃第二次溫度循環25-250℃MP＝80℃顏料Ma02比顏料Ma01具有更好的耐溫性。
輻射之後將200mg的Ma02在二氯甲烷中的15％溶液與100mg的HostaflexCM131樹脂在丙酮中的30重量％溶液混合。在沉積成薄層並蒸發掉溶劑之後，顏料結晶。在254nm下使該膜聚合5s，膜呈紅色。
當該膜被加熱到80℃時，它立即變成黑色。
瓶蓋的製造使用顏料Ma02來製造本發明的熱變色密封系統。
步驟a)混合物母料的製備期望的是最終熱變色化合物含量為3％。混合物母料和基材的相對比例是20/80。
將1.5g熱變色材料Ma02混入8.5g的Rogodex基體中，製備10g混合物母料。混合這兩組分，然後所得的混合物沉積成薄膜並冷卻到環境溫度。
然後使混合物母料變成小顆粒並小心避光保存。
步驟b)瓶蓋的製造使用母基材來製造瓶蓋。將它和PE Rigidex基材以20/80的比例混合。使用Billion機製造瓶蓋；轉變溫度是190℃。
在製造出瓶蓋並將其存放幾天之後，在254nm下將其輻射5min，這導致出現非常深的紅色。
擅自改變測試在灌裝瓶子並用以上製備的瓶蓋密封之後，將它們浸入85℃的水中，使其產生預期的不可逆瞬間顏色改變。該密封系統幾乎變成黑色。
實施例9
在這個實施例中，如實施例1中所述地實施圖4方法的所有步驟，不同之處在於所用的熱變色顏料的特性，該顏料是顏料Tc。
在製造出瓶蓋之後，用254nm的UV輻射10s。出現深藍色。當該密封系統被加熱到55℃時，它的顏色不可逆地由藍色變成粉紅色。
實施例10熱變色顏料的封裝通過界面聚合封裝顏料Pc的方法的說明。
成分17g的10％PVAc水溶液；1g Pc；0.5g Desmodur N3200在90℃下將顏料Pc溶解在水溶液中之後，加入異氰酸酯。以每分鐘20000轉(rpm)乳化該混合物，然後將其轉移到燒杯中，在相同溫度下以1000rpm繼續進行磁力攪拌。然後添加4g的2％Dabco溶液和3.5g的2％乙二胺溶液。反應持續1小時(h)。通過過濾回收膠囊，接著進行輻射，出現藍色。
然後可以將經封裝的且未活化的熱變色顏料例如如實施例1(步驟a)和b))中所述的混入混合物母料中，以製備本發明的熱變色瓶蓋。
權利要求
1.一種具有熱變色擅自改變控制機制的密封系統，所述密封系統包含其中混有至少一種熱變色顏料的熱塑性聚合物基體，其顏色在所述密封系統的至少部分暴露在接近或超過閾值溫度的溫度下之後能夠不可逆地改變，所述系統的特徵在於所述閾值溫度對應於本發明密封系統需要加熱到的最小溫度，以使其展性足夠滿足移去所述密封系統並隨後將它放回，但不會對所述密封系統造成任何損害。
2.根據權利要求1的密封系統，其特徵在於熱變色顏料在製造密封系統的所有階段中就溫度而言呈惰性，並且在製造出密封系統之後通過活化方法使其具有活性。
3.根據上述任一項權利要求的密封系統，其特徵在於熱變色化合物選自二炔類化合物。
4.根據上述任一項權利要求的密封系統，其特徵在於在活化之前，熱變色顏料是通式(I)的二炔類化合物或該化合物的混合物R-C≡C-C≡C-R』(I)其中R和R』可以相同或不同，獨立地表示線性或支化的、飽和的或完全或部分不飽和的烴基鏈，任選地被一個或多個環、雜環和選自氧、氮和硫的雜原子間隔和/或在其末端包含一個或多個環、雜環和選自氧、氮和硫的雜原子；所述雜原子可以鍵合在一起，任選地形成基團或官能團，例如酯、醯胺、醚、羧基、羥基、胺官能團等，例如R和R』可以與連接它們的碳原子一起形成環。
5.根據權利要求4的密封系統，其特徵在於在活化之前，熱變色顏料是通式(I)的二炔類化合物或其混合物，其中R和R』不同時為烴基。
6.根據權利要求5的密封系統，其特徵在於在活化之前，熱變色顏料選自二十五碳-10，12-二炔酸、二十三碳-10，12-二炔酸、2，4-己二炔-1，6-雙(正己基氨基甲酸酯)、它與2，4-己二炔-1-己基-6-戊基氨基甲酸酯以90/10摩爾比的混合物以及所述化合物的混合物。
7.根據上述任一項權利要求的密封系統，其中所述基體還包含聚合抑制劑(UV吸收劑、HALS(受阻胺光穩定劑))。
8.根據上述任一項權利要求的密封系統，其中熱變色顏料在密封系統中的量有利地在0.1重量％-10重量％的範圍內，優選在0.2重量％-1.5重量％的範圍內。
9.根據上述任一項權利要求所述的密封系統，其特徵在於熱變色顏料在混入基體之前被封裝。
10.根據上述任一項權利要求所述的密封系統，其特徵在於熱塑性基體選自聚乙烯、聚丙烯、它們的共聚物和所述聚合物和/或共聚物的混合物。
11.根據上述任一項權利要求所述的密封系統，其特徵在於密封系統僅有部分包含熱變色顏料。
12.根據上述任一項權利要求的密封系統，其特徵在於它可以在50℃-100℃，有利地在60℃-100℃，優選在60℃-70℃範圍的溫度下不可逆地改變顏色。
13.根據權利要求12的密封系統，其特徵在於顏色改變發生在顏色改變區附近的20℃，優選10℃，更優選1℃或2℃的溫度範圍內。
14.根據上述任一項權利要求的密封系統，其特徵在於在顏色改變溫度範圍內，顏色改變發生在少於30秒，優選少於1秒內。
15.根據上述任一項權利要求的密封系統，其特徵在於它還包括一個或多個機械擅自改變控制裝置。
16.根據權利要求15的密封系統，其特徵在於機械擅自改變控制裝置是具有螺紋並通過易折斷橋接頭而連接到環上的密封系統。
17.至少一種熱變色顏料在製備權利要求1-16任一項定義的密封系統中的用途。
18.根據權利要求17的用途，其特徵在於密封系統還包括機械擅自改變控制裝置。
19.一種權利要求1-16任一項定義的密封系統的製造方法，其特徵在於其包括步驟a)將至少一種惰性形態的熱變色顏料混入所述密封系統的聚合物基體中；b)形成密封系統；和c)活化熱變色顏料。
20.根據權利要求19的方法，其還包括在形成密封系統之後顏料結晶的步驟。
21.根據權利要求19或20的方法，其中熱變色顏料通過混合物母料混入聚合物基體中，然後將混合物母料和聚合物基體混合製造密封系統。
22.根據權利要求19-21任一項的方法，其中形成步驟採用選自擠出、注塑或注射模塑的技術。
23.根據權利要求19-22任一項的方法，其中密封系統通過雙注射模塑技術而形成。
24.根據權利要求19-23任一項的方法，其中活化步驟是高能光聚合步驟。
25.根據權利要求19-24任一項的方法，其中活化步驟是UV輻射步驟。
26.一種通過將權利要求1-16任一項的、或使用權利要求19-25任一項方法獲得的密封系統的至少部分暴露在接近或超過熱變色顏料的顏色改變溫度的溫度下來檢查擅自改變的方法，其特徵在於將沒有暴露在接近或超過熱變色顏料顏色改變溫度的溫度下的參考密封系統的顏色與可能已暴露在接近或超過混入所述密封系統中的熱變色顏料的顏色改變溫度的溫度下的密封系統相比較。
27.一種具有權利要求1-16任一項的，或使用權利要求19-25任一項方法所獲得的密封系統的容器。
28.根據權利要求27的容器，它是瓶子，它的如權利要求1-16任一項定義的密封系統是具有環和易折斷橋接頭的螺紋密封型。
29.根據權利要求27或28的容器，它是礦泉水瓶子。
全文摘要
本發明涉及一種包括顏色的熱變色擅自改變控制機制的密封系統，該顏色在密封系統的溫度升高到閾值溫度以上時不可逆地改變，所述密封系統包括其中混有至少一種顏色的熱變色顏料的聚合物基體，該顏色在所述密封系統暴露在接近或超過閾值溫度的溫度下之後不可逆地改變。本發明還涉及一種製備熱變色密封系統的方法和具有所述系統的容器。
文檔編號B65D79/02GK1898540SQ200480038558
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月22日 優先權日2003年12月22日
發明者P·希克蘇, H·吉亞爾, H·凱斯 申請人:泰特勒拉瓦股權公司及金融股份有限公司